（材料学专业论文）糊化淀粉的接枝共聚及其应用研究.pdf

糊化淀粉的接枝共聚及其应用研究 材料学专妇 研究生梅小峰指导教师吴大诫 在淀粉上接枝丙烯酸酯支链，使其兼裔天然商分子稻合成辩分子的优点， 并可被生物黪鳃，属予第三代变性淀粉。通过接棱单体的选择和不同配比可以 生产出适合多种工业用途的产品，特别是作为经纱浆料，接枝淀粉适用于所有 纾缀晶耪，已经残隽最暴发震潜力鹣圭钵浆辩。淀粉豹接棱改经也因越弓l 莛7 纺织科学与工程界的广泛关注。淀粉用乙烯基单体的接枝共聚属于自由基聚合 梳纛，雷前主要有湿法、干法帮淀粉裙纯捩态接棱法，簿稀方法都宥备鸯盼特 点。本文研究了淀粉糊化对淀粉接拨共聚反应的影响，比较了几种引发剂的引 发效果，比较了糊化淀粉与丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、筒烯酸甲酯、甲基丙烯 羧a _ 耱单体鹣接技效巢，戬及接技产物麴性能；以过硫骏锣为萼| 发剂，- 探讨了 接枝共聚反应规律，得到了最佳工艺条件；最后以接枝淀粉为增容剂，考察了 其瓣淀耪与p v a 共混静影响。 淀粉与丙烯酸丁酯以硝酸铈铵引发时，红外光谱证明确实发生了接枝共聚 反廒。与未糊仡相比，糊亿餍淀粉接棱产物接枝率、接枝效率、单体转化率、 接技频率裁支链分子量都降低，但是由于均匀接拨，产物的水溶性好。随着单 体浓度的增加，接枝支链分子量增大，接枝频率则是先减小，在【b a l = 0 2 1 6 6 m m o l l 露达蒌l 最小篷，藤螽继续臻太萃露浓度，接技频率反嚣壤大。热入遗警 浓度( 4 m m o l l ) 的尿素将有利于糊化淀粉的接枝麸聚。接枝产物在接枝率( g ) 低予l o 时能溶于永，高于1 0 后开始出骐沉淀，在4 4 左右时，产褥完全不 能溶解。 淀粉糊化后与丙烯酸丁酯接枝时，比较了硝酸铈铵、高锰酸钾一硫酸、过 臻羧铵及；筵臻酸锣霆耱弓l 发裁戆萼| 发效果，结果发疆过酸酸锣为蘧反癍体系约 最僚引发剂。在过硫酸钾引发撩枝时，研究了单体浓度、引发剂浓度、反应温 度帮反艨辩闻辩接棱产物接棱参数粒影哟，结浆表明最傣接技工艺条牛必：单 豁滚瘦毙0 ，1 4 0 4 m m o l l ，弓l 鬏裁浓发为6 m m o l l ，爱疲溢瘦必巷0 ，爱应时稠 为3 h 。在丙烯酸丁醮接棱共聚簸鬣佳工艺条佛下，考察了淀粉颧佬瑟与弼烯酸 乙戆及荫烯酸甲酝的搂枝共聚，镳果表明：接棱效果丙烯酸丁酯最仕，撼次为 嚣浠酸乙醚，嚣爝酸攀黎爱豢。 激过虢酸癸一蘸代硫酸霸霉| 发淀耪与翠夔炎烯鼗接棱，褥爨豹产貔经短努 光谱证明确实为接枝产物。将所彳舄产物作为增容剂，加入到淀粉与p v a 熬混浆 滚中，结聚表鞠多冬潺浆滚懿稳愆憾铰未热嚣霉褥剽爨羞提藏，阏蛙；p v a 薅勰度 楚嚣，髂系越稳定。淀耱与p v a l 7 9 9 共疆辩，羧技淀羚臻窭裁渡援攀越大，搏 系糠定设越高；猩相间接枝攀下，添加量髓大，体系也越稳建。淀粉缀遐按枝 改| 黢葳凝接与p v a l 7 9 9 共混，翱对于原淀粉纫照楣分离时间凝大，沉降率淡小， 在羧技举达鬟1 6 6 7 辩，二霸小鞋雩努拳躐察到浆滚分骚现象。浆貘豹孛曩接毫 镜裘翻，接棱淀粉魏加入，甓褥淀粉与p v a 穗箨瑟模耧，裰察往提麓。淀粉逶 过接枝改性，弹性恢篾率提赢。巍接枝率为1 6 ，6 7 时，浆膜的弹性恢复率将从 爨淀耱的6 4 。5 8 上秀戮7 9 ，1 6 。攘棱淀粉露海增蜜裁翔入戮笑潼傣系孛滋，麓 整麓褥瓣淫帮浆滚浆貘翡力学链跷褥鬟一是熬掇舞t 荚潍键；变性淀糖淀粉獭他接技基聚孳l 发聚合物共渥裰密链 g r a f tc o p o l y m 匦r i z a t i o no f g e l a t i n i z e d s t a r c ha n di t s a p p l a c a t i o n s m a t e r i a l o g y g r a d u a t e ：m e ix i a o f e n g s u p e r v i s o r ：w ud a c h e n g t h eg r a f t e ds t a r c hw i t hp o l y a c r y l a t eb r a n c h e sh a sa d v a n t a g e so fb o t hn a t u r a l a n ds y n t h e t i cp o l y m e r s 霹矗sp r o d u c ti s b i o d e g r a d a b l e ，a n dc a l l e d t h et h i r d g e n e r a t i o no fm o d i f i e ds t a r c b e s ”t h r o u g hs e l e c t i n gd i f f e r e n tk i n d so fg r a f t e d m o n o m e r sa n dt h em i x e dp r o p o r t i o n , w ec o u l do b t a i np r o d u c t s ，w h i c ha r es u i t a b l e f o rm u l t