（环境工程专业论文）聚间苯二胺的合成及其吸附硫酸根离子的特性研究.pdf

原创性声明 9 1 4 0 0 9 y 1 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：芝腓作者签名：2 丛型里二日期：丛年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：兰避导师 期：赳年上月日 摘要 摘要 硫酸根废水主要来源于冶炼和化工等行业，排放量大，浓度高， 不仅危害生态环境，而且影响工业生产。目前迫切需要开发高效的治 理技术。本文以间苯二胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化 聚合，得到一类具有共轭结构的新型聚间苯二胺吸附材料，系统考察 了不同因素对合成反应的影响；研究了合成产物对水体中硫酸根吸附 性能，并通过f t i r 、x p s 等表征手段及分子最小化能量计算，对吸 附及解吸机理进行了探索。同时结合聚合机制分析，提出氧化聚合酸 碱调控法( o p 曲法) ，对聚合工艺进行了改进。主要成果如下： ( 1 ) 聚间苯二胺研制结果表明，聚间苯二胺的产率、氧化程度 和水溶性受氧化剂的种类、氧化剂与单体物质的量比及聚合体系初始 p h 影响很大。其中，过硫酸铵作氧化剂可制备高产率和低水溶性的 聚间苯二胺；减小氧化剂与单体物质的量比会降低产物产率及其氧化 程度；而提高聚合体系初始p h 会提高产物产率但会降低其氧化程度。 ( 2 ) 系统研究了聚间苯二胺的硫酸根吸附性能，聚间苯二胺可 脱除溶液中近9 9 8 的硫酸根离子，而其吸附量达1 0 7 9m g g - 1 。聚 问苯二胺吸附硫酸根能力随其氧化程度的下降而升高。溶液初始p h 值越低硫酸根吸附效果越好。在五次吸附解吸循环利用实验中，聚 间苯二胺性能无衰减趋势，其累积的硫酸根吸附量高达4 8 7 9 5 m g g 。 ( 3 ) 硫酸根吸附机理研究表明，当溶液初始p h 3 ，吸附作用主 要为物理吸附。而当p h 3 时，聚间苯二胺主要依靠亚胺基团的质子 化作用( 或掺杂) 吸附硫酸根离子；其中，醌式亚胺被质子化后部分 转变为质子化态的苯式仲胺参与吸附。解吸时加入碱性溶液可中和参 与掺杂的质子酸，实现高效地再生聚间苯二胺。 ( 4 ) 基于聚合反应中单体和氧化剂的反应活性对p h 的响应， 提出了聚间苯二胺合成新方法：氧化聚合酸碱调控法( o p 口6 法) 。o p 曲 法通过同步加入一定浓度的氧化剂和n a o h 溶液制备高产率及低氧 化程度的聚间苯二胺。n a o h 溶液用于调控聚合反应p h 进而控制单 中南大学硕士学位论文 摘要 体和氧化剂活性。其中，加2m 0 1 l 1n a o h 溶液制备的聚间苯二胺( 命 名为p m p d ( n a o h 2 ) ) 产率高且吸附肿1 2 - 1 2 厶匕日e 提升幅度大。p m p d ( n a o h 2 ) 的硫酸根吸附量高达1 2 5m g g - 1 ，而银离子吸附量可达18 8 6m g g - 1 。 ( 5 ) 基于分子能量最小化计算及分子稳定性，探讨了氧化程度 与吸附性能的关系。 关键词：聚间苯二胺吸附，硫酸根离子，氧化程度，机理 i l 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t s u l f a t e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ri sm a i n l yr e s u l t e df r o mm e l t i n ga n d c h e m i c a li n d u s t r i e s i t se m i s s i o nl o a di sl a r g ew h i l ei t sc o n c e n t r a t i o ni s a l w a y sv e r yh i g h ，w h i c h i sn o t o n l yh a r m f u lt oe n v i r o n m e n ta n d b i o l o g i c a ls y s t e m ，b u t a l s o n e g a t i v e t ot h ei n d u s t r i e s p r o d u c t i o n d e v e l o p i n ge f f e c t i v ed i s p o s a lt e c h n i q u ei sv e r yu r g e n t i nt h i sp a p e r , a n e w t y p eo fn - c o n j u g a t e dp o l y ( m p h e n y l e n e d i a m i n e ) w a ss y n t h e s i z e db y c h e m i c a l l y o x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n w i