（环境工程专业论文）煤加氢气化及固体氧化物燃料电池数值模拟.pdf

a e 塞窑通太堂亟堂僮i 幺塞虫塞摘要 中文摘要 摘要：近零排放煤( z e c ) 利用系统是一种先进的洁净煤发电技术，现已部分进入 实验研究阶段。虽然各国学者已经对它傲了不少研究，但至今仍理论研究不充分， 本文立足于z e c 发电系统，重点研究系统中煤加氢气化炉内的煤加氢气化过程和 固体氧化物燃料电池两部分。 本论文在收集大量文献资料，借鉴和吸收前人研究成果基础上，开展了相关 研究，还着重对一些理论问题进行了深入的研究，主要研究内容包括： 综合运用化学平衡和热力学平衡对于给定煤种的加氢气化反应建立了通用的 热力学数学模型。同时应用f l u e n t 软件首次对加氢气化炉( 2 0 0 t d ) 的炉内流场、 速度、温度以及生成气组分进行了全蔼的数值模拟，预测了气化炉出口的煤气成 分、产量等。并利用模型计算分析了煤加氢气化直接生成c h 4 的过程，主要分析 了反应温度、压力以及气化过程中的氢气系数对加氢气化反应的平衡常数和平衡 转化率的影响。通过和文献参考资料的相互比对，确认了搭建模型的可靠性。 本文同时研究了固体氧化物燃料电池的运行机理及影响因素；应用 a s p e n p l i l s 聊软件对固体氧化物燃料电池进行了模拟，用测算的方法得到了1 2 0 k w 电池堆所需的燃料、空气和水蒸气的流量；并用f o r t r a n 模块对电池的发电量、 龟压和效率进行了计算。铡算的输入数据及模拟结果与国外类似系统的试验数据 非常接近，说明模拟是成功的。在此基础上，本文又从两个不同的方面对模拟进 行了扩展。 关键词：煤加氢气化；理论计算；数值模拟；f l u 肌t 软件；s o f c ；a s p e n p i 矗州软 件 分类号； j 塞奎通太堂亟兰窿论塞曼盟鱼堑虿 a b s t r a c t a b s t r a c t ：a c c o r d i n g t ot h ew o r l d se n e r g yc o n s t i t u t i o n ，c o a li sa n dw i l lb et h e p r i m a r ye l l e r g ys o o r c en o w a d a y sa n di nt h ef o r e s e e a b l ef u t u r e n e a rz e r oe m i s s i o n c o a l ( z e c ) i sa na d v a n c e dt o c h n o i o g yf o rd e a na n dh i g h l ye f f i d c n tu t i l i z a t i o no f c o a l i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ep r o c e s so f h y d r o g a s i f i c a t i n no f t h eg i v e nc o a la n ds o l i do x i d e f u e lc e l l s ( s o f c ) t e c h n o l o g yw e r ed i s c u s s e db a s e do nt h ei i x l rz e cu t i l i z a t i o n t e c h n o l o g y at h e r m o d y n a m i cm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rg i v e nc o a lg a s i f i e rw a ss e t1 | p 、撕t h r e s p e c tt o t h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，a g e n tf o rg a s i f i c a t i o n t h om o d e l c o m b i n e st h ec h e m i c a le q u i l i b r i u ma n dt h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mo ft h eg l o b a l r e a c t i o nw h i c hi sg e n e r a la n dc a nb eu s e di nm o s tk i n do f c o a lp a r t i a lg a i f i e r t h ef i n a l c o m p o s i t i o n , t h ep e r c e n t a g eo fg a sc o m p o s i t i o n , a n dc o a lc o n v e r s a t i o nr o t ec a nb e p r e d i c t e db yt h i sm o d e l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a r ev e r yc l o