（环境工程专业论文）纳米fe0fe3o4复合体系对pcb77的降解研究.pdf

摘要 p c b 7 7 是一类联苯苯环上的4 个氢原子被氯取代而形成的氯化物，与其它多氯 联苯( p c b s ) 相比毒性较大，在环境中含量较高。因为p c b s 具有极其稳定的理化特性， 常用处理处置方法难以到达令人满意的去除效果。相关研究表明，零价金属具有较强 地还原降解有机氯化物的能力。随着纳米技术研究的深入和发展，纳米材料在环境中 的应用引起了大家的关注。纳米材料因具有高的比表面积、高的化学反应活性、强的 吸附特性和良好的生物兼容性等特点在环境污染修复领域有着广泛的应用前景。同 时，也为p c b s 的污染去除提供了新的机遇。 本研究选择p c b 7 7 为研究对象，利用具有高活性的纳米f e o 和纳米f e 3 0 4 ，研究 其单一或复合体系对溶液、土壤中p c b 7 7 的降解动力学，以及影响降解效率的不同 因素，为环境中残留的p c b s 提供一种高效去除方法，并为受到p c b s 污染水体和土 壤的修复提供理论依据。主要的研究内容和结果如下： 1 研究了纳米f e o f e 3 0 4 单一与复合体系对溶液中p c b 7 7 的降解动力学以及影响 因素，结果表明：纳米f e o 、f e 3 0 4 均能较明显的加速p c b 7 7 的还原脱氯降解，但是 投加纳米f e o 同时配比不同比例的纳米f e 3 0 4 对p c b 7 7 的降解效率明显优于单一体系 对p c b 7 7 的降解效率，且不同投加比例和p h 对纳米f e o f e 3 0 4 复合体系降解p c b 7 7 的效率影响较大。纳米f e o f e 3 0 4 复合体系降解溶液中p c b 7 7 符合一级动力学方程。 当p c b 7 7 的初始浓度为5m g l ，溶液p h6 8 ，纳米f 跏e 3 0 4 投加比例为l ：0 1 、 1 ：0 2 和l ：l 时，反应2 4 0m i n 后，p c b 7 7 的残留率分别为6 4 6 、1 0 2 3 和3 8 2 0 ； 降解半衰期分别为5 8 7 、7 3 7 、1 9 8 om i n ；p h 4 5 、p h 6 8 、p h 9 o 三种不同p h 溶 液中p c b 7 7 的残留率分别为2 1 8 8 、6 4 6 、7 5 5 4 ；降解半衰期分别为1 0 5 0 、 5 8 7 、6 3 0 0m i n 。 随着反应时间的增加，反应体系中氧化还原电位不断降低，而p h 则变化不大。 反应体系溶液中氯离子浓度也在不断增大。由此可以推断，溶液中p c b 7 7 是通过还 原脱氯实现降解的，纳米f e o f e 3 0 4 对溶液中p c b 7 7 有比较明显的降解效果。 2 研究了纳米f e o f e 3 0 4 复合体系对土壤中p c b 7 7 的降解动力学以及影响因素， 结果表明：纳米f e o f e 3 0 4 复合体系对土壤中p c b 7 7 也具有显著地降解效果，且不同 比例纳米材料对p c b 7 7 的降解影响较大，纳米材料投加次数对p c b 7 7 的降解也具有 较大地影响。纳米f c o f e 3 0 4 复合体系降解土壤中p c b 7 7 符合一级动力学方程。 当p c b 7 7 的初始浓度为5m g k 季1 ，纳米f e u f e 3 0 4 投加比例为o ：0 、1 1 、1 ：0 2 、 1 ：o 1 时，2 4 h 后土壤样品中p c b 7 7 的残留率分别为9 6 9 2 、7 2 5 7 、5 9 8 8 、6 4 9 4 。反应体系在恒温振荡器反应1 4d 后，红壤、黄褐土、砂姜黑土中p c b 7 7 的残留 率各为8 1 0 5 、5 4 3 6 、6 2 0 6 ；降解半衰期分别为4 9 1 、1 6 2 、2 0 9d 。 随着纳米f e o f e 3 0 4 投加次数的增加，黄褐土中p c b 7 7 的残留率逐渐降低， 而对照组中p c b 7 7 的残留率均在9 0 以上。当纳米f e o f e 3 0 4 投加到5 次以后， 纳米复合体系对土壤中的p c b 7 7 不再具有明显的降解效果。最终，纳米f e o f e 3 0 4 对黄褐土中p c b 7 7 的降解效率维持在7 0 以上。 3 采用g c m s 分析了p c b 7 7 的降解产物，并对可能发生的降解途径进行了 推测，结果表明：通过纳米f e o f e 3 0 4 复合体系的还原脱氯作用，目标物质p c b 7 7 ( 3 ，3 ，4 ，4 一t e t r a c h l o r o b i p h e n y l ) 首先脱去对位上的一个氯原子生成三氯联苯 ( 3 ，37 ，4 啊d l l o r o b i p h e n y l ) ，然后再继续脱去间位上的一个氯原子生成二氯联苯 ( 3 ，3 d i 砌o r o b i p h 吼y 1 ) ，随后脱去邻位上的氯原子生成一氯联苯( 3 c h l o r o b i p h e i l y l ) ， 最后再与纳米复合体系反应脱去最后一个氯原子生成联苯( b i p h c l l y l ) 。 