（环境工程专业论文）红领巾公园底泥磷的形态、释放规律及控制研究.pdf

北京建筑工程学院硕士学位论文摘要 红领巾公园底泥磷的形态、释放规律及控制研究 摘要 城市景观水体在城市生态系统中起着重要作用。水体底泥中活性磷的释放严 重影响了水体富营养化治理的进程。开展底泥中磷的赋存形态及释放规律的研 究，将有助于理解底泥磷的迁移转化过程及其与水体富营养化之间的关系，对城 市景观水体富营养化控制具有重要意义。本论文主要包括以下几部分： l 、2 0 0 8 年3 月 - - 1 0 月对红领巾公园连续的水质采样检测结果表明，全年多 数月份水体的c o d 、t n 、t p 浓度分别保持在4 0 m g l 、2 m g l 和0 2 m g l 以下， 达到地表水五类水体水质要求，满足景观水体水质标准；水体中氮磷比约为1 5 ， 说明公园水体富营养化的限制因素是磷。 2 、对公园水体底泥进行了连续的磷形态分级提取。本研究把磷的赋存形态 分为以下六种：可溶性磷、铝结合磷、铁结合磷、闭蓄态磷、钙结合磷和有机磷。 分析得出上述各种磷的赋存形态的百分比分别为1 6 、0 5 、o 9 、7 2 5 、 1 4 3 、1 0 2 ，其中钙磷所占比例最大。 3 、在实验室设计小试实验，分析了不同磷浓度的上覆水对底泥磷释放的影 响，讨论了p h 、温度、d o 、扰动等对内源磷释放的影响。实验结果表明，上覆 水为蒸馏水时的底泥磷释放效果比湖水时的要明显；弱酸性、弱碱性条件底泥磷 的释放量均高于中性条件，说明p h 的变化影响了磷的赋存形态；比较不同温度 条件( 5 、2 0 和3 0 c ) - 嗍水体底泥磷释放情况，得出磷释放速率为0 3 9 3 - 0 6 7 9m g ( m 2 d ) ，随着温度的升高，底泥中磷的释放量也随之增加；磷在高氧状 态下，底泥也会发生磷释放，只是释放速度和释放量要比低氧状态下小得多；在 高速扰动的情况下，磷的最大释放量是静置态下磷最大释放量的1 8 倍，释放的 速度很快。 4 、公园水体磷负荷分析表明，全湖底泥磷释放总量为2 9 3 2 k g a ，而来自大 气湿沉降、地表径流和补给水的磷负荷分别为1 7 8 5 6 k g a 、2 1 6 k g a 和5 3 3 k g a 。 因此，环湖截污后公园水体主要的磷污染源是补给水和底泥，防治水体富营养化 应着重控制补给水磷浓度和底泥磷释放量。 关键词：红领巾公园，底泥，磷形态，释放规律，控制措施 北京建筑工程学院硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t u r b a nl a n d s c a p ew a t e rb o d yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nu r b a ne c o l o g i c a ls y s t e m t h er e l e a s eo fp h o s p h o r u si ns e d i m e n t sb l o c k st h ep r o g r e s so f c u r i n ge u t r o p h i c a t i o n i nw a t e r b o d y t h es t u d yo nf o r m so fi n t e r n a lp h o s p h o r u sa n dt h er u l eo fr e l e a s eh e l p s u su n d e r s t a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef a t eo fp h o s p h o r u sa n de u t r o p h i c a t i o ni n u r b a nl a n d s c a p ew a t e rb o d y w h i c hi se s s e n t i a lt oc o n t r o le u t r o p h i c a t i o ni nu r b a n l a n d s c a p ew a t e rb o d yt h ea r t i c l ei n c l u d e d ： 1 t h ew a t e rq u a l i t yd e t e c t i o nr e s u l t so f h o n g l i n g j i np a r kf r o mm a r c ht oo c t o b e r i n2 0 0 8s h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fc o d 、t na n dt pw e r es e p a r a t e db e l o w 4 0 m g l 、2 m g la n d0 2 m g lr e s p e c t i v e l yi nm o s tm o n t h so fo n ey e a r t h ew a t e r q u a l i t ya c h i e