（环境工程专业论文）砷酸钡和砷酸氢钡的溶解度和稳定性.pdf

桂林工学院硕士学位i - e 文 摘要 含砷周体在水中的溶解度对丁公共卫生、水处理和环境地球化学具有：1 1 常重要的意义。 要预测砷在十壤和遭受废物影响的环境中的行为，就必须了解控制砷在周液两相分配的作 用，而可能的作用之一就是各种金属的砷酸盐的沉淀过稃。由丁一赢认为砷酸钡在水环境 中1 f 常稳定，而被看成是控制淡水和固体废物渗沥液中砷浓度的含砷化合物。由丁目前有 关砷酸盐溶解度的数据存在较人的矛盾，本文通过沉淀与溶解两个方面的实验，洋细研究 了两种砷酸盐化合物b a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) 和b a h a s 0 4 h 2 0 ( c ) 在水中的溶解度与稳定性。同时，本 文也探讨了互i 墨炉原子吸收光谱仪测定水中微蕈砷和钡的方法。 首先，通过一系列条件实验，研究了臼墨炉原子吸收光谱法测定水中微量砷的昂佳酸 度、原子化温度、灰化温度、基体改进剂等。该方法降低了背景吸收干扰和灰化损失，提 高了灵敏度，故善了精密度，具有操作简便、快速、自动化稗度高的特点，适用】二水中砷 雨 钡的检测。 其次，沉淀实验证明，当p h = 3 6 3 74 3 时，混和溶液中生成的沉淀为 b a l q a s 0 4 h 2 0 ( c ) ；当p h = 7 4 7 76 6 ，沉淀为b a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) 和b a h a s 0 4 h 2 0 ( c ) 的混合物： 当p h = 1 3 0 3 1 3 1 0 ，沉淀为b a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) 。在5 0 c 温度f 获得的b a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) 同体为细 小的州片状晶体，在2 5 温度f 则主要为粒状集合体。 在溶解实验中，扫描电镜和x 射线衍射分析结果显示，砷酸钡和砷酸氢钡在溶解前后 未发生变化。砷酸氢钡在p h 值为2 5 6 的水中溶解时，水溶液的p h 值升高，有利_ f 降低 水中砷的含量：砷酸钡在p h 1 2 的水中溶解时，水溶液的p h 变化不犬，在p i = 9 1 2 的 水中溶解时，水溶液的p h 值f 降，砷易于进入水中。 最后，借助p h r e e q c 科序根据实验结果计算得出b a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) 和b a h a s 0 4 h 2 0 ( c ) 的= 2 苹度积疋口平均值分别为1 0 2 35 3 ( 1 0 - 2 30 1 1 0 “。o ) 和i 0 46 0 ( 1 0 - 5 2 3 1 0 - 5 8 9 ) ，g ：值分别为 一3 11 34 0 昂j ，1 5 4 4 4 7k j t o o l 。 关键词：溶解度稳定性砷酸钡砷酸氢钡石墨炉原子吸收光谱法 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h es o l u b i l i t yo fa r s e n i cs o l i d si so fi m p o r t a n c ei np u b l i ch e a l t h ，w a t e rt r e a t m e n t ，a n d g e o c h e m i s t r yt h ea b i l i t yt op r e d i c tt h ef a t ea n db e h a v i o u ro fa r s e n i ci ns o i l sa n dw a s t e a f f e c t e d e n v i r o n m e n t sr e q u i r e sk n o w l e d g eo ft h ep r o c e s s e st h a tc o n t r o la r s e n i cd i s t r i b u t i o nb e t w e e ns o l i d a n ds o l u t i o np h a s e s ，o n ep r o c e s st h a tm a yc o n t r o ls o l u b l ea r s e n i ci na e r a t e de n v i r o n m e n t si st h e p r e c i p i t a t i o n o fm e t a la r s e n a t e sd u et oi t s p u r p o r t e ds t a b i l i t y , b a r i u ma r s e n a t e h a sb e e n s u g g e s t e dt oc o n t r o la r s e n i cc o n c e n t r a t i o n si nf r e s hw a t e ra n di ns o l i dw a s t el