4 通过扫描电镜、透射电镜和x 衍射技术，研究了纳米材料反应前后的变 化。t e m 图谱表明，片状结构的纳米f e o 与尖晶立方体结构的纳米f e 3 0 4 反应后形 态都发生了改变。f e 3 0 4 将f c o 牢牢包裹，说明两种纳米材料接触后发生强烈地表面 化学作用，发生了电子转移，并为p c b 7 7 的脱氯降解提供电子。 x i m 图谱则表明，在反应发生前，反应体系中仅有f e o 、f e 3 0 4 两种物质；反应 后，体系中的物质包括f e o 、f e 3 0 4 、f e 2 0 3 、f e 0 。并且，随着反应时间的增加，f e 3 0 4 、 f e 2 0 3 、f e o 的含量不断增加，而f e o 的含量则有所降低。f e o 化合价升高，失去电子， 生成f e 2 + ( f e 3 c 1 4 、f e o ) 、f e 3 + ( f e 3 0 4 、f e 2 0 3 ) ，失去的电子同样也是为p c b 7 7 的还原 脱氯降解提供电子。 关键词：p c b 7 7 ，纳米f e o ，纳米f e 3 0 4 ，降解，还原脱氯 i i a b s t r a c t 3 ，3 ，4 ，4 一t e n 诎l o r o b i p h e n y l ( p c b 7 7 ) i so n eo fc h l o r i d e sw h o s e4h y d r o g 髓a t c 吼sa r e r e p l a c e db y4c h l o r i n ea t o m s nh 弱l a r g e rt o x i c i 够t 1 1 孤o m e rp c b s a n di t sc o n t e n ti s f 猢yh i g l l e ri nn l ee 1 1 访r o m n e n t b u tj u s tb e c a u s eo fm es t a b l ep h y s i c a la n dc h 锄i c a l c h a r a c t 嘶s t i c s ，m ec o m m o nd i s l 姆s a lm e m o d sc 强th c l pu st o 懈n o v ei t s 撕s 胁o r i l y r e s e 卸c hs h o w st 1 1 a tt l l ez e r o v a l e n tm c t a l sh a v e s 协d n gc a p a b i l i t i e so fr o d u c t i v e d e 伊a d a t i o no fc h l o r i n a t e do r g a n i c w i t hm ed e 印d e v c l o p m e n to ft h er c s e 鲫c h 骼o n n a i l o t e c h o l o 鳜m ea p p l i c a t i o no fn 猢m a t 商a li n 饥1 m 衄饥th 髂a 伯删e dg r c a t a t t 训o n 1 1 1 en a n o m a t 嘶a lh 嬲t 1 1 ec h a r a i c t 嘶s t i c so fh i g hs p e c i f i c s u r e 锄骂h i g h c h e i n i c a lr e a c t i o n a c t i 访劬 t l l e s 仃o n ga d s o 印t i o nc h 砌【c t 丽s t i c ， 9 0 0 db i o l o 舀c a l c o m p a t i b i l i t y 肌d o t l l c r c h a r a m e r i s t i c s ，w h i c he n a ：b l en 孤i o m e t e r i a lt ob eu s e di n e n v i r o 砌c i l t a l p r o b l e m sm o r c 锄dm o r e 谢d e l ym e a i l w h i l e ，i ta l s op r o v i d e sn e w o p p o r t 岫i t i e sf o rr e m o v a lo fp c b s t l l ep a s s a g ef o c u s e so nt l l e d e 伊a