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硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 摘要 硫铁矿废水系硫铁矿开采过程中或闭矿后产生的含铁量高、酸性 强的天然废水，硫铁矿废水处理污泥系中和法处理硫铁矿废水产生的 富铁污泥。硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用，不仅可以解决其污 染问题，同时可充分利用其铁资源，具有重要的现实意义。 本论文探索性地研究了以硫铁矿废水为原料制各纳米铁黑颜料、 以硫铁矿废水及处理污泥为原料制备聚合硫酸铁工艺流程的可行性 及最佳工艺条件。 硫铁矿废水预处理除铝后作为二价铁源，添加一定量的氯化铁作 为三价铁源，以化学共沉淀法制备纳米铁黑颜料。结果表明：在反应 溶液n f e 3 + n f e 2 + 为1 9 5 、反应温度5 5 、反应溶液初始p h 值8 5 、 反应时间4 0m i n 的最优工艺条件下，能制备得到较高品质的纳米铁 黑颜料。经x r d 、s e m 及铁黑颜料技术指标检测分析，该铁黑颜料 平均粒径在1 6 6n 1 左右，f e 3 0 4 含量在9 0 以上，各项指标均能达 到氧化铁黑颜料行业标准中一级品的要求。在最优工艺条件的基础 上，在搅拌速度2 5 0r m i n 、沉淀剂氢氧化钠质量浓度7 5 、分散剂 柠檬酸( 质量浓度1 ) 投加量1 0m l 的条件下，能制备得到高着色 力铁黑颜料。经x r d 、s e m 分析，f e 3 0 4 粒子之间团聚现象明显改 进，粒径也有一定程度的减小。 浙z r 工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 用硫铁矿废水与浓硫酸的混合液( 体积比9 ：1 ) 提取污泥中铁元 素，在混合液与干污泥的体积质量l 9 3 4 ：1 ，酸溶时间1 5m i n ，酸溶 温度6 5 的条件下，污泥中铁的提取效果较好。离心分离后的污泥 提取液，经过氧化聚合制备聚合硫酸铁。结果表明，在反应溶液初始 p h i 0 9 ，反应温度4 0 ，反应时间2h ，氧化剂投加量为理论投加量 2 倍的条件下，制备得到的聚合硫酸铁质量最好；对印染废水的混凝 沉淀实验发现其混凝沉淀效果已达到市售聚合硫酸铁水平。 关键词：硫铁矿废水；污泥；铁黑颜料；聚合硫酸铁；制备 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 r e s o u r c eu t i l i z a t i o no fp y r i t ew a s t e 佾l t e r a n ds l u d g ef r o mp y r i t ew a s t e i a t e r t r e a t m e n t a b s t r a c t t h ep y r i t ew a s t e w a t e rw h i c hi sp r o d u c e dd u r i n go ra f t e rt h ei r o n p y r i t ee x p l o i t a t i o nc o n t a i n sl o t so fi r o na n ds h o w sh i 曲a c i d i t y t h e s l u d g ef r o mp y r i t ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yn e u t r a l i z a t i o nm e t h o di sa k i n do fi r o n r i c hs l u d g e t h er e s o u r c eu t i l i z a t i o no f p y r i t ew a s t e w a t e ra n d i t s s l u d g eh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo ne l i m i n a t i o no fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dr e c o v e r yo fi r o nr e s o u r c e i no u rs t u d y , t h ep r o c e s s f e a s i b i l i t ya n do p t i m a lc o n d i t i o n so f n a n o m e t e rb l a c ki r o no x i d ep i g m e n tp r e p a r a t i o nf r o mp y r i t ew a s t e w a t e r a n dp f sp r e p a r a t i o nw i t hs l u d g ef r o mp y r i t ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r e e x p l o r e d t h ep y r i t ew a s t e w a t e rw h i