e a c h a t e s t h eg r e a t i n c o n s i s t e n c ya m o n gc u r r e n tt h e r m o d y n a m i cd a t ao fb a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) a n db a h a s 0 4 h 2 0 ( c ) l e dt h e a u t h o r st oo b t a i ni n d e p e n d e n ts o l u b i l i t yd a t a o fb a r i u ma r s e n a t eb yb o t hp r e c i p i t a t i o na n d d i s s o l u t i o ne x p e r i m e n t sa n dt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea sa n db ai nw a t e rb yg r a p h i t ef u r n a c e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yi ss t u d i e d f i r s t ，t h eo p t i m u ma c i d i t ya n dt h em a t r i xm o d i f i e r , t h ea s h i n ga n da t o m i ct e m p e r a t u r e sa r e i n v e s t i g a t e dt h er e s u l ts h o w st h a tt h ei n t e r f e r e n c eo fb a c k g r o u n da b s o r p t i o na n dp y r o l y s i sl o s s w e r er e d u c e da n dt h es e n s i t i v i t ya n da c c u r a c ye n h a n c e d s e c o n d ，t h er e s u l to f p r e c i p i t a t i o ne x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tl o wa n d n e u t r a lp h ( 3 6 3 7 4 3 ) f a v o r e dt h ef o r m a t i o no fb a h a s 0 4 h 2 0 ( c ) ，b o t hb a h a s 0 4 h 2 0 ( c ) a n d b a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) s o l i d sp r e s e n t e da tt h eh i g h e rp hc o n d i t i o n s ( 7 4 7 ，7 6 6 ) ，w h i l et h eb a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) s o l i da p p e a r e dt ob et h em o s td o m i n a n ta th i g hp h ( 13 0 3 ，1 31 0 ) i nt h ed i s s o l u t i o n e x p e r i m e n t s ，x r d a n ds e ma n a l y s e so fb a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) a n d b a h a s 0 4 。u 2 0 ( c ) i n d i c a t e dt h a tt h es o l i d sw e r ei n d i s t i n g u i s h a b l eb e f o r ea n da f t e rt h ed i s s o l u t i o n e x p e r i m e n t s t h ep hv a l u e si n c r e a s e dd u r i n gt h ed i s s o l u t i o no fb a h a s 0 4h 2 0 ( c ) i nw a t e rh a v i n g a ni n i t i a lp h 2 2 5 - 6 ，w h i c hw a sb e n e f i c i a lt ol o w e rt h ea q u e o u sa sc o n t e n t ，t h ed i s s o l u t i o no f b a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) i nw a t e ra ta ni n i t i a lp h = 9 - 12r e s u l t e d i nt h ed e c r e a s eo fp hv a l u e sa n dt h e i n c r e a s eo fa r s e n i cs o l u b i l i t y f i n a l l y ，b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n db yu s i n gt h ec o m p u t e rp r o g r a m ，t h ea v e r a g ek 。