d a t i o nk i n e t i c so f3 ，3 ，4 ，4 一t e t r a c h l o r o b i p h e l l y l ( p c b 7 7 ) b yn a l l o m e t * s i z e df e ua 1 1 df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e m 孤dd i 妇陆e n tf a i c t o r sm a t a 侬斌也ed e 乒a d a t i o ne 伍c i e n c y t h er e s e 鲫c hh 嬲n o to i l l yp r o v i d e d 觚e 伍c i e n tm e t h o d f o rr e m o v i i l gr e s i d u a lp c b si nm e 锄v i r o n m 衄t ，b u ta l s o 鲫p p o r t e dt l l er 懿t o 蒯o nt l l c o 巧 o fc o n t a m i n a t e ds o i la n dw a t e rb yp c b s m a i nr e s e a r c hc 0 n t 髓t sa n dt 1 1 er e 妯t sa r e 硒 f o l l o w s 1 t h ed e g 砌a t i o n1 【i n 嘶c so f3 ，3 ，4 ，4 - t e t m 砌o r o b i i p h y l ( p c b 7 7 ) i ns o l 而o nb y n a n o m e t 盯s i z e df e u 觚df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e m 趾dd i f j 陌f e n tf a c t o r st 1 1 a ta 侬触e dm e d e 笋a d a t i o ne 伍c i e n c yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h en 锄o m e t e r - s i z e df e 0 c o u l dd e 蹦n ep c b 7 7i na q u c o u ss o l 们o ne 伍c i e n t l y d i f 】陪砌1 td o s e so fn 强o m 酏* s i z c d f e ua n df e 3 0 4c o u l di n n u 吼c et l l ep c b 7 7 d c g r a d 撕o nr a t es i 嘶f i c 趾t l y 1 1 1 ed e g 啪撕o n o fp c b 7 7 b yn 趾o m e t * s i z e df e ua n df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e mm e e t s 诵t l lt l l e 丘r s t o m e r k i n e t i c s w h e i lt h ei i l i t i a lc o n c e n 仃a 畸o no fp c b 7 7w 嬲5m g l ，m ed o s eo fn 趾o m 酏昏s i z e d f e ow 硒5 g l 1a n dm en 觚o m c t * s i z c df 跏c 3 0 4d o s i n g 枷o sw e r c1 ：o 1 ，1 ：0 2 趾d1 ：1 ， 硪c r2 4 0m i n u t e s ，r e s i d u a lm t e so fp c b 7 7i na q u e o u ss o l 们o nw e r e6 4 6 ，l0 2 3 强d 3 8 2 0 ，r e s p e 砸v e l y 1 1 1 eh a l f l i f ew e r e5 8 7 ，7 3 7 ，1 9 8 0m i n ，r e s p e c t i v d y t h es o l 而o n p ha l s oh a dag r c a ti n f l u e n c eo np c b 7 7d e 影i d 撕o nb yn 锄o m e t * s i z e df e u 锄df e 3 0 4 s y s t e i n 珊e nt l l ep hv a l u e sw e r e4 5 ，6 8 锄d9 o ，r e s i d u a lr a t e so fp c b 7 7i i la q u 咖s i i i s o l 砸o nw e r e2 1 8 8 ，6 4 6 7 5 5 4 ，r e s p e c t