v e dt h ec a t e g o r yvo fe n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r df o rs u r f a c ew a t e r a n dm e e tt h es t a n d a r df o rl a n d s c a p ew a t e r b o d y t h ed e t e c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r a t i oo fn ：pe q u a lt o15 ，w h i c hi m p l i e dt h a tp h o s p h o r u si st h el i m i t i n gf a c t o ro f e u t r o p h i c a t i o n , 2 d i f f e r e n tp h o s p h o r u sf o r m si np a r kw a t e rb o d ys e d i m e n t sw e r ea n a l y z e du s i n g s e q u e n t i a lo x t r a c t i o ns c h e m e t h ep h o s p h o r u sw a ss e p a r a t e di n t os i xf o r m s 躯f o l l o w s ： s o l u b l ep h o s p h o r u s 、a l u m i n i u mb o u n d p h o s p h o r u s 、i r o nb o u n dp h o s p h o r u s 、c l o s e d p h o s p h o r u s 、c a l c i u mb o u n dp h o s p h o r u sa n do r g a n i cp h o s p h o r u s t h ec o n t e n t so f t h e s ep h o s p h o r u sf o r m sw e r e1 6 、0 5 、o 9 、7 2 5 、1 4 3 a n d1 0 2 r e s p e c t i v e l y c a l c i u mb o u n dp h o s p h o r u sw a st h ed o m i n a n tf o r mi nt h es e d i m e n t s 3 s o m el a bt e s t sw e r ed o n e t h ei n f l u e n c eo fp h o s p h o r u sc o n t e n ti no v e r l y i n g w a t e r , t e m p e r a t u r e 、p h 、d i s s o l v e do x y g e nl e v e l s a n dd i s t u r b t i o no ni n t e r n a l p h o s p h o r u sr e l e a s e w e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to f p h o s p h o r t mr 0 1 e a s eu n d e rd i s t i l l e dw a t e ra so v e r l o n gw a t e rw a sm o r oo b v i o u st h a n t h a to fl a k ew a t e r ；u n d e rw e a ka c i do ra l k a l e s c e n tc o n d i t i o n , t h er e l e a s ei n t e n s i t y w e r em u c hs t r o n g e rt h a nt h o s ei nn e u t r a lc o n d i t i o n ，b e c a u s et h ec h a n g eo fp h i n f l u e n c et h ef o r m so fp h o s p h o r u s ；t h es i m u l a t i o no fp a r kw a t e rb o d ys e d i m e n t s r e l e a s ep h o s p h o r u sw e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 5 c 、2 0 ca n d3 0 c ) 北京建筑工程学院硕上学位论文a b s t r a c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e l e a s i n gr a t e so fp h o s p h o r u sw a s0 3 9 3 0 6 7 9 m g ( m