s et ot h er e f e r e n c e d e x p e r i m e n t a ld a t a w i t ht h i sm o d e l ，t h ep e r f o r m a n c eo f t h ec o a lg a s i f i e ru n d e rd i f f e r a n t o p e r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ei n f l u e n c eo ft h eg a s i f y i n g r e l a t i v ef u e l h 2r a t i ow e r ea l s oc a r r i e do u ti nt h i sd i s s e r t a t i o n u s i n gt h ef l u e n t s o i h v a r e , t h ec o a lh y d r o g a s i f i a t i o nc h a r a c t c r i s t i e sw c i em o d e l e df o ra2 0 0t de n t r a i n e d f l o wh y d r o g a s i f i e r t h ec o n t o u r so fi n n e rt e m p e r a t u r e , v e l o c i t ya n dt h ed i s t r i b u t i o n c u r v e so f e l l 4a n dh 2a r ep r e s e n t e df o rt h i sg a s i f i c r t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ei ng o o d a 掣e c m c n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo r l e f e r c n c ed a t aa n dt h et h e o r e t i c a lr e s u l t s t h es o f ch a v ea l s ob e e na n a l y z e db yt h ef l o ws h e e ts o f t w a r e , a s p e np l u s t h e m o d e li sa b l et op r o 、，i d ed e t a i l e dt h e r m o d y n a m i ca n dp a r a m e t r i ca n a l y s e so ft h es o f c o p e r a t i o n v a l i d a t i o no f t h i sm o d e li sp e r f o r m e db yc o m p a r i s o n 幻t h ee x p e r i m e n td a 饥 s e n s i t i v i t ya n a l y s e so f m a j o ro p 蒯o r lp a r a m e t e r sw e r ep e r f o r m e du s i n gt h ed e v e l o p e d m o d e l b e s i d e s ，t h ep a p e rb u i l d st w oo t h e rm o d e l sf r o md i f f e r e n tc o n s i d e r a t i o n s t h er e s e a r c he f f o r t sa n dt h ep r e l i m i n a r yr e s u l t sw i l lp u tf o r w a r dt h es y s t o md e s i g n , o p t i m i z a t i o n , t h er e s e a r c ho f0 l 煽m 伽nc h a r a c t e r i s t i c sa sw e l la sd e v e l o p i n gn e wn e a r z e r oe m i s s i o nc o a lu t i l i z a t i o ns y s t e m k e y w o r d s ：c o a lh y d r o g a s i f i c a t i o u ；t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ； f l u e n t ；s o f c ；a s p e n p l u c l a s s n o ： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 矿锄例 导师签名；彳伽 签字日期：矿年l , e j 。