（环境工程专业论文）综合电镀废水化学处理方法的预处理工艺研究.pdf

中文摘要 近年来，电镀废水因其污水量大且污染性强已经引起了广泛的重视。目前， 我囝倡导的电镀入园、统一管理可有效规范电镀企业污染物的排放及治理工作。 但现阶段综合电镀废水的治理缺乏实用经济的工艺。传统的处理方法难以降解电 镀废水中的有机污染物，且由于废水中一部分重金属离子与有机物形成了较稳定 的络合物，常规的化学沉淀处理工艺也难以保证重金属离子的达标排放。 本文确定了综台电镀废水处理改进的化学处理工艺，即首先将综合电镀废水 进行氧化还原破络降解c o d 并打破重金属络合键。后接常规的化学处理工艺， 实现c o d 及重金属的达标排放。 本文分别研究了采用微电解法及f e n t o n 试剂法对综台电镀废水进行预处理 的处理工艺。试验表明：采用微电解进行预处理，后接常规化学沉淀处理工艺， 当铁炭的体积比为l ：l ，原水p h 值为1 5 ，反应时间为4 0m i n 时，c o d 的去除 率可达到7 0 ，重金属去除效果良好。其中铁炭体积比为影响c o d 去除率的最 显著因素。 采用f e n t o n 试剂预处理，后接常规的化学沉淀工艺，试验表明：当3 0 过氧 化氢的投量为1 4m l l 废水，原水的p h 值为4 0 ，二价铁与过氧化氢的摩尔比 为1 4 ：l ，反应时间为5 0m i n 时，c o d 的去除率可达到7 5 ，重金属去除效果 良好。其中过氧化氢的投量为影响c o d 降解的最显著因素。 采用微电解和f e n t o n 试剂联合预处理，后接常规的化学处理工艺，试验表明： 其他参数不变，当进水的p h 值在1 5 3 之间时，c o d 的去除率可达到8 5 以上， 重金属去除效果良好。 以深圳市某电镀工业园作为应用研究对象。该工业园电镀镀种繁多，水质复 杂，日排水量为3 0 0 0m 3 。采用改进的化学处理方法处理。将车间排水分为电镀 含铬废水、电镀含氰废水及酸碱铜镍综合废水三部分，含铬废水采用还原沉淀法 处理。含氰废水采用氯碱氧化法处理。含铬废水及含氰废水的处理出水连同酸碱 铜镍综合废水经过微电解和f e n t o n 预处理后进行化学沉淀，沉淀采用氢氧化物 和硫化物共沉淀的形式。具体处理流程为：综合废水+ 微电解+ f e n t o n 试剂+ 气 浮+ 氢氧化物、硫化物混凝沉淀+ 砂滤+ p h 回调。调试及运行表明，出水各项 指标均能很好的达到排放标准，工艺运行稳定。对其处理费用及基建投资进行经 济核算表明，每吨水的处理费用为7 6 元m 3 ，考虑生产设备的折旧，每吨水的 生产单位成本为7 7 8 元。 关键词：综合电镀废水重金属微电解f e n t o n 试剂化学沉淀法 a b s t r a c t e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rh a sb e e na t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e n c e n ty e a r s b e c a u s eo fi t sh e a v yp o l l u t i o n s oo u rg o v e r n m e n ta d v o c a t et h ee l e c t r o p l a t i n ge n t e r - p r i s e sa d d i n gi n t oi n d u s t r i c a lp a r k sf o rw h i c hc a l l r e g u l a r i z et h ee m i s s i o na n d t r e a t m e n to fp o l l u a n t s b u tw ea g es t i l ls h o r to fap r a c t i c a la n de c o n o m 3 ，t r e a t m e n t p r o c e s sa i m i n g a tt h ec o m p r e h e n s i v e e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rn o w a d a y s t h e t r a d i t i o n a lm e t h o d sa r ed i f f i c u l et od e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t s t h eh e a v ym e t a l sa l s o c a nn o tr e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r du s i n gt h et r a d i t i o n a lh y d r o x i d ea n ds u l p h i d e p r e c i p i t a t i o nm e t h o df o rw h i c hb e c o m ev e r ys t a b l ec o m p l e x e sw i t h o r g a n i c c o m p o u n d si