d ) a st h et e m p e r a t u r er a i s e ，t h er e l e a s eo fp h o s p h o r u si ns e d i m e n t sw a s i n c r e a s et o o ；u n d e rh i g hd i s s o l v e do x y g e nc o n d i t i o n ，t h em a x i m u mp h o s p h o r u s r e l e a s e du n d e rs t r o n gd i s t u r b t i o nw a s1 8t i m e sa sm u c ha st h a tw i t h o u tb e i n g d i s t u r b e da n dt h er a t eo fr e l e a s ew a sh i g h 4 f o rt h ew h o l ew a t e rb a d y , t h er e l e a s i n gf l u xo fp h o s p h o r u sf r o m r e p r e s e n t a t i o n a ls e a s o nt e m p e r a t u r ew a se s t i m a t e dt ob e2 9 3 2 k g a t h ep h o s p h o r u s l o a do fp a r kw a t e rb o d yf r o ma t m o s p h e r i cw e td e p o s i t i o n 、s u r f a c er u n o f fa n dw a t e r s u p p l yw o r e1 7 8 5 6 k g a 、2 1 6 k g aa n d5 3 3 k g a ，r e s p e c t i v e l y a f t e rp o l l u t i o nc h e c k i m p l e m e n t e da r o u n dt h el a k e ，t h ei m p o r to fp h o s p h o r u sl o a dm o s t l yf r o ms e d i m e n t s a n dw a t e rs u p p l y , a n dc o n t r o le u t r o p h i c a t i o no fh o n g l i n g ji np a r kw a t e rb o d ys h o u l d t a k em e a s l 1 l 髓o fd e c r e a s i n g , p h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o ni ns u p p l y m e n tw a t e ra n d p h o s p h o r u sr e l e a s i n gf r o ml a k es e d i m e n t s k e yw o r d s ：h o n g l i n g j i np a r k ；s e d i m e n t ；p h o s p h o r u sf o r m s ；r e l e a s er u l e s ； c o n t r 0 1m e a s u r e s 北京建筑工程学院 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：、习坦涵 日期：z 岬年f 月中日 北京建筑工程学院硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 湖泊底泥中磷的来源 底泥是湖泊生态系统的重要组成部分，是大型水生植物生长固定的基质，是 底泥动物生活繁衍的场所。同时作为环境物质的重要载体，时刻与湖水进行着物 质和能量交换。 底泥一般含有丰富的营养物质和大量的腐败性有机质，包括重金属以及难降 解的有毒有害物质。依据表观，含水率和气味等性质的差别，可将湖泊的底泥层 自上而下分为三层【1 2 1 ：第一层为淤泥层，多为灰褐色或灰黑色，含水率高，上 部为稀浆状。下部呈流塑，有机质含量丰富，有腥臭味，分布广泛，是近年来人 类活动的产物，沉积年代新，沉积速率快，是湖泊污染物质的主要蓄积库，也是 湖泊一水界面的交接处，与水体的物质和能量交换活动强烈；第二层为过渡层， u 含大量沉水植物的根系及茎叶残骸，颜色呈黑褐色，泥质粘度增j i l l , 第三层为正 常湖泊底泥沉积层，一般保持湖区周围土壤母质的岩相特征，多为粘质夹粉质粘 土，质地密实，含水率低。 底泥是湖泊磷元素的重要蓄积库，由于污水的排放、地表径流的注入、大气 干湿沉降的输入以及湖泊水生生物的死亡残骸，湖泊底泥中的营养盐等污染物就 逐步累积起来，特别是城市浅水湖泊，形成湖泊磷元素的内源负荷【3 】。在湖泊水 体与底泥的相互作用过程中，底泥中相当部分的磷元素会重新释放到水体中，成 为引起湖泊富营养化的重要内源，是湖泊潜在的“化学定时炸弹”。