， v a l u e sf o rb a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) a n db a h a s 0 4 h 2 0 ( c ) w e r ec a l c u l a t e dt ob e1 0 2 35 3 ( 1 0 - 2 3 0 1 1 0 - 2 40 0 ) a n d1 0 。5 。( 1 0 - 5 2 3 1 0 - s _ 8 9 ) ，r e s p e c t i v e l y a g 7 f o rb a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) a n db a h a s 0 4h 2 0 ( c ) w e r e c a l c u l a t e dt ob e 一3 1 1 34 0k j m 0 1a n d 1 5 4 4 4 7k j m 0 1 t h e r ew a sn od i f f e r e n c eb e t w e e nt h e s o l u b i l i t yp r o d u c t so ft h el e a f ya n dt h eg r a n u l a rb a 3 ( a s 0 4 ) 2 ( c ) s o l i d s k e yw o r d s ：s o l u b i l i t yp r o d u c t s ；s t a b i l i t y ；b a r i u ma r s e n a t e ；b a r i u mh y d r o g e na r s e n a t e ；g f a a s i i 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包 括含其它人己经发表或撰写过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 躲阜l 帆刨蔓。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的令 部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 签名：壶墨翩签名：里虹吼遨丛 【 桂林_ t - 学院硕士学位论文 1 1 课题的背景和意义 第1 章引言 砷是一种黑色非金属，有灰、黄、黑三种同素异形体。科学界公认，砷是 当前环境中使人致癌的最普遍、危害性最大的物质之一。a s 与h g 、c r 、c d 、p b 五种蘑金属统称为“五大毒素”。环境中砷的化合物种类很多，有固体、液体、 气体三种。固体的有三氧化二砷( 又名砒霜) 、二硫化二砷( 雄黄) 、三硫化二砷( 雌 黄) 和五氧化二砷等。液体的有三氯化砷等，气体的有砷化氢( a s h 。) 、甲摹砷 ( c h 。a s h t ) 等。一般砷的化合物以+ 5 、+ 3 、0 、一3 四种价态存在。无机砷化合物经 生物甲基化作用转变成烷基砷。无论是有机或无机砷均有毒。自然水环境中砸 砷酸盐的毒性是砷酸盐毒性的6 0 倍“1 。 与其他污染物不同，砷污染的特点表现在以下几方面”1 ： ( 1 ) 砷不是人体的必需元素，但由于所处的环境中都含有砷丽成为人和动 物的构成元素。但当机体的摄入量超过排出量，就能引起不同程度的危害。砷 中毒可以使人体内的酶失去活性，影响细胞正常代谢，导致细胞死亡，引起中 毒性神经衰弱症、多发性神经炎、皮肤癌、畸形等，严重者可引起死亡。 ( 2 ) 砷污染对生态环境的破坏是不可逆的。即使停止污染后，环境中的砷 也不会自行消减，而会在动、植物体内富集。污染严重时，甚至可引起污染区 域内的植物枯萎、死亡。 ( 3 ) 在天然水体中只要有微量砷即可产生毒性效应我国规定饮用水中最 高允许含量为5 0 p p b i “；美国规定饮用水中砷最高允许含量为5 0 p p b ，并建议达 到l o p p b 。在欧洲，规定饮用水中砷的最高允许含量为2 0 0 p p b ：苏联规定为 5 0 p p b ( 世界卫生组织也采用此标准) ”。0 0 8 9 k g 的剂量可使成人中毒，而小孩 只要小于该计量八分之便会有类似的中毒现象。 砷污染的来源主要有自然污染源和人为污染源两种”1 ，前者包括区域地质岩 层中的砷以及某些富砷的特殊矿床，它可引起局部地区砷的地球化学异常；后 桂林工学院硕士学位论文 者包括砷的工业污染( 包括矿业污染) 及农业污染源。工业方面的污染来源于 很多工艺部门在生产工艺过程中排除砷。例如化工、冶金炼焦、火力发电、硬 质合会、染料、皮革、玻璃脱色、制药、农药、防腐剂生产等工业废水。另外， 在砷污染还包括农药及化肥的污染。