i v e l y t l l eh a l f l i f ew e r e1 0 5 0 ，5 8 7 ， 6 3 0 0m i n ，r e s p e c d v e l y h0 1 1 re x p 豳e n t s ，w h e nt h ep hv a l u ew a s6 8 ，d e 孕a d a t i o n e 伍c i e i l c yo fp c b 7 7b yn a n o m e t 昏s i z e df e oa n df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e mw a s t h eh i g l l e s t 锄o n g ( 1 i f | f i e r e n tp hc o n d i t i o n s d e 伊a d a t i o no fp c b 7 7b yn a i l o m e t * s i z e df e ua n df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e mw a u sa d e 6 h l o r i n a _ t i o np r o c e s s 髓dt l l ec _ h l o r i o nc o n c e i i 眦i o ni n c r e 嬲e dw i mt h ed e c r e a u s i n g r e s i d u a lr a t eo fp c b 7 7 m e 觚w l l i l e ，o x i d a t i o n 似l u 嘶o np o t e n t i a ld e d i n e da c c o r d i n g l y 2 1 1 1 ed e 野l d a 廿o nl 【i l l e t i c so f3 ，3 ，4 ，4 - t e 舰c h l o r o b 虹) h e l l y l ( p c b 7 7 ) i ns o i l sb y n a n o m e t * s i z e df e o 锄df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e ma i l dd i a 研e 1 1 t 胁o r st h a ta 腩c t e dm e d e g r a d 撕o ne 伍c i e n c yw e r e s t l l d i e d 7 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dm a td i 矗 e r e i l td o s e so f n 锄0 m e t * s i z e df e u 姐df e 3 0 4c o u l di n n u e l l c et l l ep c b 7 7d e 铲a d a t i o nr a t es i 印i f i c a n t l y 珊l e nt 1 1 ei n i t i a lc o n c e n m m o no fp c b 7 7w 嬲5m g k g 趾dt 1 1 en a i l o m e t e r - s i z e d f e u f e 3 0 4d o s i n gr a _ t i o sw e r e0 ：o ，1 ：1 ，1 ：o 2 a l l d1 ：0 1 ，r e s i d u a lr a t e so fp c b 7 7i n y e l l o w - d 蚰锄o ns o i lw e r e9 6 9 2 ，7 2 5 7 ，5 9 8 8 ，6 4 9 4 蛆e r2 4r e 枷o nh o u r s f 砌m l e s ee x p 妇c n t a lr c s u l t s ，w ec a i ls e et h a tm eb e s td o s i n gr a t i oo fn a n o m e t * s i z c d f 跏e 3 0 4w 嬲1 ：o 2 a r e r14r e a c t i o nd a y s ，廿1 er e s i d u a lr a t e so fp c b 7 7i nd i 您溯1 ts o i l s w e r e81 0 5 ( r c ds o i l ) ，5 4 3 6 ( y e l l o w - 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d i c b l o r o b i p h c n y l ，i h 砌y a 出。