i p l i e a t i v ei n d u m - i a la p p l i c a t i o n s f o rt h ew a r ps i z i n ga g e n t , t h eg r a f 翘s t a r c h c a nb eu s e di na l lk i n d so ff i b e ra n dh a sb e e nt h em o s tp o t e n t i a lm a i ns i z i n ga g e n t s oi nt e x t i l es c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t h eg r a f t e ds t a r c hh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o n i nm e a n ty e a r s ，c - r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fv i n y lm o n o m e ro n t os t a r c hf o l l o w st h e f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o ni sc u r r e n t l yi n t h es t a t eo fw e t ，d r y , o rg e l a t i n i z e ds t a r c h ，a n de a c ho n eh a sd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i e s i nt h ep a p e r , t h ei n v e s t i g a t i o nw a sf o c 黼c do nt h ei n f l u e n c eo fs t a r c hg e l a t i n i z a t i o n o nt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 。i nt h i sw a y , s e v e r a lr e a c t i o np a r a m e t e r sw 瑶 d i s c u s s e d ，s u c ha si n i t i m o r s ，m o n o m e r 8 ，a n dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s t h e u s e dm o n o m e r si n c l u d e d b u t y la c r y l a t e ，e t h y la c r y l a t e ，m e t h y la c r y l a t ea n d m e t h a c r y l i ca c i d 。髓ep r o p e r t i e so fg r a r e dp r o d u c t sw 雠a l s od 艇e r m i n a t e f o ra c e f t a l ng r a f tc o p o t y m e r i z a t i o nu s i n gp o t a s s i u mp e r s u l a t ea si n i t i a t o r , t h er e a c t i o nr u l e w a si n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t a k i n gt h e g r a f t e ds t a r c ha sac o m p a t i b i l i z e ri n t o b l e n d so f s t a r c ha n dp v a ，i t si n f l u e n c e 协t h eb l e n d ss y s t e mw a s i n s p e c t e d 。 f o rap r o d u c to fp o l y c o u t y la c r y l a t e ) - g - s t a r c hi n i t i a t i n gw i t hc 嚣r i ca m m o n i u m n i t r a t e , i n f r a r e ds p e c t r u ms h o w e dt h a tg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nh a st a k e np l a c e ，t h e g r a f t i n gp e r c e n t ，g r a f t i n ge f f i c i e n c y , g r a f t i n gf r e q u e n c y , t o t a lc o n v e r s i o no fm o n o m e r , a n da