na c i d - b a s ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e r t h i sp a p e rp r o p o s ea ni m p r o v e dt r a d i t i o n a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw h i c hu s et h e o x i d a t i o n r e d u c t i o np r o c e s sf o rc o l l a t e r a l sb r e a k i n ga n dt r a d i t i o n a lm e t h o d sa d d e di n o r d e rt om e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r do fc o da n dh e a v ym e t a l s t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e sap r e t r e a t m e n tp r o c e s sf o rt h ec o m p r e h e n s i v ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ru s i n gm i c r o e l e c t r o l y s i sa n df e n t o nr e a g e n t e x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h ec o dr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h7 0 u s i n gm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o c e s sf o rt h e p r e t r e a t m e n ta n du s i n gt r a d i t i o n a lm e t h o d sc o n n e c t e dw h e nt h ev o l u m er a t i oo fi r o n a n da c t i v a t e dc a r b o ni s1 ：1 ，t h ei n f l u e n tp hi s 1 5a n dt h er e a c t i o nt i m ei s4 0m i n t h e h e a v ym e t a l si nt h ew a s t e w a t e ra l s oh a sag o o dr e m o v a le f f e c ta n dt h ev o l u m er a t i oo f i r o na n da c t i v a t e dc a r b o ni st h em o s ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c ef a c t o r e x p e r i m e n t sa l s os h o wt h a tt h ec o dr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h7 5 u s i n gf e n t o n r e a g e n tp r o c e s sf o rt h ep r e t r e a t m e n ta n du s i n gt r a d i t i o n a lm e t h o d sc o n n e c t e dw h e n t h ea m o u n to fh 2 0 2i s1 4m l l t h ei n f l u e n tp hi s4 0a n dt h em o l a rr a t i oo ff e 2 + a n d h 2 0 2i s1 4 ：1 ，t h er e a c t i o nt i m ei s4 0r a i n t h eh e a v ym e t a l si nt h ew a s t e w a t e ra l s o h a sag o o dr e m o v a le f f e c ta n dt h et h ea m o u n to fh 2 0 2i s t h em o s ts i g n i f i c a n t i n f l u e n c ef a c t o r m i c r o e l e c t r o l y s i sc o m b i n e dw i t hf e n t o nr e a g e n ta sap r e t r e a t m e n tp r o c e s sa n d c o n n e c t e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d sh a sab e t t e re f f e c t t h ec