血ea t o mo n 删a c 饥tp o s i t i o nc 趾b et a k e no 最t h e 3 ，37 - d i c l l l o r o b i p h e n y lc h a n g e si n 幻3 - c h l o r o b i p h e n y l l a s t l y ，t h el a s tc h l o r i n ea t o mc a i lb e t a l 【e no f rb yn a n o m e t * s i z e df e ua i l df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e m i td e m o n s 缸a t e sn l a tm e p c b 7 7c o u l db ed 9 缈d a t c di n t 03 一p c b ，2 一p c ba i l db i p h 锄y l l m u g hm ed e c h l o 血a t i o no f n 趾o m e t 钉- s i z c df e u 锄df e 3 0 4c o m p o s i t es y s t e m 4 t h eb e f o r ea n da n e rc _ h a n g e so fn a n o m a t e r i a l sw e r es t u d i e db ym et e d m o l o g yo f s e m ，t e m 髓dx i t e ma n a l y s e ss h o w e dt h a tt 1 1 en 趾o m e t * s i z e df e op a n i d e sw e r e s u 玎0 1 h l d e db yn a n o m e t * s i z e df e 3 0 4p a n i c l e s 1 1 1 e 锕ot y p e so fn 锄o m a t 耐a l sh a da s 仃d n gs u r f 犯ec h e m i s t l ye f f e c t s t h ee l e c t r o n i c sw e r ep r o d e dt ot l l ed e 鲥a 廿o no f p c b 7 7 x r da n a l y s e ss h o w e dt l l a tm es y s t e mh a do n l yt w om a t e d a l sb e 南r em er e a c t i o n b u t 抓e rt h er e a c t i o n ，t l l en 啪b e ro fs y s t 锄m a t 耐a l sb e c 锄e4 1 1 1 e yw e r ef e o ，f e 3 0 4 ， f e 2 0 3 趾df e o a sn l er c a c t i o nt 吼ei n c r c 嬲e d ，f e 3 0 4 ，f e 2 0 3 ，f e oi n c r e 弱e d 觚dt h ef e o w a sl o w e rt h a nb e f o r e t h ee l e c t r o n i c sw e r ea l s op r o v i d e dt 0t h ed e 掣a d a t i o no f p c b 7 7 k e yw o r d s ：3 ，3 ，4 ，4 一r 灯a c h l o r o b i 】p h e n y l ，n a n o m e t e r - s i z e df e o ，n 龇l o m e t e r - s i z e df e 3 0 4 ， d e 伊a d a t i o n ，r c d u c t i v ed e c h l o 血a t i o n v 文献综述 1 多氯联苯性质及环境行为 随着工、农业的迅速发展和人们生活水平的不断提高，在匆匆过去的数十年间， 越来越多的化学品被人类使用并释放到环境中，这其中不乏对生态环境甚至于对人类 健康构成严重威胁的化工产品。于是，一类叫做持久性有机污染物的化学物质就进入 了人们的视野，并受到越来越多的关注。 联合国欧洲经济委员会( u n i t e dn 撕o n se c o n o m i cc o n 姗i s s i o n 矗竹e l 啪p e ，简称 u n e c e ) 将持久性有机污染物( p e r s i s t e m0 鸭姐i cp o l l u t a l l t s ，简称p o p s ) 定义为是一类 具有毒性，易于在生物体内富集，在环境中能够持久存在，且能通过大气运动在环境 中进行长距离迁移，对人类健康和环境造成严重影响的有机化学污染物质，它具备四 种特性：高毒、持久、生物积累性、亲脂憎水性，而位于生物链顶端的人类，则把这 些毒性放大到了7 万倍【卜3 1 。 