（工程热物理专业论文）碱金属对生物质燃烧过程中结渣特性影响的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：近年来，生物质锅炉直接燃烧技术能够实现生物质能的高效利用，逐渐为 各国所重视。但生物质锅炉受热面易于积灰、结渣，降低了锅炉可用率，限制了 生物质锅炉的直接燃烧利用。 本文以我国典型的九种生物质( 豆秆、棉花杆、玉米杆、麦糠、稻壳、烟杆、 甘蔗叶、甘蔗渣、紫茎泽兰等) 为研究背景，利用强荧光分析仪、灰熔融分析 仪、m 衍射分析仪、热重分析仪、高温马弗炉等，研究了这几种生物质灰分中 氧化物的组成特性、熔融特性及挥发特性，并分析了碱金属对于以上灰分特性的 影响。以典型生物质的灰分组成为基础，研究了硅铝比、氧化钙含量、碱金属含 量、其他痕量元素在生物质灰分中的分布规律，然后以硅铝比、氧化钙含量、碱 金属含量为变量，其他微量元素为常量，配制了模拟的生物质灰分，并利用模拟 灰分替代原生物质灰分进行了后续的实验，以排除矿物质组成中微量元素及生物 质组成中有机物的干扰，更深入研究碱金属的作用规律。后续实验中，利用灰熔 融分析仪和热重分析仪，研究了在碱金属含量变化过程中，模拟生物质灰分的熔 融特性及灰分挥发性质，总结了碱金属与生物质灰分的软化温度和失重率的关系。 最后，基于以上对原生物质以及模拟灰分的全部实验结果，分析了碱金属对于生 物质在燃烧过程中积灰、结渣特性的影响，研究了现有结渣判别方法对于生物质 结渣判定的适用性及不足，结合碱金属含量高带来的高挥发性等特殊性质，利用 灰熔点软化温度判定方法和碱金属含量判定方法，总结出了适合于生物质的新结 渣判别方法。 论文最后提出了适合于生物质结渣判别的新指标：即由碱金属含量判别方法 与软化温度判别方法二者共同来判定生物质的灰分结渣特性。研究发现生物质灰 分中碱金属含量高直接导致灰分的挥发性较高，这使得生物质在炉内燃烧时，灰 分中的矿物质易进入气相，粘接在锅炉受热面上，继续发展形成结渣。而灰熔点 软化温度未能考虑到碱金属高带来的挥发性问题，因此不能判定这部分高挥发性 矿物质进入气相后对结渣的影响，使得这一判别方法对于生物质结渣判定的适用 性较低。在新的判定指标中，利用碱金属含量判别方法能够判定高挥发性对结渣 的影响，而利用软化温度判别方法又能够判定灰熔融性对结渣的影响，二者相结 合，使新指标对生物质的结渣判定具有较高的分辨率。 关键词：碱金属；结渣；生物质 a b s t r a c t a b s t r a c t ：b i o m a s sc 锄b ec o m b 似e dd i r e c t l yi l lb o i l e rt o g e l l e r a t eh e a t 甜l d e l e 嘶c ：i 吼e s p e c i a l l yt h e1 l i g l le 伍c i e l l c yo ft h i st e c h n 0 1 0 9 y ，1 e a d i n gi tt ob eap r o n l i 血g n e we n e r g yf o r 丘m 鹏h o 嗍f o u l i l l ga n ds l a g 百n gp r o b l e m sa s s o c i a t e dw i t hb i o m a s s b o i l e ri ss t i nam 勾o ri s s u e ，w l l i c hl i m i t st i l eu t i l i z a t i o no f b i o m a s so na 1 a r g es c a l e h lo r d e rt 0s 0 1 v et i l i sp b l e m ，l l i n et y p i c a lp l a n t sf h ni n d l l s t 巧a n da 鲥c u l t l l r e w e 陀d l o s e n 弱ar 懿e a r c hb a c k g r o u r l dt o 咖d yt h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o m 嬲sa s l l i 1 1 c l u d i n gt h ec h e i i l i c a le l e m e n t sc o m p o s i t i o i l ，嬲h 觚i b i l i 劬v o l a t i l e 胛o p e n i e s 锄ds o o l l ，e 驴c i a l l yt h ew a yt h a ta l k a l ii m p a c t so nt h e s eq l l a l i t i e s ，l l s i n g 氓x i 己d ，t ga n d 舢任1 ef h m a c e f 1 l n _ h 黜o r e ，t op r e v e n tt h ei n t e r f ：e r e n c eo fo r g 锄i c 甜l dt l 翟c ee l 锄e n t s i nb i o m 舔sw l l i c h1 i m i t st h ei 1 1 t e r p r 晚a