o dr e m o v a lr a t e c o u l dr e a c h8 5 a n dt h eh e a v ym e t a l si nt h ew a s t e w a t e ra l s oh a sag o o dr e m o v a l e f f e c tw h e nt h ei n f l u e n tp hi s1 5 - 3 0a n dt h e t h eo t h e r p a r a m e t e r su n c h a n g e d u s i n gw a s t e w a t e ro fae l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r i a lp a r ki ns h e n z h e na sr e s e a r c h o b j e c tw h o s ed i s p l a c e m e n ti s3 0 0 0m d ，h a sal o to fe l e c t r o p l a t i n gs p e c i e sa n dt h e q u a l i t yi sc o m p l e x u s i n gi m p r o v e dt r a d i t i o n a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ew a s t e w a t e r c a nb ed i v i d e di n t ot h r e e s p e c i e s ：c h r o m i u m c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , c y a n i d e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ra n da c i d b a s ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e r u s i n gr e d u c t i v ed e p o s i t i o nm e t h o da st h et r e a t m e n tp r o c e s so fc h r o m i u m - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , a n d n a c i ot oo x i d a t ec y a n i d ei o ni nc y a n i d e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r b o t ho ft h ee f f l u e n t e n t e ri n t ot h ec o m p r e h e n s i v ew a s t e w a t e rr e g u l a t i o nt o g e t h e rw i t ha c i d b a s ei n t e g r a t e d w a s t e w a t e ra n db ep r e t r e a t e db ym i c r o e l e c t r o l y s i sa n df e n t o nr e a g e n tp r o c e s sa n d f i n a l l y b e p r e c i p i t a t e d b yh y - d r o x i d e a n ds u l f i d e t h ec o n c r e t e p r o c e s s i s m i c r o e l e c t r o l y s i s - f e n t i o n f l o t a t i o n c o a g u l a t i o n - s e d i m e n t a t i o n - s a n d f i l t e r a n d p h a d ju s t e d t h ed e b u g g i n gr e s u l t ss h o wt h a tu s i n gt h ep r o c e s sa b o v ec a nm e e tt h e d i s c h a r g es t a n d a r ds t a b l y e c o n o m i c c a l c u l a t i o ns h o w st h et r e a t m e n tc o s ti s7 6 y u a n m t h eu n i tc o s to fp r o d u c t i o ni s 7 7 8y u a n m 3i fc o n s i d e r i n ge q u i p m e n t d e p r e c i a t i o n k e yw o r d s ：c o m p r e h e n s i v ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , h e a v ym e t a l ，m i c r o e l e c t r o l y s i s ，f e n t o nr e a g e n t ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇计雹绝、签字眺矽7 年月y 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名引毪魄 导师 签字- l ! i i l l ：1 矽产月y 日 签字日期： 年占月二日 第章绪论 第一章绪论 电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新 性能的一种工艺过程i l 】。