在外来污染源 存在的情况下，由于磷元素的外源输入通量较大，来不及转化的磷元素通过吸附、 络合或沉淀等途径直接沉降进入底泥，底泥是湖泊污染物的“汇”，在一定程度上 说，底泥是磷元素的缓冲剂。然而，在某些情况下，由于湖泊系统的物理化学条 件发生突变，可能造成湖泊底泥中累积的磷元素大量释放回水体，造成二次污染 【4 1 。尤其是对城市湖泊，长期以来的累积，底泥中磷元素负荷往往都很高，在外 来污染源存在时，可能这种内源负荷，只是在某个季节或时期，对湖泊污染造成 比较大的影响。然而当外来污染全部切断以后，底泥中磷元素向水体的释放过程 变得极为重要。底泥中累积的大量磷元素伴随各种有机物的降解要发生一系列变 化，污染物将重新回到水体，底泥成为造成湖泊污染的“源”【5 j 。 北京建筑工程学院硕_ j ：学位论文第一章文献综述 通常来说，湖泊底泥中的磷负荷主要来源于以下几个方面：( 1 ) 流域岩石土壤 的风化侵蚀产物；( 2 ) 大气降尘和降水；( 3 ) 湖泊流域地表径流和农田排水：( 4 ) 湖 泊中的船只和湖区旅游活动等排入湖泊的废弃物：( 5 ) 湖泊水产养殖投入的饵料： ( 6 ) 直接或间接排入湖泊的工业废水和城市生活污水，特别是化肥、畜牧业、食 品加工业等工业废水和含磷的生活污水。这些来源的磷通过吸附、络合、絮凝和 沉降等途径被贮存在湖泊底泥中。 在自然条件下，流域岩石土壤风化侵蚀产物是湖泊主要的磷来源，大多数磷 存在于磷氟灰矿物中，这种矿物是许多岩石中常见的副矿物，在风化侵蚀过程中， 岩石矿物中的磷易于以磷酸盐的形式迁出，溶解的磷酸盐或被植物吸收而进入生 物圈，参与生物的生长、繁殖、以及分解的全过程，或是与铁、铝、钙等离子共 沉淀形成矿物。但在人为的影响下，人类活动的污染排放就成为湖泊系统中磷负 荷的一个重要来源，这种人为来源的量要远远超过自然的输入量，对湖泊的生态 系统危害极为严重，甚至会造成湖泊环境的退化与消亡。目前许多湖泊所面临的 富营养化问题就主要是由于人为污染引起的。 磷在湖泊环境中的迁移和转化过程，对湖泊生态系统的初级生产力水平具有 重要的意义。在自然条件下，与其他构成生命所必须的营养元素相比，磷通常是 湖泊生态系统的限制性营养元素，控制着湖泊初级生产力水平。工业革命以来， 在人类活动的作用下，大量的含磷物质进入湖泊，增加了湖泊环境的磷负荷，从 根本上打破了湖泊生态系统的自然平衡关系，加速了湖泊的富营养化进程。 1 2 底泥磷形态的研究进展 1 2 1 底泥磷的赋存形态 底泥中磷的含量及其形态分布是影响湖泊富营养化进程极为重要的因素，尤 其对城市湖泊和水生植物大量繁殖的湖泊，其影响尤为深刻。底泥中磷包括有机 磷和无机磷两大类。无机磷又包括水溶性磷、铁磷、钙磷、铝磷和闭蓄态磷等赋 存形态。 l 、无机磷 无机磷是在沉积过程中，吸附在底泥上的溶解性磷酸盐与水体中的金属离子 结合，以不同的结合态存在的磷，主要为铁磷、铝磷、钙磷。我国大量的湖泊水 库调查资料表明【6 ，7 - 8 1 ，内源磷主要以无机态存在，一般占总磷的6 0 以上。 2 北京建筑工程学院硕上学位论文第一奄文献综述 无机磷中，铁磷最不稳定，在还原条件下，铁磷首先释放出来。一般认为： 底泥释磷与铁磷关系密切，当表层底泥氧化还原电位( e h ) 较高时，有助于f e 3 + 与 磷酸盐结合成不溶的磷酸铁；而当e h 较低( 2 0 0 m y ) 时，有助于f e 3 + - - * f e 2 + ，使 f e 和被吸附的磷酸盐转变成溶解态而从底泥向水体释出。韩伟明【9 】对西湖底泥释 磷的试验研究发现：上覆水中t p 浓度与f e 浓度呈正线性相关。丹麦科学家 j e n s e n 5 3 】在对丹麦1 0 0 多个湖泊底泥中f e 和p 的调查发现，底泥中的总铁含量 与总磷含量呈显著正相关。然而湖泊上覆水中的总磷浓度却与底泥中f e ：p 比呈 负相关。由此可见，f e 在氧化还原状态下对p 沉积和释放发挥着极其重要的作 用。 一般情况下，铝离子以三价态稳定存在，而且铝化合物对p 有极强的吸附能 力( 极高的p h 值除外) ，因此相对于铁磷和钙磷而言，铝磷比较稳定，但p h 值 过低( p n 值 8 ) 都会造成磷的释放1 1 1 】。 钙磷一般不容易释放，但当c 0 2 比较充足时，钙磷可能释放虽然钙磷不 易直接释放到水体中，但是它可通过水生植物的吸收转化和代谢而从底泥中释放 出来。 闭蓄态磷表面有一层不溶性的f e ( o h ) 3 或a i ( o h ) 3 胶膜，包括一部分铝磷和 铁磷，溶解度极小，含量较小，这部分磷被认为是生物不能利用的。水溶性磷可 以通过物理溶解作用进入水体，在底泥中的含量也不高，但它是最先被释放出来 的，可以很方便地被水生生物吸收利用【1 3 】。 2 、有机磷 有机磷是有机质的重要组成部分，包括水生生物( 如藻类等) 死亡后的遗体、 未及矿化降解的有机污染物等。因为有机磷的结构组成，化学形态和性质还不太 清楚，一般简单地分为酸溶性有机磷和剩余有机磷。它不易直接被藻类等水生植 物吸收，只能在其它生物，尤其是微生物的作用下，矿化分解为活性可溶性磷， 并由固相转移到液相中去，引起水体富营养化水平增加【1 2 , 1 4 , 1 5 】。