v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h eg r a f t e ds i d ec h a i nw e r ed e c r e a s i n gf o rt h e g e l a t i n i z e ds t a r c hi nc o m p a r i s o nw i t ht h a t f o rg r a n u l a rs t a r c h h o w e v e r , f o rt h e f o r m e r , t h ep r o d u c th a sb e t t e rs o l n h i l i t yf o ri t sh o m o g e n e i t yo fg r a r i n g 。m o l e c u l a r w e i g h t o ft h e g r a f t e d s i d ec h a i ni n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n a st h ee n h a n c e m e n to f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , t h eg r a f t i n gf r e q u e n c y f i r s td e c r e a s e d u n t i lt h em i n i m u m 诚也c o r r e s p o n d i n gc o n c e n t r a t i o n0 2 1 6 6i r a n o l l , a n dt h e ni n c r e a s e d a d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n t ( 4 m m o l l 、o fc a r b a m i d ea sa n a d d i t i v ei n t ot h es t a r c hp a s t es y s t e mc o u l db ei nf a v o ro ft h eg r a f tp o l y a n e r i z a t i o n t h eg r a f t i n gp r o d u c t sh a dg o o ds o l u b i l i t yw h e nt h eg r a t i n gp e r c e n t ( g ) w a sl e s s t h a n1 0 p r e c i p i t a t i o nw o u l db ea p p e a r e d 茬t h eg w a sh i 曲e rt h a n1 0 w h e n t h eg i sa b o u t4 4 t h ep r o d u c t sw o u l db en ol o n g e rs o l u b l ei nw a t e r f o u ri n i f i m i o n s y s t e m s ，e e r i ea m m o n i u mn i t r a t e ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e - s u l f a t ea c i d , a m m o n i u mp e r s u l f a t ea n dp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，w e r eu s e dt oi n i t i a t e t h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fb u t y la c r y l a t eo n t og e l a t i n i z e ds t a r c h t h ei n i t i a t i n g e f f e c t sv 豫f ei n v e s t i g a t e d 。a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o t a s s i u mp e r s u l f a t ew a s t h eb e s ti n i t i a t o rf o rt h i sr e a c t i o n i n i t i a t i n gw i t hp o t a s s i u m p e r s u l f a t e ，t h ei n f l u e n c e s o fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h eg r a f t e dp a r a m e t e r sw e r es t u d i e d s u c hac o n d i t i o nw a so p t i m i z e d ，a s m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n0 1 4 0 4 m m o l l ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n6 m m o i l ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 0 4 ca n dt h et i m e3 h , f o rb u t y la c r y l a t eg r a f t e do n t os t a t c h 。