是绝大多数行业在生产过程中不可缺少的重要组成部 分，也是其它工艺无法取代的。但是电镀又以严重污染环境而受到关注。电镀企 业既是污染大户，也是用水大户。尤其是近几年，我国东南沿海各省和内地一些 人城市中，屯镀产业发展随着当地经济建设和招商引资步伐的加快而加快电镀 加1 _ 的范围也在不断扩大。正因如此，电镀也相继成为国家及各地方政府的限制 发展行业。 近年来，许多地方政府把分散在各地的电镀厂、点，有条件、有计划的集中 到一。起，实行生产与治污分离，对废水进行分类收集、分质处理，把电镀集中区 打造成技术领先、设备先进、镀种齐全、环保一流的电镀服务加工休系。这是电 镀行业搞好清洁生产、进一步走好“节能、降耗、减污、增效”的可持续发展之 路。但电镀企业集中后，电镀废水、废气及危险固废究竟该怎样处理的问题，尤 其是如何处理电镀废水的问题，是电镀行业在产业升级中，事关电镀集中区建设 成败的关键1 2 j 。 1 1 综合电镀废水的产生与危害 根据实际的要求，电镀可以起到防止腐蚀、装饰、提高表面硬度和耐磨性能、 提高导电性能及导磁性能、提高光的反射性能、防止局部渗碳渗氮及修复尺寸等 作用。广泛应用于社会生活的各个方面。电镀过程不仅是一个电化学过程，也是 一个氧化还原过程。其基本原理( 以镀镍为例) 是将零件浸没在金属盐的溶液中( 如 n i s 0 4 ) 作为阴极，金属盐作为阳极，接通直流电源后，在零件上就会沉积出金属 镀镍层i 引。 1 1 1 电镀废水来源及组成 电镀工艺流程可分为镀前处理，电镀阶段及镀后处理三个阶段。镀前处理是 指根据工件材料的表面状况及表面处理的要求进行仔细的表面处理准备工作。一 般在电镀前要去除工件表面的油污或氧化层以改善其表面状况，保证电镀层的质 量。镀后处理是指工件在电镀之后必须认真清洗、干燥。为了装饰或提高防护能 第一章绪论 力，常将工件进行抛光、钝化或光泽处理，也可以再涂覆一层抗暗或抗蚀的有机 膜。电镀的三个阶段联系紧密、缺一不可f 4 】。其工艺的基本流程如图1 - 1 所示f 5 】： 镀件 图1 - 1电镀工艺流程图 1 1 1 1 电镀前处理及废水组成 一般情况下，电镀镀前处理可分为表面整平、除油脱脂、酸洗侵蚀及活化弱 侵蚀等工艺过程1 6 j 。 表面整平通常采用喷砂、刷光、磨光、抛光和滚光等机械方法。在此过程中 需添加较多量磨料及化学物质。常用的磨料包括人造金刚砂、刚玉、硅藻土及石 英砂、浮石、石灰、氧化铬等。抛光是指用抛光轮对已经或未经磨光的工件进行 打磨使之如镜面般光亮，在抛光过程中需加入抛光膏。抛光膏是由金属氧化物粉 末与硬脂、石蜡等混合制成的软块。主要有白膏、绿膏及红膏三种。其主要成分 包括一些金属氧化物如三氧化二铁、三氧化二铬、氧化铝及硬脂酸、石蜡、地蜡 及一些黏合剂等。近年来，许多电镀厂家使用了各种配方的抛光液来取代抛光膏。 抛光液的配方各不相同，但其主要成分为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬 酸等各种酸类及过氧化氢、氟化氢胺、尿素、硫脲、硫酸铵及少量重金属盐类如 氯化铜、硫酸铜等。 表面整平过程冲刷的污水中主要的污染物包括悬浮物及少量重金属离子、总 氮及c o d 。另外，近年来各车间改进生产工艺新采用了大量新的磨料，如茶仔 粉等，对c o d 的贡献也不容忽视。 除油脱脂过程主要是去除工件上附着的动植物油和矿物油。其主要的方法包 括有机溶剂除油、手工除油、化学除油、电解除油及超声波除油等。其中有机溶 剂除油是目前电镀厂家采用的主要除油方法。 有机溶剂除油过程中常用的有机溶剂包括汽油、煤油、。三氯乙烯、四氯化碳 2 前处理 电镀 后处理 ，_il-、r_，r， 第一章绪论 及酒精等。其中以汽油应用的较为广泛。手工除油指用毛刷或抹布擦拭除油。除 油过程中一般添加维也纳石灰( 氢氧化钠和氧化镁的混合物) 及去污粉等。化学除 油是指利用油污的皂化作用及乳化作用将其从零件上除去的过程。化学除油的配 方较为复杂。主要投加的物质为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、o p 乳 化剂( 烷基苯酚与环氧乙烷的缩合物) 及酸液中的硫酸、硫脲等。电解除油是指在 碱性溶液中通入直流电将油污剥离的过程。其溶液中的主要成分包括氢氧化钠、 碳酸钠、磷酸三钠及水玻璃( 硅酸钠1 等。超声波除油指在除油过程中引入超声波 强化除油的效果。其溶液l f i 投加的物质与化学除油及电解除油类似。 除油过程中的漂沈废水主要台有以上各投加物质的有机物及磷酸盐等。主要 的污染物为c o d 、磷酸盐及少量硝酸盐氮。