c hw a sp r e t r e a t e dt or e m o v ea l u m i n u m w a su t i l i z e da sf e r r o u ss o u r c ea n dac e r t a i na m o u n to ff e c l 3 6 h 2 0w a s a d d e dt oi ta sf e r r i cs o u r c et op r e p a r en a n o m e t e rb l a c ki r o no x i d ep i g m e n t b yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d n a n o m e t e rb l a c ki r o no x i d ep i g m e n t sw i t h s a t i s f a c t o r yq u a l i t yc a nb eo b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s ： n f e 3 + n f e “1 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 5 ，o r i g i n a lp ho fr e a c t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 s o l u t i o n8 5 ，r e a c t i o nt i m e4 0m i n x r d ，s e ma n db l a c ki r o no x i d e p i g m e n t sq u a l i f i c a t i o na n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h e p r e p a r e db l a c ki r o no x i d ep i g m e n tw a sa b o u t16 6n n l ，a n df e 3 0 4c o n t e n t w a sh i g h e rt h a n9 0 t h ep r o d u c tc a na t t a i nt h ef i r s t g r a d es t a n d a r di n b l a c ki r o no x i d ep i g m e n ti n d u s t r y o nt h eb a s i co fo p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n s ，h i g ht i n t i n gs t r e n g t hb l a c ki r o no x i d ep i g m e n tc a nb ep r e p a r e d u n d e rt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：s t i r r i n g r a t e2 50r m i n ，m a s s c o n c e n t r a t i o no fp r e c i p i t a n tn a o h7 5 d o s i n gq u a n t i t yo fd i s p e r s a n t s c i t r i c a c i d ( m a s s c o n c e n t r a t i o n1 ) 1m l x r da n ds e ma n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ea g g l o m e r a t i o nw a so b v i o u s l yi m p r o v e d ，t h es i z eo f p a r t i c l ew a s i nal i t t l ed e c r e a s e t h em i x e ds o l u t i o n ( v o l u m er a t i oo fp y r i t ew a s t e w a t e ra n ds u l f u r i c a c i d9 ：1 ) w a su s e dt oe x t r a c ti r o nf r o ms l u d g e t h eh i g he x t r a c t i o nr a t e c a nb eo b t a i n e du n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：v o l u m e m a s sr a t i oo f a c i ds o l u t i o na n dd r i e ds l u d g e3 4 ：1 ，a c i dd i s s o l v i n gt i m e15m i n ，a c i d d i s s o l v i n gt e m p e r a t u r e6 5 t h ee x t r a c t e d s o l u t i o np r e t r e a t