t h m p h e n y l e n e d i a m i n e a s m o n o m e ra n da m m o n i u mp e r s u l f a t ea so x i d a n t ，a n dw a su s e da ss u l f a t e a b s o r b e n t t h ee f f e c to fv a r i o u sf a c t o r so nt h es y n t h e s i sw a s i n v e s t i g a t e d w h i l et h ep r o d u c ta s p r e p a r e dw a st a k e nt ot e s ti t sa b s o r b a b i l i t yf o r s u l f a t ei o n s t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d w i t ht h ea i do ff t i r ，x p sa n dc a l c u l a t i o no fm i n i m i z e de n e r g yo f m o l e c u l e s m o r e o v e r , b a s e do nt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m ，o x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n - a c i d b a s em a n i p u l a t i o nm e h t o d ( o p 口6 ) w a sp r o p o s e dt o m o d i f yt h ep o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e r e s u l t sa r es h o w n a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es y n t h e s i so fp o l y ( m p h e n y l e n e d i a m i n e ) s h o w nt h a ty i e l d ， o x i d a t i o ns t a t ea n ds o l u b i l i t yi nw a t e ro fp o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) a r e a f f e c t e dh e a v i l yb yt h et y p eo fo x i d a n t ，o x i d a n t m o n o m e rm o l a rr a t i oa n d i n i t i a lp o l y m e r i z a t i o np h p o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) w i t hh i g hy i e l da n d l o ws o l u b i l i t yi nw a t e rc a nb es y n t h e s i z e du s i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t ea s o x i d a n t ；d e c r e a s i n gt h eo x i d a n t m o n o m e rm o l a rr a t i ow o u l db r i n gd o w n t h ey i e l da n do x i d a t i o ns t a t eo ft h ep r o d u c t ；i n c r e a s i n gt h ei n i t i a l p o l y m e r i z a t i o np hw o u l dp r o m o t et h ey i e l db u td e c r e a s et h eo x i d a t i o n s t a t e ( 2 ) t h es y s t e m a t i c a l l ya d s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e st h a tn e a r l y 9 9 8 o fs u l f a t ei o n sc a l lb er e m o v e dw i t hp o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) w h i l et h ea b s o r b a n c ec a nr e a c h10 7 9m g 菩1 t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo f p o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) w a si m p r o v e dw i t hd e c l i n i n gt h eo x i d a t i o n i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t a t eo fi t t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fp o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) i n c r e a s e sw i t hl o w e r i n gt h ei n t i a ls o l u t i o np h i nt h ef i v et i m e so f a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t t h e p e r f o r m a n c e o f p o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) d i d n o ta t t e n u a t ea n dt h ea c c u m u l a t i v e a b s o r b a n c ew e n tu pt o4 8 7 9 5m g 。分1 ( 3 ) a ss u g g e s t e db yt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m ，p h y s i c a la d s o r p t i o n i st h em a j o ri n t e r a c t i o n ，w h e ni n i t i a ls o l u t i o np hi sm o r et h a n3 b u ta s i n i t i a ls o l u t i o np hi sl e s st h a n3 ，a b s o r b i n gs u l f a t ei o n si sm a i n l yr e l i e do n t h ep r o t o n a t i o n ( d o p i n g ) o fi m i n og r o u p s p a r to ft h eq u i n o i di m i n e u n i t sw e r et r a n s f o r m e di n t ot h ep r o t o n a t e db e n z e n o i n da m i n eu n i t st o a b s o r bs u l f a t ei o n s t h ed e s o r p t i o ni sa c c o m p l i s h e de f f e c t i v e l yb ya d d i n g b a s es o l u t i o nt on e u t r a l i z et h ep r o t o n i ca c i d ( 4 ) o x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o nm o d i f i e dw i t ha c i d b a s em a n i p u l a t i o n ( o p 口6m e t h o d ) w a sp r o p o s e db a s e d o nt h er e s p o n s eo fr e a c t i v i t yo f m o n o m e ra n do x i d a n tt op h h i 曲y i e l da n dl o wo x i d a t i o ns t a t eo f p o l y ( m p h e n y l e n e d i a m i n e ) w e r eg a i n e db yt h e o p 口bm e t h o dt h r o u g h c o n c u r r e n t l ya d d i n g o x i d a n ta n dn a o hs o l u t i o n sw i t h s p e c i f i c c o n c e n r a t i o n t h ey i e l da n dt h ei n c r e m e n to fa d s o r p t i o np e r f o r m a n c ei s h i 曲w h e np o l y ( m - p h e n y l e n e d i a m i n e ) w a ss y n t h e s i z e db yu s i n g 2m o l l 叫 o fn a o hs o l u t i o n n a m e