另外工件本身携带的油脂类物质也 是c o d 的重要来源? 侵蚀分为一般侵蚀和弱侵蚀两种，前者主要用于去除零件表面油和锈蚀产 物，而后者主要去除金属工件表面的薄层氧化物。一般的金属制品多采用酸侵蚀 法除锈，对于两性金属则采用碱溶液侵蚀法除锈。其主要投加物质分别为各种酸 类及氢氧化钠、碳酸钠等。此外，为了防止零件的过侵蚀，常向溶液中加入一定 量的缓蚀剂。酸洗中用于硫酸溶液的缓蚀剂有二磷钾苯硫脲、磺化煤焦油等。用 于盐酸的有六甲基四胺、苯胺和六次甲基四胺的缩合物等。镀铜过程中的弱侵蚀 及电化学侵蚀也常加入少量的重铬酸钾、铬酐及氰化钠、硫酸亚铁等。 侵蚀过程中带来了少量的c o d 及总氮污染物，且对废水的p h 值具有较大 的影响。 电镀前处理综合废水主要污染物为各种有机溶剂及镀件本身所含的油污产 生的大量c o d ，其数值随电镀工业园的不同镀种配置而有所不同，一般来说在 8 0 0 t 0 0 0m g l 之间。另外该过程中也产生了一定量的氮化物及磷酸盐污染和少 量的重金属离子，由于这部分污染物含量较少，因此其含量随电镀车间镀种的不 同变化很大。 1 1 1 2 电镀过程及废水组成 电镀过程视电镀工艺及电镀的方法不同差别较大，目前电镀工艺除各种单金 属电镀外，各种合金电镀及化学镀、刷镀、蒸发镀、离子镀及各种印刷线路板电 镀等也越来越广泛。各种电镀工艺处理流程及投加的药剂各不相同，以目前应用 较为广泛的镀铜、镀镍、镀锌、镀铬工艺及印刷线路板电镀工艺为例，对电镀过 程中投加的化学物质及废水的组成说明如下。 镀铜工艺包括氰化镀铜、光亮硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜及化学镀铜和其他 的无氰镀铜工艺等。氰化镀铜由于氰化物的剧毒作用导致其操作条件较差，但其 3 第一章绪论 前处理简单、槽液稳定、操作方便。仍具有较广泛的应用。氰化镀铜的槽液由铜 氰络盐及定量的游离氰化物及添加剂组成。其成分主要包括氰化亚铜、氰化钠、 酒石酸钾钠、硫氰酸钾及少量的氢氧化钠、碳酸钠及硫酸锰等。光亮硫酸盐镀铜 是指以硫酸铜和硫酸为主要成分并在电镀液中加入了少量的光亮剂以改变其特 性。其丰要配方包括硫酸铜、硫酸、酚磺酸、2 巯基并咪唑、乙撑硫脲及聚二乙 醇、十二烷基硫酸钠和一些乳化剂等。焦磷酸盐镀铜镀液的主要成分为焦磷酸铜 盐和焦磷酸钾盐的络台剂其配方主要包括焦磷酸铜、焦磷酸钾、硫酸铜、柠檬酸 铵、磷酸二氢钾钠、硝酸铵、柠檬酸钾及2 巯基并咪唑等。化学镀铜主要刖于非 导体材料的金属化处理。化学镀铜经常采用甲醛作为还原剂，其镀液中的其他成 分逊包括硫酸铜、酒石酸钾钠、e d t a 钠盐、氢氧化钠、甲醇及弧铁氰化钾等。 化学镀铜废水排放量较大，废水中的土要污染成分除大量的铜离子之外还包 括较多量的磷酸盐、氨氮及c o d 等。此外根据电镀工艺的不同，废水的酸碱度 也存在着较大的差别，一般氰化镀铜的废水碱性较强而酸铜废水呈现较强酸性。 镀镍及镀锌工艺与镀铜类似，同样包括了很多种电镀方法，除一般的单金属 电镀、光亮电镀外，化学镀也已经广泛应用于生产当中。镀镍槽中的镀液主要包 括硫酸镍、氯化镍、硼酸、氨基磺酸镍、硫酸钠7 十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠和 硫酸镁及很多芳香族化合物等。镀锌槽中主要包括硫酸锌、硫酸铝、明矾、葡萄 糖、氯化铵、氧化锌、氢氧化钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氯化锌、氯化钾、 硼酸及一些有机添加剂等。此外，氰化镀锌工艺中也使用了大量的氰化钠。 镀镍及镀锌工艺排放的废水中除含有了大量的镍离子及锌离子之外，也具有 少量的有机污染物及氰化物污染。 镀铬工艺与其他镀种相比；操作更加复杂。由于铬容易钝化，电镀槽液要求 较高，因此也添加了大量的辅助离子。镀铬按其用途可分为两类，一类为防护装 饰性镀铬，俗称装饰铬；另一类为功能性镀铬。电镀装饰铬时，通常以铜、镍、 镍铁合金或铜锡合金做中间层。一般镀铬的电解溶液组成主要包括铬酐及少量的 阴离子，多数情况下，阴离子采用硫酸根( s 0 4 2 ) 。此外，镀槽中还包含了氟硅酸、 三价铬及一些金属阳离子和光亮剂等。近年来广泛应用的三价铬配方镀液中还包 含了硫酸铬，氯化铬、甲酸根硫酸钠、氯化钾及二甲基甲酰胺等。 铬水呈现较强的酸性，废水中的主要污染物为大量的六价及三价铬离子和装 饰铬过程中添加的其他重金属离子。由于大部分的铬都以六价的形式存在，故铬 水具有更强的腐蚀性，对环境污染较大。 印刷线路板电镀工艺主要采用电镀和化学镀的方式，其主要包括双面和多面 印刷线路板孔金属化用的化学镀铜和电镀铜以及作为抗蚀层以形成线路并最终 用于可焊性镀层的铅锡合金电镀。其电镀过程中添加的药剂包括各种酸碱及甲 4 第章绪论 醛、酒石酸钾钠、e d t a 二钠及各种光亮剂、添加剂等。其水中的污染物除浓度 极高的重金属离子( 主要是铜离子) 外还有浓度较高的氨氮及一部分c o d 和磷酸 盐等。 除此之外，很多台金电镀及贵重金属电镀工艺，其电镀工艺五花j k f - ，废水 中也包含了大量的重金属离子及络合有机物。光亮剂等。 