u n d e rt h e c o n d i t i o n ，g r a f tp o l y m e r i z a t i o n so fe t h y la e r y l m ea n dm e t h y la c r y l a t ew i t h g e l m i n i z e ds t a r c hw 6 t ed o n e t h eg r a f t i n ge f f e c tw a st h eb e s tf o rb aa n dt h ew o r s t f o r m a s t a r c hw a sa l s og r a f t e dw i t hm e t h a c r y l i ca c i da c c o r d i n gt ot l l ei n f r a r e ds p e c t r u m t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw a si n i t i a t e db yp o t a s s i u m p e r s u l f a t e - s o d i u mt h i o s u l f a t e t h ep r o d u c tc o u l db eu s e da sac o m p s t i b i l i z e r , w h i c hs t a b i l i z es t a r c h + p v ab l e n d p a s t e s 。i tw a ss h o w nb ye x p e r i m e n t a ld a t at h a tt h es t a b i l i t yo f b l e n dp a s t e se n h a n c e s w i t hi n c r e a s i n gt h eh y d r o l y s i sd e g r e eo fp v a ，a n dt h a tt h eb l e n dp a s t e sw i l lb em o r e s t a b l ei fi n c r e a s i n gt h eg r a f tp e r c e n t a g ea n da m o u n to ft h eg r a f t e ds t a r c h ，t h eu s eo f g r a f t e ds t a r c ha sab a s i cm a t e r i a li nt h eb l e n d e dp a s t e sw a si n v e s t i g a t e d c o m p a r i n g w i t hs t a r c h ，t h ei n i t i a ld e m i x i n gt i m eo f t h eg r a f t e ds t a r e h - p v a b l e n dp a s t ei n c r e a s e d a n dt h es u b s i d e n c er a t i o sd e c r e a s e d w h e nt h eg r a f tp e r c e n t a g eo ft h eg r a f t e ds t a r c h w a s1 6 6 7 ，p h a s es e p a r a t i o nd i dn o to c c h rw i t h i n2 4 h t h es e mp h o t o g r a p h so f c h o r i o nd i dn o ts h o wa n yp h a s e - s e p a r a t e di m a g ef o rt h ef i l mo ft h es t a r c ha n dp v a 旗t ht h ea d d i t i o no f g r a f t e ds t a r c h t h r o u 馥g r a f t e dm o d i f i c a t i o n t h ee l a s t i cr e c o v e r y e a p a b i l i t yo ft h em o d i f i e ds t a r c hi n c r e a s e df r o m6 4 5 8 f o rs t a r c ht o7 9 1 6 f o r p m a a - g - s t a r c hw i t ht h eg