7 日签字日期：少哕年，上月，e l 韭窟奎通太堂亟堂位论窑独剑挂直明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王丽俐枷例签字日期：2 0 0 7 年7 钥，厂日 致谢 本论文的工作是在我的导师何伯述副教授的悉心指导下完成的，何伯述副教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三 年来何伯述老师对我的关心和指导。 何伯述副教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都 给予了我很大的关心和帮助，在此向何伯述老师表示衷心的谢意。 何伯述副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示 衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，郭云龙、焦温泉、曾时明等同学对我论文中 的科学研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，尤其是我的父母，他们的理解和支持使我能够在学校专心 完成我的学业。 第1 章引言 能源和环境是人类赖以生存和发展的基本条件。化石能源( 煤和石油) 的大 规模生产和利用分别标志着人类的第一次产业革命和第二次产业革命，相关的能 源产业与人类的生活也息息相关，不论什么样的人类活动，能源均参与其中。曾 有学者预测：“未来人类的战争将是为能源而战。”因此能源短缺问题日益严重， 愈来愈受到大众的关注，加之能源使用过程中，不但耗用了大量自然资源，而且 还造成不小的环境冲击，使得生态环境遭受破坏的程度超过环境自我恢复的能力 【l 】。因此基于节约能源与环境保护的考虑，有效且干净的使用能源，成为人们的一 个梦想。要实现可持续发展，必须使能源的生产与利用同环境相协调。 一个国家的经济实力及其发展与其所拥有的能源资源和利用情况密切相关。 从可持续发展的观点看，能源已成为我国经济社会发展的一个长期制约因素。中 国人口众多，能源的人均资源占有量是世界人均量的1 2 ，仅及美国人均资源量的 1 1 0 。目前中国能源的主要问题是：人均能耗低而能源强度高；人均能源资源不足； 农村商品能源短缺和以煤为主的能源结构受到环境污染的严重压力。 化石燃料提供了当今世界能源消耗的8 5 左右，而且今后很长时间内依旧会 依靠化石能源，尤其是煤炭，中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国之一，在 我国的能源结构中，化石燃料占7 7 8 ，煤炭占我国各种化石燃料资源总储量的 9 4 3 以上，而且煤炭资源种类多，分布区域广泛。我国的能源生产和消费结构是 以煤为主、多能互补的体系，煤炭的开发和加工利用是我国环境污染物的主要来 源。在较长一段时间内，我国以煤为主的能源结构不会改变，燃煤和煤炭加工是 煤炭利用的主要方式。我国煤炭总产量的8 4 用于直接燃烧【2 】。但化石燃料尤其煤 在生产和利用过程产生大量污染物如s 0 2 、n 仉、超细颗粒物、重金属和c 0 2 等， 而它们是造成大气和其它各类型环境污染与生态破坏的主要原因之一。统计资料 表明，我国由燃煤造成韵二氧化硫排放量约为9 0 ，烟尘排放量约为7 0 。传统 的煤炭开发和利用技术，不仅浪费了大量的一次能源，而且产生了大量的二氧化 硫、烟尘等污染物傲大地破坏了人类赖以生存的环境。随着我国经济的快速发展， 能源与环境问题日益严重。为了解决好我国的能源利用和环境保护问题，实现经 济的可持续发展，必须致力于以提高煤炭利用率和减少污染为宗旨的洁净煤技术 的研究与开发。随着可持续发展观念的深入人心和洁净煤技术的不断深化，煤气 化技术在我国正面临着前所未有的发展机遇，而且市场前景十分广阔。因此，应 大力提倡煤炭能源的现代化利用原剐 3 1 ：资源多样化、产品灵活化、污染极小化、 效率效益极大化和循环经济。采取有力措旄加大清洁煤技术的研究。 1 1课题来源和选题背景 我国“十一五”期间，8 6 3 计划先进能源技术领域将在项目和专题两个层次进 行部署，设置“氢能与燃料电池技术”、“高效节能与分布式供能技术”、“洁净煤 技术”和“可再生能源技术”四个专题。氢能与燃料电池技术专题重点是研究开 发制氢、储氢和输氢、氢能安全及燃料电池技术，为氢能发展奠定技术基础。洁 净煤技术专题重点是开发煤炭的燃烧、加工与转化、污染控制、发电等洁净煤技 术，整体提升我国洁净煤技术水平。再有9 7 3 计划也指出我国能源基础领域的重 点研究方向，其中也包括大规模煤高效洁净综合利用的基础研究；煤炭大规模气 化、液化的基础研究以及新型节能、储能技术的基础研究。 近零排放煤利用系统是一种先进的洁净煤发电系统，由于它具有高效、近零 污染排放等优点而备受世人瞩目，现已部分进入实验研究阶段。虽然各国学者已 经对它做了不少研究，但至今理论研究仍不充分，尤其是对近零排放煤利用系统 关键技术研究方面，仍局限于热力平衡参数分析。 综合以上现实情况与背景，本文立足于研究以煤为基础，借助固体氧化物燃 料电池，实现煤( 或其他碳氢原料) 的高效、清洁利用( 几乎无任何污染物的排 放零排放) 。即研究立足于z e c ( 零排放煤) 发电系统，重点研究系统中加氢气 化炉和燃料电池这两部分。 