e d b y c e n t r i f u g a t i o nw a su s e di no x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s st op r e p a r e p f s t h eh i g h q u a l i t y p f sc a nb eo b t a i n e du n d e rt h ef o l l o w i n g c o n d i t i o n s ：o r i g i n a lp ho fr e a c t i o ns o l u t i o n0 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 ，r e a c t i o nt i m e2h ，o x i d a n td o s a g e2t i m e st ot h et h e o r e t i c a la m o u n t t h ec o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o ne f f e c to fs e l f - m a d ep f so nt h e p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r c a nt o t a l l yr e a c ht h es a l e dp f sg r a d e 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 k e y w o r d s ：p y r i t ew a s t e w a t e r ；s l u d g e ；b l a c ki r o no x i d ep i g m e n t ；p f s ； p r e p a r a t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 符号说明 c f c 2 铁离子浓度： 啡子直径，a m ； i c p l 电感耦合等离子光谱仪； r - 一s c h e r r e r 常数，0 8 9 ： s e m 扫描电子显微镜； x r 瞒射线衍射； 晰射峰的半高峰宽，r a d ； 蜥射角，o ： 椒入射光波长，0 1 5 4 0 6 n m ； n f e 3 + r i f e 2 l 价铁与二价铁的摩尔比。 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 1 1 选题背景及意义 第一章前言 我国硫铁矿资源遍及全国，非常丰富，硫铁矿产量约占世界5 0 。我国在开 发利用硫铁矿生产硫酸过程中已经引起了一系列环境问题。研究发现，硫铁矿的 主要成分f e s 2 在氧气、水和微生物的共同作用下，会酸化地面渗透水和地下水， 产生大量硫铁矿废水【1 3 1 ，造成矿区周围水土生态环境被严重破坏【4 】。 目前，国内外硫铁矿废水治理技术主要有碱性物质中和、工程密封覆盖、生 物膜吸附处理和电化学处理等。但是治理方法都无法避免工程和化学技术自身的 局限性，如石灰石中和法产生的废水处理污泥大量堆积会产生二次污染问题；工 程密封覆盖工程量大；生物膜吸附和电化学处理技术费用昂贵，并且加入的化学 药剂会造成次生危害【5 - 引。 在环境治理的问题上，随着人们的环保意识的加强，单纯实现末端处理废物 的理念已经逐步转变为实现废物资源化利用的角度上。因此，越来越多的学者开 始从硫铁矿废水治理技术研究方向上转入硫铁矿废水及处理污泥资源化的研究 方向上【9 。1 1 】。 随着建筑、涂料等行业的发展，铁黑颜料的用量逐年上升，应用前景十分广 阔。成分分析表明，硫铁矿废水中含有大量的f e 2 + 、s 0 4 二，类比工业制备铁黑的 原料，发现硫铁矿废水中含有的物质基本与其相同，可以以硫铁矿废水为原料来 制备铁黑颜料。如此，不仅为硫铁矿废水的处理开辟了新的途径，同时也实现了 其资源化利用的目标。 聚合硫酸铁( p f s ) 是近几年发展起来的一种无机高分子絮凝剂，被广泛用 于工业废水、城市污水、工业用水等的净化过程【1 2 】。聚合硫酸铁与传统的絮凝 剂相比，具有生产成本低、投加量少、适用p h 范围广、杂质( 浊度、c o d 、悬 浮物等) 去除率高、残留物浓度低、混凝沉淀速度快、脱色效果好等优点，在给 排水工业和废水处理行业优势明显。对硫铁矿废水处理污泥成分分析表明，污泥 中含有大量f e 3 + 、f e 2 + 、s 0 4 2 。，可望作为制备聚合硫酸铁的原料。若以硫铁矿废 水处理污泥为原料制备聚合硫酸铁，不仅可解决其二次污染问题，同时也实现对 l 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 其资源化利用。 1 2 本文研究内容 本课题探索性地研究了硫铁矿废水及处理污泥的资源化，系统考察了利用硫 铁矿废水制备纳米铁黑颜料的最优工艺条件和利用硫铁矿废水处理污泥制备聚 合硫酸铁的最优工艺条件，并对制备得到的产品进行分析，检验是否能达到行业 标准。具体内容如下： ( 1 ) 考察硫铁矿废水制备纳米铁黑颜料的工艺条件 系统考察以化学共沉淀法制备纳米铁黑颜料过程中不同的工艺条件对纳米铁 黑颜料制备的影响，得出制备纳米铁黑颜料较好的工艺条件范围。 ( 2 ) 高着色力( 超细粒径) 铁黑颜料的制备 在最优的化学共沉淀法制备纳米铁黑颜料的工艺条件下，考察分散剂投加量、 沉淀剂浓度及搅拌速度对铁黑颜料粒径的影响，探索制备高着色力铁黑颜料的工艺 条件。 ( 3 ) 产品铁黑颜料的检测 按照中华人民共和国化工行业标准氧化铁黑颜料定性分析产品铁黑颜 料，通过m 、s e m 表征，检验其是否能达到铁黑颜料的标准。 ( 4 ) 硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁工艺的设计 类比工业制备聚合硫酸铁的工艺，设计利用硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸 铁的工艺过程，探索性验证酸溶提取一离心分离氧化聚合制备工艺的可行性。 ( 5 ) 考察硫铁矿废水处理污泥制备聚合硫酸铁的工艺条件 系统考察以直接氧化法制备聚合硫酸铁过程中不同的工艺条件对聚合硫酸铁 制备的影响，得出制备聚合硫酸铁较好的工艺条件范围。 ( 6 ) 产品聚合硫酸铁的检测 按照中华人民共和国化工行业标准水处理剂聚合硫酸铁( h g t 2 1 5 3 9 1 ) 定性分析产品聚合硫酸铁，检验其是否能达到聚合硫酸铁的标准，并通过印染废水 的混凝沉淀实验确定其混凝沉淀效果。 2 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 第二章文献综述 2 1 硫铁矿废水及处理污泥概述 2 1 1 硫铁矿废水形成原因、成分及其危害 硫铁矿是我国一种丰富的矿产资源，主要成分是f e s 2 ( 黄铁矿、白铁矿) 、 f e s ( 磁黄铁矿) ，同时还含有a i 、m n 、c u 等金属元素【1 3 】。硫铁矿坑废弃后，尾 矿在地面降水和地下水、氧气、微生物的协同作用下【1 4 1 ，会产生大量的含f e 2 + 和9 0 4 2 - 的硫铁矿废水。 其氧化的基本过程与反应如下【3 l ： 一 f e s 2 + l 0 2 + h 2 0 专f e 2 + + 2 s o ：+ 2 h + ( 2 1 ) ，么 4 f e 2 + + 0 2 + 4 h + 斗4 f e 3 + + 2 h 2 0 ( 2 2 ) f e s 2 + 1 4 f e 3 + + 8 h 2 0 专1 5 f e 2 + + 2 s 0 2 - + 1 6 h + ( 2 - 3 ) 从上述基本过程可以看出，硫铁矿废水的主要特性为：( 1 ) 是强酸性， p h 值在1 4 之间：( 2 ) 含有大量的f e 2 + ，一般在几百毫克到几千毫克之间；( 3 ) 含 有少量其他的金属离子如a 1 3 + 、m n 2 + 、c u + 等 1 5 1 6 】；( 4 ) 潜在色度大。 硫铁矿废水对地表水、地下水、土壤和动植物无疑都是一个严重的污染源。 若不加处理直接排入土壤，则可使土壤被酸化，导致植被枯萎；重金属离子可能 被植物吸收并通过食物链危害人类健康【1 刀。若不加处理直接排入水体，会导致 水体酸化，抑制细菌及微生物的生长，妨碍水体的自净；与水体中的矿物质相互 作用会生成某些盐类，影响水生生物和植物的生长，引起水生生物死亡；使地下 水源受到污染。 2 1 2 硫铁矿废水一般处理方法 目前，硫铁矿废水的处理方法主要有中和法、微生物法、硫化沉淀浮选法、 铁氧体处理技术、超低压反渗透膜处理法、电化学处理技术和离子交换法等【1 8 - 1 9 1 。 2 1 2 1 中和法 中和法就是向酸性废水中投入中和剂，提高废水p h 值，使重金属离子与氢 3 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 氧根离子发生中和反应，生成难溶的重金属氢氧化物沉淀 2 0 - 2 3 】。传统的中和剂 主要有石灰或石灰乳，也可用碱性废液或废渣( 电石渣、石灰渣) 【2 4 1 。 中和法具有操作简单，管理方便，处理费用低等优点，但处理后生成的沉渣 较多，不易脱水，容易造成二次污染【2 5 】。目前，国内酸性矿山废水基本上沿袭 石灰乳中和法 2 6 - 2 引。国外也有不少发达国家采用本方法：日本以石灰石作中和剂 采用二段中和法处理含重金属离子的酸性废水【2 8 - 2 9 ；美国环保局利用石灰石加 石灰乳串联工艺处理含重金属离子的酸性矿山废水取得了一定的成效。 2 1 2 2 硫化沉淀浮选法 硫化沉淀浮选法就是通过向污水中投入硫化剂，使污水中的金属离子形成硫 化物沉淀，然后用浮选沉淀物的方法逐一回收有价值的金属 3 0 - 3 2 1 。 金属硫化物的溶度积比金属氢氧化物溶度积小得多，采用硫化沉淀浮选法对 重金属离子的去除率比中和法更高。该法的劣势在于：p h 值难以控制，排放后 的废水也不易达到国家标准【3 3 粕1 ；若容易产生h 2 s 气体，产生大气污染问题。 2 1 2 3 微生物法 微生物法是目前处理硫铁矿废水的新方法，利用硫酸盐还原菌 ( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e d a ，简称s r b ) 将s 0 4 2 。还原为h 2 s ，进一步氧化为单质 硫，同时释放碱度，提高废水的p h 值。在s 0 4 2 。的还原过程中废水中的重金属可 与h 2 s 形成金属沉淀物而得以去除【3 5 - 4 4 。 