t i o no ft h ei n n u e n c eo fa l k a l i ，as i m u l a t em e t h o d w a s 印p l i e di ni n v e s t i g a t i n gt h ea l k a l ii m p a c t so na s hf i 塔i b i l 时a n dv o l a t i l 埘i nd 印饥 b a s e do nt h er 撕oo f s 讥u ，d i s 伍b u t i o n 例1 9 eo fc a o ，a l k a l ia n do t h e rt m c ee l e m e n t si n b i o m a s s t l 啪a 如恤e rs 咖yo f 觚i o nc h a r a c t 嘶s t i c sa n dv 0 1 a t i l i z a t i o np r o p e r t i e sw 嬲 t a k e l lo ns i m u l a t i v e 弱h e s ，u s i n g 觚i o np o 缸a m l y z e r 锄dt g f i n a l l y ，t h er c l e v a n c e b e t v 矿e e i la l k a ha n d 觚i o np o i n t sw a su n d e r s t 0 0 d 如r n l 锄dt h ec r e l a t i o no fa l k a l i a 1 1 dv o l a t i l i 够w 嬲c l e a lo nt h eb 嬲i so ft h e s ee x p 甜m 锄慨lr e s u l t s ，an c l wi n d i c a t o rw 弱 o b t a i n e df o rf o r e c 嬲t i n gf o u l i n ga l l ds l a g 舀n gp r o p 甜y ，c o n s i d e r h 曙t ：h e1 1 i 曲v o l a t i l i 够o f b i o m 嬲s 弱h r e s u l t i n gj e i - o mh i g hl e v e lo fa l k a l i s n l eg e i l e r a lc o n c l u s i o ni st h a tt h ec o n t e mo fa l k a l ii i lb i o m a s si sn o t 廿l ed i r e c t r e 暑峪o nt oc a l l s et l l e 积hm s i o np o i n tl l i g ho rl o w ；b u tt h ec o n t e n to fe u t e c t i cl i l i x l u r ef o r l o wt 锄p 班咖【r ec r e a t e di nt h er e a c t i o nb 舐) r e e na l k a l i sa n do t h e ri n o r g a n i ce l e t l l e n t s w 1 1 i c hr e d u c e st h et 锄p e r a t l l r e m e a i l w l l i l e ，w l l e r lt h eb i o m a s sf 1 1 e l sa r ec o n 1 h 硌t i n gi n t h ef i l m a c e ，t h el l i 曲c 0 n t e n to fa l k a l ii sm ed i r e c tr e a s o nt 0c a u s et h el l i 曲v o l a t i l i 够o f b i o m a s s 嬲h ，w t l i c hm e a n sm i n e m ls u b s t a n c e si na s ha r et 锄dt 0v 0 1 a t i l i z ei n t og a s e a s i l yt h e l ls t i c ko nt h eh e a t i n gs u r f a c e 鹪f o u l m ga t6 r s t ，d e v e l o p i n gi n t 0s l a g 舀n g 鲈加l l yh o w e v t l l e0 1 di i l d i c a c o r sf o rp r e d i c t i n gt l l es l a 殍n gt e l l d e i l c yr e g a r d 嬲h 觚i o no r 删c a lc o m p o s i t i o na sk e y p o i n t s 、以t h o u tc o i l s i d 商n go ft h e s eh i 曲 v o l a t i l i t ) ，o fb i o m a s s 鹤h ，l e a d i n gal o wf e 嬲i b i l i 吼1 1 1 e 1 e f o r et h en e