z e c 技术的基本思路是：煤( 或水煤浆) 进入煤气化炉，在氢气气氛下气化 生成甲烷；然后经过除尘的甲烷气进入碳化塔，在水蒸汽气氛下重整生成二氧化 碳和氢气( 其中部分氢气返回煤气化炉) ，二氧化碳随即与氧化钙反应生成碳酸钙； 碳酸钙进入煅烧炉分解为氧化钙( 进入碳化塔循环使用) 和二氧化碳，由于二氧 化碳的纯度较高，可由富镁超碱岩石( m a g n e s i u m - r i c h u l t r a m a f i cr o c k ) 自然吸收 进而永久保存或作为碳源使用；最后来自碳化塔的氢气进入燃料电池发出电力， 同时得到纯度较高的氮气和水。煤中包含的污染物成份最终以液态或固态的形态 大部分在煤气化炉中予以收集。这种发电厂的厂效率将可能达到7 0 ，此效率远 高于现有的所有发电技术，同时排放的烟气几乎是清洁的，即实现了煤的零排放 发电目标 4 1 可见在这个循环过程中碳酸钙、氢气、氧化钙、水是被循环利用的。除了小 部分在循环中损失需要补充外，只有碳是唯一大量输入这个系统中的原料。最后 的产物二氧化碳，由于纯度较高，便于处理或用作其他资源化用途。如二氧化碳 经矿物质吸收后，对环境没有任何污染。传统煤气化过程中，存在碳与氧气、一 氧化碳以及氢气的反应，以及碳与产物及产物之间的反应。因此很容易生成氮氧 化物、硫氧化物等污染物，对环境造成很大的现实的或潜在的危害。然而，在煤 2 加氢气化过程中进行的反应为放热反应，不需要额外的能量输入，而且没有氧气 的参与，不会产生氮氧化物、硫氧化物等污染物，最终的产物二氧化碳经矿物质 吸收后可以实现零排放。 图1 - 1z e c 发电系统示意简图 z e c 技术包括以下几个主要组成：加氢气化和燃料电池发电厂、扣押二氧化 碳的矿物碳酸化厂。其中加氢气化过程是将煤或其他碳的给料转化为主要成分为 甲烷和氢气的合成气。通过氧化钙的作用合成气和水在操作压力和温度下重整产 生相对纯的氢气流。碳酸化反应去除二氧化碳并为重整反应提供能量。在专为煤 基设计的高温燃料电池装置中，氢气反应产生电能。由燃料电池提供的热量煅烧 反应完成氧化钙的循环并产生二氧化碳流。二氧化碳流在电厂压缩并送往附近的 矿物碳酸化工厂，或者利用管道送往别处使用或处理。厌氧氢气生产过程是个高 温过程，要求没有空气、没有燃烧、不需要热量输入。除了煤，只有水和石灰( 氧 化钙) 作为输入物，在后续过程中，两者成为循环物。煤转化为电的效率很高， 可达7 0 例左右。 1 2国内外研究现状和发展 从2 0 世纪8 0 年代开始，发达国家从能源发展的长远利益考虑相继开始对化石 燃料，尤其是煤的清洁利用方面的研究工作，目前在某些领域已经取得了重大进 展，已经接近商业化推广阶段。 1 9 8 6 年三月美国政府率先提出并实旌“洁净煤技术示范计划”( 简称c u r e ) ， 到目前为止，已经进行了五轮项目征集，共优选出3 8 个商业性示范项目，总投资 5 2 亿美元2 0 0 0 年，考虑到2 l 世纪的能源供求形势，美国政府又在c c t p 计划及其他 3 计划所取得的成果基础上，提出v i s i o n2 1 6 ，该计划以煤和其它原料的气化为基础， 在动力生产中以高温s o f c 为“龙头”，再加上先进的燃气蒸汽联合循环，获取高 效清洁的电力，在化工生产中，合成气和氢气可以用于多种途径，例如用以制氢 供燃料电池使用。f u t u r e g e n 计划【7 ，s 】的目标是基于新型煤气化技术，在未来l o 年内 建造世界第一个利用化石燃料发电并制取氢气的电厂，同时对环境实现零污染物 排放；美国零排放煤炭联盟( z e c a ：z e r oe m i s s i o n c o a l a l l i a n c e ) 和日本新能源综合 开发机构( n e d o ) 的新日光计划中的氢能世界能源网络( w o r l de n e r g yn e t w o r k ) 也 提出了各自的煤气化制氢技术 s , g l 。 欧洲推出的未来能源计划的主要目的是促进欧洲能源技术的发展，减少对石 油的依赖和燃煤对环境造成的污染。主要包括煤、生物质及工业、城市或农业废 弃物的气化或燃烧；固体燃料气化s o f c 联合循环等方面的技术。 日本1 9 9 5 年成立了洁净煤技术中心，专门负责组织和开发2 l 世纪的煤炭利用 技术，制定了开发煤炭高效利用技术为主的“阳光计划”。在洁净煤技术的开发方 面主要针对两个目标，一是提高热效率降低废气排放，二是煤炭的预处理和烟气 净化。n e d o 还提出了以高温燃料电池和合成车用燃料为主要内容的e a g l e ( c o a l e n e r g y a p p l i c a t i o nf o rg a s ，l i q u i d & e l e c t r i c i t y ) 多联产计划 1 0 - 1 1 i ，1 9 9 7 年投资6 2 0 8 万美元用于煤的验杌和开发项目。 国内对于煤炭的清洁利用方面的研究也已经有比较悠久的历史。1 9 9 4 年，原 电力工业部就将洁净煤发电列为电力工业跨世纪导向工程之一。后来，国家电力 公司继续实旆清洁煤发电计划，包括超临界机组配备烟气脱硫、i g c c 等。1 9 9 9 年， 国家电力公司批准在山东烟台发电厂建设中国第一座i g - c c 示范电厂，在2 0 0 5 年上 半年已经正式投入运行。