在植物保护方面曾广泛采用过含砷的无机 农药做杀虫剂，土壤消毒剂，在农 = 开中连续施用砷酸钙 c a ( a s o t ) 小砷酸铅 p b a s o 。 等，常在土壤中造成砷的积累。随着冶金和化工等工业的迅速发展，特 别是有色金属矿石的开采、冶炼，大量砷将随着主元素被开发出来。这一部分 砷如果进入环境，则会造成污染。 天然水环境中，砷的形态、价态取决于环境的p h 值、卟、温度、其它离子 及有机质的种类、浓度，悬浮颗粒的组成、数量等等。砷及砷化合物的毒性随 其价态和存在形态不同而不同，砷化合物的毒性依下列顺序而递减”。：砷化氢( 无 机物或有机物) 氧化亚砷 距砷酸( 无机物) 砷酸 砷的化合物( 四个有机基闭 带币电荷的砷) 。环境中的砷化合物可以发q 三氧化一还原、甲基化、络合、沉淀 以及生物化学等反应，导致各种形态的化合物在一定条件r 相互转化，其环境 化学性质简述如图卜1 h a s o ；一a s h 。 c h ，a t h 。( c | ，) ：舢i - i ( c l q ，a i h ，a + f o i # h l 。稿c m ! o 。峨# 。c h ，a 姒陇j 一。c l m s o h ，o 了# h o 。；= 主c h ，a 5 0 ( o h ：，；毒( c h ，) i a s o ( o h ) 。卜( c h ，) a nh盯 h ，as o a s o 了 o h ( e l l ，) a 卜一o c h ，ae ( 、o 图卜l 砷的化学性质 自然界中的单质砷较少见，多以硫化物的形式伴生在岩石和其它矿物中。 含砷最多而且分布广泛的矿物主要有毒砂( f e a s s ) 、雄黄( a s s ) 和雌黄( a s z s ，) 。 通过风化作用，砷从这些矿物中释放出来而进入地下水和土壤。在含氧环境条 件下，砷被氧化并和a 1 、c a 、f e 和m n 等阳离子反应，形成相对难溶解的砷酸 盐和亚砷酸盐。溶解的砷也通常被吸附在纳米级的氢氧化铁和其它土壤弓粘土 的颗粒上。微生物能把可溶性的碑转化为有机砷，如e j 基砷酸和二甲基砷酸。 所有这些在自然界中发生的反应控制着砷在环境中的迁移与生物富集作用。 2 桂林工学院硕士学位论文 然而，人类的生产活动打破了这一自然界的平衡。砷的主要污染源有：化 工、矿山开采、冶金、发电、造纸、木材加工和电子等工业的三废。另外，含 砷的杀虫、除草和杀菌剂也是环境中砷的主要来源。所以，人们丌发了许多技 术束降低和控制环境中砷的含量。细粒物质的吸附是工业废水去砷的有效方法 之一。目前常用的技术则是使用难溶含砷化合物的沉淀析出去砷。研究表明， 砷酸钡、砷酸钙、砷酸铁、硫化铁、砷灰石( c a 。( a s 0 。) 。o h ) 和砷铅石( p b 。( a s o 。) ；c 1 ) 等难溶沉淀物可以有效地控制砷在水中的含量。无机砷化物的难浴性是大多数 金属矿丌采冶炼和化工生产过程中废水去砷的基础。但同时，这些难溶产物也 通常是最终的处置物。所以，砷酸盐在环境中的稳定性就显得更为重要。 1 2 国内外研究现状及进展 随着社会的发展和人类文明的不断进步，人们对生活质量和环境保护的要 求越来越高。因此，近年来对金属砷酸盐的溶解度的研究已经引起环保及卫生 领域的广泛注意。 有色金属矿物的生产和加工过程中，带有一定数量的砷进入废水中，若这 些废水处理不当会造成环境的严重污染。r g r o b i n s 讨论了砷酸盐的溶解度” 和一些金属砷酸盐稳定区的平衡图。1 ：k i m i oi t a g a k i 等在v a 族水溶性化合物 的热力学中也讨论了沉淀法除砷的问题”1 ：李希明等对a s ( v ) 的溶解平衡进行热 力学计算“o ；张昭等通过废水中除砷的热力学分析，研究了用溶液中砷的总浓 度表示的砷酸钙溶解度随溶液的p h 值变化的关系”“。 在金属砷酸盐渣堆存过程中，为了能更加安全地处置含砷废弃物并有效地 控制砷在天然水中的含量，就必须准确地知道砷及砷化物，特别是砷酸盐及其 矿物在各种环境条件下的稳定性与溶解度。 由于一直认为砷酸钡在水环境中非常稳定，而被看作是控制淡水和固体废 物渗沥液中砷浓度的含砷化合物。到目前为止国内外对砷酸盐特别是砷酸钡及 其矿物在各种环境条件下的稳定性与溶解度这方面所做的工作非常少，并且已 有的结果相差很大。例如，臭葱石( f e a s o 。2 叱0 ) 溶度积为1 0 “” ( c h u k h l a n 【1 s e v ，1 9 5 6 “”) ，i 0 。2 l ( n i s h i m u r at o z a w a ， 1 9 7 8 。) ， 桂林工学院硕士学位论文 然而，人类的牛产活动打破了这 门然界的平衡。砷的主要污染源有：化 工、矿山开采、冶金、发电、造纸、木材加工和电了等_ 丁业的= 废。另外，含 砷的杀虫、除草和杀菌剂也是环境中砷的土要来源。所以，人们丌发了询多技 术来降低和控制卦境中砷的含量。细粒物质的吸附足工业废水士砷的有效力法 之 。目前常用的控术则是使用难溶含确化台物的沉淀析出去砷。研宄表明， 砷酸钡、砷酸钙、砷酸铁、硫化铁、砷灰石( ( m ( a s o ) ：，o h ) 和砷铅打( p b 。( a s 0 ，) 。c 1 ) 等难溶沉淀物可以有效地摔制砷在水中的含量。无机砷化物的难溶性是大多数 金属矿丌采冶炼和化工生产过程中废水去砷的基础。