wm e t l l o dt l l i n k s o v e rn o to n l yt h ea s h 向s i o nb u tt h ev o l a t i l i t yo fb i o m a s s 硒址a i l i l i n ga tp r o v i d i n ga i n o r ea c c w a t em e t h ( ) dt 0f o r e c a s tt h ef o u l i n ga i l ds l a g 百n gi nb i o m a s sb o i l 既 k e y w o r d s ：a l k a l i ：s l a g 舀n g ；b i o m a s s v 致谢 本论文的工作是在我的导师李国岫教授的悉心指导下完成的，导师严谨的治 学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。研究生两年时间，导师对学 生的高要求督促我不断努力，始终要求自己保持高标准，不能松懈，得以较圆满 地完成了毕业论文，在此衷心感谢两年来李老师对我的关心和指导。 清华大学李清海老师指导我完成了在清华大学所做的实验和论文工作。由于 本科所学专业与研究生专业不一致，很多基础知识需要学习补充，能够在两年时 间内，克服许多学习上、生活上的困难，完成数万字的研究生论文，离不开李老 师的真诚关心和热心帮助。学海无涯，毕业之后还要继续从事教育事业，在这两 年中，向李老师学习到了严谨严格的工作态度及有计划并严格执行的工作方法， 低调、严于律己及诚实诚信的处世风格，还有诲人不倦的治学态度，等等，并且， 这些都是我需要在将来的工作中继续学习体会的。在此，真心地向李老师道一句 感谢，感谢您! 清华大学张衍国教授、蒙爱红老师对于我的科研工作和论文都提出了许多的 宝贵意见，在此表示感谢。同时感谢课题组的李文妮、周会同学在实验中给予的 帮助，感谢课题组彭斐同学、谢毅老师、王友才师兄、虞育松师兄，感谢清华大 学热能实验室的常东武老师、杨瑞明老师，感谢所有在论文撰写过程中给予帮助 的所有人! 在实验室工作及撰写论文期间，由于时间和其他同学不一致，给同宿舍的侯 元静、陈一帆等同学也带来了影响，但是他们给予了理解和支持，在此表达我的 歉意和感激之情。 研究生两年时间，感谢刘洋、李喜凤、谢巍、张若然、郑晓蕾、李丹、曹媛 媛、刘梦、胡一南，你们是我最好的朋友，同我一起度过了这两年紧张又充实的 学习生活，这可能是我人生中最后一段学习生涯，我非常幸运在这段美丽的日子 里能拥有和你们之间这份珍贵的友情。 最后，还要感谢我的爸爸妈妈，感激你们二十六年来的辛苦抚养，感谢我的 弟弟、哥哥，我所有的亲人，你们对我的意义无以言表，这感恩之心激励我不断 努力完成学业，向你们表达最崇高的感激之情! 绪论 1 绪论 1 1 引言 能源是经济和社会发展的重要物质基础，也是当今国际政治、经济、军事、 外交关注的焦点。随着我国能源需求的持续增长，能源对人类经济社会发展的制 约和对资源环境的影响也越来越明显【l 】。到2 0 0 6 年，我国总能耗为2 4 6 亿吨标煤， 大量的能源消耗使得增加能源供应、保障能源安全、保护生态环境、促进经济和 社会的可持续发展，成为我国经济和社会发展的一项重大战略任务【2 】。与此同时， 自产业革命以来，能源逐渐以化石燃料为主，其副作用也日益显现，早期表现的 典型是大量燃煤使伦敦成为“雾都”。近年来则是大气c 0 2 等温室气体的急剧增加， 使全球气候改变。因此，2 0 世纪末，随着化石能源趋于枯竭和使用化石能源带来 的环境等问题，可再生能源的开发利用日益受到国际社会的重视【2 】。 生物质能是可再生能源的重要组成部分，是由植物的光合作用固定于地球上 的太阳能，每年经光合作用产生的生物质约1 7 0 0 亿吨，其能量约相当于世界主要 燃料消耗的1 0 倍，而作为能源的利用量还不到其总量的1 【3 】。近年来，生物质锅 炉直接燃烧技术能够实现生物质能的高效利用，逐渐为各国所重视。国外在生物 质锅炉直燃技术方面已具有相当的规模和大量运行经验【4 5 】，其中，美国、巴西和 欧盟在生物质能研究和开发方面处于领先地位，截止2 0 0 5 年底，全世界生物质发 电总装机容量约为5 0 0 0 0 m w ，主要集中在北欧和美国【6 l 。国内起步较晚，但也已 有较多科研院所和企业开展了相关工作【3 】。截止2 0 0 8 年底，国家发改委已审批约 1 7 0 余个生物质发电项目，总装机约4 6 0 0 m w ，已投产约5 0 个项目，装机约 1 1 0 0 m w 【7 1 。我国可再生能源中长期发展规划确定的主要发展目标是：2 0 2 0 年，我国生物质发电装机容量达到3 0 0 0 0 m w 【6 】。由此可见，生物质发电产业发展 前景广阔。 1 2我国生物质能资源状况 我国拥有丰富的生物质能资源，据测算，我国理论生物质能资源有5 0 亿吨左 右。除了现已利用的少部分生物质能资源外，绝大部分有着更大经济和社会价值 的生物质资源尚未被人类认识和利用。目前可供利用开发的资源主要为生物质废 弃物，包括农作物秸秆、薪柴、禽兽粪便、工业有机废弃物、城市固体有机垃圾 北京交通大学硕士学位论文 生誊l 副 可。 