标志着我国在洁净煤技术方面有了很大的进展。煤气化 技术不仅是煤炭深度加工、转化的先导技术，而且是燃煤联合循环发电技术、煤 基合成燃料( 液体或气体) 和多联产综合利用系统的关键技术，是洁净煤技术的核 心。煤气化技术的研究、开发和利用，不但能解决我国能源利用和环境保护问题， 而且适应了我国经济可持续发展的战略要求。我国对于煤在氢气气氛下的气化研 究起步晚，但是国家“十一五计划明确提出近“零排放”洁净煤综合利用技术；煤制 氢新技术：煤的气化新概念、新构思、新工艺等基础研究内容，另外，中科院肖云 汉撰文介绍日本的加氢气化技术，做为首席科学家承担了国家高效清洁技术一动 力系统 1 2 - 1 3 l ，清华大学张斌等研究了煤气化固体氧化物燃料电池混合循环，分析 了操作参数对混合系统的影响n 4 1 ，浙江大学王勤辉等【3 】完善了自己的基础近零排放 煤利用系统，还有中科院山西煤转化国家重点实验室也开始研究了加氢气化煤利 用系统的热力学分析研究【1 3 】，中国华能集团公司也提出了“绿色煤电”计划，总 体目标是：研究开发、示范推广以煤气化制氢和氢能发电为主、并对c o 进行分离 4 和处理的煤基能源系统，大幅度提高煤炭发电效率，使煤炭发电系统达到包括c 0 2 在内的污染物近零排放。 1 2 1煤加氢气化的研究现状和发展 煤气化技术己有一百多年的历史了。二战期间，由于天燃气的大量发现和开 采，煤气化技术曾一度进展缓慢。f l - - 十世纪七十年代以来，由于世界范围的能 源和环境问题，煤气化工艺得到了进一步发展。迄今为止，己开发的煤气化工艺 达一百多种。其分类方法也有好多种最常见的分类方法是按煤和气化剂在气化炉 内的接触方式来划分，可分为：固定床、流化床和气流床煤气化工艺【b 】。通常工业 气化炉用氧，蒸汽或空气蒸汽为气化剂，本文采用氢气作为气化剂【1 6 1 ，研究这种新 型的气化工艺技术。 上述气流床气化，是指将煤粉和气化剂通过特殊喷嘴喷入气化炉后，瞬间着 火发生反应，反应区温度高达1 5 0 0 - 2 0 0 0 。在气流夹带着煤粉上升的过程中，煤 粉在几秒之内被气化，转化为煤气和煤渣。在高温下，所有干馏产物均迅速分解。 在反应区内，由于煤粉是悬浮在气流中并随之运动，煤粒间被隔开，所以各个煤 粒均单独进行膨胀、软化、燃尽或形成熔渣，而与临近的煤粒无关【l5 1 。气流床气 化炉的共同特点是加压、高温、细粒度。气流床空气气化容量较小，有待进一步 发展；气流床氧气气化工艺的气化出力大，效率高，是煤气化技术的一个发展方 向【“，气流床氢气气化工艺更是一个全新研究领域。 煤的气化是洁净煤利用的关键技术之一，气化炉作为系统的关键设备，因此 建立简单、适用的气化模型不仅具有一定的理论意义，而且也具有实用价值。目 前煤炭气化的数学模型主要有：平衡模型、动力学模型和混合神经网络模型等。 平衡模型认为气化过程中所有的化学反应均达到平衡状态，通过对气化过程 中质量及能量平衡方程的求解得到反应达到平衡状态时的产物及平衡温度。项友 谦，w a t b i n s o n ，r u p r e c h t ，k o b a c i k m 等人都采用平衡模型建立了煤的全气化模型 u 6 ”7 1 ，平衡模型可用于对气化炉出口组成及温度进行简单预测，由于其假定条件 较为理想，因此使其应用受到一定限制。但是平衡模型对热力性能的预测可以在 系统的设计、评估以及优化等方面提供有价值的指导，对于新系统更是具有前瞻 性的指导、决策作用。 为了更准确地用数学模型对气化过程进行模拟，需要考虑气化过程的三传一 反方程( 质量传递、能量传递、动量传递和化学反应) 及动力学特性。许多学者都对 此进行了研究，建立了不同炉型的一维、二维及多维模型。考虑了化学反应动力 学的模型由于更贴近化学反应的真实状况，因而在具体炉型的计算中能提供更多 5 的反应机理及反应速率方面的结果，但计算模型复杂，需要获取有关炉型、结构、 工质流速等更多的计算信息。在系统总体设计初期很多数据还不确定，很难采用 这样的模型计算。 现有的煤气化数学模型大部分是整体煤气化模型，部分煤气化模型不多。部 分煤气化的难点在于，对煤中元素在煤中的构成方式及析出过程并不是非常清楚， 而非均相反应的产物又很复杂，因此煤中除c 以外的主要成分h ，o ，n ，s 以何种 具体形态参与气化反应还很难描述，而且即使是c 元素也不是全部以单质形式参与 反应。这样在平衡模型中参与反应的固相物质就很难确定。在w a t k i n s o n 的模型m 中将c 和s 均作为单质考虑，划归为固相反应物，但事实上煤中的s 很少以单质形式 存在，大部分是以化合物形态存在，如无机硫硫铁矿和硫酸盐、硫醚、硫醇等。 为此简化气化过程，将c 和s 均作为单质考虑，用化学动力学建立模型。 z e c 技术是一种新型的洁净煤技术，z e c 技术中最重要的过程是加氢气化技 术。七十年代以来，煤加氢气化工艺在国外得到较快发展，其中美国气体工艺研 究所( i g t ) 采用流化床反应器开发的h y g a s i 艺达到日处理煤量7 5 吨的中试规模，流 化床反应器的主要问题在于不少煤种在床层内随加热而粘聚及细粉的带出。因而。 在7 0 年代后期，加氢气化工艺向快速加氧热解和加氢气化发展，其中美国洛克威 尔公司采用气流床反应器，建成1 吨，时煤处理量的加氧气化中试厂生产代用天然 气。