有机磷矿化分解 为活性可溶性磷，它的释放速率与微生物的活性密切相关【m j 。有机磷化合物在 厌氧、缺氧或好氧条件下均会被相应的微生物分解为活性可溶性磷。 因此弄清底泥中磷的形态及其相对丰度对于研究湖泊内源磷的特征，揭示湖 泊富营养化问题的本质等具有重要意义。 北京建筑工程学院硕： ：学位论文 第一章文献综述 1 2 2 底泥磷形态的分级分离 底泥中磷的提取方法与其形态密切相关，人们根据研究目的的不同，提出了 多种磷形态分级分离方法。而各种分离方法又随着人们对底泥中磷形态分布的不 断深入研究以及化学试剂的广泛应用而逐步完善。底泥中磷的形态分布研究起始 于土壤学家在农业研究上对土壤中磷的各种形态及有效性探讨，并总结出了较为 成熟的分步提取和分析方法。总体来说，底泥中各种形态磷的提取方法集中针对 无机磷，它依据各种无机络合相在不同试剂( 浸提剂) 中不同的反应活性，有选择 性地采用特定浸提剂提取并测定特定结合相中的磷。由于研究手段的限制，土壤 或底泥中有机磷的组成结构，化学形态和性质在目前仍不很清楚，也难于分离， 己有的方法仅限于分析与有机物结合的总磷。 1 9 5 7 年，c h a n g 和j a c k s o n 创造性地将土壤磷分为不稳性或松结合态磷 ( l a b i l eo rl o o s e l y - b o u n dp ) ，铝结合态磷( a 1 p ) 、铁结合态磷( f e p ) 、钙结合态磷 ( c a - p ) ，可还原水溶态磷( r s p ) 、闭蓄态磷( o c c l u d e d p ) 以及有机磷( o r g a n i c - p ) 。 该方法简称( c j ) 法【1 7 】，也是目前主要的土壤磷分级分离的基本标准。 近年来，随着生物地球化学研究的深入，地质学和地球化学家将土壤中磷的 分析方法引入底泥中磷的研究并加以改进。我国学者翁焕新将c j 法稍加修正提 取美国华盛顿河流和湖泊底泥中的磷，发现不同结合态磷主要包括无机磷( f e p 、 c a - p 、a 1 p ) 、固着态f e p 和a 1 p 【l 引。w i l l i a m s 等人将该法改进开始用于底泥磷 的提取，该法克服了c j 法中所提取的f e p 重吸附于底泥的缺点，将底泥磷分 为磷灰岩磷( a p ) ，非磷灰岩磷( n a p ) 及有机磷【1 9 】。后来，h i e l t j e s 和l i j k l e m a 将 底泥分为不稳定性磷、f e p 、a 1 p 、c a p 及残磷，残磷是总磷除去各反应性磷后 剩余部分，该部分很难提取，并主要以有机磷的形式存在【2 们。p s e r m e r 等人总结 了一个较好的底泥磷分级分离的方法，将底泥磷允为水溶性磷，可还原水溶态磷 ( r s p ) ，f o p 、a i p 、c a p 及惰性磷【2 1 1 。随后人们对底泥中磷的分级分离进行了 大量深入细致的研究，提出了许多更有效更精细的实验方案。应用比较多的方法 有r u t t e n b e r g 发展的s e d e x 提取法【2 2 1 ，经h u p f e r 改进的p s e n n e r 法【2 3 】，g o l t m a n 的e d t a 提取法以及欧洲标准测试委员会框架下发展的s m t 法【2 5 ，2 啦7 1 。其中， s e d e x 提取法被广泛用于河1 3 及海洋底泥磷的化学存在形态研究中，对探讨钙 质底泥中磷成岩过程和环境地球化学意义获得了很好的研究效果【2 8 ，2 9 1 ；e t d a 法 4 北京建筑工程学院硕士学位论文第一章文献综述 比较适合于探索有机磷形态在水体富营养化过程中所起作用3 0 ，3 2 】；s m t 法则对 分析磷形态来源比较合适f 3 1 3 2 1 。底泥磷形态研究方法中，目前最成熟、最理想的 是化学连续提取法【3 3 , 3 4 , 3 5 。化学连续提取法的基本原理是采用不同类型的选择性 提取剂连续地对底泥样品进行提取，根据各级提取剂提取出的磷含量间接反映底 泥磷的释放潜力。底泥中磷形态分级的主要分离方法见表1 1 。 表1 1 、底泥磷形态分级分离的方法 北京建筑工程学院硕士学位论文 第一章文献综述 注：可还原水溶性磷( k s p ) ：指硅酸盐品格内的闭蓄态铁磷和闭蓄态铝磷。 惰性磷，残余有机磷：也称残渣磷，是指处于矿物品格中的磷，惰性稳定，很难释放。 碳酸氟磷灰岩磷：即可还原水溶性磷，包括铝磷，铁磷以及闭蓄态的铁磷和铝磷。 氟磷灰岩磷，钙磷：自生磷灰石，碳酸钙，生物骨骼中的磷。 酸可溶性有机磷：在酸性条件下能被水解的那部分磷。 c b d ，柠檬酸一碳酸氢钠一连二硫酸钠溶液。 b d ：碳酸氢钠一连二硫酸钠溶液。 总之根据提取剂的种类和连续提取方案的不同，底泥中各形态磷分级分离 的化学提取方法有很多，但迄今为止，还没有一个通用的底泥磷形态分级分离的 6 北京建筑工程学院硕士学位论文第一章文献综述 方法，并且所有方法只是基于操作上的便利而非基于化学计量或结构上的研究， 这与底泥磷种类的高度可变性和复杂性有关。在研究底泥磷形态时，研究者应根 据自己研究对象的不同，来选择合适的研究方法。