但同时，这些难溶产物也 通常是最终的处置物。所以，砷酸盐在环境中的稳定件就显得更为重要。 1 2 国内外研究现状及进展 随着社会的发展和人类文明的不断进步，人们对生活质量和环境保护的要 求越来越高。因此，近年来对金属砷酸盐的溶解度的研究已经引起环保及卫生 领域的广泛沿：意。 青色金属矿物的生产和加工过程中，带有一定数量的砷进入废水中，若这 些废水处理不当会造成环境的严重污染。r g r o b i n s 讨论了砷酸盐的溶解度” 和些金属砷酸盐稳定区的平衡图”3 ；k i m oi t a g a k i 等在v a 族水溶性化合物 的热力学中也讨论了沉淀法除砷的问题”1 ；李希鲷等对a s ( v ) 的溶解平衡进行热 力学计算“”1 ；张昭等通过废水中除砷的热力学分析，研究了用溶液中砷的总浓 度表示的砷酸钙溶解度随溶液的p h 值变化的关系”。 在金属砷酸黼渣堆存过程中，为了能更加安全地处置禽砷废弃物并有效地 控制砷在天然水中的含量，就必须准确地知道砷及砷化物，特别是砷酸盐及其 矿物在各种环境条件下的稳定性与溶解度。 出于一直认为砷酸钡在水环境中非常稳定，而被看作是控制淡水和固体废 物渗沥液中砷浓度的含砷化合物。到目前为止国内外对砷酸盐特别足砷酸钡及 其矿物在各种环境条件下的稳定性与溶解度这方面所做的工作非常少，并且已 有的结果相筹很大。例如，臭葱石( f e a s 0 。2 t l ：0 ) 溶度积为1 0 “”“ ( c h u k h l a n t s e v 1 9 5 6 “”) ，1 0 1 。( n is h l m u r at o z a w a ，1 9 7 8 ”3 ) ， ( c h u k h l a n t s e v 1 9 5 6 “”) ，1 0 1 。( n is h l m u r at o z a w a ，1 9 7 8 ”3 ) ， 桂林工学院硕士学位论文 1 0 “( m a k h m e t o ve t a 1 ，1 9 8 l 【1 4 ) ，1 0 7 ( d o v e r i m s t i d t ，1 9 8 5 ：) ， 1 0 。3 ( r o b i n s ，1 9 8 7 “”) ，1 0 。2 4 ”( k r a u s e e t t e l ，1 9 8 8 1 ) ，大小相差达5 个数 量级。 对于砷酸钡盐，已有的溶解度测定结果如表1 1 所示。c h u k h l a n t s e v 是第 一个测定b a ，( a s o 。) ：的溶解度的人。随后，其他一些学者们重新测定了b a 。( a s 0 。) ， 的溶解度，但结果存在较大的差别。 表1 1 砷酸钡盐溶解度测定结果 同时，在含砷废水的化学固定过程中，随着b a a s 比例以及反应环境，特 别是p 1 1 值的变化，所形成的砷酸钡赫的类型也是各不相同。例如，在含砷溶液 中加入b a c l ：或b a ( c l n ) 。，可能形成多种砷酸钡盐：8 a ：，( a s n ) ，b a h a s q ， b a ( h 2 a s o 。) ：等。这些在特定条件下形成的砷酸钡盐在水环境中的稳定性与溶解 度随着p 的变化会发生强烈的变化。所以，进一步详细地研究砷酸钡盐形成的 条件如p i ，e h 等，对于砷酸钡的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水 体浸取出来具有实际的指导意义。 桂林工学院硕士学位论文 1 3 课题的来源与研究的目的 1 3 1 课题的来源 世界范围内，砷的去除及含砷废物、废水、废气的处理、排放一直是工业， 尤其是水工业和有色金属工业面临急需解决的难题。近年来的研究焦点集中在 砷酸盐的沉淀机理及其长期稳定性e 。各种砷酸黼是沉淀法除砷的最终产物。 虽然砷酸盐的溶解度小，但其形成条件苛刻，并且随蓿外界环境的变化，特另4 是p f 值的变化，砷酸盐将以低浓度缓慢地被释放到堆放的环境中去，造成二次 污染。虽然现阶段乃至今后一段时期内，沉淀法仍然主导除砷技术，但是其除 砷最终产物的长期稳定性己不能满足日益严格的环保标准的要求。 出于过去认为砷酸钡在水中非常稳定，在控制废水的确的浓度时通常把砷 酸钡作为最终处置物。但与已有的砷酸钡的溶解度数据存在较大的矛盾。因此， 本课题拟对砷酸钡赫在水环境中的溶解度和稳定性进行研究。同时，本研究得 到了国家自然科学基会项目经费的资助( 项目批准号4 0 2 6 3 0 0 1 ) 。 1 3 2 研究的目的 通过实验得出石墨炉原子吸收光谱仪测量溶液中a s 、b a 的各种最佳参数、 条件和方法；结合前人的工作，得出砷酸钡赫的最新的基本物理化学参数，如 它的溶度积( p 矗0 和形成的自由能( g ? ) ；同时对砷酸钡盐在水环境中的溶解度 及其稳定性进行详细的研究，以便预测在含砷废水的化学固定过程中形成的砷 酸钡盐的处置对环境影响的长期效应。 1 3 3 研究内容 a 通过实验研究石墨炉原子吸收光谱法测定水中a s 、b a 的方法； b 通过饱和与不饱和不同初始状态的两组溶解实验，研究各种砷酸钡盐在不同 p h 值水中的溶解度和稳定性； c 借助p h r e e q c 软件，计算出砷酸钡盐的溶度积( p 0 和形成的自由能( g ，“) 。 