微生物法具有成本低、适用性强、无二次污染、能吸收或吸附重金属等优点， 但是该法处理时间周期太长，不适合处理大流量的废水。 2 1 2 4 电化学处理技术 电化学处理技术采用铁、铝作为阳极，在外电流的作用下阳极溶出f e 3 + 或 m 3 + ，与溶液中的o h 。结合成不溶于水的f e ( o h ) 3 或a l ( o h ) 3 。这些微粒的凝聚和 吸附性很强，可以用来处理污水中的有机或无机胶体粒1 4 5 - 4 7 。 电化学处理技术主要的优点是设备简单、占地小、操作方便、有效地回收有 价金属；但耗电量大，废水处理量小。 2 1 2 5 铁氧化处理技术 铁氧化处理技术即在一定的p h 值范围将硫铁矿废水加热至6 0 得到铁氧体 4 8 - 5 1 】。利用硫铁矿废水制备得到的铁氧体稳定性好，易于用磁选法回收且能除掉 4 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 废水中的绝大多数铁离子；但需要预处理掉废水中的趾、s i 元素。 2 1 2 6 离子交换法 离子交换法即利用重金属与离子交换树脂的离子交换作用，富集、消除或降 低硫铁矿废水中重金属离子 5 2 - 5 4 】。离子交换法处理容量大、出水水质好、能回 用废水；但交换树脂需频繁再生，操作费用很高。 2 1 2 7 超低压反渗透膜处理法 超低压反渗透膜处理法是在反渗透膜的基础上，改进了原反渗透膜的表面材 质和组成结构，提高了膜的性能，克服了原反渗透膜需要较大压力的缺点，可以 在较低压力下实现对废水的膜分离的处理方法【5 5 5 7 1 。 超低压反渗透膜处理法具有产水量大、抗污染能力和抗微生物冲击的能力 强、机械强度好、耐温、性能稳定等优点【5 8 ；但因为膜再生较为困难，处理费 用高。 2 1 3 硫铁矿废水综合利用现状 硫铁矿废水含有很多有用的金属物质，如铁、铜、锰等，随着世界资源越来 越紧缺，已有相关学者研究了硫铁矿废水的资源化，但相关报道还是比较鲜见的。 m a r c e l l orr ，g a l a t os 和p e t e r s o nm 【9 】等研究了利用硫铁矿废水制各陶瓷工 业中的无机氧化铁颜料。研究表明，硫铁矿废水沉淀后的污泥经过煅烧，能得到 棕色氧化铁颜料，但品质未能达到商品陶瓷无机氧化铁颜料水平。 r a osr ，g e h rr 和r i e n d e a um 【1 0 1 等发现，高f e 3 + 浓度的硫铁矿废水具有絮凝 效果，且絮凝效果可以达至t j f e c l ，的水平。这一发现不仅为市政废水处理提供了 一个可选用的廉价絮凝剂，而且也有效处理了硫铁矿废水，达到以废治废的效果。 w e ix i n c h a o 和r o g e rcv i a d e r oj r 【1 1 】以硫铁矿废水为原料制备了纳米磁性材 料。结果表明，以硫铁矿废水为原料制备的纳米磁性材料绝大部分粒径都在1 0 到1 5 n m 以内，并且颗粒形状以球形和立方体为主。 2 1 4 硫铁矿废水处理污泥综合利用现状 目前，国内外尚无硫铁矿废水处理污泥综合利用现状的相关文献报道。硫铁 矿废水处理污泥作为一种富铁原料，其综合利用方式可参考其他富铁原料。 2 1 4 1 硫铁矿烧渣的资源化 5 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 硫铁矿烧渣是利用硫铁矿生产硫酸的过程中排出的工业废渣。我国硫酸生产 工业，每生产1 吨硫酸就会产生0 8 到1 吨的硫铁矿烧渣【5 9 】。硫铁矿烧渣的主要 组分有f e5 5 6 0 ，f e o3 6 ，s i 0 28 2 1 2 6 5 ，s17 0 7 6 ，c u o 2 0 4 2 7 ，p b0 0 1 5 0 0 4 5 ，z n o0 0 3 0 0 0 8 ，以及a u 、a g 和其他伴生 元素。 硫铁矿烧渣作为一种二次资源，目前利用方向主要围绕着铁系化工产品：铁 系颜料( 氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑) ，铁盐( 硫酸亚铁、三氯化铁) ，铁氧 体材料，净水剂( 聚合硫酸铁及复合净水剂1 ， 水泥配料等。 ( 1 ) 制备聚合硫酸铁。硫铁矿烧渣中铁的含量较高，是生产聚铁的好原料， 利用硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁已成为硫铁矿资源化利用的新方向【6 l 】。目前已 有大量资源化利用硫铁矿烧渣制备聚合硫酸铁的文献报道。 ( 2 ) 从硫铁矿烧渣中回收有色金属。一般采用、中温氯化焙烧、硫酸化焙 烧镘出萃取法等工艺回收有色金属。高温氯化焙烧法回收硫铁矿烧渣中有色金 属的工艺过程是以氯化钙为氯化剂，经过均匀混合、造球、干燥后，在竖炉或回 转窑1 1 5 0 的高空中进行氯化焙烧，铜、锌、铅等有色金属以氯化物挥发，然 后从烟尘中捕集回收有色金属。 ( 3 ) 硫铁矿烧渣做炼铁原料。硫铁矿烧渣中含铁量较低，含硫及二氧化硅、 有色金属较高，若直接用于炼铁，得不到理想的经济效果。因此，在硫铁矿烧渣 用于炼铁前应采取提高其铁品位，降低有害杂质含量的预先处理的措施。 ( 4 ) 做水泥的配料。硫铁矿烧渣可以代替铁矿石粉作为水泥烧成的矿化剂 ( 助熔剂) ，降低水泥烧成温度，提高水泥的强度和抗侵蚀性能【6 0 1 。 ( 5 ) 制备铁系原料。采用酸溶的方式提取硫铁矿烧渣中的铁元素，并在不 同的工艺条件下采用不同的制备方法将高浓度铁提取液制备成铁系颜料。 2 1 4 2 赤铁矿、磁铁矿等富铁尾矿的资源化利用 尾矿是矿山开采的原矿石经选矿或其它工艺回收有用组分后废弃的固体物 料，呈细粉状，粒径在0 1 5 m m 以下，一般堆存在尾矿库中，是工业固体废弃物 的主要组成部分【6 2 1 。富铁尾矿的不合理处置给人们生产、生活及生态环境带来 了严重污染和危害，已受到全社会的广泛关注【6 3 击5 1 。目前，我国尾矿的综合利用 率仅为7 ，与国外综合利用率为6 0 的先进水平相距甚远。随着科学技术的不 6 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 断提高和进步，从我国实际出发，大力开发尾矿，使二次资源得到充分的开发和 利用，对保护和改善生态环境，提高矿产资源利用率，促进矿山可持续发展意义 重大【7 l 】。 目前我国的尾矿处理方法一般为以下几种： ( 1 ) 制备铁系颜料 赤铁矿尾矿经选矿加工提高f e 2 0 3 的含量后作为制备氧化铁红的原料。该工 艺生产工艺简单，生产成本低，产品的杂质少、物理化学性能稳定，为处理尾矿 提供了新思路，同时也很好的完成了废物再利用。 ( 2 ) 制备聚合硫酸铁 经许多研究表明一些富铁矿如赤铁矿、磁铁矿的尾矿都是制备聚合硫酸铁的 优良原料，即解决了尾矿污染问题又降低了聚合硫酸铁的生产成本，实现了环境 和经济效益的双赢。 ( 3 ) 做土壤改良剂及磁化复合肥 尾矿中磁铁矿具有载磁性能，加入土壤中可引起磁团粒结构的活化，使土壤 的结构、孔隙度和透气性得到改善。马鞍山矿山研究院利用这一性能开发研制出 了土壤改良剂【6 6 1 ，经过小区种植对比试验和大区示范试验，农作物增产效果明 显。 ( 4 ) 利用细粒尾矿生产多种建筑制品 细粒尾矿是选矿厂经过破碎、磨矿、分选后排弃的尾矿，目前处理方式以尾 矿库的堆存为主。有实验研究表明，以细粒尾矿做主要原料可生产出多种建筑产 品，尤其是以石英为主要成分的尾矿，不仅可以生产免烧墙体砖、贴墙砖、人造 大理石、水磨石、加气混凝土和仿花岗岩等，也可作为玻璃和陶瓷的生产原料【6 7 1 。 ( 5 ) 利用尾矿库造林复垦 世界许多发达的矿业大国对尾矿的复垦率己达8 0 以上。在我国，凡口铅锌 矿在对2 0 万m 2 的尾矿库进行覆土、绿化后，栽种了5 0 0 0 余株苦株树，长势良好。 首钢迁安铁矿在1 2 0 0 亩尾矿库上不用复土即植树种草并获得成功，更是降低了复 垦成本。另外，山东招远县的一些黄金矿山利用黄土冲沟建立起阶梯式尾矿库， 先在坝库外种植灌木防雨水冲刷，库满后即覆土造田，种植红薯、花生等农作物， 效果良好【6 8 7 。 7 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 2 2 铁黑颜料概述及制备研究 2 2 1 铁黑颜料的性质及用途 2 2 1 1 铁黑颜料的性质 氧化铁黑简称铁黑，分子式f e 3 0 4 ，化学名四氧化三铁，为黑色或红黑色无 定形粉末，理论f e o 量质量分数为31 3 ，密度为5 2 4 9 c m 3 【7 2 1 。具有立方反尖 尖晶石结构，在0 2 。构成的面心立方密堆积中，四面体空隙被f e 3 + 占据，而八面 体空隙被等量的f e 2 + 和f e 3 + 占据。四氧化三铁晶胞由5 6 个原子组成：3 2 个0 2 。、 1 6 个f e 3 + 和8 个f e 2 + ，其构型可用f e ( i i - i ) f e ( i i ) f e ( m ) 0 4 来表示，但不能简单 看成f e o 和f e 2 0 3 的混合氧化物( f e o f e 2 0 3 ) 。 图2 1 为f e 3 0 4 l 8 晶胞结构图。在f e 3 0 4 晶胞中，3 2 个0 2 。形成了一个密堆 积的面心立方晶格，f e 离子占据由0 2 所形成的四面体和八面体的间隙位置。晶 胞含有8 个a 位( 四面体间隙位置) f e 离子、1 6 个b 位由f e 2 + 和f e 3 + 平均占据， 且这两种离子的排序是杂乱无章的，电子可以在两种离子间来回跳动。 o o 碍l p a 。 铂瞻h “a 椭舾p l oo c 捌诹i 烈b 妇觯一t a x i 矽) m 2 1f e 3 0 4 尖晶石晶体结构 f e 3 0 4 是亚铁磁体，其正四面体位的三价铁离子和e a 面体位的三价铁离子 的磁矩都为5 ，两个三价铁离子反平行排列使他们的磁矩互相抵消，因而f e 3 0 4 的磁化强度只有二价铁离子的贡献。f e 3 0 4 在室温下具有最高的磁矩4 ，室温下 理论比磁饱和强度为9 2 a m 2 瓜g ，磁晶各向异性常数k l = 1 1 1 0 5 尔格厘米3 ，k 2 8 浙江工_ k 大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 2 8 x 1 0 5 尔格厘米3 ，居里温度为5 8 5 c ，电阻率为4 x 1 0 3 t 2 c m 7 3 】。 。 铁黑颜料具有饱和的蓝墨光黑色，相对密度为4 7 3 ，遮盖力非常高。着色力 大但不如炭黑。外观为黑色粉末，折射率为2 4 2 ，粒子呈立方体形，耐酸、耐碱、 耐光且易分散，耐热至1 0 0 ，在2 0 0 - - - ，3 0 0 c 灼烧形成丫三氧化二铁，高温氧化 为红色0 【三氧化二铁。