联合国环境规划署( u i l i t e dn a t i o n se n v 的n m e n tp r o g r 锄m e ，简称咂p ) 召集了一 百多个国家和地区于2 0 0 1 年5 月在瑞典斯德哥尔摩共同商议通过并签署了关于持 久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。该公约中规定了首批受控的1 2 种p o p s 包括【销】： 杀虫剂：包括艾氏剂( 舢越n ) 、狄氏剂( d i e l 血m ) 、异狄氏剂( e n d m ) 、氯丹 ( c h l o u l 姐e ) 、七氯( h 印t a c l l i o r ) 、灭蚁灵( m i i i c x ) 、毒杀酚( t o x a p h 钮e ) 、滴滴 涕( d d t ) ； 杀菌剂：六氯苯( h c x a c l l l o r o b e n z c n c ) 和多氯联苯( p c b s ) ； 化学品的副产物：多氯代二苯并二唔英口c d d ) 和吠喃口c d f ) 。 除上述1 2 种公认的持久性有机物外，根据2 0 0 2 年经济合作与发展组织 ( 吨a n i z 撕o n 矗”e c o n o m i cc o o p c r a t i o n 锄dd e v d o p m e n t ，简称o e c d ) 的危害评估得 出：全氟辛烷磺酞基化合物( p f o s ) 是一类新型的环境持久性有机污染物，当前p f o s 已经在出口产品材料中被广泛限制【6 。1 7 1 。 1 1 多氯联苯的理化特征、应用及污染现状 多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，简称p c b s ) 是联苯苯环上的氢原子为氯所 取代而形成的一类具有广泛应用价值的氯代芳烃类化合物【8 - 9 】。从德国人s c h m i d t 和 s c h u l t s 于1 8 8 1 年实验室首次成功合成p c b s 至今，人工合成的p c b s 类化合物已多 达2 0 9 种【1 0 1 。目前已在商品中鉴定出1 3 0 种同系物异构体单体，其中大多数为非平面 化合物【1 1 1 2 1 。它们的结构通式如图1 所示，分子通式为c 1 2 h ( 1 0 m n ) c l ( m ( m + n 1 0 ) ， 分子量为1 8 8 4 3 9 7 。 5 f65 3 2 。2 3 图lp c b s 化学结构式 f i g 1c l l 锄i c a l 咖c t i 鹏o f p c b s 多氯联苯因具有抗热性、不可燃性、高沸点、低蒸汽压以及电绝缘性等特性，历 史上曾作为变压器与电容器中的冷却液和绝缘液而大量应用，并作为增塑剂、石蜡扩 充剂、粘合剂、有机稀释剂、除尘剂、杀虫剂、切割剂、压敏复写纸等重要的化工产 品较为广泛地应用于电力行业、塑料加工业、化工和印刷等领域【l 3 1 。 2 0 世纪3 0 年代开始，多氯联苯在美国开始大规模的生产和使用。b r e i 讥k 【1 4 】等统 计表明，从1 9 3 0 到1 9 9 3 年的六十多年间，全球主要地区p c b s 生产总量为1 3 1 0 0 吨，其中美国生产总量为6 4 1 0 6 吨，约占全球一半的生产数量。据估计，大约有 4 4 0 9 2o o o 吨的p c b s 产品已经散发到各种环境介质中了。 我国于1 9 6 5 年开始生产多氯联苯，大多数厂于1 9 7 4 年底停产，到2 0 世纪8 0 年代初国内基本已停止生产，估计历年累计产量近1 00 0 0 吨，其中三氯联苯产量在 90 0 0 吨左右，五氯联苯产量在10 0 0 吨左右【l5 1 。 1 9 6 6 年瑞典人j e n s e i l 的研究小组首先监测到环境中的p c b s ，并于1 9 6 9 年在 n 抓聆上报道了瑞典1 1 种水生生物体的1 7 6 个样品均有不同程度的p c b s 检出，指 出p c b s 具有在食物链中生物蓄积和富集的能力，并且容易长期储存在哺乳动物的脂 肪组织内【l6 1 。随后，各国开始陆续的关注p c b s 的污染与危害，并展开广泛的探索研 究。各种各样的环境介质中关于p c b s 的研究与报道如雨后春笋一般，蜂拥而至，成 为国内外的研究热点。 b a t t e m a n 【1 7 】、a nl i 【1 8 j 、c h a t e 在世界各地都发现了p c b s 的存在足迹。美国、 日本和瑞典等许多国家均存在p c b s 污染及潜在污染的发生，从赤道到中纬度、亚北 极和北极地区，从苔藓、地衣到小麦、水稻，从淡水、海水到雨、雪，从北极熊、海 豹到南极的企鹅、海鸟蛋中，甚至在几千米高的西藏南迦巴瓦峰地区的雪水、江水、 土壤、自然植被及动物体内也检测出了p c b s 【2 ，2 们。 