dp m p d ( n a o h 2 ) t h eh i g h e s ts u l f a t e a b s o r b a n c eo fp m p d ( n a o h 2 ) i s12 5m g g 1 w h i l et h eh i 曲e s ts i l v e ri o n s a b s o r b a n c ei s18 8 6m g g 1 ( 5 ) t h ep e r f o r m a n c e o x i d a t i o ns t a t er e l a t i o n s h i pw a ss t u i e do nt h e b a s i so fm o l e c u l a r e n e r g ym i n i m i z a t i o na n d m o l e c u l a rs t a b i l i t y k e yw o r d sp o l y ( m p h e n y l e n e d i a m i n e ) ，a d s o r p t i o n ，s u l f a t ei o n s ， o x i d a t i o ns t a t e ，m e c h a n i s m i v 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述l 1 1 引言1 1 2 硫酸盐废水的来源与危害1 1 2 1 硫酸盐废水的来源1 1 2 2 硫酸盐废水的危害1 1 3 硫酸盐废水治理的技术研究现状一2 1 3 1 物理法2 1 3 2 化学沉淀法3 1 3 3 生物法3 1 3 4 物理化学法4 1 4 芳香胺聚合物吸附剂的研究现状一7 1 5 本文研究目的和思路9 第二章聚芳香胺吸附剂的筛选1 0 2 1 聚芳香胺合成原理l o 2 2 实验方法1 l 2 2 1 试剂1 l 2 2 2 仪器1 1 2 2 3 聚苯胺的合成过程1 2 2 2 4 聚对苯二胺的合成过程1 2 2 2 5 聚间苯二胺的合成过程1 2 2 2 6 聚邻苯二胺的合成过程1 2 2 2 7 聚联苯胺的合成过程。1 3 2 2 8 硫酸根离子检测方法1 3 2 2 9 吸附方法13 2 2 1 0 分析检测方法1 4 2 3 聚芳香胺的收率与溶解性定性分析1 4 2 4 产物结构表征1 5 2 5 产物对硫酸根离子的吸附性能1 8 2 6 聚芳香胺应用潜力分析19 中南大学硕士学位论文目录 2 7 小结1 9 第三章聚间苯二胺的合成及聚合机理初探2 1 3 1 引言。2 1 3 2 实验部分2 1 3 2 1 试剂2 1 3 2 2 仪器2 l 3 2 3 聚间苯二胺的合成过程2 2 3 2 4 分析检测方法2 2 3 3 反应条件对聚间苯二胺合成的影响研究2 3 3 3 1 氧化剂种类2 3 3 3 2 氧化剂与单体物质的量比2 4 3 3 3 聚合体系初始p h 2 4 3 4 聚间苯二胺的结构表征。2 5 3 5 氧化程度对硫酸根离子吸附的影响2 8 3 6 聚合机理的探讨2 9 3 7 小结3 0 第四章聚间苯二胺对硫酸根离子的吸附性能研究3 1 4 1 引言一31 4 2 实验方法31 4 2 1 试剂与仪器3l 4 2 2 吸附方法3 2 4 2 3 解吸方法3 2 4 2 4 硫酸根离子分析方法3 2 4 2 5 分析检测方法3 2 4 3 吸附性能影响因素研究3 2 4 3 1 初始p h 值。3 2 4 3 2 投加量3 3 4 3 - 3 反应时间3 4 4 3 4 初始浓度3 5 4 4 吸附解吸循环利用研究3 6 4 5 吸附解吸机理探讨3 7 4 6 氧化程度与吸附性能关系的讨论4 1 4 7 小结4 2 第五章聚间苯二胺的化学氧化聚合酸碱调控法( o p 口6 法) 合成研究4 4 中南大学硕士学位论文目录 5 1 引言4 4 5 2 化学氧化聚合法的新思路。4 4 5 3 实验方法4 5 5 3 1 试剂与仪器4 5 5 3 2 聚间苯二胺的合成过程。4 6 5 3 3 分析检测方法4 6 5 3 4 溶解性测试4 7 5 4 结果与讨论一4 7 5 4 1 聚间苯二胺合成过程的电化学分析4 7 5 4 2 聚间苯二胺氧化度分析4 8 5 4 3 聚间苯二胺收率分析5 0 5 4 4 降低量比法与o p 曲法对比分析5 1 5 5 聚间苯二胺分子排列状态5 2 5 6 聚间苯二胺比表面积5 3 5 7 聚间苯二胺热稳定性5 4 5 8 聚间苯二胺溶解性5 6 5 9d 、结5 8 第六章酸碱调控法( o p 口6 法) 合成聚间苯二胺的吸附性能研究5 9 6 1 引言5 9 6 2 实验方法5 9 6 2 1 试剂与仪器5 9 2 2 2 仪器6 0 6 2 2 标准溶液配制6 0 6 2 3 硫酸根离子分析方法6 0 6 2 4 银离子分析方法6 0 6 2 5 吸附方法6 0 6 3 聚间苯二胺对硫酸根离子吸附性能的影响因素研究6 1 6 3 1 聚间苯二胺氧化程度6 1 6 3 2 初始浓度。