桂林工学院硕士学位论文 第2 章原子吸收光谱法测定水中i s 、b a 的方法研究 当前，砷的污染和检测已引起人们的极大关注我国饮用水中砷的最高允许 浓度仅为5 0 斗g c ”1 ，常见的测定方法主要有二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度 法( a g d d c ) ”“”1 ，锌一硫酸系统新银盐分光光度法。“，砷斑法”“，氯化物一原 子吸收法”3 。”“1 等砷斑法重现性差，一般作为半定量分析方法；a gd d c 法灵敏 度虽较高，但是操作繁琐、所用试剂毒性大；氢化物一原子吸收法中氢化发生装 置价格昂贵，与石墨炉原子吸收法比较，费时旦操作繁琐，本文采用石墨炉原于 吸收法测定l 水中的砷，使用m g ( n o ，) ：作为基体改进剂，提高了砷的灰化温度， 有效地消除砷在灰化阶段的损失和基体丁扰，具有良好的灵敏度和精密度。 2 1 水环境中a s 、b a 的测定方法 2 1 1 国家标准方法 ( 1 ) 测a s 国家标准方法 测定水中a s 的国家标准方法有：二乙基二硫代氨基甲酸银光分光光度法 ( 6 8 7 4 8 51 9 8 7 ) 和硼氢化钾一硝酸银分光光度法1 0 8 11 9 0 0 1 9 8 9 ) 等”。 ( 2 ) 测b a 国家标准方法 测定水中b a 的圈家标准方法有：电位滴定法( 6 b t 1 4 6 7 l 一1 9 9 3 ) ；钽试剂 ( b p h a ) 萃取分光光度法( g b t 1 5 5 0 3 1 9 9 5 ) ；原子吸收分光光度法 ( g b t 1 5 5 0 6 - 1 9 9 5 ) 等”。 2 1 2 国内、外石墨炉原子吸收技术的进展 在过去的4 0 年里，光度法测砷一直为广大分析工作者所青睐，随着i c p m s 、 i c p a e s 技术的发展，无疑为砷的测定提供了高灵敏度的方法，但因其设备昂贵 而难以普及。原子吸收光谱法( f a a s 或6 f a a s ) 由于灵敏度和选择一匪较高，操 作简便、快速、相对廉价的优点，得到广泛应用于微量砷的确定，研究文献报 道不少。1 ，特别是原子吸收光谱法各种联用技术更发展迅速，如氢化物原子 桂林工学院硕士学位论文 吸收光谱法( h g a a s ) 。“”、流动注射氢化物发生原子吸收法联用( f i h g a a s ) i 、 气相色谱一氢化物发生原子吸收联用( g c a a s ) 。”3 等技术也诈在发展之中，还 有离子色谱一氢化物发生原子吸收联用( i c h g a a s ) 。“，这都是为痕量砷的测 定提供了极有前途的研究方向。 通过查阅相关文献可知，目前国内外对金属钡离子的测定，多数是采用石 墨炉原子吸收法”5 。2 “”“。 经文献调研，并考虑目前可获得的实验设备及实验经费，本课题将采用石 墨炉原子吸收光谱法进行a s 和b a 的测定。 2 2 测a s 实验部分 2 2 1 实验仪器 a a n a ly s t 7 0 0 型原子吸收光谱仪( 美国p e 公司) ： a s 一8 0 0 型自动进样器( 美国p e 公司) ； 热解涂层石墨管( 威格拉斯北京有限公司) ； 高性能空心阴极灯电源和高性能砷空心阴极灯( 美国p e 公司) ： f q 一9 7 无油空气压缩机( 复旦大学科教仪器厂) ； m c 一1 5 0 0 b 致冷水循环器( 北京美诚科贸集团) ； ：海l a b s y s t e m s 可调式微量移液器。 2 22 仪器工作原理 2 2 2 1 仪器的组成 该仪器主要由光源、原子化系统、光学系统、信号检测和数据读出系统四 部分组成。”- 4 。 ( i ) 光源 桂林工学院硕士学位论文 光源的作用是发射被测元素的共振线。原子吸收光谱法要求光源必须是能 发刺出比吸收线宽度更窄的强度大而稳定的锐线光源。常用的光源是字心阴极 灯，本次实验中使用的铜、铅、铬元素空心阴极灯均为国产灯。 ( 2 ) 原予化系统 由加热电源、保护气( 本次实验使用9 9 9 9 9 的高纯氩气) 控制系统和石墨管 状炉组成( 图2 1 ) 。试样由进样口注入，在石墨管内、外通以氩气保护的情况 下，对石墨管施加3 0 0 a 的大电流，使石墨管最高温度可达3 0 0 0 ，试样在此 高温下被原子化。在实际的石墨炉原子化分析过程中，石墨炉的升温程序一般 可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化、净化”。干燥的目的是在低温( 8 0 t 0 0 ) 下蒸发去除样液的溶剂：灰化的作用是在较高的温度( 3 5 0 - - x 2 q o 。| c ) f 进一步去除有机物或低沸点无机物，以减少基体组分对待测冗素的t 扰：原 了化阶段采用最大功率加热方式达到待测元素的适宜原子化温度，在此阶段记 录原予吸收信号，进行吸光度的测量；净化的作用是将温度升到最大允许值， 以去除残余物，消除由测定产生的“记忆”效应。 石墨炉采取横向加热，减小电流变化对温度的影响，并采用微机按照设定 的工作参数自动调控温度。石墨管内置有改进型u v o v 热解石墨平台，将待测 元素的吸收脉冲延迟，使其吸收脉冲移向炉的温度平衡区，有利于待测元素的 原子化和伴生组分的干扰，特别适于蒸发温度低，原子化温度高的元素测定”。 