据刘耕耘【2 1 1 、谢海赞捌等研究表明，我国东北、华北、华南甚至在西北等地区， 都发现了土壤中p c b s 的污染现象。阙明学【2 3 】研究表明，我国土壤中的多氯联苯存在 明显的区域差异性，局部地区如一些发达城市土壤中p c b s 的污染较为严重。p c b s 的污染基本特点是东部地区 中部地区 西部地区；城市土壤中的多氯联苯含量高于 农村，而偏远地区土壤中多氯联苯的含量是最低的；我国城市表层土壤主要以六氯联 2 苯为主，其次是三氯联苯，而我国农村和偏远地区的土壤中的多氯联苯则以三氯联苯 和二氯联苯为主。我国土壤中浓度最高的是三氯联苯，约占多氯联苯总浓度的3 5 ， 而我国城市土壤中的高氯代联苯，其来源可能是我国生产的五氯联苯的副产品和进口 的电容器等。 综上所述，多氯联苯在世界各地的污染现状均不容乐观，需引起人类的足够关注 与重视。 1 2 多氯联苯在环境介质中的迁移转化 1 2 1 多氯联苯在大气中的迁移转化 多氯联苯污染最初只是在赤道至中纬度地区，然而i ；汕叫l t h a e h a l 锄【2 4 】等研究表 明，目前在南、北极和其他遥远地区的动植物体内和其它环境介质中都发现了p c b s 的足迹，导致这一现象的主要原因就是大气的传输作用。大气中p c b s 的迁移转化途 径主要有两种：一种是直接光解或与在o h 、0 3 、n 0 3 等自由基作用下降解消 失；另一重要途径是雨水冲洗和干湿沉降，并主要通过这一过程实现污染物从大气向 水体或土壤的转移【2 5 1 。 1 2 2 多氯联苯在土壤中的迁移转化 由于大气干湿沉降、污泥用作肥料、垃圾填埋场渗漏以及早年间含p c b s 的电容 器等电子垃圾的不合理存放、拆解等，土壤是p c b s 的最主要的储存场所之一。而且 p c b s 是一类不易溶于水的亲脂性化合物，所以一旦进入土壤就会被土壤中的有机质 所牢牢地吸附，很难消失。毕新慧【2 6 】等研究表明多氯联苯在土壤中的吸附分为两个部 分，一部分是线性吸附，另一部分是l 锄印1 u i r 非线性吸附。随着土壤中有机碳含量 的增加，非线性吸附愈明显。p c b s 在水一土壤体系中的吸附不仅土壤中有机碳含量 有关，还和污染物的性质及污染浓度等因素有关。竺遁恺【2 刀等研究表明，多氯联苯， 特别是高氯代的联苯在土壤纵向上几乎没有发生迁移和转化。生物降解和挥发是土壤 中p c b s ，尤其对于低氯代的联苯，是发生迁移转化的最重要途径。土壤中p c b s 的 挥发速率，随着土壤粘土含量和p c b s 氯原子取代个数的增加而降低，随着环境温度 的升高而增加。 1 2 3 多氯联苯在水中的迁移转化 水体中p c b s 的来源主要是大气的干湿沉降、工业和农业废水以及城市生活污水 向江河湖海中的任意排放。由于多氯联苯的疏水特性，其在水体中的溶解度不高，主 要是吸附于悬浮颗粒物上，然后聚集沉淀到水环境的底泥中。杜瑞雪【2 8 】等检测了长江、 第二松花江、海河、黄河、淮河的部分河段，在水和底泥均找到了p c b s 的存在依据， 且p c b s 在底泥中的含量远远高于水体中的含量。 2 多氯联苯的危害 2 1 多氯联苯对环境的危害 多氯联苯不仅具有难溶于水、易溶于有机溶剂、分子量大等特性，而且还有环境 持久性、生物蓄积性、半挥发性以及高毒性等性质。所以一旦多氯联苯进入环境中， 就会持续对大气、土壤、水等产生毒害污染，造成各方面不可估量的损失。 2 2 多氯联苯对动植物及人类的危害 2 2 1 多氯联苯的典型污染事件 多氯联苯对人类危害最典型的例子便是1 9 6 8 年发生在在日本九州、四国等地区 的世界八大公害之一的米糠油事件。受害者因误食受到多氯联苯污染的米糠油而中 毒，导致痤疮样皮疹伴有指甲发黑、皮肤色素沉着，眼结膜充血、眼脂过多、四肢麻 木等不良症状。截止于1 9 7 8 年底，日本的2 8 个县正式确认还有1 6 8 4 名多氯联苯的 中毒患者，有三千多人死于此次污染事故。 1 9 7 8 年在台湾彰化等地区也发生“米糠油事件 。据台湾政府官方不完全统计有 近2 0 0 0 人中毒，5 3 人死亡。 1 9 7 9 年，在美国政府全面禁止使用含多氯联苯产品后，孟山都公司设在美国安 尼斯顿镇的化工厂，向当地的河流中倾倒了数百万磅含有p c b s 的废料，还有近5 0 0 0 吨含有p c b s 的化学废料被放置在垃圾处理厂，严重污染了小镇的水源、土壤、空气 以及对居民的健康产生危害，将小镇变成了“死亡之城”，对当地2 万多名居民的身 体造成了严重伤害。 2 0 0 9 年，英国的爱尔兰有一批猪肉因检测受到p c b s 的污染而遭到紧急撤架，当 地居民乃至整个欧洲在很长一段时间内都谈“肉”色变，并不敢食用猪肉制品乃至肉 制品，造成了5 亿多欧元的经济损失。 