下面介绍一下几种在我国较为典型的生物质资源： 1 ) 农作物秸秆 我国作为世界农业大国，农作物的种类很多，数量也较大。棉花、水稻、玉 米和小麦是几种主要的农作物，其产生的废弃物秸秆是中国主要的生物质资 源之一【3 1 。 2 ) 工业有机废弃物 本文要介绍的工业有机废弃物主要有两种，一种是烟草工业中的烟杆，另一 种是糖料生产中的甘蔗叶和甘蔗渣。 我国是烟草生产大国，烟草摘收之后，其烟秆部分即变为废料。一般烟叶与 烟秆的产量比为1 ：l ，因为烟草生产量很大，相应烟秆的产量也非常大，因此提 供了大量的可供利用的生物质资源【8 】。 2 0 1 0 年1 月2 2 日，农业部在广西南宁市召开的糖料生产座谈会上指出，力争 到2 0 1 5 年，全国甘蔗面积稳定在1 7 3 3 万公顷，总产量1 3 亿吨【9 1 。甘蔗是制糖的 主要原料之一，经过榨糖之后即剩下甘蔗渣。糖料生产必然带来大量的废弃物甘 蔗叶和甘蔗渣，同时也提供了可观的生物质资源。 3 ) 外来入侵植物【2 l 2 0 0 3 年3 月6 日，原国家环保总局公布了首批需要剿灭的入侵我国的1 6 种外 来物种名单，其中外来植物有9 种。在这9 种外来植物中，紫茎泽兰是危害最严 重的，在名单中排名第一。紫茎泽兰现广泛分布于我国西南地区。目前，仅在云 南省其覆盖面积就达到了2 4 0 0 公吲1 0 l 。外来入侵植物给社会带来了巨大危害，若 将此列为我国生物质资源的一部分，作为生物质能源合理开发，可以化害为利， 创造巨大经济和生态效益。 1 3生物质能开发利用现状 前文介绍的生物质废弃物给环境和社会均带来了巨大危害，研究将其作为能 源开发的技术，能够带来巨大经济效益的同时，还能创造环境效益。本节介绍生 物质能的利用技术，生物质能的研究开发，主要有物理转换、化学转换、生物转 换三大类，涉及到气化、液化、热解、固化和直接燃烧等技术，主要转换技术及 产品见图1 【1 1 1 。 2 绪论 生獭 图l 生物质能转换技术及产品 生物质利用中，主要的几种转换技术介绍如下【1 1 】： 1 ) 气化 生物质气化是指固体物质在高温条件下，与气化剂( 空气、氧气和水蒸气) 反应得到的小分子可燃气体的过程。 2 ) 液化 液化是指通过化学方式将生物质转换成液体产品的过程。液化技术主要有间 接液化和直接液化两种。 3 ) 热解 热解是指生物质在隔绝或少量供给氧气的条件下，加热分解的过程。 4 ) 固化 固化是指生物质粉碎至一定粒度后，不添加粘结剂，利用较高的压力将生物 质粉末挤压成一定形状的过程。 5 ) 直接燃烧 直接燃烧是生物质最早被使用的传统方式，我国主要的利用方式是在炉灶内 燃烧或者直接露天燃烧，燃烧效率低并且对环境污染大【1 2 】，而生物质锅炉设备可 以实现生物质的大规模利用并提高燃烧的热效率，是本文的研究对象。 1 4 生物质直接燃烧中存在的问题 生物质锅炉能够实现生物质能的大规模、高效直接燃烧利用，是本课题的研 究重点。但生物质作为燃料，具有挥发分高、含水率高等特点，尤其是碱金属、 氯元素含量高等特殊的性质，造成生物质锅炉的设计难度较大，锅炉受热面易于 3 北京交通大学硕士学位论文 积灰、结渣等一系列问题，限制了生物质锅炉的直接燃烧利用。 锅炉受热面结渣是经常发生而又难以彻底解决的问题，影响了锅炉运行安全 性、经济性及锅炉可用率。炉内结渣使辐射吸热量减小，炉膛出口烟温升高，局 部结渣还使炉膛四周水冷壁吸热不均，加剧对流烟道内左右和上下侧烟温差，使 过热器和再热器管壁超温。大块渣从炉内水冷壁上掉落会砸坏冷灰斗斜坡水冷壁 管，卡死或堵塞灰斗和渣池间的喉口，导致锅炉被迫停炉清渣或检修，从而增加 了机组非计划性停炉，降低了机组可用率。炉内大量结渣还将使炉内燃烧工况恶 化，造成未燃尽燃料局部结聚及炉膛熄火，诱发可燃气及细颗粒燃料爆炸，造成 设备损坏及人员伤亡的严重事故。锅炉设备的积灰、结渣等问题，极大地威胁着 锅炉的安全、经济运行及设备的可靠性和可用率【1 5 】。 德国某燃生物质循环流化床锅炉受热面结渣情况如图2 【4 1 。 图2 德国某燃生物质c f b 受热面结渣情况 由图2 可知，生物质的高碱、高氯的特性，使得高温过热器处管道表面形成 了厚厚的灰渣，严重影响了生物质锅炉的正常运行。积灰、结渣这一问题，燃煤 锅炉发展至今也未解决【1 3 1 4 】，燃生物质锅炉燃料特殊，更是如此。并且，燃生物 质锅炉发展较晚，因此一般生物质锅炉积灰、结渣问题的资料，主要通过燃煤锅 炉的实际运行经验总结得出，理论上比燃煤锅炉更不成熟。 生物质锅炉积灰、结渣的严重性，使这一问题在世界范围内均受到了极大关 注。国内外学者们对生物质灰的组成、熔融等性质展开了大量深入的研究，期望 解决以上问题。 判定生物质燃料的积灰、结渣问题，首先需要成灰，其次应用结渣判别指标 判定其结渣趋势。但生物质能是新兴能源，国内外均无针对生物质积灰、结渣性 质的分析标准，并且国内也未建立针对生物质成灰的标准，因此普遍沿用煤炭工 业的积灰、结渣判别方法预测生物质的性质。本文同样的，分析讨论生物质锅炉 的积灰、结渣等问题时，涉及生物质结渣理论的部分，也主要参考燃煤锅炉中一 4 绪论 些理论及经验。 目前国内主要沿用煤灰的成灰标准来分析生物质灰分性质，但是生物质灰较 煤灰挥发性高，在煤灰的成灰温度下，所制得的生物质灰已经不能代表灰分的原 始组成，造成后续的灰分性质研究的不准确，因此国外针对生物质灰分的特点， 提出采用低于煤的成灰温度来对生物质成灰的方法。