电镀集中区电镀过程中综合废水主要污染物为各种电镀工艺镀件冲洗过程 中产生的大量重金属离子，其数值随电镀工q k 园的不同配置决定，一般来说对于 电镀车间较多，电镀镀利- 较为综合的工业同，其电镀过程排放的综合废水r ，铜 离子的含量约为8 0 1 5 0m g l 左右镍离子约为4 0 - 1 0 0m g l ，锌离子约为6 0 1 4 0 m g l ，铬含量约为5 0 2 0 0m g l 。具体的含量视工业同的镀利一而定。另外，电镀 过程( 尤其是铜锌电镀) 中也产生了大量毒害性非常强的氰化物废水。由于无氰电 镀的大量推广，该过程氰化物浓度需现场测定。此外，该过程中也产生了少量的 氮化物及磷酸盐污染和有机污染物，c o d 的浓度大约在4 0 6 0m g l 之间。 1 1 1 3 电镀后处理过程及废水组成 电镀后处理过程是指工件在镀上金属镀层之后对其进行的清洗、干燥、抛光、 钝化或光泽处理。有时为了镀件表面的稳定，也常涂抹一层抗暗或抗蚀的有机膜。 清洗过程多采用三级逆流清洗，其中的废水排放主要跟镀件的电镀工艺有 光。废水中包含了大量的重金属离子等。出光及抛光钝化主要是使镀层光亮并提 高镀件的抗腐蚀能力。一般来说，出光中常加入硝酸、铬酐、硫酸及硫酸钠等。 钝化过程中为形成相应的钝化膜可采用重铬酸钾钝化液或三酸钝化液。其配方包 括重铬酸钾、硫酸、铬酐、硝酸等i _ 丌。 电镀后处理废水中污染物除了包含一些电镀过程中的重金属离子外，还包含 了一定量的铬离子及氮化物。具体的数值应视电镀车间的配置及工艺获得。此外， 钝化过程对废液的酸碱度也有较大影响。 1 1 2 电镀废水的危害 由于电镀行业在工农业生产的广泛应用，电镀厂分散且面广，废水排放量大。 据不完全统计，1 9 9 9 年全国工业废水的排放总量为4 0 1 亿m3 【引，电镀厂排放出 废水达4 0 亿1 1 1 3 ，约占工业废水排放量的1 0 。因此，电镀行业与石化、制药 一起并列为全球三大污染工业【引。故1 9 9 4 年，我国政府将电镀行业列为了国家 限制发展行业之i l 训。 电镀废水不仅水量大且水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、铜、镍、 锌等重金属离子和氰化物等毒性较大，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质， 第一章绪论 对人类及其他生物的生存环境都造成了极大的危害1 1 1 , 1 2 】。近年来，因为电镀废 水的违章排放致使河道水污染从而发生较大规模中毒事件的报道也屡屡见诸报 端。 1 1 2 1 含氰废水的危害 氰化物作为电镀液中金属离子丰要的配位体，是电镀工业中的重要原料。近 年来，国家大力提倡并发展了无氰电镀l l 引，但电镀过程中氰化物的应用仍十分广 泛。每升电镀废水中的氰化物含量可达到几十到几百毫克1 14 1 。氰化物属于剧毒物 质，对人的致死量为0 1 0 2g 左右| 1 5 i 。排放到水体中对水生生物的毒害性也较 强，水体中氰含量达0 0 4 0 1m g l 时就能使鱼类死亡。氰化物污染水体引起鱼 类、家畜乃至人群急性i - 1 毒的事例，国内外都有报道。较高浓度的氰化物遇到酸 时容易形成h c n 气体。吸入人体中可抑制呼吸系统，造成组织伤害，并与体内 的高铁细胞色素氧化酶结合，使之失去传递氧的作用，造成组织缺氧而窒息。在 两剑二二分钟之内即可造成呼吸停止死亡i l 引。 1 1 2 2 含铬废水的危害 含铬废水危害大且来源广泛，铬在水中一般以三价和六价的方式存在1 7 1 ，铬 化合物能侵害上呼吸道，能引起贫血、溃疡、皮炎和湿疹等，且对眼角膜、胃肠 等都具有很大的伤害作用i 堪】。其中以六价铬的毒性最强，三价次之。并且铬化合 物已经被公认有较强的致癌作用、致突变作用和细胞遗传毒性【1 9 2 们，可造成人 体味觉及嗅觉的完全消失并可在环境中积累，对人体以及环境造成长远的不良影 响【2 1 2 2 1 。 1 1 2 3 重金属综合废水的危害 含有大量的重金属离子是电镀废水的最突出特点。其所含的重金属离子能对 环境及人体带来巨大的伤割2 引。可在人体内与蛋白质及各种酶类发生反应使之失 去活性从而对人体造成严重的伤害1 2 4 】。并能够影响胎儿的正常发育1 2 5 1 。其中， 铜、镍、锌含量较大，对人体的影响也尤为明显。 铜：铜在电镀行业中使用量较多，其对人体造血、细胞生长以及某些酶的活 动及内分泌腺功能均有影响，如摄入过量的铜，就会刺激消化系统，引起腹痛、 呕吐。铜对低等生物和农作物的毒性较大，浓度达0 1 0 2m g l 即可使鱼类死亡， 与锌共存时毒性增强，对贝壳类水生物毒性更大。铜可使植物吸收养分的机能受 到阻碍，致使植物枯死。铜对水体自净有较严重的影响，浓度为o 1m g l 时， 6 第一章绪论 水中的生化耗氧过程明显受到抑制。 镍：镍在电镀行业中使用较多，镍及其化合物有毒。废水中的镍可在土壤中 富积，对农作物的生长产生影响，镍进入人体后，大都滞留于脊髓、脑、肺和心 脏，以肺为主，其毒性主要是抑制酶系统，还会引起电镀操作工人患镍皮炎。 锌：锌在电镀行业是使用最多的金属之一。锌对鱼类和其它水生生物的毒性 比对人和温血动物人许多倍。锌在土壤中的富积会导致其在植物体内富积，因此 对食用这种植物的人和动物都有害。过量的锌会使人恶心、呕吐、腹痛、腹泻等， 并伴有头晕、乏力等症状。 