2 2 2 人体接触多氯联苯的途径 职业暴露：多氯联苯性质稳定，并具有阻热和绝缘性，工业用途极为广泛，如用 作变压器、电容器等电器设备的绝缘油和热载体，用作塑料和橡胶的软化剂以及涂料、 油墨添加剂等，在生产和使用过程中均可接触【2 9 | 。 饮食暴露：p c b s 进入到环境的方式，可通过垃圾焚烧、渗漏和大气沉降、工业 “三废”的直接排放等方式，长期、广泛地存在于水体、大气、土壤和动植物中，并 通过食物链蓄积。n i c h o l s o 【3 0 】等研究表明，鱼体内蓄积的p c b s 浓度可为水体中p c b s 浓度的1 0 万倍以上。高浓度的p c b s 主要是在鱼类、奶制品和脂肪含量高的肉类中 检测到，摄取这些被p c b s 污染的食物是人类暴露p c b s 的主要途径。 4 宫内及母乳暴露：如果母体脂肪组织中存在p c b s ，可通过胎盘和乳汁进入胎儿 或婴儿体内。 意外事故暴露：日本和我国台湾发生过的米糠油污染事件，主要就是在对米糠油 进行脱味的过程中，发生了管道渗漏，使作为加热载体的多氯联苯进入米糠油中，导 致了数千人出现不同程度的中毒症状，乃至死亡。 2 2 3 多氯联苯对人类健康的影响 1 致癌作用：自1 9 7 3 年起，很多研究者都证实了p c b s 可促使动物发生癌前病 变或癌变。19 8 7 年，国际癌症研究机构( l 幔c ) 和世界卫生组织m 啊o ) 将p c b s 列为 “动物已知的致癌物质”和“人类可能的致癌物质 。b r o w n 【1 7 】等在对暴露于p c b s 商业混合物( 含氯4 1 5 4 ) 的电容器生产工人的调查中发现，肝癌、胆囊癌、胆管 癌的死亡率显著增高，并具有统计学意义。 h a r d e l l 【3 2 】、r o 也m 姐等研究显示，非何杰金氏淋巴瘤( 刀d 刀月嘲咖6 唧j j l d m 口， n h u 与脂肪组织和血中p c b s 的水平之间存在明显关联。m 踟d 一刈等在对日本和台 湾米糠油中毒事件追踪调查中发现，居民中肝癌和肺癌的死亡率明显增加，可能与食 用被p c b s 和其热解产物多氯代二苯并呋喃污染的米糠油有关系。 2 对神经行为发育的影响：w i 皿e k e 【3 5 1 、j a c o b s o n 【3 6 ，3 刀在美国密歇根对3 1 3 位因 母亲误食被p c b s 污染的鱼导致对胎儿神经行为发育影响的研究结果表明：( 1 ) 孕期明 显缩短、婴儿出生率低、体重轻、大脑体积缩小和认知读写能力不足，这和母亲脐带 血中p c b s 的浓度较高是有关联的；( 2 ) 语言表达能力，应变能力，社交能力，写作能 力，组织能力，观察能力，自我控制能力，与脐带血p c b s 的浓度呈现负相关；阅读 理解能力可能比正常儿童落后2 年以上。 3 对内分泌系统( 特别是甲状腺激素) 的影响：甲状腺激素的异常增高或降低可 以直接或间接地影响各器官、系统的功能。很多研究表明，婴幼儿体内的促甲状腺激 素( t s h ) 水平与母乳中p c b s 及p c b s 的热解产物一多氯代二苯并呋喃( p c d d ) 水平呈 正相关关系。n a g a y 锄a 【3 8 】等在日本进行了一项对象是7 l 对母婴的研究。研究者分别 采集分娩后2 3 个月时的母乳和未满l 岁婴儿的血液进行分析对比，发现母乳中 p c b s 和p c d d 的水平与儿童血中总甲状腺素水平呈负相关，与儿童体内的t s h 水平 呈正相关。 4 对生殖系统的影响：b 抽e 曜胁o v a 【3 9 】等研究发现，位于或邻近p c b s 污染区的 婴儿，出生时的平均体重比非p c b s 污染地区的婴儿低2 1 6g 左右。在综合考虑婴儿 性别及母亲的年龄、是否吸烟、种族、体质、教育程度和婚姻状态等可能的影响因素 后，发现居住在p c b s 污染地区的妇女生育的男婴体重 9 9 ，出水的酚含量可降至5 l o 耀l - 1 【5 们。 吸附和萃取方法仅适合于量少且浓度低的废水，絮凝沉淀是最常用的方法，可用 絮凝剂将悬浮物连同p c b s 从水中去除，p c b s 去除率到9 0 以上。 3 2 化学方法 化学法是通过有机氯污染物和其它试剂进行化学反应，利用化学手段将污染物降 解或破坏，使其脱氯或生成低毒，甚至于无毒的物质，常用的方法有热解法、光电化 学降解法、氧化分解法和还原分解法。 3 2 1 热解法 热解法是高温破坏的方法，主要分为焚烧热解法、熔融介质法和超声微波辐射法 等。 焚烧法是利用有机物在高温下易分解的特性，在高温下焚烧以达到去除污染物的 目的。焚烧法来处理高浓度有机污染物，是目前国外最常用的方法。美国密西西比大 7 学进行了这方面的研究，包括1 3 种除草剂、4 种杀虫剂、2 种杀菌剂的2 0 种农药进 行了焚烧处理试验，试验证明该混合农药在5 0 0 6 9 0 时，即可有9 9 被破坏， 添加少量的氧化剂可降低焚烧温度。