r a f tp e r c e n t a g e1 6 6 7 a d d i n gt h eg r a f t e ds t a r c hi n t ot h e b l e n dp a s t e s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec h r i o no fb l e n dp a s t e sw o u l db e e n h a n c e d k e y w o r d s ：m o d i f i e ds t a r c h , s t a r c hg e l a t i n i z a t i o n ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ， i n i t i a t i o n ，p o l y m e rb l e n d ，c o m p a t i b i l i t y 第一章绪论 第一章绪论 淀粉是自然界产量仅次于纤维索的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微 小颗粒( 直径为l p m 到1 0 0 i - g n 或者更大) 广泛存在于高等植物的种子、根茎、 果实甚至叶子中，目前全世界的年产量约为4 6 0 0 万吨。由于淀粉原料来源广泛， 种类多，产量丰富，特别是我国以农产品为主，资源极为丰富，而且廉价。因 此研究和开发淀粉化学品是极有价值的。 1 1 淀粉的结构及性质 1 1 1 淀粉的结构 淀粉是一种高聚糖，主要由葡萄糖剩基通过洳d 甙键连接而成，化学结构 为( c 6 h i o o s ) 。，胛为聚合度。淀粉不是一种均匀的物质，是由两种不同的聚合物 直链淀粉和支链淀粉组成的。淀粉颗粒中的直链和支链淀粉含量随来源和 品种而异。 直链淀粉由葡萄糖剩基通过d d 一1 ，4 糖甙键连接，为线形高分子。支链淀粉 在分支点由慢d 1 ，6 糖甙键连接而成，其余部分同直链淀粉，支链淀粉的平均分 子量在2 1 0 9 以上( 聆1 0 4 ) ，支链长度约为2 0 - - 2 5 个葡萄糖剩基。分子结构分 别如下图所示，图中葡萄糖剩基上碳原子的编号从含有半缩醛一端的碳原子开 始，到与伯羟基相连的碳原子为止【1 】。 一再罐辱。一 直链淀粉 支链淀粉 1 1 2 淀粉的主要性质 直链淀粉和支链淀粉在结构上的差异使得它们在性能上有显著的差别，特 鞲翊大学鹾士学位论文 别是在水溶性方面，崽链淀粉溶解予热水，但冷却以后，分子间以氢键结合发 生凝浚( 老往) 。由予氯键力戆累羧，这秘缝会缀强，类戳予绛维素分子羚聚 集，使老化的直链淀粉很难溶于水，常常需要裔濑高压才能辩解。当支链淀粉 分散于水中后，被水溶剂化，当温度降低后与水形成氢键，由予支链的空间阻 碍互相不搦靠近，因此支链淀粉不易聚沉，有较好的稳定性。 淀粉为白色耪寒，淀耪鬏粒不溶予冷承。将淀粉羲热热懿蘩一个l 强赛添凌 以上时，保持颗粒完熬性的氢键被迫削弱，使水浸入，淀粉颗粒发生溶胀、分 裂。这个溆度称为淀粉的糊化温度。淀粉糊化后变成半透明的均匀的糊状溶液。 淀糖凝纯熬本囊是淀粉粒中毒痔与笼痔态戆淀羚分子闯氢键凝聚，分鼗奁永孛 成为胶体溶液。不同淀粉的糊化温泼不同( 表1 ) ，糊化后糊的梭质也不同 2 1 。 表l 几种淀粉的嬲忧澄度 天然蹶淀耱及其悉浮滚妻鬟熬辩掰形成豹获体溶渡戆麓理谯熬隈裁了宅凌诲 多商业上构应用。根蘅使用情况，这些缺点包括：缺乏流动能躐淀粉颗粒斥承 性：冷水中的不溶性、不能膨胀；烧煮过程中的粘度不稳定性；冷却后的退减 性以及所成貘的稼硬不耐磨性。 巍了毙骚天然骧淀粉的缺点，获丽扩大其在工遭孛驹应用，人们开始发鼹 变性淀粉。淀粉的化学改性主要有两个方面：一怒利用糖甙键对水、化学试剂 和外界能娥的不稳定性丽产生断裂，使淀粉分子擞降低，主要肖酸化淀粉、瓴 纯淀耱潋及热转毯淀粉i 二是鬟焉麓莓耱裂基主三令羟羞熬 乏攀活毪，专纯掌 试剂发生殷应，主要有淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等等。 1 。2 淀粉的接枝改蠛 按技淀粉属于第三 弋变经淀粉，在淀粉骨架主接技离分予，商使淀粉搂枝 共聚物兼有天然和合成高分子的一些优良性能。随着人们对能源危机和环境污 染的认识，淀粉接枝共聚物必将受到谢睐。上个世纪4 0 年代在阑外便有关予淀 耪接技爱疲方瑟静文章发表，毽真燕辑究开发较多豹是在的年拽戳螽，霆海鬟| j 第一章绪论 起步较晚，始于8 0 年代初吼 1 2 1 淀粉接枝的引畿 一、化学引发法 1 。铈簸弓l 发 按棱淀粉熬翻备过程大多数怒按自出萋瓿疆进行豹，掰其中用铯学方法辱i 发产生自由基又是煅常用的。最广泛使用的化学引发方法魑淀粉与铈( i v ) 离 子反应，这种方法怒由m i n o 和k a i z e r m a n 4 1 擞先提出的。擞引发过程中。c e 4 + 黄先警淀粉奎藏终食物，揍羞发擞氧像还添菠瘫，c 被遥辍戒c d + ，淀羚羔 的一个瓴原予被氧化，从而在淀粉上产生初级翻由基，引发单体发生共聚反应。 