6 2 6 4 聚间苯二胺对银离子吸附性能研究6 3 6 4 1 初始p h 值对银离子离子吸附的影响6 3 6 4 2 聚间苯二胺氧化程度对银离子吸附的影响6 3 6 4 3 初始浓度对银离子吸附的影响6 4 6 5d 、结6 5 中南大学硕士学位论文目录 第七章结论与建议6 6 7 1 结论。6 6 7 2 建议6 6 参考文献6 8 附勇乏7 6 致 射7 9 攻读硕士学位期间主要成果8 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 我国水资源丰富，其储量居世界第六位。但改革开发以来，片面追求经济的 增长已致使环境污染肆虐。其中，水污染已使国内局部地区陷入有水无法使用的 尴尬局面，并已成为严重困扰经济发展和百姓生活的大问题。如湖南湘江的水污 染问题，已危及两岸百姓饮用水源的安全。近年来，阴离子污染逐渐成为水污染 的重要来源并引起环境保护领域的广泛关注。其中，硫酸根离子污染是阴离子污 染的典型案例之一。 1 2 硫酸盐废水的来源与危害 1 2 1 硫酸盐废水的来源 ( 1 ) 矿山废水 矿山开发会遗留大量的硫化矿。硫化矿暴露在环境中会被氧化成硫酸盐。随 着开发时间的推移，矿山废水中的硫酸根浓度会逐渐升高【l 】。据报道，我国北方 地区矿山废水的硫酸根浓度高达2 5 0 0m g l 一；而南方某矿山排放的废水硫酸根 浓度可达8 0 0 0 0m g l - 1 。 ( 2 ) 冶炼废水 冶炼行业如湿法冶金等在生产过程中会产生大量的硫酸根废水【2 1 。硫酸体系 湿法冶金或用于冶炼烟气的洗水含有大量的硫酸根离子，而且酸度和重金属的含 量都很高，用石灰中和后，硫酸盐含量仍然很高。表1 - 1 中列举了冶金废水中的 主要指标及浓度。 表1 - 1 冶金废水中和后液水质主要指标( r n gi , - t ) t a b l e1 - 1m a i nr t s u l t so f t h em e t a l l u r g yw a s t e w a t e ra f t e rn e u t r a l i z a t i o n ( n l gl 1 ) ( 3 ) 化工行业 化工行业如印染、皮革制作、制药等的生产过程会排放大量的高浓度硫酸根 废水【3 羽。如华中地区某制药行业产生的废水硫酸根浓度高达5 0 0 0 0m g l 一。 1 2 2 硫酸盐废水的危害 硫酸根离子的主要危害总结如下： 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) 根据世界卫生组织，饮用水中的硫酸根浓度超过5 0 0m g l 1 时对人体有 害 6 1 。 ( 2 ) 饮用水中硫酸根离子浓度超过6 0 0m g l 。1 会致人体腹泻【刀。 ( 3 ) 高浓度硫酸根可使自然界硫循环失衡【8 一。而硫酸根离子浓度过高也会 严重影响使用水的盐度1 1 0 l 。 ( 4 ) 高浓度的硫酸盐可腐蚀下水道【1 1 1 。 ( 5 ) 硫酸根离子可还原为硫化物，严重环境破坏【1 1 1 ： 化氢等，是b o d 和c o d 的主要来源【1 2 】。 ( 6 ) 还原生成的硫化物可被氧化成二氧化硫及硫酸， 体生态系统【1 3 】。 还原物包括有毒的硫 会酸化水体，影响水 ( 7 ) i 业生产中，如氯碱企业，浓度过高的硫酸根离子会抑制氯离子放电， 促进氢氧根离子放电产生0 2 。这会导致氯碱企业能耗升高，产品纯度下降【1 4 1 。 1 3 硫酸盐废水治理的技术研究现状 硫酸根离子治理技术可分为四类：物理法、化学沉淀法、物理化学法和生物 法。 1 3 1 物理法 物理法主要包括冷冻法、盐水排除法和浓缩法。 ( 1 ) 冷冻法 冷冻法常用于脱除卤水中的硫酸根离子。卤水中的氯化钠和硫酸钠在水溶液 中的溶解度不同。而且这两种化合物的溶解度随温度变化的规律也不同。因此， 利用此规律控制降温速率可达到硫酸盐析出并分离的目的。冷冻法的优点是不会 产生二次污染，但缺点是能耗大。目前其应用比较少。 ( 2 ) 盐水排除法 盐水排除法原理见图1 1 。该法主要通过稀释高浓度的硫酸根溶液来实现废 水的达标排放【”】。由此可知，盐水排除法治标不治本，不能减少硫酸根离子排放 的总量。 嵩泉度低裘度 硫酸根离子 逸标棒放 图1 - 1 盐水排除法原理 f i g u r e1 - 1p r i n c i p l eo f s a l i n ew a t e rr e m o v a l 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法主要有氯化钡法、氯化钙法和碳酸钡法。基本原理如图1 2 所示： 利用碱土金属离子与硫酸根离子形成难溶的化合物沉淀而达到其脱除的目的。 b t 瞅 图1 - 2 化学沉淀法原理 f i g u r el - 2p r i n c i p l eo f c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ( 1 ) 氯化钡法 在化学沉淀法中，氯化钡法使用最为广泛。2 5 时硫酸钡的溶度积为 1 0 8 x 1 0 以o 。所以，钡离子与硫酸根离子形成的沉淀溶解性极小。因此，该法可 有效去除溶液中的硫酸根离子。