1 9 8 0 年美国洛克威尔公司和城市服务公司联合开发c s r i 工艺，在该工艺中氢 气预热到8 0 0 ，并与煤和纯氧一起进入反应器，通过氧、氢燃烧调节反应温度在 7 5 0 , - - i 1 0 0 c ，反应压力3 8 m p a ，停留时间2 肌1 0 0 毫秒，碳转化率为3 0 - - 4 0 ，最高 液体收率可达3 0 4 0 ，预计示范厂的热效率可达7 4 。同时，i g t 在7 0 年代后期采 用气流床反应器建5 0 k 咖中试厂，也通过氢氧燃烧控制反应温度7 5 0 - , 8 5 0 c 。 此外德国、比利时、加拿大等国也相继采用气流床反应器开发煤加氧热解及 加氢气化工艺研究，除比利时i n i e x 中试工厂规模较大：达_ 2 0 0 k g h g f ，其它规模均 为每小时处理煤量数公斤左右。 1 9 8 6 年大阪煤气公司与英国煤气公司决定联合开发b g - o g 煤加氢气化工艺， 在日本建一台l o k g h 处理煤量的反应装置进行粉煤气化，( c f g ) 考察不同煤种及温 度、压力，停留时间和氢煤比对加氧气化的影响【l 趴9 】，英国建一台2 0 0 k 加煤处理 量的加氢气化中试装置，考察m r s 反应器内的气固流动特性及喷嘴的结构，以使 粉状固体、反应气体和循环气体能充分混合。靠近- t e r r eh a u t e 的w a b a s h 电厂从2 0 0 3 年起1 0 0 改用焦炭；位于p o l k 郡的t a m p a 电力公司也p _ _ , 6 0 e a 改用焦炭。美国炼制 商p r e m c o r 公司在d e l a w a r e 城的m o t i v a 炼油厂的2 4 0 0 t d 石油焦气化发电装置也提高 了运转率。此外，将有更多的美国炼油厂计划建设焦炭气体化项目，辛特果公司 将投资1 3 亿美元建设6 7 0 姗石油焦气化一体化联合循环( i g c c ) 装置【2 i 】，还有许多 6 燃用天然气项目将利用其基础设施，切换为煤炭或石油焦气化i g c c 装置。焦炭气 化的扩展应用也将面向加拿大阿尔伯达油砂改质项目，这将使油砂生产商减轻对 天然气的依赖，以确保本世纪的合成原油生产。近期基于焦炭气化的其它实施项 目包括：f r o n t i e r 炼, * l j 公司在美国堪萨斯州埃及一多伦多炼厂的联产设旌；西班牙 p u e r t o l l a n o 公司用于发电的焦炭煤炭( 各半) 气化联产设施；美国c o f f e y v e l l e 资源公 司在堪萨斯州f r a m l a n d 炼油厂焦炭气化生产合成氨项目。煤炭气化项目也在规划 中，美国最大的燃煤发电生产商美国电力公司计划于2 0 l o 年新增煤炭i g c c 项目； 美国能源部“洁净煤发电指令”将包括使用大陆菲利浦斯公司e - g a s 气化技术用于 e x c e l s i o r 能源公司的i g c c 项目 5 1 至2 0 0 4 年，为满足美国环保局( e p a ) 要求，许多炼 制商正在实施数十亿美元的燃料脱硫项目，气化技术面临新的发展机遇，通过石 油焦和煤炭气化可产生电力、氢气和蒸汽，以满足炼油厂改造需要【5 ，2 1 1 ，上述内容 可以看出世界各发达国家对煤加氢气化项目的重视，因此对该方面的研究迫在眉 睫。 国内方面，中国华能集团公司也提出了“绿色煤电”计划，总体目标是：研 究开发、示范推广以煤气化制氢和氢能发电为主、并对c 0 2 进行分离和处理的煤基 能源系统，大幅度提高煤炭发电效率中科院山西煤炭研究所以及山东省科学院 对煤加氢气化的热力学方法等方面做了一定的探索和研究( 国家自然科学基金重 点项目) 。 1 2 2s o f c 的研究现状和发展 z e c 技术的另一个核心技术i ! p s o f c 燃料电池发电，燃料电池通过电化学反应 将化学能直接转化为电能，具有高效率、高可靠性、良好的环境效益以及良好的 操作性等优点，燃料电池不同于一般意义上的电池，确切的说它是能量转换装置， 而普通电池是能量储存装置田】，从理论上来讲，只要不断的向燃料电池供给燃料 和氧化剂，就可以连续不断地发电。 已开发和正在开发的燃料电池，按所用的电解质分类有碱性电池( a f c ) 、高 分子电解质或质子交换膜燃料电池( p e f c 或p e m f c ) 、磷酸盐燃料电池( p f c ) 、 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。前三类即a f c 、 p e m f c 和p f c 属低温型的燃料电池，它们的操作温度低于5 7 3 k ，后两类即m c f c 和s o f c 属高温型燃料电池，操作温度高于8 7 3 k ，其中高温s o f c 的操作温度为 1 1 7 3 - 1 2 7 3 k 。热力学指出，燃料电池不像各类热机那样受卡诺循环的限制，不管 是低温型的还是高温型的，其发电效率一般都可以达到4 0 - 7 0 ，能量利用率一般 高于5 0 ，高的可达9 0 t ”i 。 