国内目前尚无针对生物质灰 分分析的国家标准，目前国内学者有继续采用我国煤灰成灰方法来研究生物质的， 也有学者采用国外的低温成灰标准，不同学者采用的标准不同，研究成果没有可 比性，这为生物质的研究带来了不便。 其次，目前国内外均无针对生物质的结渣难易的判别指标，主要是在燃煤锅 炉结渣的基础上修正。但是生物质灰分中碱金属含量高，使得生物质灰分的性质 与煤灰有较大差异，沿用煤灰的积灰、结渣判别指标来预测生物质的积灰、结渣 趋势，分析得到的结果与实际运行时差别很大，煤灰的判别指标对于生物质适用 性较低。 综上，生物质灰与煤灰组成上差异较大，造成沿用煤灰的指标对生物质的判 别精度低，从而无法准确分析生物质燃料的结渣性质，缺乏有效的理论或试验依 据来指导锅炉的设计和运行。因为成灰以及积灰、结渣判定方法的不成熟以及不 统一，为研究带来了诸多不便。因此，有必要研究生物质在碱金属含量较高的情 况下其灰分的性质，分析现有分析标准对生物质结渣判别的适用性，总结适合于 生物质的分析方法。 1 5国内外研究现状 1 5 1积灰、结渣形成机理 在我国，生物质锅炉的直接燃烧的应用开展得较晚，研究资料也较少。一般 生物质锅炉积灰、结渣性质的资料，主要是通过燃煤锅炉的实际运行经验总结得 出。 无论是生物质或是煤，都含有一些矿物质，在锅炉设备内燃烧时，这些矿物 质就转变为灰，并选择性沉积在锅炉各个受热面上，从而形成积灰、结渣。生物 质在锅炉内燃烧时，几种主要的易于形成积灰、结渣的矿物质的挥发途径如图3 所示。因为这些矿物质的挥发性强，易于进入烟气，在低温区便会凝结或者粘附 在受热面上，最后形成难以处理的积灰或结渣。 北京交通大学硕士学位论文 r a d i a n ls u r t i 嘲r k p t s l 0 2 ( c 时 图3 生物质在炉内燃烧时矿物质的主要途径吲 积灰与结渣是两个既有区别又有联系的现象。有学者对这两种现象分别的定 义是：积灰是由灰中易挥发物质在高温下挥发后，凝结于对流受热面上，继续粘 结灰颗粒形成的高温粘结灰沉积，它的内层往往是由易熔的共熔物( 或碱金属化 合物) 包裹的灰粒粘结而成。结渣是由软化或熔融的灰粒碰撞在水冷壁和主要受 辐射热的受热面上生成的熔渣，它的表面往往堆积较坚硬的灰渣烧结层p 引。 锅炉受热面上积灰和结渣的形成，同样参考煤工业的成熟理论。在燃煤锅炉 中，主要是煤粉燃烧时矿物质成分发生作用的结果。煤粉燃烧时，在高温受热面 上形成污染和结渣的过程基本分为两个阶段。开始在管子上形成第一层灰( 原生 层) ，但随着厚度增加，外表面温度不断升高，逐渐接近于当地的烟气温度。若此 烟气温度高到使灰处于熔化状态，则在第一层灰上面形成增长速度很快的梳状沉 积物( 第二层灰) ，也就是开始了结渣过程。形成第二层灰渣后，因渣层中发生的 物理化学变化致使灰层的强度增加【l5 。 开始形成的第一层灰和灰的组成有关，即和黄铁矿分解的产物、碱性化合物、 钙的化合物、磷的化合物有关。第一层灰中也有二氧化硅，它在炉膛高温条件下 也能升华。此外，所有能促进形成疏松灰的因素也能影响第一层灰的形成。高度 弥散离子的表面活性也能使非常细的灰粒沉积在管子表面而形成第一层灰层。飞 灰中大小灰粒占的比例对小灰粒沉积在受热面上有很大的影响。通常烟气在锅炉 烟道中流动时，小于3 0 u m 的灰粒主要都沉积在管子表明上，而更大的灰粒则起腐 蚀的作用【15 1 。 炉内及受热面积灰和结渣可分为三种类型【l 副： 1 ) 熔融性结渣。通常与烟气所携带的熔化或粘性灰粒的物理迁移有关，当烟气 至 绪论 冷却时，被火焰蒸发的物质会冷凝，使这些元素在炉膛熔渣上积聚。 2 ) 高温粘结性积灰。在对流受热面上形成的积灰程度与煤种有很大的关系，也 受炉膛水冷壁工况的影响。这些积灰可能会阻塞烟气通道，而且有时难以用 通常的除灰装置将其清除。对多种情况的粘结性积灰试验表明，其成分包括 碱、钙、磷和硅等化合物，其区别就在于粘结物种类的不同。由粘结所引起 的沾污及其严重程度取决于煤灰的组成，而燃烧方式、机组设计、运行工况 对于沾污也会有影响。在锅炉过热器和再热器部位发生的积灰，一般是由内 外两层组成。在工作温度下，这类积灰内层以液相形态存在，对过热器管子 和烧结飞灰的外层之间起一种粘结剂的作用，在一定条件下形成块状沉积物。 3 ) 低温积灰。在低温区省煤器和空气预热器上，形成的积灰与冷却表面上发生 的酸或水蒸气凝结有关。沉积在管子表明上的积灰可由三类物质构成：第一 类是酸腐蚀所产生各种数量的腐蚀产物，其多少取决于产生酸腐蚀的量、温 度以及金属的类型：第二类是形成的低温积灰所捕获的碰撞到管子上的大部 分飞灰；第三类是酸与飞灰中的铁、钠、钙等起反应形成的硫酸盐，它增加 了积灰量。低温积灰可通过控制金属表面温度适当高于烟气中酸露点的温度 来消除，但这会导致锅炉效率的明显降低。 由上述分析可知，锅炉受热面的积灰、结渣问题，不仅与煤和煤灰的熔点和 成分有关，而且还与锅炉的设计参数有关( 如燃烧器的布置方式、炉膛热负荷、 炉膛出口烟温、过热器的布置位置、各部分的烟气流速和烟温、锅炉的蒸汽参数 和管壁温度、受热面的排列节距和布置形式，等等) ，同时还受锅炉的运行工况影 响( 如负荷的变化及变化频率、煤种的变化及变化频率、炉内空气动力结构及飞 灰的多相流动特性、炉内的传热特性及热流分布特性、吹灰的布置及其吹扫频率、 过量空气系数及煤粉燃烧过程的控制、炉膛出口烟温及排烟温度的控制，等等) 。 