有学者报道，废水经氯化钡法处理后，其硫酸根 浓度可降至0 0 0 0 7m g l 。1 【1 6 】。氯化钡法的优点是设备成本低，工艺简单f 1 刀。缺 点是钡盐毒性高，若吸入肺部等会严重危害人体健康。而且该法运行成本较高， 操作中容易引起细小的钡盐沉淀返混，不利于后续处理。 ( 2 ) 氯化钙法 氯化钙法的应用也比较广泛。b e n a t t 等【8 】采用氯化钙法治理硫酸根废水。研 究发现，经氯化钙法沉淀后，滤液中硫酸根浓度低于相关的标准值。2 5 时硫 酸钙的溶度积为7 1 x 1 0 。因此，氯化钙法的脱除效果并不如氯化钡法的。然而， 使用氯化钙可避免使用高毒性的氯化钡。而且钙盐成本低于钡盐的。因此，氯化 钙法运行成本也低于氯化钡法的。 ( 3 ) 碳酸钡法 与氯化钡不同的是，碳酸钡价格较低。采用碳酸钡法脱除硫酸根离子的同时 可生产纯碱和减少粗盐水精制剂的使用量。然而，碳酸钡自身的溶解度较低，这 致使该法脱除硫酸根的时耗长，并容易出现堵管现象。 1 3 3 生物法 生物法脱除硫酸根一般可分为两个阶段。第一个阶段是硫酸盐还原菌s r b 在厌氧条件下将硫酸根还原成硫化物；第二个阶段是光合无色硫细菌将硫化物 转变为硫单质。 对比其他方法，生物法具有成本低，适用性强、无二次污染和可回收硫单质 等优点1 1 8 】。因此，近二十年来，采用生物法去除硫酸根离子一直是研究的热点。 其中，h i l l 等1 1 9 】采用厌氧填充床反应器处理高浓度硫酸根离子。经厌氧处理后， 离子浓度从2 2 0 0m g l d 降至3 0 0m g l 一；k a l y u z m y i 2 0 1 等利用升流式厌氧污泥床 反应器，以乙醇为电子供体和碳源，脱除硫酸根离子。研究表明，该法可还原约 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 8 0 的硫酸根离子。杨景亮【2 1 】等研究了硫酸盐还原反应器及相关的实验因素， 发现硫酸根离子去除率可超过9 0 。尽管生物法具有上述优点，但其处理高浓 度硫酸根废水时存在诸多问题，如耗时和有机物消耗量大等。 近年来，国外学者基于生物法开发出生物燃料电池法处理硫酸根离子【2 2 - 2 4 。 它可以利用不同的碳水化合物，包括废水中的各种复杂物质经过降解还原产生电 能。硫酸盐可成为细菌的电子受体，转化为生物燃料电池的阳极，电子经电阻器 流向阴极，电子受体也就是硫酸根。 1 3 4 物理化学法 物理化学法包括离子交换法、膜分离技术和吸附法。 ( 1 ) 离子交换法 离子交换法主要基于离子交换树脂置换溶液中的硫酸根离子达到脱除的目 的。目前，离子交换材料主要是德国拜耳公司生产的l e w a t i t 系列离子交换树脂。 一般而言，此类树脂的吸附能力与溶液盐度等因素有关。h a g h s h e n o t l 0 】等采用 l e w a t i tk 6 3 6 2 型离子交换树脂治理冶炼厂排放的硫酸根废水，其原理如图1 3 所示。研究发现，该型号离子交换树脂的性能受树脂用量、溶液流速、硫酸根浓 度、溶液p h 等因素影响。其中，硫酸根浓度在5 0 0 9 0 0m g l - 1 范围时树脂具有 良好的吸附效果。除拜耳公司，还有其他国际大型企业也开发出高效的离子交换 技术。 2 r o h + 5 0 4 2 0 1 r 2 s 0 4 + 2 0 h b 图1 - 3l e w a t i tk 6 3 6 2 离子交换树脂脱除硫酸根离子原理 f i g u r e1 - 3p r i n c i p l eo fs u l f a t er e m o v a lw i t hl e w a t i tk 6 3 6 2 i o ne x c h a n g er e s i n 新法脱硫系统法是e k o t i e 公司基于离子交换而开发的脱除废水中硫酸钠的 技术。该技术所依赖的离子交换树脂可用水来解吸实现再生。因此，该树脂反复 使用性能很好。其吸附与脱附原理如图1 4 所示。 硫酸根离子的吸附 2 h - r - o h + n 1 2 s 0 4 。_ _ _ 一n a z - r - s 0 4 + r q o 硫黢根离子的既附 n a 2 - r - s 0 4 + l h o 一2 h - r - o h + n a z s 0 4 r 为离手交换榭鹰 图1 - 4 新法脱硫系统法吸附及脱附硫酸根离子原理 f i g u r e1 - 4p r i n c i p l eo fs u l f a t ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fb i o - d e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mm e t h o d 日本炼水株社基于两性离子交换树脂( 碱性阴离子交换基为铵基，酸性阳离 子交换基为羧基) 开发一种反硝化除硫技术( d s r 法) 可从盐水中脱除硫酸根 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 离子。