f e 3 0 4 在室温下是亚铁磁性的。当温度低于t c 时，反平行 的自旋此矩大小不等，表现出亚铁磁性；当温度高于t c 时，其亚铁磁性消失，成 为顺磁性。t c 称居里温度，四氧化三铁的居里温度为8 5 0 k 。 铁黑颜料对光有很强的吸收作用，遮盖力和着色力强，又因为其具有强磁性， 故又称为磁性铁黑。磁饱和强度随温度升高而降低。铁黑颜料不溶于碱，在浓酸 中完全溶解。铁黑颜料耐热性差，超过1 0 0 会慢慢氧化，到达1 7 7 c ，全部氧化 成反铁磁性的0 【f e 2 0 3 ；超过3 5 5 ，氧化成亚铁磁性的丫f e 2 0 3 。 2 212 铁黑颜料的用途 氧化铁黑颜料是一种多用途的黑色颜料，具有良好的耐火性、耐碱性、耐光 性【7 2 1 ，广泛应用于建筑、涂料等行业中。铁黑颜料对橡胶制品具有补强防老化 作用，其在热硫化反应中，遇硫磺或硫化氢均不起变化，广泛添加于橡胶制品、 塑料制品中。铁黑颜料防锈性能好，防腐蚀佳，遮盖力和着色力强，与涂料其他 成分的相容性好，能吸收紫外线，广泛用于各种户外用漆、交通用漆、金属防锈 底漆及面漆中。高质量的磁性铁黑颜料有吸油量低、分散性好的优点，可用于磁 性油墨中作着色剂【7 4 1 。 2 2 2 铁黑颜料一般制备方法 传统制备铁黑颜料的方法从工艺上分为湿法铁黑制备法和干法铁黑制备法 【_ 7 5 7 6 1 。 干法制得的铁黑颜料的黑度和颜料的性能差，且生产过程中产生的三废较湿 法多，故当前工业制备铁黑颜料的方法主要为湿法制备法。湿法制备法又包括直 接合成法、化学共沉淀法和氢氧化亚铁氧化法 7 7 - 7 9 】等。 2 2 2 1 直接合成法 在一定温度并f l p h 值的条件下，将三氧化二铁和氢氧化亚铁放入反应器中， 进行加成反应，再经脱水、干燥、粉碎得到产品t s o 】。大致生产过程如下：将三 氧化二铁和硫酸亚铁溶液混合搅拌，加热调整温度，加入氢氧化钠调整反应溶液 9 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 p h 值至7 ，继续加热升温至9 5 1 0 0 4 c ，完成加成反应。经初次反应后静置沉淀弃 去上清液，再第二次、第三次投加硫酸亚铁和氢氧化钠，按之前的步骤继续反应 【8 1 1 。当反应器内颜料色光接近标准样品时停止反应，出料、水洗、干燥、粉碎 后得到产品。本法产量高，被广泛采用，反应方程式为： f e s 0 4 + 2 n a o h f e ( o h ) 2 山+ n a 2 s 0 4( 2 4 ) f e ( o h ) 2 + f e 2 0 3 叶f e ( o h ) 2 f e o - 9 f e 3 0 4 + h 2 0 ( 2 5 ) 2 2 2 2 化学共沉淀法 化学共沉淀法制备铁黑颜料反应过程为将氢氧化钠缓慢滴加到一定配比的 硫酸亚铁与氯化铁的混合溶液中，控制反应温度3 0 - 6 0 c ，控制溶液p h 值在9 1 2 ， 通入氮气保护，搅拌反应1 0 - - - 4 0 m i n 。经过滤、水洗、干燥、粉碎得到铁黑产品【8 2 1 。 化学反应式为： f e s 0 4 + 2 n a i d h 专f e ( o 均2 山+ n a 2 s 0 4 ( 2 6 ) f e c l 3 + 3 n a o h - - - ) f e ( o h ) 3 山+ 3 n a c l( 2 7 ) 2 f e ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2 专2 f e ( o h ) 3 f e ( o h ) 2 - - - f e a 0 4 + 4 h 2 0 ( 2 8 ) 2 2 2 3 氢氧化亚铁氧化法 以硫酸亚铁溶液为原料，加入氢氧化钠溶液，控制p h 值) 5 9 1 0 ，控制反应 温度不低于8 0 ，通空气，搅拌氧化。经分离、脱水、干燥、粉碎得到产品。该 法制得的铁黑纯度高，适用于某些特殊用途如试剂级、医药级产品 8 3 1 。反应方 程式为： f e s 0 4 + 2 n a o h f e ( o h ) 2 + n a 2 s 0 4 ( 2 9 ) 1 2 f e ( o h ) 2 + 云0 2 + h 2 0 专2 f e ( o h ) 3 ( 2 - 10 ) 么 2 f e ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2 2 f e ( o h ) 3 f e ( o h ) 2 一f e 3 0 4 “h 2 0 ( 2 1 1 ) 2 2 3 铁黑颜料制备的理论基础 关于铁黑颜料的生成机理，尚未形成明确的观点。目前被众多研究者普遍接 受的观点是f e 2 + 生成f e ( o h ) 2 ，f e 3 + 生成f e ( o h ) 3 ，最终加成脱水后生成铁黑粒子 其按反应式( 2 1 2 ) 进行。 