蹲一再 图2 1 原子化器结构图 ( 3 ) 光学系统 p e a a n a y s t 7 0 0 型原子吸收光谱仪的光学系统( 图2 2 ) 可分为两个部分： 单色器和外光路系统“。单色器采用光栅作为色散元件，将待测元素的共振线 从其它谱线中分离出来，送到检测器进行检测。外光路系统是使光源发出的共 桂林工学院硕士学位论文 振线能正确地通过原子化区，并投射到单色器的狭缝卜，其光学结构采用为双 光束形式。由光源产生的光束经过反射镜的反射，投射到分光镜上，一部分光 束透过分光镜，通过原子化器中的原子蒸气，产生吸收光谱。另一部分经分光 镜的反射，作为参比光束进行检测。由于两束光来自同一个光源，并且共用一 个检测器，因而消除了因光源和检测器不稳定带来的影响，在一定程度i 消除 了基线漂移，使检出限和测定精度都有所改善。同时仪器配有高强度氘幻连续 光源作为背景校诈，可以有效消除高达2 a ( 即两个单位的吸光度) 以上的背景 吸收信号。 图2 - 2p e a a n a l y s t7 0 0 型原子吸收光谱仪的光学系统 ( 4 ) 信号检测和数据读出系统 由光电转换元件( 光电倍增管) 、放大器和读出装置( 计算机) 组成。光电 倍增管将由光学系统出来的光信号放大，并转换为电流( 最大电流可达1 0 i _ t a ) ， 电流被放大器放大后送到检测器进行检测，经过换算，测试数据由计算机显示 器输出。 2 2 2 2 工作原理 试样中的待测元素的化合物在石墨炉中被高温解离成基态原子，光源发 _ 的特征谱线通过原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子吸收，在。定条件 f 被吸收的程度与基态原子数目成f 比，可用下式表示： a = k c 桂林工学院硕士学- f i 论文 式中：爿为吸光度；c 为试样中待测元素浓度；k 为与实验条件有关的比例常数。 这就是原子吸收光谱分析的基本关系式比尔定律，它说明原子的吸光度与 待测元素的浓度成萨比关系。利用这一基本关系式，通过测定吸光度，便可求 得样品中待测元素含量。 2 2 3 实验主要试剂 药品：优级纯h n o 。高纯p d c 。，分析纯n i ( n o 。) ：，m g ( n o 。) ：； 砷标准储备液：1 0 0 0 | t g m 1 ，北京化学试剂公司； 含n j 浓度为l g l 的n i ( n o ；) 。溶液：准确称取0 4 9 4 5 9n i ( n o ，) 。6 h ：0 ，溶 于l o o m l o 2 硝酸中： 含p d 浓度为 g l 的p d c l 。溶液：准确称取0 1 6 6 6 9 氯化钯，溶于l o o m l o 2 硝酸中； 含m g 浓度为1 9 l 的m g ( n 0 ；) 。溶液：准确称取1 6 6 6 7 9 硝酸铁，溶_ i i r l o o m l o 2 硝酸中； 实验用水为1 8 m q c m 的超纯水。 2 2 4 主要仪器参数 本实验测定样品中a s 时，选择的仪器参数见表2 1 。 表2 ，1t h g a a a s 的仪器主要实验参数 2 2 5 石墨炉升温程序 石墨炉升温程序见表2 2 。 1 0 桂林工学院硕士学位论文 表22 石墨炉升温程序 群序 步骤 温度( )斜坡升温时间( s ) 保持时间( s )载气流量( m l m i n ) 2 2 6 实验结果与分析 ( 1 ) 基体改进剂的选择 使用和不使用基体改进剂情况的比较 砷是易挥发元素，为了提高灰化温度和消除基体干扰，在测定中需加入一 定鼍的基体改进剂。 本文首先进行了基体改进剂的影响实验。首先配制两组浓度为2 0 9 9 l 的砷 标准溶液，一组加基体改进剂，一组不加，在相同测试条件下分别测定其吸光 度( 表2 3 ) 。由表2 3 可以看出，基体改进剂的加入对测定效果均会产生明显 的影响。因此对基体改进剂及其量的选择进行进一步的研究是非常必要的。 同时，实验结果表明：加了基体改进剂，减少了a s 在灰化过程的损失，改 善了吸收峰形，修正了无基体改进剂存在的双峰现象( 图2 3 ) 。可见，使用基 体改进剂是很必要的。 桂林工学院硕士学位论文 表2 3 基体影响实验结果 基体 咝娄鏖 不加基体改进剂 加基体改进剂 基体改进剂量的选择 图2 - 3 测a s 吸收曲线 。- 12 0l 进样量( u 1 ) 一塾悻改进荆- 口一n 十一p d c i _ 一( n o 一) z p d c i i 州k ( n o ：* l l + 扰蝌、血酸+ p d o l z 图2 - 4 基体改进剂及其量的选择 实验方法：准确配置浓度为2 5 1 - g l 的砷标准溶液、浓度为l g l 的镁、钯、 镍基体改进剂，以及抗坏血酸+ 钯。改变基体改进剂的类型，在仪器推荐的石 2 8 6 4 n 叭 a 桂林工学院硕士学位论文 墨炉升温程序下，做基体改进剂用量的选择实验，以确定最佳基体改进剂用量。 实验表明：砷是易挥发元素，在测定中加入基体改进荆，能够提高狄化温度消 除基体干扰；同时，浓度为l g l 的基体改进剂镁、钯、镍的加入，均能使灰化 温度提高，增强了吸收信号( 如图24 ) ，由于抗坏血酸+ 钯为基体改进剂时， 效果不佳，因此以后的实验将不采用此基体改进剂。 