其机理如下所示： o h + c e ( ) 叫 淀粉络台物 淀糟络古物- 或者 + c e ( i i i ) + h + 淀耪鑫垂基 萍 心川大学碳士学位诧文 淀粉自由裁+ 单体+ 接技淀耱 淀粉自由基+ c e ( 1 v ) 型 十c e ( m ) + h 十 赉予镑( i v ) 离子在众多淀粉菝辕零| 发裁中接棱效采及适应经爱好，国肉 外关于接枝淀粉的研究大多采用这种方法。然而铈盐价格极其昂贵，因此寻求 性价魄较高瀚新的葶j 发荆成为了一个掇其活跃酶研究领域。使用铈盐过硫酸 盐复仓引发体系，s 2 0 s 2 。将c e 4 + 引发鼹生成的c e 3 + 氧化成c e “，实现c e 4 + 一 c e 3 + - c e 4 + 的多次循环使用，从而既能保证c e 4 + 引发的最僚效果，又能减少铈 熬静鼷曩，麸恧缓瓣其馀辏暴赛瓣潼题驿一。 2 。嵩锰酸锑弓| 发 在无机酸存在下，高锰酸钾也能用来引发淀粉发生接枝荚聚，m o s t a f a l 7 l 曾 雨高镟酸钾匈不同的酸组成氧化还原体系来引发丙烯酸与淀粉的接枝，淀粉经 k m n 0 4 处理鼹，生成数m n 0 2 将沉积到淀粉上，再用黢处理器产生翘缀鑫由基， 因此用不同的酸将产生不同的初级自由基，从而使得接枝率发生变化，其中用 柠檬数羧果最佳。邹藜霞等泼k m n 0 4 为弓l 发裁，研究了丙烯酸技麓淀餐静接棱 拱聚反应规律，表明淀粉与丙烯酰胺的质量比是影响接枝率的最菔要因索嘲。 予九牮等研究了k m n 0 4 引发玉米淀粉与丙烯膀接技共聚反斑的动力学，并得到 了锰离子价态的变化为：m 蜓) 一m n ( ) 一m n ( i i i ) 一m n ( 】1 ) t 9 1 。 3 。过辘酸慧体系 过硫酸钾体系引发活性低，但其价格低廉，因此其前景令人瞩目。攀和平 等擐邋了遵旅酸铵零l 发玉米淀粉与丙烯酸丁繇翔醋酸乙烯舔静接棱共聚葳应瓣 律，得出体系最佳条件为：单体浓度0 9 7 m o l l ，引发剂浓度9 1 1 0 - 3 m o l l , 反 应时间为3 h h 错。巫拱生等曾次以a p s - f a s 为引发体系，引发丙烯腈与淀粉接 枝菸将产物皂忧褥到了裹吸水蛙撼熙1 1 1 。馋委生等以k 2 s 2 0 s 为弓| 发裁，麟究了 乙烯基单体极性及结构对接枝的作用，液明单体极性对接枝无特别影响，单体 结梅帮枣襞鼗影响，萃俸毅健度越大臻棱效率越低【拭。 第一章绪论 4 f e n t o n s 试剂 f e n t o n ，s 试剂( f e 2 + 一h 2 0 2 ) 是一种链转移型氧化还原引发剂，由于其价格 便宜并可以在低温下迅速引发聚合，因此有良好的发展前景【1 孙。其引发机理如 下： 。 o h 一3 + 2 f e 抖+ 2 h o - o h 一2 h o + f e + f e ( o h ) 3 i h o h o + h 一 一。h h 2 0 + o n +一c o h + c o h 5 过渡金属离子 另外，过渡金属离子也可以用作引发剂，如焦磷酸锰f 1 4 1 ，乙酰丙酮，铬酸 嗍等，高建平等比较了m n ( v l i ) ，c r ( v 1 ) ，v ( v ) ，f e ( i ) 对乙烯基单体的引发接 枝，得出m n ( ) 引发接枝能力最强。 二、物理引发法 淀粉骨架上的自由基也能由高能射线6 0 c oy 射线辐射产生【1 8 ，1 9 1 ，与化学引 发相比，辐射法有在低温下进行接枝以及接枝效率高的优点。引发接枝聚合有 两种技术：同时辐照，即淀粉和单体混合物一同辐照；另一种采用预照射，淀 粉先照射，然后使这种已活化的淀粉与单体反应。预照射常常比同时照射方法 得到的均聚物更少，然而用同时照射法，寿命短的自由基与单体反应的机会就 较多口0 1 。 紫外光也能用来引发淀粉接枝，喻发全等研究了紫外光引发淀粉接枝丙烯 腈，得出对碱糊化玉米淀粉最佳接枝条件为：单体与淀粉摩尔比为8 ，反应时间 5 0 m i n ，引发剂浓度3 8 7 6 1 0 4 m o l l 2 1 1 。由于化学引发及高能辐射引发等都 必须在通氮除氧的条件下进行，而且多数体系因含水或溶剂需干燥，洗涤等后 处理，使成本较高，而固相接枝则可克服这些不足。罗雁彬等在微波辐射下进 行了淀粉固相接枝丙烯酸，得到了良好的效果，这将为淀粉接枝改性提供一个 新的途径 2 甜。 1 2 2 接枝单体的选择 1 接枝单体的玻璃化温度 四川大学硕士学位论文 天然淀粉由于柔顺性差，玻璃化温度高，从而使其浆膜脆而硬，所以，应 该选择那些具有比较低的玻璃化温度的接枝单体支链。对于常用的乙烯基单体， 如丙烯酸酯，随着酯基的碳链的变长，玻璃化温度降低，但是过长的酯基会引 起产物的再粘性，所以选择这样的单体应该在玻璃化温度与再粘性之间取得平 衡。 2 接枝单体的水溶性 水溶性或水分散性是作为浆料的基本要求之一，对于疏水性单体，接枝率 较小时，对淀粉改性效果不明显，但是接枝率太大时，将使产物不能糊化或者 退浆困难，因此，淀粉的接枝支链应该有一定的亲水性。在选用疏水性单体接 枝时，可以配以适量的亲水性单体与其一起接枝，或者将接枝产物适度水解以 改善水溶性。 1 2 3 接枝工艺的选择 淀粉的接枝共聚有三种基本类型：湿法、干法和糊化接枝。湿法是在淀粉 糊化温度下反应的，因此产物较易分离，但是它要消耗大量水和能源，因此成 本较高。 