如针对同一湖泊的底泥可根据 其质地来选择一种较为合适的提取方法来研究其磷形态，还可以根据需要来改进 已有的各种方法，同时在比较自己结果与文献结果时，要注意方法不同可能引起 测试结果的不同。 1 3 底泥中磷释放研究进展 1 3 1 磷释放机制 磷在底泥和水之间存在着一种吸附和释放的动态平衡。颗粒状的有机磷经微 生物作用转化为无机磷溶入自j 隙水中，再经分子扩散、生物扰动、气泡和水动力 扰动等进入上覆水体。传统上描述磷释放的化学模式是还原环境下有利于磷的释 放，而氧化环境下有利于磷的沉积。湖泊水体中的物质进入底泥一水界面后，在 底泥早期成岩过程中，底泥中有机质氧化降解，使得沉积环境处于相对还原条件， 此时底泥中的铁氧化物或氢氧化物溶解，与之结合的磷酸盐也可能溶解释放。进 入底泥中的磷以三种形式向上覆水体释放。 1 3 1 1 磷释放物理作用 磷自底泥的物理释放主要有两种途径。( 1 ) 由底泥间隙水与上覆水体间溶解 态磷的浓度梯度所产生的扩散作用；( 2 ) 由于风吹、波浪等扰动引起的底泥再悬 浮而发生的磷释放p 6 1 。 一般情况下释放出的营养盐首先进入底泥的间隙水中，在浓度梯度产生的扩 散作用下逐步扩散到底泥表面，进而向湖泊底泥的上层水混合扩散。从而对湖泊 水体的富营养化发生作用。所以，在实际估计底泥磷释放时，通常以底泥孔隙水 与上覆水中磷的浓度梯度变化为基础来估计底泥磷扩散通型3 7 1 。 风浪对底泥扰动引起的底泥再悬浮在浅水湖泊较为常见，浅水湖泊单位体积 的水拥有更大面积的底泥表面，风浪作用更容易扰动底泥一水界面，底泥与水体 的接触机会大大增加，底泥与水之间磷的交换作用更加充分，底泥对水体磷的影 响也更为直接和频繁【3 8 】。秦伯强等人从太湖湖水流动和风浪引起的底泥侵蚀及 野外观测结果角度分析，认为风速大于6 5 m s 以上，底泥将发生大规模悬浮， 7 北京建筑丁程学院硕i ：学位论文 第一章文献综述 一次风浪可能引起水体溶解性磷含量增加o 0 0 5 m g l t 3 9 1 。朱广伟等研究认为，风 浪扰动引起的底泥再悬浮及内源营养盐释放是一个过程。在这个过程的初期，风 浪扰动引起了水体溶解性磷浓度的显著提高，有一个明显的爆发性释放。但随着 风浪过程的持续，风浪引起的内源磷的释放效应显著减弱，水体磷浓度呈现不断 下降趋势当风浪过程过去后，水体磷的浓度回复到很低的水平，而且在水体恢 复风平浪静之后，磷的降低过程仍可以持续相当长的时间【4 0 1 。 1 3 1 2 磷释放化学作用 底泥中磷的化学释放方式较多，主要来自三价铁氧化物的还原、金属阳离子 的鳌合与络合、有机质矿化等。 对非石灰性底泥而言，厌氧条件下f e p 矿物的还原是底泥释磷的经典理论。 底泥一水界面磷扩散量主要由f e 控制，p 0 4 3 - 与之吸附形成固体f o o o h p 0 4 化合物，有机成份也可形成一部分p 0 4 3 - 吸附的三价铁化合物。当下层水体处于 厌氧状态时。底泥e h 降低，这些三价铁化合物溶解，f e 2 + 和p 0 4 3 - 释放到上覆水 体中【4 1 1 。 有研究认为，矿物态磷能被鳌合剂溶解。由于在磷酸盐矿物中所含的阳离子， 如铁、铝、钙、镁等都有形成络合物的倾向，容易和具有络合、鳌合能力的阴离 子结合，从而使被固定的磷酸根离子释放。在底泥还原条件下，有机质的分解不 完全，会产生许多有机络合物，能和f e 3 + 、a 1 3 + 等产生络合和鳌合作用，不仅能 减少磷的固定，而且还可以使被固定的磷再溶解而释出。 有机质的矿化分解也可以释放出溶解性的磷酸盐，其中一部分通过空隙水向 上扩散，另一部分被底泥矿物颗粒吸附，并在空隙水中的磷释放以后，解吸补充 到空隙水中去【4 1 。 除上述几个主要的化学释放途径外，底泥中自由硫化物的大量存在，硬水体 系中方解石的形成都可能是引起磷释放的机制4 2 1 。 1 3 1 3 磷释放生物作用 底泥中微生物引起的磷释放是底泥释放磷的一个重要机制。微生物分解可使 底泥中的有机化合物矿化释放磷酸盐，并把不溶性的磷化合物转化为可溶性的磷 化合物，进而向水体释放。微生物具备借助m n 4 + 或f e 3 + 从有机化合物的氧化中 获取能量以帮助生长的能力1 4 3 1 。底泥中的化学与生物过程能够产生h 2 s 、草酸等 北京建筑工程学院硕：t 学位论文第一章文献综述 还原性化合物，微生物与这些生成物质发生作用，直接或间接地调节m n 或f e 的氢氧化物的还原过程【4 4 1 。其结果表现为磷的矿化、释放与m n 、f e 元素成岩作 用关系密切。所以，有人提出用f e 2 + p 0 4 3 或m n 2 + 和p 0 4 3 值的高低来判断某一 地区底泥是磷的源( 释放) 还是汇( 沉积) 【4 5 1 。 大型水生植物可由茎叶的分泌作用将磷释放到水中，而且在死亡后的分解过 程中可把磷释入上覆水体。如东太湖水生植物每年有7 8 4 1 1 t 干重的植物体残留 在湖内，其中2 5 6 来自菱草，3 0 1 来自浮叶植物杏菜和菱，这两类植物利用 率分别只有9 7 和o 。大量植物残体沉积在湖底，在夏季枯水季节腐烂分解可 以将磷释放入水体中4 6 1 。 