基体改进剂种类的选择 本实验待选择的基体改进剂有4 种，分别为m g ( n 0 3 ) 2 、p d c l 2 、n i ( n 0 3 ) 2 、 m g ( n 0 3 ) 2 + p d c l 2 。 实验方法：配置浓度为2 0 g l 的砷标准溶液、浓度为l g l 的基体改进剂 镁、钯、镍基体改进剂；在基体改进剂最佳用量条件下，作灰化曲线( 狄化温 度一峰面积吸光度关系曲线) 和原子化曲线( 原子化温度一峰面积吸光度关系 曲线) 。选择能产生最大峰面积吸光度、最佳吸收峰的基体改进剂。 a m g ( n o ：。) ：基体改进剂 根据图2 4 ，m g ( n 0 ，) 。基体改进剂的最佳用量为4 p l 。在此基体改进剂用量 的条件下，作灰化、原子化曲线( 见图25 ) 。由图可知，使用m g ( n o 。) ：作为基 体改进剂峰最佳面积吸光度为0 0 7 5 。 00 9 十扶化温度】 1 线 一原了化温度曲线 00 1 4 0 08 0 01 2 0 01 6 0 02 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 温度( ) 图2 - 5m g ( n o ：，) 。作基体改进剂的灰化、原子化曲线 桂林工学院硕士学位论文 b ，p d c ：基体改进剂 根据阁2 - 4 ，p d c ：基体改进剂的最佳用量为2 9 l 。在此基体改进剂用量的条 件下，作狄化、原子化曲线( 见图2 - 6 ) 。由图可知，使用p d c l ：作为基体改进 剂峰最佳面积吸光度为0 0 6 0 。 0 0 9 0 0 7 a00 5 00 3 o0 1 一灰化温度曲线 一原子化温度曲线 4 u ug o olz 0 01 b u uz 0 0 0z 4 0 0z d u u 温度( ) 图2 - 6p d c ：作基体改进剂的嵌化、原子化曲线 c n i ( n o ，) 。基体改进剂 根据图2 4 ，n i ( n o ，) ：基体改进剂的最佳用量为5 止。在此基体改进剂用量 的条件下，作灰化、原子化曲线( 见图2 7 ) 。由图可知，使用n i ( n o ；) ：作为基 体改进剂峰最佳面积吸光度为0 ，0 6 5 。 0 0 9 0 0 7 k 、“、 a00 5 + 灰化温度曲线 n 一原r 化温度曲线 4 0 08 0 01 2 0 0t 6 0 02 0 0 02 4 0 02 8 0 0 温度( ) 图2 7n i ( n o ，) ：作基体改进荆的灰化、原子化曲线 桂林工学院硕士学位论文 d m g ( n o 。) ：+ p d c 。混合基体改进剂 根据图24 ，m g ( n o 。) 。+ p d c l 。基体改进剂的最佳用量为5 儿。在此基体改进 剂用量的条件下，作狄化、原子化曲线( 见图2 - 8 ) 。由图可知，使用m g ( n 0 、) ： + p d c l ：作为基体改进剂峰最佳面积吸光度为0 0 7 4 。 00 9 00 7 a 0 0 5 00 3 00 l + 灰化温度曲线 _ 0 原子化温度曲线 4 0 08 0 0lz u ulr i 0 0z u u uz 4 u uz 8 0 0 温度( ) 图2 - 8m g ( n o ，) ：+ p d c l ：作基体改进剂的灰化、原子化曲线 比较以上4 种基体改进剂看出，采用m g ( n o ；) 。基体改进剂的效果最好，峰 面积吸光度可达0 0 7 5 。故本实验在测定样品砷含量时将使用4 p l m g ( n o ；) ：基体 改进剂。 ( 2 ) 酸度的影响 通过测定一系列硝酸介质的砷标准溶液，实验结果表明酸度在2 ( 体积分 数) 以下对砷的吸光度无显著影响。为延长石墨管的使用寿命，应尽量减少溶 液的酸度，本实验采用的酸度为仪器推荐值0 2 。 ( 3 ) 石墨炉原子化条件的选择 石墨炉原子化条件的选择主要是升温程序的选择，升温程序的发定是测定 结果准确与否的关键。在石墨炉原子化器的升温程序设置中遵循三条基本原则： 一要避免试样的暴沸；二要防止待测元素在原子化前损失：三是要选择适宜于 待测元素的原子化温度。石墨炉的原子化过程分为四个阶段，即干燥、灰化、 原子化和净化，其中灰化和原子化阶段是测定的关键阶段，对测定结果有较大 桂林工学院硕士学位论文 的影响。本次实习对砷的原子化过程四个阶段的温度参数进行了实验，现分述 如下： 丁燥阶段 干燥阶段的目的是去除试剂中的溶剂( 包括水分) 。干燥阶段温度和时削的 控制，可影响测定结果的重现性和石墨管的使用寿命，通常选择温度在8 0 1 2 0 。c ： 加热时间般为进样量的2 3 倍，采用斜坡升温方式。为j 防止试样的暴沸， 一般采取适当降低干燥温度、延氏干燥时川的措施。本次实验将干燥阶段分为 两步进行：第一步，先在1 0 0 下进行干燥，试样的沸点般都高于此温度，因 此可以有效地防止试样的暴沸；第二步，继续升温至1 4 0 进行干燥，该过程是 为了去除渗透在石景管壁中的残留溶液。 原子化阶段 原子化温度的选择，是以达到最大吸收信号的最低温度作为最佳原子化温 度；原子化时间的选择，以保证待测元素完全蒸发和原子化为原则。原子化温 度过低和原子化时州不足会使吸收信号变低，并使“汜忆”效应增大。最佳的 原子化温度是通过实验，在保持其它工作条件不变时，仅改变原子化温度，观 察原子吸收信号