因此，锅炉受热面的积灰、结渣是一个多学科交叉、相互渗透的实际问题，涉及 到锅炉原理、煤及灰渣化学及反应动力学、多相流体力学、传热传质学、燃烧理 论与技术、材料科学等诸多学科，非常复杂。 1 5 2生物质积灰、结渣判别方法 一种燃料在锅炉中使用之前，需要知道其结渣难易的一些特性，依据这些性 质来合理进行锅炉的设计。在工业应用中，更需要简便、准确的方法来测定燃料 的性质。 目前国内外均无针对生物质的结渣难易的判别指标，主要是在燃煤锅炉结渣 的基础上修正。例如灰熔融性的分析，国内外学者都是沿用煤的分析标准来分析 7 北京交通大学硕士学位论文 生物质的结渣性质，国内学者采用g b 厂r 2 19 【3 0 ，3 2 ，3 7 1 ，国外学者采用 a s n 压e 3 2 3 3 8 。4 1 1 。 根据煤灰物理特性对受热面的结渣单指标判别一般有以下几种方法： 1 ) 根据煤灰熔融特征温度来预测 1 5 ，2 8 ，4 2 】 燃料灰熔融性是指导锅炉设计和运行的重要参数，灰熔融性一般用煤灰的熔 融特征温度来反映。在我国国家标准中，规定以下四个特征温度：变形温度、软 化温度、半球温度、流动温度，几个特征温度下灰锥的大致形状见图4 。 lii - i 藤形 d t 图4 灰锥熔融特征温度示意 灰锥的变形温度d t ( d e f o m 撕0 nt e l i 唧删t l 鹏) 又称t l ，即灰锥尖端或棱 开始变圆或完全变圆时的温度。 软化温度s t ( s p h e r et e m p 蹦加r c ) 即灰锥弯曲至锥尖触及托板或灰锥变 成球形时的温度。 半球温度h t ( h e m i s p h e r et 即叩e r a 臼玳) 又称t 2 ，即高约等于底长的一半 时的温度。 流动温度f t ( f l o wt e i n p e m t u r e ) 又称t 3 ，灰锥熔化展开成高度在1 5 1 1 1 n l 以下的薄层时的温度。 灰渣在熔融过程中，都具有收缩、膨胀和流动的特性。从热力学上考虑，9 5 0 之前，灰分中一般只会出现极少量的可熔性物质，故不会引起灰分外形的显著变 化。在9 5 0 至d t 之间，因为灰中钾、钠的硅、铝酸盐及少量长石的熔化，灰中 液相量不断增加，可以认为此时灰分内部正在进行液相烧结，其结果是使灰分内 部固体颗粒之间因毛细管压力作用而相互靠拢，大量气孔、空隙被排除或压缩减 小，灰分本身则形成紧密堆积。这一阶段，收缩严重。d t 之后，因为大量液相的 涌现，体积有所增大。此外，少量低熔点的物质会气化挥发，在灰分内部形成气 泡，也使灰分膨胀，半球温度以前，灰分已基本处于熔融状态，因为表面张力的 作用，灰分变为圆球状。随温度升高，粘度变小，灰分逐步变为半球，直到流动。 利用灰熔融特征温度来预测燃料的结渣性质，这种方法具有很长的应用历史， 现在也广泛被国内外所应用，相应的标准主要有：我国g b 厂r 2 1 9 2 0 0 1 煤灰熔融性 的测定方法、美国实验与材料协会标准a s n 们) 1 8 5 7 、澳大利亚标准a s 1 0 3 8 1 5 、 绪论 英国标准b s 1 0 1 6 、欧盟标准i s o 5 4 0 、日本标准j i s m 8 8 0 1 等。 2 ) 根据扫描电镜( s e m ) 结果来预测 扫描电子显微镜是自上世纪6 0 年代作为商用电镜面世以来迅速发展起来的一 种新型电子光学仪器。高能电子束入射固体样品可激发样品产生各种物理信号。 因为样品微区特征( 形貌、成分、结构等) 的差别，电子束扫描样品时，各部位 ( 相元) 产生的同一种电子信号的强度也各不相同。若用某种信号电子成像，那 么阴极射线管c i 疆上相应的各部位会出现不同的亮度，根据各部位亮度的差别便 可获得具有一定衬度的某种电子图像【4 3 1 。 浙江大学的邓芙蓉【她4 5 】利用热分析、s e m 、衍射分析( m ) 、能谱分析( e d x ) 等分析方法研究了煤灰的熔融性，结果表明，在升温过程中，煤灰的结构有明显 变化。煤灰颗粒原始状态是松散的颗粒，在加热过程中，逐渐被颗粒间熔融的物 质紧密粘结在一起，结构缜密。经过e d x 分析方法的定性分析，发现微观的结构 的变化，例如由原始灰分变为片状物质、块状变化和絮状物质的过程中，其元素 的配比也发生了变化。研究结果表明对微观结构的观察可以推断其内部的熔融现 象。 3 ) 根据煤灰的烧结强度来预测 鉴于受热面灰沉积和沾污通常是在低于灰的初始变形温度下进行，即单靠灰 熔点的高低无法进行准确判断，而在专门试验和现场工业试验中往往要求设备较 复杂，所需试验周期较长，因此人们长期以来探索能否以较简单的煤灰烧结强度 指标对沾污、积灰进行判蝌1 5 】。美国b a r i l h a tw ：i 1 1 i a m s 公司对美国东部煤的灰分在 9 2 7 下进行烧结测试，用烧结强度来判断炉内结渣倾向的界限见表l 。 