湖泊底泥磷的释放受到一系列物理、化学、生物过程的控制，以上三种释放 机制是相辅相成的，在某一特定的环境条件下，某一过程可能占主导地位来控制 底泥磷的释放。 1 3 2 底泥磷释放的影响因素 底泥中磷的释放涉及到的过程有解吸附、分解、配位体交换以及酶水解作用。 在这些作用下，底泥中固着的磷转化为可溶性磷，并通过扩散、风浪引起的底泥 再悬浮、生物扰动以及平流( 如气体沸腾) 等方式进入上覆水体【4 7 1 。因此，磷的释 放主要取决于三个环节：( 1 ) 底泥的组成及结构有无可供释放的磷源；( 2 ) 结 合态磷向游离态磷的转化决定间隙水中磷的浓度；( 3 ) 底泥与上覆水界面上 的磷交换决定了磷释放能否实现及其释放规模【4 8 1 。影响这三个环节的因素 很多，具体如下： 1 3 2 1 底泥磷形态 总磷包括无机磷和有机磷两大部分。无机磷又可分为与钙、铁、铝等结合的 磷酸盐：有机磷往往以核酸、植素以及磷酷等为主，而这些不同形态的磷在其释 放特征、生物有效性以及对湖泊富营养化的影响等诸方面都存在很大差别。从直 观来看，总磷含量高的底泥其释放磷的潜在能力也应该较高，然而许多研究表 明，底泥释磷量大小并不与底泥总磷含量成比例关系【4 9 5 0 1 。因此，底泥中磷的结 合形态以及形态之间的相互转化是控制底泥磷迁移和释放的主要因子，这也是目 前国内外研究磷释放的一个热点。 9 北京建筑工程学院硕士学位论文 第一章文献综述 磷释放量是由不同的迁移和转化过程决定的。控制底泥磷迁移( 释放和形态 转化) 的环境参数的相对重要性首先取决于底泥中磷的化学形态【5 1 】。底泥形态磷 的迁移转化主要由以下几个因素控制：底泥及底层水的氧化还原环境：c a 、a 1 、 f e 在底泥及底层水体中的含量：底泥一水界面p h 变化；有机质的含量及其矿化 强度。 大量研究表明，f e 结合态磷和弱吸附态磷是底泥释磷的主要来源。t i m e 和 p e t t e r s s o n 研究证明，在正常实验室条件下，底泥中磷的释放主要是由f e p 、a d s p ( 吸附态磷) 、a 1 p 和o r g p 进行的【5 2 】；陈国良也发现：在富氧、有菌、p h = 5 5 的条件下，南京玄武湖底泥中各形态磷的释放速率比为f e p o b s p ( 闭蓄态磷) a i p c a - p 为1 7 8 8 2 1 3 1 ，这些结果在郑丽波等的实验中得到进一步证咧5 3 】： 2 0 0 5 年，王圣瑞等利用h u p e r 法对释放实验前后的磷形态进行分析发现，释放 的磷中有5 0 来自于n a o h p ，3 0 以上来自于b d p ( 可还原态磷) 、1 0 和5 分别来自h c i p 和n h 4 c i p 【5 4 1 。a d s p 主要为易溶性和弱吸附性磷、磷酸二钙和 磷酸八钙，它和f e p 都属于活性磷；o r g p 可分成难降解有机磷和可降解有机磷 【5 5 】，可降解有机磷很容易从底泥中释放出来。因此，这几种形态磷都极易从底 泥中释放出来而进入水体。 f e p 经常被认为是底泥中最易变化的部分，因为它不仅可溶，而且还会随 氧化还原环境的变化而改变，从而改变磷在底泥中各种形态的分配比例。当e h 降低时，f e 3 + 被还原并溶解，同时与f e 结合态的磷就会被活化而进入水体中， 与其他离子结合；而e h 升高时，f e 2 + 被氧化为f e 3 + 重新沉淀。f e p 和c a p 还 受到盐度的影响，盐度增加后水体中f e 2 + 含量迅速减少，相应的f e 2 + 吸附磷的 能力就会减弱，而c a 2 + 含量相对变高，促使f e p 向c a p 转化。此外，各种形 态磷的含量与底泥中c a 、a l 、f e 的含量相关。所以当底泥中c a 、a l 、f e 的含 量由于人为污染等因素变化时，磷就会在不同的形态之间发生一系列解吸释放和 重新结合过程，从而实现不同形态磷1 8 j 的迁移和转化。 底泥磷形态受p h 影响很大，酸性底泥中铁铝氧化物含量较高，易形成次生 的磷酸铁铝盐；而在中性一碱性底泥中则碳酸钙含量较高，易形成磷酸钙盐。当 p h 降低，碳酸钙盐与h + 发生反应，将与之结合的磷释放出来；而底泥环境处 于碱性条件下时，o h 与( p 0 4 ) 发生竞争，使底泥中磷发生释放。 1 0 北京建筑工程学院硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 2 底泥组成与粒度 由于地理环境变化，底泥的来源不同，不同水体的底泥在组成上存在差异。 根据底泥的形成类型和组分的化学和矿物特征，人们把底泥分为火成岩和变质岩 的残留物、低温和水成矿物、有机成分以及流动相四大部分。其中，有机成分与 低温和水成矿物对磷的释放影响较大。 底泥中有机质含量对磷释放量有很大影响。有机质多的底泥，不仅含磷量高， 而且有机磷易于分解释放。它分解时形成的有机胶体一腐殖质，以胶膜形态被覆 在粘粒矿物、氧化铁、铝以及碳酸钙等无机物固体表面，减少这些固体和磷的接 触，从而防止或减轻了这些固相对磷的固定，促进无机磷的溶解。腐殖质的缓冲 作用也调节水体p h 值，可减少磷酸盐的化学固定。另外，有机质分解过程中产 生的有机酸大多具有络合作用，例如柠檬酸、酒石酸等对f e 3 + 、3 + 和c a 2 + 均 有鳌合作用。