水体重会属污染的特点在于： ( 1 ) 在水体， t 浓度很低时即可产生毒性： ( 2 ) 不能被微生物降解，长期停留积累在环境中，最多不过改变化台价和化 合物的种类； ( 3 ) 可被生物吸收，通过食物链逐步浓缩，最终进入人体，人体吸收后不易 排泄，容易积累在一些脏器中，造成慢性中毒： ( 4 ) 在一定的条件下可被某些微生物转化为毒性更大的物质1 2 引。 1 2 综合电镀废水的特点 综合电镀废水是各不同电镀车间排放废水的综合。其污染物含量高且更加多 样化。各种不同的污染组分混合在一起，对环境也产生更大的影响。在水处理过 程中，各种污染物混合也更加难以处理。原水中的污染物很难预测也很难定量测 定。处理工艺要求更加复杂，对运行要求也更加高。 另外，电镀行业是一个动态发展的行业。特别是近几年以来，为了保证镀件 的质量，许多电镀车间在配方之中加入了很多新的物质且对外严格保密。这也在 一定程度上加大了电镀废水处理的难度。 1 3 电镀废水处理技术 由于综合电镀废水水质复杂，对于规模较大的电镀工业园而言，目前尚无法 采用一种方法实现各种组分的达标排放。一般情况下，常根据废水的性质将其分 为含氰废水、含铬废水、重金属废水、酸碱废水和混合废水等五大类。其中酸碱 废水较易治理，只需简单的中和反应即可达标排放。目前国内外对电镀废水研究 较多的是含氰废水、含铬废水和重金属废水这三类废水的治理，其具体处理方法 阐述如下。 7 第一章绪论 1 3 1 含氰废水处理技术 含氰废水是指水中含有c n 。的工业废水，在电镀废水镀铜及少量镀铜过程中 产生量较大，目前含氰废水的处理方法较多，其中较为成熟的有碱氯法、臭氧氧 化法、离子交换法以及活性炭吸附法和因科法等【2 7 】。同时，混凝、气浮、膜吸附 集成技术【2 8 】，超临界水氧化处理技术【2 9 】及各种不同的生物处理工艺 3 0 - 3 2 1 也已开 始普遍应用。 由于电镀含氰废水氰化物含量较高且水量相对较大故目前- 丁程中应用较为 广泛的有电解氧化法、离子交换法及氯碱法。 1 3 1 1 电解氧化化处理方法 电解氧化处理方法【3 3 蚓是指利用电解的作用使水中的c n 一在阳极上氧化生 成c n o 。、c 0 2 、n 2 ，同时在水中投加少量食盐，加强溶液的电导率并使得c 1 被氧化成c i 2 ，c 1 2 进入溶液后生成h c io ，加强对氰的氧化作用。其主要反应为： n a c ! 三n a + + c i 一( 1 1 ) 2 c 1 一= c 1 2 + 2 e 一 ( 1 - 2 ) 2 c 12 + h 2 0 = 2 h o c l + 2 h c i ( 1 - 3 ) c 1 2 + 2 0 h 一= o c i 一+ c i 一+ h2 0 ( 1 - 4 ) c n 一+ h o c i = c n c i + o h 一 ( 1 5 ) c n c l + 2 0 h 一= c n o 一+ c i + h ，o( 1 6 ) 2 c n o 一+ 3 0 c 1 一+ 2 h 2 0 = 2 c 0 2 个+ 3 c 1 一+ 2 0 h 一+ h 2 个+ n 2 个 ( 1 7 ) 电解法的优点是占地面积小，污泥量小，能回收金属，实现水的循环。缺点 是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉稍高，会产生催泪气体c n c i ，处理废水 难以达标排放。 ， 电解法适用于处理高浓度含氰废水，在电镀过程中，由于废液导电能力逐渐 变弱，反应不彻底，一般来说，残留氰根还需采用氯碱法处理。 1 3 1 2 离子交换处理方法 离子交换树脂是种具有活性交换基团的不溶性高分子有机共聚物，其交换 基团使用失效后经再生可恢复交换能力，并能重复使用。它由惰性骨架( 母体) 、 固定基团和活动离子3 部分组成【3 5 】。 离子交换法处理废水是利用离子交换剂和溶液中的离子发生交换反应从而 进行分离的方法。氰化废水中多种金属氰化络合物对阴离子交换树脂有很强的亲 8 第一一帝绪论 和力f 3 6 】，所以对废水中氰化物和有价金属的回收一般采用阴离子交换树脂。用 r o h 代表处理后的阴离子交换树脂，其交换反应过程如下： r o h + c n 一哼r c n + o h ( 1 - 8 ) 4 r - o h + f e ( c n ) 6 ”一r4 f e ( c n ) 6 + 4 0 h 一 ( 1 - 9 ) 2 r - o h + c u ( c n ) 3 _ r2 c u ( c n ) ，+ 2 0 h 一 ( 1 - 1 0 ) 2 r o h + z n t c n ) 4 一r ! z n ( c n ) 4 + 2 0 h 一( 1 一l1 ) 其他重金属离子的吸附过程与上述类似。硫氰化物的吸附性能比氰根离子更 强，其吸附过程如下： r - o h + s c n 一一r s c n + o h f 1 1 2 ) 离子交换法处理含氰废水净水水质好，出水稳定且可以回收氰化物，洗脱重 金属离子【37 | 。但树脂的价格昂贵，所以经济性较差。另外本法操作相列困难，仅 适片j 于水量较小的含氰废水处理【3 8 】。 1 3 1 3 化学氧化法 常用的化学氧化法有局部氧化法和完全氧化法两种工艺【3 洲】。局部氧化法是 在碱性条件将氰根离子氧化成氰酸盐的过程，由于c n o 一易水解生成n h 3 。仍对 环境存在一定危害，故大部分处理工艺采用完全氧化法。