表1 烧结强度判别结渣倾向 烧结强度结渣情况 6 8 9 = 6 8 9 - 3 4 4 7 = 3 4 4 8 - 1 1 0 3 ( a ) 轻度结渣 ( a ) 中等结渣 ( a ) 强结渣 西安热工研究所对飞灰烧结特性进行测量，测量步骤为：从尾部烟道中取出 有代表性的飞灰分品经5 0 0 低温灰化，然后同1 0 粘合剂( 由5 石蜡和9 0 煤 油制成) 和9 0 灰分在1 1 8 m p a 下压制成直径为l o l i i l 、高度为1 2 1 1 1 m 的样品柱， 放在电炉中烧结，升温速度控制在1 0 i i l i n ，在1 0 8 8 下烧结8 h ，取出后用材料 试验机测量压碎烧结灰柱的压力。飞灰烧结强度愈大，沾污愈严重。试验表明， 随着烧结温度的升高，烧结强度迅速增加，当温度接近灰熔点时达最大值；当温 度超过灰熔点后，烧结强度则急剧下降，在图5 中，示出了烧结强度随烧结时间 9 北京交通大学硕士学位论文 的变化规律( 烧结温度为1 0 6 1 ) ，可以看出，随着烧结时间延长，烧结强度迅速 增加。 荽 薹 篓 襄 图5 飞灰烧结强度与温度的关系 由此可见，最易结渣区出现在高烟温、高壁温且长期不清理吹灰的区域，此 处结渣牢固而较难清除。这种方法要求不能有其他杂质，残炭等有机物对样品的 烧结强度影响很大。 4 ) 根据渣形特征来预测【2 2 ，4 每5 1 】 在试验炉上进行结渣性能试验可以得出较为直观、准确的结渣预报结果。这 种直接测量法通常是在试验或实炉上装测定结渣的热流探针，通水冷却以控制热 流探针金属表面温度，模拟水冷壁管上的结渣动态过程。试验中，可获得灰渣积 聚过程、灰渣积聚状态、灰渣自行脱落的难易与周期、结渣对传热影响等非常有 用的数据，但这种方法存在试验规模大，试验时间长，试验费用高等缺点。 5 ) 根据碱性指数判赳5 2 】 碱性指数描述了燃料单位发热量中碱金属氧化物的质量含量，碱性指数的计 算方法为： 1 六w ( 磙2 0 + ) 、( 其中：q 为燃料的干基高位发热量( g j k g ) ，v 为灰分所占燃料的质量分数 ( ) ，y 主：o 和y 嚣2 0 分别为k 2 0 及n 2 0 的所占灰分的质量分数( ) 。 m i l e s 等侧认为，碱金属含量小于o 1 7 k 拍j 视为轻微结渣，大于o 3 4 k g j 视为严重结渣。 可知若要依据碱性指数来判定其结渣趋势，首先需要测定常规的发热量，其 l o 绪论 次需要分析灰分中氧化物组成，判定要求较为繁琐，在我国燃煤锅炉实际运行中， 应用较少。 6 ) 根据碱金属量判定 根据实际的运行经验知，碱性氧化物含量对锅炉沾污影响最为显著，因此燃 煤锅炉经验中，有按照碱金属含量来判定结渣的指标，具体判定见表2 。 表2 烟煤和褐煤按n 2 0 含量确定的沾污倾向 烟煤灰 褐煤灰 灰中n a 2 0 结渣倾向灰中n a 2 0 慌结渣倾向 8严重 由上表知，判定锅炉受热面的沾污倾向只需要从碱金属的含量来判定，结合 实际可知，这种判定方法较为粗糙，因为灰分组成中，对结渣有显著影响的矿物 质有很多，单靠碱金属量来判定，分析结果分辨率不高。 综合分析，上文提到的几种判别方法对比见表3 。 表3 煤灰结渣判别的几种方法 判别指标判别特点 软化温度 电子显微镜 烧结强度 渣形特征 碱性指数 碱金属含量 结渣判别单指标中分辨率最高， 但残炭对判别结果影响大 只能从微观结果定性分析 残炭对结果影响大 需要复杂的热态实验支持 判定较为繁琐 判定较为粗糙 迄今为止，除了上述的几种方法，用于判别燃煤锅炉结渣的方法已超过3 0 种。 从最初单纯的煤质特性逐渐发展到包含煤质、工况等多种影响因素的综合判别模 型，精度得到了大大的提高。燃煤锅炉的结渣评价方法主要是包含灰熔点、粘度 的物理指标和成分指标1 5 4 j ，因为多年来人们认为结渣主要和煤灰从固相转变为液 相的熔融性、流变温度有关【5 5 1 。在生物质结渣判别中，主要也是沿用这几个单指 标来预测。虽然单指标判别分辨率较低，但是仍然具有一定适用性，见表4 。 北京交通大学硕士学位论文 表4 几种结渣判别指数的判别界限和准确率5 6 】 在燃煤锅炉的实际运行中，表4 中所列几种单指标对于燃煤结渣的判别具有 相对较高的分辨率。但是简单沿用燃煤锅炉的判别指标，对生物质结渣预测的精 度普遍过低，无法根据这些指标来判定生物质燃料的结渣性质。 阎维平等【5 7 】用表3 中所列几种判别煤结渣方法来预测生物质燃料的结渣特性。 研究表明，由于生物质灰成分与煤灰成分差别较大，几种指标对生物质的结渣特 性判别精度较低，简单沿用这几种指标来判别生物质的结渣特性的判别结果与实 际大大不符，局限性较大。 l 1 0 r e n t e 等 3 9 】研究了五种燃煤结渣判别指标对生物质的适用性。实验选用五种 判别方法熔融特征温度、粘度、烧结强度、原始组成、热态实验，利用这五 种方法分别研究了生物质的结渣特性。相互比对发现，五种实验室方法对于生物 质结渣判别的适用性不强，但是熔融特征温度和抗压强度相比其他方法，具有较 高的分辨率。 生物质锅炉的积灰、结渣的防治主要措施是根据燃料的结渣特性，合理设计 锅炉运行参划5 引。例如设置锅炉炉膛出口温度低于生物质变形温度的5 0 1 0 0 等【5 7 ，5 9 1 。