因而也有利于磷的释放脚】。 低温和水成矿物是底泥比较重要的部分。主要包括：粘土矿物、氧化物和氢 氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫化物、硫酸盐和卤化物六大部分。 磷矿物的类型是控制磷释放的重要因素【5 7 】，在氧化条件下红磷铁矿是稳定 存在的：而在还原条件下尤其在酸性环境中，大量磷、铁从矿物中溶解出来。在 铁为主的系统中，氧化条件下f e 2 + 和f e 3 + 的轻磷灰石是最稳定的矿物形式，而 在还原条件下蓝铁矿是主要的存在形式【5 引。所以，有人提出用底泥中p ：f e 比 作为表层底泥磷释放能力的一个参数【5 9 1 。 在石灰性湖泊底泥中，c a 2 + 浓度是影响底泥释磷的不容忽视的因素，在不 同p h 下磷灰石的溶解平衡影响着湖泊水体中磷的含量【5 3 1 。此外，底泥中硫酸盐 含量也是控制磷释放的极其重要的变量【5 7 1 。 底泥粒度对磷的释放能力也有重要影响。粒径越细，磷的含量越高，而且细 颗粒比表面大在界面交换过程中可以获得更多的接触机会，因此粘粒、粉砂 粒含量较高的底泥释磷量一般也较高【5 3 1 。 1 3 2 3 间隙水中的磷扩散 在没有风浪引起的悬浮效应情况下，磷释放时，首先进入的是底泥的间隙水， 并通过浓度梯度向上层水土界面和上覆水混合扩散。这部分磷可以滞留在底泥 中，也可释放到上覆水体中被浮游植物吸收而重新被利用。所以底泥问隙水中磷 北京建筑工程学院硕士学位论文第一章文献综述 向上覆水体的交换通量除了和表层底泥的再悬浮有关外，还取决于以下两个过 程：( 1 ) 底泥底部间隙水由于浓度梯度而引起的扩散；( 2 ) 底泥表层的氧化还原行 为。 1 3 2 3 1 浓度梯度引起的扩散作用 底泥间隙水中溶解态磷可以向上覆水中迁移。磷形态的迁移和转化对间隙水 中的溶解磷是很好的补充，环境条件变化使对其敏感的磷形态溶解，有机质的矿 化过程中也伴随有磷释放发生，从而增大间隙水中的磷含量。一般来讲，底泥间 隙水中总溶解磷( d r p ) 的浓度梯度越大，则间隙水与上覆水体的交换通量越大。 但最近也有研究表明，底泥间隙水d r p 的浓度梯度不能很好反映磷的交换通量， 两者不存在相关关系( 6 0 1 。根据间隙水扩散模型，以d r p 浓度梯度所计算出的磷 交换通量与实际测定结果并不一致，对不同湖泊底泥的研究中得出了不同的结论 3 6 , 6 1 。由此可见，很好地了解磷酸盐在底泥水界面的化学行为以及与磷酸盐交 换通量的关系是十分必要的。 1 3 2 3 2 底泥一水界面氧化表层吸附 底泥表层几厘米的氧化还原能力对磷的化学行为起着重要的作用。有人提出 底泥一水界面的物理化学条件在控制磷的通量方面比总溶解磷的浓度梯度更重 要。在好氧体系中，底泥氧化层的吸附和沉淀作用控制磷的交换，而不是还原层 的扩散作用6 2 1 。底泥表层的无机铁氧化物在p h 呈中性的条件下，能吸附阴离子。 在氧化的环境里，这些物质充当了阻挡磷元素从底泥进入上覆水中的阻碍物【州。 在浅水水域中，由于氧化环境存在，容易形成阻挡磷元素释放的铁氧化物。而此 时，水土界面处的微生物则可能把大量的磷贮存在细胞中，并在环境转入还原状 态时释放出来【6 3 】。反过来，在深水湖泊中，由于其厌氧环境，铁的氧化物的这 种能力将受到削弱，较有利于磷释放。因此水土界面处的氧化表层吸附影响着底 泥向间隙水的磷酸盐交换通量，所以有人提出氧化表层是磷酸盐的一个“限制 带”。 1 3 2 4 环境因子 底泥一水界面是水体和底泥之间物质交换和输送的重要途径，底泥磷的内源 释放主要发生在该界面处。对于大多数外源磷得到控制的水体来说，底泥磷的释 1 2 北京建筑工程学院硕士学位论文 第一章文献综述 放对长期维持藻类生长，促使富营养化的发生具有举足轻重的作用。底泥磷的释 放是一个相当复杂的过程 3 5 , 4 8 再4 , 6 5 ，一般情况下，磷释放首先进入底泥的间隙水 中，这一步骤通常被认为是营养物释放速率的决定步骤，再逐渐扩散到水土界面， 进而向上覆水混合扩散，成为湖泊磷负荷的部分。这一过程主要由浓度差支配 川。影响底泥释磷的因子有很多，除了与底泥中磷的含量、形态，以及底泥的组 成有关外，大量研究表明，底泥中磷的释放受到各种环境因子影响，其中最主要 的是水中溶解氧、温度、p h 、生物活动以及水体的扰动等。 1 3 2 4 1 溶解氧 溶解氧决定了湖水一底泥的氧化还原状态。底泥中铁磷的释放与氧化还原条 件改变密切相关，底层水体中的溶解氧浓度对底泥磷的释放起着决定性作用，厌 氧状态可显著促进底泥的磷迁移和释放【3 4 1 。 在水体有足够氧时，湖水一底泥处于氧化状态，三价铁离子与可溶性磷结合， 以磷酸铁的形式沉积到底泥中，或氢氧化铁吸附水中可溶性磷而逐渐沉降。此时， 底泥不会发生磷释放，而且还有可能会吸附磷。 当水体溶解氧下降，出现厌氧状态时，此时环境为还原状态容易发生 f e 3 + _ f e 2 + 化学反应，铁磷表面的f e ( o h ) 3 保护层转化为f e ( o h ) 2 ，然后溶解释放， 铁磷是底泥向水体释磷的主要形态。研究表明脚】，底质所释