完全氧化法是继局部氧 化法后，再将生成的氰酸根迸一步氧化成n 2 和c 0 2 ( 也称二级处理) ，消除氰酸盐 对环境的污染。 2 n a c n o + 3 h o c i = 2 c 0 2 个+ n2 个+ n a c l + h c l + h2 0 ( 1 1 3 ) 式1 1 3 的反应速度与p h 值、温度以及水中余氮量有关。如果一级处理中含 残存的氯化氰，则也被进一步氧化破坏，如式1 1 4 所示。 2 c n c i + 3 h o c ! + h 2 0 = 2 c 0 2 个+ n 21 + h c i ( 1 一1 4 ) 完全氧化工艺的关键在于控制反应的p h 值，p h i 8 时，反应很慢，p h 为 8 5 9 0 时，反应时间需要3 0m i n 。p h 1 2 时，则反应停止。但是，p h 也不能太 低，否则氰酸根会水解生成氨，并与次氯酸生成有毒的氯胺。因此，通常完全氧 化工艺的p h 应控制在6 0 7 0 之间，考虑到重金属氢氧化物的沉淀去除，一般控 制在p h 在7 5 8 0 为宜。调节废水p h 常用稀硫酸而不用盐酸，防止发生副反应。 完全氧化工艺处理含氰废水必须在局部氧化( 一级处理) 的基础上才能进行 完全氧化( 二级处理) 。处理过程可以连续，但药剂应分别按二步投加，以保证有 效地破坏氰酸盐。要使氰完全转化为无害化的n 2 和c 0 2 ，加氯量必须使氧化还 原电位( o r p ) 达到6 0 0m v 以上，但是活性氯在0 0 0 2m g l 时，就会对水生动植 物有毒害作用，因此应当严格控制加氯量；可采用氧化还原电位仪来实现自动控 制，使其真正达到无害化排放，避免二次污染i 鲥。 9 第一。章绪论 1 3 2 酸碱及重金属废水处理技术 由于重金属废水的强污染性，国内外对重金属废水研究开始较早，也取得了 很多的成果。根据其技术性质，可将重金属废水的处理方法分为物理法、化学泫、 物理化学法及生物法 4 2 - 4 5 等。现分别说明如下： 1 3 2 1 物理法 物理法是利用物理作用分离废水中主要呈悬浮状态的污染物质，在处理过程 中不改变物质的化学性质。目前应用于电镀废水治理的物理法辛要有吸附法及膜 分离法等。 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂种类很多最 常用的是活性炭。活性炭町以同时吸附多种重金属阳离子，吸附容量大，对c r 6 + 阳离子也具有较强还原作用，但价贵，使用寿命短，需再生，操作费用高。在我 国，利片j 丰富的硅藻土资源研究出处理c u 2 + 和z n 2 + 效果较好的吸附剂，也有 利用褐煤、草炭、风化煤作为重金属离子吸附剂的。近年来国外开始研究一些天 然的吸附剂，如玉米棒子、椰子壳和棕搁纤维，还有使用微生物和塘沟污泥中的 腐殖质对含铬废水进行吸附处理【4 引。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造 容易、价廉，重金属吸附饱和后可以不再生。吸附法主要处理低浓度的电镀废水， 适用于电镀废水深度净化1 4 引。 膜分离技术包括反渗透、电渗析、扩散渗析、液膜法、超滤法等【5 0 1 。反渗透 法是在反渗透装置中，利用半渗透膜将水和金属分离。对于此法处理金属废水的 研究很多，进展较快。在电镀废水处理中，特别用于处理镀镍、镀锌、镀铜废水。 膜分离不仅能够净化废水、回收金属，而且具有设备简单、操作方便、分离效率 高、耗能低、无二次污染等优点。凶此是一项很有前途的分离技术。但是目前反 渗透膜的强度，寿命有待提高，膜易被废水中的污染物质和有机质堵塞等问题有 待解决【引。电渗析法是利用智能选择性地通过某种阳、阴离子的交换膜，使之相 互交替排列，构成多室电渗析槽。膜堆两端分别设有阴、阳电极；进入电渗析器 的溶液在外加直流电场的作用下，阴阳离子向各自相反电极方向移动，因而形成 浓室与稀室相间的格局。将浓缩液和稀净液分别引出，便可达到重金属浓缩分离 和净化的目的f 5 1 。电渗析往往需要进行多级处理，运行费用较高，可以进行回收 利用。 1 0 第一章绪论 1 3 2 2 化学法 传统的化学沉淀法处理电镀废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法 具有投资少、处理成本低、操作容易掌握等特点，能承受大水= 晕= 和高浓度负荷冲 击，可适用于各类电镀废水治理。直到今天，仍为国内外广泛采用的方法之一。 而且随着p h o r p 自动控制仪的使用，化学法处理电镀废水有逐渐增加的趋势。 传统化学沉淀法是指通过向废水中投加立l i 氢氧化钠、碳酸盐、硫化物、氨基 甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂，使重金属被沉淀而除去：该法处理成本低，管理方 便，加上砂滤能使出水水质澄清，达标排放，不失为既经济又有效的一种方法。 电镀废水采用氢氧化物沉淀法去除其中的重会属，存在许多限制1 5 2 ： l l t 和沉淀后，废水的p h 值较高需要加酸l t 和处理后才可排放： 综合废水中常有多种重金属共存，p h 值控制过高时废水中z n 、p b 、s n 、 a l 等两性金属有再溶解倾向，p h 值控制过低则n i 、c u 等金属离子不能完全沉 淀去除； 电镀废水中含有多种络合剂，如e d t