其他的防治措施主要有以下几种： 1 ) 喷涂法： 在受热面上喷涂一层合金以防治钢制表面的抗腐蚀性，但这种方法需要对现 有锅炉设备重新设计制造，实施起来困难较大【6 0 j ； 2 ) 添加剂： 在燃生物质的床料中添加含铝添加剂和石灰石，抑制生物质中的氯元素进入 飞灰，减少烟气中碱金属氯化物在受热面上的沉积从而减轻受热面腐蚀【6 1 1 。但是 这种做法增加了灰的量，不仅降低锅炉的热效率，也增加了吹灰的成本； 3 ) 燃料预处理： 采用酸洗或水洗1 2 l 6 2 ，6 3 】等预处理的方式，去除燃料中的碱金属和氯，从而减 少燃烧时的腐蚀。但是水洗方法提高了前处理中干燥的成本，降低了生物质能的 1 2 绪论 经济性； 4 ) 混烧： 煤灰中的铝、硅、硫等元素对于生物质中的碱金属、氯元素有锁定作用，降 低碱金属的挥发性，将其固留在底渣中，并减少氯以氯化氢的形式进入气相，从 而能够有效减轻生物质灰对锅炉受热面的腐蚀和积灰【4 引。 李桂荣畔】研究了在不同混合比例、灰化温度和灰化时间下，秸秆和煤混烧时 的灰量变化，并研究了制备灰分的灰熔点特征温度。研究结果表明，秸秆与煤掺 烧所得灰的软化温度随着秸秆含量的增加呈非线性下降。但是实验得不到定量的 结论，只能在表面层次上进行定性的分析。 董信光【3 0 】研究了几种生物质和烟煤在不同配比下混掺燃料的灰分特性，采用 的结渣判别方法是用实验室数据和锅炉过热器上灰沉积实际情况做对比。由于没 有简单的较为准确的生物质结渣判别方法，只能用实际的热态实验来验证实验室 理论，使得工作量和难度都大大增加。 另外，现有对掺烧的研究主要是全生物质和煤灰的掺混【3 0 ，6 5 石引，由于生物质 灰中组成十分复杂，仅仅通过表观判别指数无法很好解释生物质灰中组分对于结 渣的影响，只能做一些较为笼统的定性的分析。 1 5 3碱金属对积灰、结渣的影响 生物质是一种新兴能源，目前尚未建立相对应的分析方法和标准，而煤灰的 分析比较成熟。因为目前我国没有针对生物质灰的分析方法，国内学者普遍沿用 g b 煤灰标准来对生物质成灰【1 睨o 】。煤灰的成灰方法收录在g b 胞1 2 2 0 0 l 规范中， 该规范详细介绍了煤粉水分测定、灰分测定、挥发分测定及固定碳的计算方法。 煤灰熔融性的测定方法收录在g b 胞1 9 2 0 0 8 规范中，该规范详细介绍了煤灰熔融 性测定的定义、方法提要、试剂和材料、仪器设备、试验条件、测定步骤以及精 密度等。 a s t m ( 美国材料试验学会) 对木材和生物质灰的分析方法分别做了规定，二 者的界定没有十分明显。木材的灰分分析方法收录在a s 咖1 1 0 2 8 4 中，生物质 的灰分分析方法收录在a s t m e 1 7 5 5 0 1 中，两个成灰分析方法均详细规定了可以 分析的样品的性质，实验器材，样品粒度，成灰温度，具体操作方法等信息。国 外学者有采用a s t m 木材的分析方法成灰【2 1 ，2 2 1 ，也有采用生物质的分析方法成灰 【2 3 2 4 1 ，还有学者采用1 a p p i ( 造纸工业国际标准) 生物质分析标准【2 5 】等等。几个 标准中规定的成灰温度见表5 。 1 3 北京交通大学硕士学位论文 表5 不同标准中规定的成灰温度 表5 中，g b 胞1 2 为我国煤灰的工业分析方法，a s 啪1 7 5 5 是美国材料试 验学会所制定的针对生物质的灰分分析方法，a s 咖1 1 0 2 是美国材料试验学会 制定的针对木材的灰分分析方法，t a p p it _ 1 5 是造纸工业国际协会所规定的生物 质分析标准。由表1 知，国外学者们采用的标准虽然不同，但规定的温度均在6 0 0 以下，与我国煤标准成灰温度8 1 5 相差很大。 有研究表明，不同种类的生物质在8 0 0 下成灰，碱金属的蒸发量最大达到 6 7 4 。米铁等【2 0 】研究了谷壳、花生壳、木屑、甘蔗渣四种生物质灰分在8 0 0 下 碱金属的固留率( 某一温度下灰中的碱金属量与燃料中的碱金属量之比) ，结果表 明，蒸发量最高，可以达到6 7 4 。 可见，沿用煤标准无法保留生物质灰原有性质，会给后续的一些分析带来误 差，因此张军等【2 6 】提出应采用a s t m 中木材的分析方法来分析生物质，并对比了 我国煤标准和a s t m 标准成灰的差异。研究表明，由于成灰温度差异较大，在两 种标准下分别成灰，灰分量、形态均有较大差异。国内逐渐有学者【2 m 2 】采用a s t m 标准成灰进一步研究生物质灰的特性。 虽然，a s 喇标准选择低温成灰保留了灰的原始组成和形貌，但不同生物质 之间灰的性质差异很大。对于某些特定生物质，a s t m 标准低温成灰后，灰中有 机物残留率高，这些有机物的存在，也对沿用煤灰标准判别生物质的结渣特性造 成很大影响。 浙江大学董一真【3 3 】的研究表明，灰中残炭对灰熔点的影响很复杂，对于结渣 的重要判据软化温度，添加炭最大可使测得的温度提高l o o 。陈冬霞等【3 4 】也研究 了灰中焦对煤灰熔融性的影响，结果表明，灰中焦对灰熔融特征温度有显著影响。 当掺焦量提高至2 0 时，在接近或高于煤灰熔融温度时，灰锥高度不再随温度的 提高而发生变化，导致灰锥很难或者根本不出现软化温度和流动温度。 并且，马弗炉内成灰本身无法还原真实燃烧时的情况。这一点在沿用a s t m 低温成灰时更加明显。 宋鸿伟掣3