工艺流程详见图1 - 5 。 1 旗交疑鑫；互淡盘豢：，。妖枣裳置；4 工生两成- 5 。妖术精；6 。术椅： 7 分离塔；鲥蜘嘲仅表；9 知螂1 0 n w c l ；l l 囊f 水矬理；l 毛叁承饱和椒 图1 5d s r 法的工艺流程图 f i g u r el - 5i n s t r u m e n td i a g r a mo fd s rt e c h n i q u e 日本钟渊化学工业公司研发出以氢氧化锆为主体的离子交换技术，即n d s 法。该法可高效脱除硫酸根离子。其吸附原理如图1 - 6 所示。酸性条件下，氢氧 化锆对硫酸根离子具有专有的吸附性，吸附过程中氢离子与羟基作用形成水分子 而离去。 图1 6 氢氧化锆吸附硫酸根离子的历程 f i g u r el 一6p r o c e s so fs u l f a t ea d s o r p t i o nw i t hz i r c o n i u mh y d r o x i d e 当吸附饱和后，可用氢氧化钠溶液解吸，实现氢氧化锆吸附剂的再生及循环 使用。其解吸历程如图1 7 所示。 图1 7 氢氧化锆解吸硫酸根离子的历程 f i g u r el - 7p r o c e s so fs u l f a t ed e s o r p t i o no nz i r c o n i u mh y d r o x i d e 总体而言，n d s 法效果好，可循环使用。但氢氧化锆粒度很小，使用时难 以固液分离，使得n d s 法工艺复杂。以n d s 法为改进对象，日本氯工程公司进 一步开发出r n d s 法。r n d s 法是在流化床上进行硫酸根离子脱除的。因此， 根离子的吸附材料。吸附实验发现，降低溶液p h 有利于硫酸根离子的脱除；制 备的水滑石饱和吸附量可达3 2 8 9 5m g g 一。武云志【2 9 】等采用天然矿物原料作吸附 剂，研究了其酸性硫酸根盐吸附性能。结果表明，该材料具有较高的吸附能力， 最高的硫酸根脱除率可达9 6 8 。孙进【3 0 l 等利用合成的针铁矿进行硫酸根离子 脱除研究。结果表明，吸附达到平衡需2 4h ，吸附明显受p h 和离子浓度影响。 针铁矿的吸附量可达2 0m g 酉1 。近年来，也有团队深入研究了针铁矿吸附硫酸根 离子的机理。如p e r s s o n 3 1 】等以电位滴定法和红外光谱为表征手段，探讨了硫酸 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 根离子在针铁矿上的吸附行为。p e a k 3 2 】等以全反射红外光谱技术深入研究了针铁 矿吸附硫酸根离子的历程。研究发现，在弱酸性条件中( p h 硝) 硫酸根离子在 针铁矿外层和内层分别形成外层和内层配合物。其中，离子强度的增加会增加外 层配合物相对含量。总体而言，采用矿物质作吸附剂可有效脱除废水中的硫酸根 离子。但是，矿物质吸附剂吸附量普遍偏小( 5 0m g g - 1 ) ，只适用于低浓度硫酸 根废水的治理，局限性较大。 最近，有学者提出有机高分子吸附剂，利用吸附剂的官能团实现高效脱除硫 酸根离子。如柴立元【3 3 】等以环氧氯丙烷和多乙撑多胺为原料进行无规缩聚合制备 出氨基高分子材料。实验表明，此材料可治理高浓度的硫酸根废水( 含2m g l 1 硫酸根离子) 。硫酸根脱除率可达9 9 6 ，硫酸根吸附量可达1 9 1m g g 一，远高 于现有的无机吸附材料。有机高分子吸附材料展现出不可估量的发展潜力。 1 4 芳香胺聚合物吸附剂的研究现状 1 4 1 高分子吸附剂简介 高分子吸附剂脱除污染物是当前环境保护领域发展的一个趋势。其主要原因 是：高分子吸附剂可处理多种污染物，如c 0 2 等气体污染物、重金属离子、 阴离子、有机污染物等；高分子吸附剂制备成本低、处理效果理想、可循环使 用，且不引入二次污染。 目前，研究得比较多的高分子吸附材料有密胺树脂、环氧树脂、硫脲树脂、 密胺一硫脲树脂、聚苯乙烯树脂等。如s n a p e 3 4 】等以三聚氰胺和甲醛为原料合成 了密胺树脂用于c 0 2 的吸附，并取得良好效果；e 1 g h a f f a r t 3 s 】等以密胺树脂为基 质，分别采用硫脲和四乙二酸乙二胺对其进行改性。研究发现，改性树脂主要通 过螯合作用进行吸附铜离子和银离子，且溶液p h 值对改性树脂的吸附效果影响 明显；h a n 3 6 】等以芳香醛和密胺为原料合成新型密胺树脂用于重金属离子脱除。 研究发现，合成的树脂对汞离子具有高效选择性；h a l l 3 7 1 等通过密胺及硫脲与甲 醛的同步脱水缩合反应制备了具有高比表面积的密胺一硫脲树脂。该树脂的铜离 子吸附量可达2 9 7m g g 。 近年来，高分子领域发展为水处理材料的开发带来了重大机遇。多功能芳香 胺聚合物便是其中一个典型例子。芳香胺聚合物不仅在光学、电学、光电学、医 学和军事学等领域有着广泛的应用【3 8 也j ，而且在水处理领域也展示出良好的发展 前景【4 3 4 5 1 。一方面，芳香胺聚合物热稳定性高和溶解性低，使用过程中不易产生 二次污染；另一方面，芳香胺聚合物含有大量的氨基官能团，并具有特殊的氧化 还原性