2 f e ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2 - - - ) , 2 f e ( o h ) 3 f e ( o h ) 2 专 f e o f e 2 0 3 + 4 h 2 0 专f e 3 0 4 + 4 h 2 0( 2 - 1 2 ) 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 s u g i m o t o t 矧利用电子显微镜观察湿法氧化法制备铁黑颜料的过程，研究结果 表明，f e ( o h ) 2 在氧化过程中先生成绿锈( i i ) 中间体，然后氧化为铁黑，三者 形貌各不相同。 k i y a m a l 8 5 】研究了空气氧化法生成f e 3 0 4 的条件，并绘出t f e s 0 4 0 2 - n a o h e 习k 系各种氧化铁微晶的生成相图，见图2 2 。 ：知l o , ：- f 棚i o ：a i m l t g t t l l t 曩稿i o 耐一飘煳h ： 霸i i i 岍q l l - - f 均o 娃棚 r p e h ；a l l 射瞳叠e h o 嘲矗，- ，硼i 图2 - 2 f e s 0 4 0 2 n a o h 体系各种氧化铁微晶的生成相图 t o l c h e v l 8 6 】绘出了f e s 0 4 h 2 0 w o h h 2 0 2 体系的相图，见图2 - 3 。 l ：f o t t l h y d t i t e2 ：口- p e 0 0 1 13 ：如j 吼4 ：o - - p e 0 0 1 t 童 口一y - p e 0 0 9 ：i f 潮捆i i ，6 7 ：口一0 _ p 0 蠹i v f o r m t l c mt e s l 伽sf o ff e r r i h y d r l t e 口- - p e 伽g l , ，c _ n 6 - t x u ly - p e o 衄p h a s e s r e s p o c t i r e i y 图2 3f e s 0 4 h 2 0 - i - i * o h - - h 2 0 2 体系的相图 1 l 浙江工业大学硕士学位论文 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 上述相图说明，只有在一定的温度和p h 范围内，才会生成单一的f e 3 0 4 物 相。在弱碱性或中性硫酸盐体系中，f e 3 0 4 按图2 - 4 生成。 氏牧羽瞻 lt | i 离解 毒i 绿锈 m ) l - f e 氆d l lt 沉淀 绿色配合物 取) l 书国 f 0 4 氧化 氧化 y 4 洄d o h 图2 - 4 弱碱性或中性硫酸盐体系中f e ，0 4 生成原理图 f e 3 0 4 是倒尖晶石结构，f e ( o h ) 2 是六方密堆积结构，绿锈一半为六方结构， 一半为立方结构。形成一分子f e 3 0 4 是每三分子f e ( o h ) 2 脱去两个氧离子和六个 质子的过程，此时氧和铁需重排才能形成倒尖晶石结构，所以氧化速度要慢。而 y f e o o h 是歪曲的立方结构，氧和铁不需要重排，生成速度快，故氧化速度要 快【8 7 1 。由于f e ( o h ) 2 极不稳定，一遇空气就被氧化，形成中间氧化生成物绿锈。 此时的悬浊液是f e ( o h ) 2 和绿锈的混合物。若在该悬浊液中添加过氧化氢之类的 强氧化剂，f e ( o h ) 2 和绿锈就会发生剧烈的氧化反应，生成t - f e o o h 。由于反应 速度快，部分f e ( o h ) 2 来不及溶解，所以是在固体状况下使f e 2 + 氧化。若添加一 般氧化剂如氧气，则其经加热缓慢氧化，就形成f e 3 0 4 8 8 1 。 都有为【8 9 】认为化学共沉淀工艺制各f e 3 0 4 的磁性与沉淀剂、混合方式、溶液 浓度、f e 2 十与f e 3 + 、f e 2 + 与o h 。离子的克分子比率等密切相关，当碱性溶液缓慢滴 入f e 3 + 、f e 2 + 混合溶液中时，f e 3 0 4 的生成过程大致上分为两个阶段： ( 1 ) 所有的( f e ”、f e 2 + 、o h ，c l ) 离子将以非晶态的中间沉淀物沉淀出 来，直到溶液中所有的f e 3 + 、f e 2 + 离子均被沉淀净为止。 ( 2 ) 第一阶段结束后，当继续加入碱性溶液时，上述的中间沉淀物按以下 过程转变为f e 3 0 4 。 非晶_ f e 3 0 4 4 h 2 0 _ f e 3 0 4 2 h 2 0 ( 绿锈i ) _ f e 3 0 4 4 3 h 2 0 ( 绿锈i i ) 一f e 3 0 4 f e 3 0 4 的生成过程是一个很复杂的过程，目前研究人员还只是根据有限的实 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 r + 一h 盼 硫铁矿废水及处理污泥的资源化利用研究 验结果做某些合理的推测。若可以依赖于先进的研究手段和新的研究方法的开发 来实现对生成条件的更准确控制，掌握中间微小变化的过程，实现在线检测，那 么铁黑形成机理的研究会有新的突破。 2 2 4 铁黑颜料制备的影响因素 从铁黑颜料制备的理论基础可以看出，影响铁黑制备的因素诸多。反应初始 p h 、反应温度、反应时间、搅拌速度、通气量和干燥的温度及时间等都会对铁 黑颜料产生影响。国内外学者对此也进行了系统研究。 张鑫f 删采用化学共沉淀法制各纳米磁性f e 3 0 4 粒子，选用n h 3 h 2 0 作为沉 淀剂，加入到f e 2 + 和f e 3 + 的混合溶液中，制得了纳米磁性f e 3 0