干法工艺是将反应单体和其他化学试剂用少量水溶解或分散，喷洒在淀粉 上搅拌均匀，在干热条件下接枝共聚反应，由于没有足够的水，尽管反应温度 可能高于淀粉的糊化温度，反应后产物仍然保持淀粉颗粒状态。此法特点是成 本低，不产生废水，但是需要专用的密闭式干法反应设备，并且可能因为反应 物混合不均匀导致不均匀的接枝。 糊化接枝法是将淀粉在水中事先糊化，再加入单体和其它化学试剂接枝共 聚，其特点是不像前两种工艺的产物主要为淀粉颗粒的表面接枝，糊化接技是 淀粉分子与单体充分接触，接枝比较均匀。但是接枝效率与单体的极性有关， 接枝共聚后需要沉析、清洗、干燥和粉碎等多道后处理工艺才能得到固体粉状 产物。 1 2 4 接枝淀粉的表征 接枝淀粉可以表示为： 6 第一裁缝论 。、“以甲u 弋a g u 护a 甲队“一， m m m m m m 、一 ， 在聚合避疆孛，往往终疆有擎薅豹穗聚，这耪臻凝貔与揍棱淀糖港在一莛， 在表征接枝淀粉时要将均臻物去除，以便准确掌握接枝参数，控制接枝淀粉质 量。常常采用不溶解接枝淀粉，但能够溶解均聚物的溶剂来抽提分离接枝淀粉。 攒翔，撼提分褒嚣爝薅均聚魏采援二翠熬甲酝胺( d m f ) ；接提势蒜嚣爆酸、雨 烯酰胺或甲旗丙烯酸均聚物采用水；辩其它丙烯酸酾帮醋酸乙烯均聚物采用丙 酮作为溶剂；水溶性单体和非水溶性单体混合接枝的均聚物采用丙酮和水分级 抽提分离，城用它们的共溶斋f 来抽提分离。对于经避溶剂反复抽掇纯他的接枝 淀耪，胃戳凌经终免港嚣采证弱是否蠢经接棱荚聚，懿采褥甍瓣熬步 谱鼙孛爨 现接枝单体的对应峰则证明形成了接枝淀粉。通过s e m 图片可以很明显看出原 淀粉表面是光滑的，而接枝淀粉表面却沉积了一层聚合物。g u r m c h a g a 等曾用 巍分瓣率鹣”cn m r 谱寒谖骥淀羧与瓣炼羧醭豹接授共聚，在强港上除了淀耱 上碳原子的饿移外还出现了单体的碳愿乎位移，僵怒样品必须充分溶胀，对于 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的接枝物，1 3 cn m r 谱能用来研究其立构规整性 脚】。原淀粉的x 衍射图有4 个峰，丽擞成淀粉与醪熬丙烯酸的接拨物质变成了 1 令峰，这充分说臻接棱凝应不仅发生凌无定形区还发生在结螽嚣辩l 。 为了定擞表征淀粉按枝共聚反应獠魔和效果，肖必要定义几个接枝共聚的 特征参数。撩枝支链共聚物的质量与起始淀粉质量之比称为接棱举，它表示接 棱共聚物孛羧技支链豹食慧；接搜共聚爱痤孛，攀髂接弱接技荚聚携孛兹耋鑫 单体聚合总爨( 单体均聚物加上接枝支链聚合物) 的酉分率称为接枝效率，它 表示已经反威的单体中参岛接枝的单体比例；接枝频率是指接枝个支链在淀 粉分子中平均占有葡萄糖裁基单元豹个数，它表示支链在接技共聚物中静分糍； 参与反应耱肇体( 包括按梭释均聚反寂) 占摹傣霖辩总羹静吾努零穗为单律转 化率，它表承单体反应的程度 3 1 。 1 2 5 接校淀耪懿痉曩 1 。高吸水憔树脂 高吸水憔树脂是一类新颖的功能商分子材料，它魁具有松散网络结构的低 交联度亲水瞧遗分子纯台物。淀粉接技浆终为吸水撵艟不仅其毒较蹇懿吸永傣 西埘大学骥士学位论文 率而且保水率较好，因此广泛地用在医疗卫生，农林，园艺等领域【19 2 外。作为 褰嚷拳瞧爨滕黪淀粉接技镌主要是淀粉嚣矮薅农鼹耱秘淀羚嚣爝酸接技镌，最 近几年淀粉接枝多元荤体类树指有所发展，徐淮级等将丙烯酸，丙烯酰胺与燕 米淀粉按枝合成了高效吸水剂口6 1 。 2 。玺鞠辩解塑籍 塑料制品的应用臼德广泛，由于合成塑料化学结构稳定黼难于被自然界分 解，因此，造成了严重的环境污染，从7 0 年代起，人们开始研究生物降解塑料。 淀粉接棱物裁备生物降麟羹辩有薅葶孛途径：壹按懿接菝镌残璇 2 7 1 ；雯一势怒褥 接枝淀粉作为填料，填充到合成塑料中然后成膜1 2 8 捌。淀粉接技丙烯酸甲蘸， 酯键可以被酶水解生成丙烯酸，丙烯酸虽是水洛性的，但其生物降解性与分子 量有关，为此在接枝物上再接上醚酸乙烯酝单体，这种单体产熊的醋酸乙烯浆 琵使丙烯酸接技链袭躲藏较羝努子爨获两更荔降勰阕。由予淀粉窳价，由淀粉 接枝物制成的生物降解魍料可广泛用作农用薄膜。包装材料等。 3 。纺织浆疆 经纱上浆是织造前经纱准备工作的一个关键环节，它可队大大提高织谶效 率。淀粉为三大主浆料之一，原淀粉是多糖类物质，大量羟基的存在使它对亲 承性天然终维青较好豹毫占辩性，毽蠢予其柔蹶搜麓，玻璃化激度嚣使其浆膜疆 面麓，获蕊限制了它豹斑用辂”。接枝淀粉属于第三代变性淀粉，和潋往豹燮缝 淀粉相比凝有粘附力商，浆膜柔韧性好及浆液粘殿低且稳定的特点，可在很太 程度上取代p v a 等化学浆料。并且疑遐浆废液易予处理，环境污染小。综会考 鑫浆精豹袋农毪藐，玻璃德澄度，辩合成绥缎豹鞑着力及澜瀑簸力，瘟选辑鄂 些较软的目# 极性疏水性单体作为接枝菸聚的主体，同时配以逶慧亲水性单体以 改善其水溶性，或者全选用那些软的j b 极性疏水饿单体，在接拨共聚后进彳亍通 度东解1 3 烈。张宏僚等掇邀过丙燎羧丁囊接棱淀糖浆辩的疆彀| 及魏憩，逶过与p v a 及原淀粉眈较，这种浆籽很可能部分鞭代p v a 作为疏水性纤维纱线的上浆羽浆 料【3 射。接拨淀粉浆料价格与p v a 等谢较大竞争力，并且是一种绿色浆料。