7 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c ) ，又称陶瓷膜燃料电泡 ( c e r a m i cm e m b r a n ef u e lc e l l s ，c m f c ) 是2 0 世纪8 0 年代迅速发展起来的第四代 燃料电池。s o f c 系统是一种直接将燃料气体和氧化物中的化学能转换成电能的全 固体能量转换装置矧，其他燃料电池不同，在s o f c 中，采用固体氧化物氧离子导 体作为电解质，起传递和分离空气、燃料的双重作用。这类氧化物出于参杂了不 同价态的金属离子，为了保持整体的电中性，晶格内产生大量的氧空位。在高温 下，这类参杂氧化物具有足够的离子导电性能。 s o f c 与其它类型燃料电池不同的是，热损失可以得到有效地利用。首先，这 些热量保证了s o f c 在高温下运行，其次高温热量可以有效地利用，如蒸汽发电 等。正因为如此，在所有的燃料电池中，s o f c 可以达到的能效最高。对于s o f c - 涡轮复合加压体系，一次循环电效率可以超过7 0 1 2 - q 。如果实现热、电联供，理 论上它的热电转化效率可以达到9 0 。在s o f c 中，由于从阴极传输到阳极的是 氧离子，具有极高的活性，可以与任何还原气体反应，包括h 2 、c o 、c h 4 以及其 他碳氢化合物，甚至h 2 s ，因而从理论上讲，s o f c 可以直接使用任何可燃物质作 为燃料，这是s o f c 同其他燃料电池又一个显著区别。 和一般燃料电池一样，s o f c 也是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学 装篝，只不过工作温度较高，一般在8 0 0 - 1 0 0 0 ，它也是由阳极、阴极及两极之 间的电解质组成。在阳极一侧持续通入燃料气体，例如 - 1 2 、c h 4 、煤气等，具有 催化作用的阳极表面吸附燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与 电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔机构的阴极表面吸附 氧，由于阴极本身的催化作用，使得0 2 得到电子变成0 2 ，在化学势的作用下， 0 ： 进入起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体 电解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。 在高温情况下，燃料如天然气( 主要成分为c h 4 ) 与高温水蒸气可以在电池内部 发生重整反应，生成c o 和h 2 在阳极与氧离子发生电化学反应产生电能；c o 在 电池内部可以继续与水蒸气发生水汽转化反应，生成c 0 2 和h 2 ，生成的氢气可以 继续作为电池的反应气体。同时，电池反应产生的高温气体可进行能量回收，进 一步产生电能。 s o f c 的工作原理是电子由阳极经外电路流向阴极，氧离子经电解质由阴极流 向阳极。电池反应式如下 2 5 1 ： 重旗c h i + h p - - , yh 2 + c o 水汽置换：c d + d 专皿+ c 0 2 阳极： 一吼+ d “峥皿d + c o + 0 2 呻c 0 2 + 2 矿 阴极： 0 5 + 2 e 哼一 总反应： 皿+ + q 哼c 0 2 + 马p 燃料电池的历史可以追溯到1 8 3 9 年，固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的开发 始于2 0 世纪4 0 年代，但是在8 0 年代以后其研究才开始蓬勃发展。被称为第三代 燃料电池的s o f c 正在积极的研制和开发中，它是正在兴起的新型发电方式之一。 美国是世界上最早研究s o f c 的国家，而美国的西屋电气公司( w e s t i n g h o u s e e l e c t r i cc o m p a n y ) 所起的作用尤为重要，现已成为在s o f c 研究方面最有权威的 机构闭。 日本工业技术院电子技术综合研究所从1 9 7 4 年开始研究s o f c ，1 9 8 4 年进行 5 0 0 w 发电试验，最大输出功率为l 2 k w 。日本新阳光计划中，以新能源产业技术 综合开发机构n e d o 为首，从1 9 8 9 年开始开发基础制造技术，并对数百千瓦级发 电机组进行测试。1 9 9 2 年开始，富士电机综合研究所和三洋电机在共同研究开发 数千瓦级平板型模块的基础上，组织7 个研究机构，共同开发高性能、长寿命的 s o f c 材料及其基础技术 2 6 , 2 7 1 。三菱重工神户造船所与中部电力合作，于1 9 9 6 年 创造了5 k w 级平板型s o f c 模块成功运行的先例，1 9 9 8 年获得最大的功率密度 o 3 5 w c r a 2 ( 正常为0 1 5 0 2w c m 2 ) ，2 0 0 0 年9 月1 1 日实现了功率输出为1 5 k w 的平板式s o f c ，连续运行1 0 0 0 小时无衰减。 德国西门子公司1 9 9 5 年开发出1 0 k w 级( 利用的氧化剂是空气) 。