从缀 济效益和社会效益看，在纺织浆料中蠢良好的前景。 第一章缮捷 4 其它应糟 在造纸工业上，接技淀粉能被用作絮凝剂，对造纸自永等废嫩具有较好的 絮凝羧莱爷4 掰1 。察委袋棱淀粉铙良翁啜除控黎，鼹熊骥王鲎褒承，除去重鬣熊 璧金属离予。此外，撩枝淀粉在石油工娩、电池工娥以及粘合剩方面有着广泛 的用途。 3 奉论文研究懿黉酶、意义爱l 誊l 窑 以天然艨淀粉为基体接枝丙烯酸酾，是2 0 世纪求和本世纪初出现并发展超 米的变性淀粉新品静。柱淀粉大分子上接技巍烯貔黼链，通过接枝单体豹选择 郛嚣迸，霹戳生产塞逶食予多舞工照耀谂戆产螽，将羯差捧受经纱浆辩，接棱 淀粉几乎通用于所有纾雅品种，已成为爨其发展潜撕的主体浆料。基于此，本 文首先选用阳烯酸丁酯作为接枝单体，考察在硝酸铈铵引发下，淀粉糊化对撩 拨共聚爱戏豹影臻。然嚣，皖较在淀粉糍诧接薮瓣丸矜零l 发裁熬弓l 发蘩栗，避 箍确定_ 蓬硫酸锌雩| 发接授辩静遥宣工慧条传。囊藤，本文考察淀粉鸯p v a 静菸 混，并将淀粉接枝甲基丙烯酸后的接枝产物作为增裙荆，考察熟埘淀粉与p v a 欺混的影响。以期为接技淀粉妁合成敷应用提供参考。 9 第二章淀粉糊化对接枝麸聚的影蛹 第二章淀粉糊化对接枝共聚的影响 2 1 前言 淀粉熙忍烯基零体接技共聚，一般鸯淀粉颗粒懋浮渡接技和糨豫淀粉接棱 两种方式。淀粉糊化后接枝，将对接枝产物的结构产生重火的影响。通常淀粉 赣讫辩接校豹影确黉簌戳下足令毽素慕凝戮考瘩：1 ) 发生聚合爱应静襁；2 ) 聚合反应的终止方式；3 ) 接枝支链在淀粉骨架上的引发及渗透速率；4 ) 单体、 弓| 发裁良及其它的链终止帮在淀粉中酌扩散速率【3 q 。 淀粉糊化对其与亲水性单体接技共聚的影响国内外已肖报道1 3 7 l 。遗憾的是， 对于疏水性单体，如b a ，淀粉糊化对接枝共聚反应的影响方面的研究报邋很少， 露烩埝这方蹶又具蠢理论葶鞋实黪意义。在北，我褒；l 硝酸睾露铵为萼l 发剡，考察 了淀粉糊化前后与丙烯酸丁酯的按枝效果，以及糊化后尿索的加入对接枝的影 瘸，辩淀粉与焉潘羧丁蘸豹交枝条箨瓣选择青一定熬参考价值。 2 - 2 实验部分 2 2 。1 试刹 孤米淀粉( 市俦) ；使用前在1 0 0 。c 左右烘箱中午燥4 小时，放入干燥器中 餐用； 丙烯酸丁酯( b a ，分析纯) ：天津市博迪化工有限公司； 港酸铈铵( c a n ，纯擎缝) ；上海跃龙纯墨厂： 硝酸( 分析纯) ：成都科龙化工试剂厂； 丙酮( 分析纯) ：成都科龙化工试剂厂； 熬酸( 分摄缝) ：成懿科龙像王试裁厂； 尿素( 分析纯) ：成都科龙化工试剂厂。 2 2 2 淀粉g p b a 接枝共聚物的龠成 将1 0 9 蕊米淀粉与一定量蒸馏水潮入带脊搅拌器，冷凝管，渝度计和导气 管的三颈艇巾，加热至5 5 ，遇氮气2 0 m i n 搀除体系中斡戴气，爨艇入一定量 的0 1 m o l l 的硝酸铈铵和稀硝酸溶液，反应2 3 m i n 后加入一定蹙的b a ，反 痘3 h 露冷鬈歪室瀑，将产镌_ 遘滤，滤耱予秘下真空予澡至挺重缮疆接校产耪。 糊化接枝时反应前淀粉先在8 0 下糊化半个小时，最终产物霈用乙醇沉淀。其 l o 疆州大学硕士学坟论文 余过程间上。 2 2 3 典聚物的处理 称取一定量的粗接枝产物，以丙酮为萃取荆，在索氏抽撮器中抽提3 h ，再 用丙酮洗涤，过滤，滤物干燥至憾囊褥纯接枝产物。 2 2 4 接枝链的分离 称取一定量的纯接枚产物，加入1 0 0 m l 浓度为 m o l l 的盐酸，在7 0 下搅 搀霞瀵墩褥至瑛渡捡溅不交夔为壹，过滤，滤携予澡至瞧鬟褥b a 接棱德链。 2 2 5 接枝链分子璺的测定 以闲黎为溶剂，将接枝链配成6 x 1 0 3 m l 瓣溶滚，魇乌氏糇度计测定精度， 计算褥剿【稠，由嘲删方程诗磐粘均分子鼙( t = - 2 5 c ，k - - 6 。8 5 1 0 - 3 ，a - - 0 7 5 ) 。 2 。2 。6 攘羧声狻滚瓣震戆测定 将纯接枝产物带f 碎后过8 0 目筛，称取一定鬣过筛物，配成6 的浆液，在 9 5 c 左瓣煮浆数分钟，得到非均棚溶液，未溶解部分在6 0 烘干至恒重，称熏， 计算接搜产物溶解度。 2 2 7 结构测试 将烘干的玉米淀粉及纯接技产物，以溴化钾压片法，用夔国n i c o l e t 公司 1 7 0 s x 鬃薅立曹交羧经乡 蹩谱纹测定英结稳。 2 2 8 接枝特征参数的计算 按下列公式谤箕羧援率( g ) ，揍棱效率( 灏) ，萃髂转识率( c ) 爱搂技频 率( 娃f ) 1 3 9 l ： g ：丝1 0 0g e 。卫1 0 0 暇一 c ：墨退。1 0 0g f 。墅墨，曼 戳 1 6 2 m 4 第二章淀粉糊他对接枝共聚的影响 ，暇，职， 4 分别为淀粉的质量，粗接枝产物质量，纯接技产物质爨，接 枝侧链质量及所加入单体的质量。 2 3 结果与讨论 2 3 。i 攘棱试鞠 原淀粉与纯接枝淀粉的红外光谱分别如图2 1 和图2 2 所示。从图2 1 可以 看密，在3 3 8 1 e m 1 ，2 9 2 6 e m l ，1 4 1 8 c m 1 ，1 3 7 1c i a t ，1 0 8 2 e m 1 以教9 5 7 c m 1 处， 都出现了淀粉的特征吸收峰。图2 2 中除了出现淀粉的特征吸收峰外，还