德国尤利 希研究中心( r e s e a r c h e rc e n t e rj u e l i c h ) ，f r a u n h o f e r 陶瓷技术和烧结材料研究院 ( f m u n h o f e r i n s i t i t u t e c e r a m i c t e c h n o l o g y a n d s i n t e r m a t e r i a l ) 2 s 等都获得了数千瓦 级的功率输出。瑞士s u l z e rt e c h n o l o g yc 0 f p 积极开发家用s o f c ，目前已经开发 出l k w 级模块。 英国的“先进燃料电池计划”开始于1 9 9 2 年。1 9 9 3 年，该计划又并入英国“新 能源和可再生能源计划”，目标是到2 0 0 5 年实现s o f c 现场试验和示范。同时， 以英、法、荷等国家的大学和国立研究院所为中心的研究机构，正在积极研究开 发中、低温型s o f c 电池材料。为推动s o f c 发展，欧共体1 9 9 4 年建立了“欧洲 十年，燃料电池研究发展和演示规划”项目，目的是计划力量，加速推动s o f c 的商业化【2 9 j 。 2 0 0 6 年美国西北大学科研人员开发出新型固体氧化物燃料电池。该电池在异 辛烷作燃料时有望使能源转换效率达到5 0 0 , 4 ，提高了能源转换率。这种新型燃料 电池在经过更多试验后，能广泛应用于汽车，飞机，甚至众多家庭。 在国外燃料电池研究快速发展的势态下，我国国内的研究则明显落后。我国 的燃料电池研究始于1 9 5 8 年，原电子工业部天津电源研究所最早开展了m c f c 的 研究。中国科学院长春应用化学研究所、大连化学物理所和天津电子部十八所是 9 我国开展燃料电池研究最早的一批单位。7 0 年代曾兴起第一次研究高潮，研究对 象主要为航天用碱性电池。中间停顿了约1 5 年。9 0 年代初又掀起了第二次热潮， “八五”期间，中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究 所、清华大学等国内十几个单位进行了与s o f c 有关的研究。 最早开展s o f c 研究的是中国科学院上海硅酸盐研究所。他们在1 9 7 1 年就开 展了s o f c 的研究，主要侧重于s o f c 电极材料和电解质材料的研究。8 0 年代在 国家自然科学基金会的资助下，他们又系统研究了流延法制备氧化锆膜材料、阴 极和阳极材料、单体s o f c 结构等，已初步掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳 米粉和致密陶瓷的技术。 吉林大学于1 9 8 9 年在吉林省青年科学基金资助下开始对s o f c 的电解质、阳 极和阴极材料等进行研究。组装成单体电池，通过了吉林省科委的鉴定。中国科学 技术大学于1 9 8 2 年开始从事固体电解质和混合导体的研究，于1 9 9 2 年在国家自 然科学基金会和“8 6 3 ”计划的资助下开始了中温s o f c 的研究。 清华大学在9 0 年代初开展了s o f c 的研究，他们利用缓冲溶液法及低温合成 环境调和性新工艺成功地合成了固体电解质、空气电极、燃料电极和中间联结电 极材料的超细粉，并开展了平板型s o f c 成型和烧结技术的研究，取得了良好效果。 综上，我国是一个富煤、贫油、缺气的国家。随着经济的发展对天然气和高 热值管道煤气( 以甲烷为主) 的需求在相当长一段时间内也会逐渐增加。因此必须重 视由煤转化为甲烷的工作。煤炭气化已经成为许多能源高新技术的关键技术和重 要环节圈，因天然气和电价上涨，氢气( 用于加氢处理生产清洁燃料) 和蒸汽需求上 升，而又有低价焦炭供应，使炼制商和电力生产商热衷于石油焦炭气化。面对重 质原油加工和焦化装置增多，世界石油焦供应过剩，致使焦炭气化倍受关注。目 前的发展趋势是在向煤直接转化方向发展，即煤与氢气直接反应生成甲烷【1 9 - 2 0 l 。 对煤和煤半焦的加氢气化的热力学分析在为各工艺过程方案的限定操作特性进行 理论评价时及在实验室用和工业用反应的设计都很重要，作为过程开发和建立示 范工厂的支持工作，有必要对煤直接转化生产c h 4 在理论上计算和分析，以为其设 计和工厂放大提供支持。煤的加氢气化已经受到愈来愈大的关注 在制氢技术中，煤加氢气化技术得到了许多研究人员的重视。加氢气化技术 中煤气化效果的好坏和气化炉内的化学反应有直接的关系，如何确定与控制气化 炉内的反应状况和进一步改善气化炉的反应条件等因素都将对气化效果有重要作 用。目前应用的煤气化方法主要是煤与水蒸气在高温下反应生成c o 、h 2 、c i - - 1 4 。 目前的发展趋势是在向煤直接转化方向发展，即煤与氢气直接反应生成甲烷。而 对煤和煤半焦的加氢气化的热力学分析在为各工艺过程方案的限定操作特性进行 理论评价时及在实验室用和工业用反应的设计都很重要，作为过程开发和建立示 范工厂的支持工作，有必要对煤直接转化生产o 4 在理论上计算和分析，以为其设 计和工业放大提供支持。同时为验证理论研究的合理性，采用软件模拟方法与理 论结果进行对比分析。 同时，考虑z e c 这个整体系统，必须重视动力生产中以高温s o f c 为“龙头”， 再加上先进的燃气蒸汽联合循环，获取商效清洁的电力的技术。s o f c 方面由于高 温燃料电池系统工作在高温、封闭、复杂