（环境工程专业论文）胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究.pdf

胶州湾近岸沉积物中 有机污染物的吸附解吸研究 摘要 近岸沉积物是海洋生态系统的重要组成部分，污染物进入水体后，有相当一部 分沉积到沉积物中，在一定条件下又会向上覆水体释放，成为一种内源污染。有机 污染物严重污染着海洋环境，直接影响着海洋生物，以及直接或间接影响着我们人 类健康。有机化合物在固一液界面处的迁移机制、吸附解吸规律很大程度上控制其 在海洋中的分布及归宿，由于污染物的归宿与其生态作用关系密切，因而研究有机 污染物在近岸海洋环境中的吸附解吸具有重要的意义。c o d 作为有机污染物的一个 综合指标，它对污染源的定量、海域水质质量、养殖水水质、赤潮的发生等均有重 要的指示作用。当前有关c o d 的研究主要集中在污水处理、环境监测和评价方面， 对其吸附解吸研究尚属空白。 本文运用实验模拟的方法，系统研究了胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附 解吸规律、影响因子和动力学。首先，通过静态释放实验，研究胶州湾近岸沉积物 中有机污染物( c o d ) 的静态释放量、释放速率以及释放的影响因子；其次，通过 悬浮态释放实验，研究污染物的释放潜力以及间隙水和悬浮物对污染物释放的作 用，- 并对静态和悬浮态下沉积物中有机污染物的释放规律进行比较；再次，通过吸 附实验，考察有机污染物( c o d ) 在胶州湾近岸沉积物上的吸附行为及吸附机理； 最后，通过五氯氛钠的吸附解吸实验，研究了离子性有机污染物的吸附解吸动力学。 通过上面一系列的实验研究，得到主要结论如下： 通过静态释放实验得出，胶州湾近岸沉积物中有机物( c o d ) 的静态释放量为 0 0 0 1 0 0 3 m g g ，静态释放速率为1 2 2 0 1 - 5 1 2 2 4 1 m g ( m 2 d ) ，有机物的释放对上 覆水污染较重。泥水比、温度、溶解氧和微生物都对上覆水c o d 有明显影响，p h 值的影响仅表现在前两天。 静态和悬浮态下胶州湾鲜样沉积物有机物的释放规律，总体上都符合同一规 律，即先上升至最高点，然后慢慢下降，直至平衡。胶州湾风干沉积物的短期( 7 h ) 释放规律用零级动力学方程y ：1 1 7 0 9 x + 1 8 4 6 2 ( n = 6 ，r = 0 9 6 1 7 ) 拟合较好，而长 期释放规律表现为前l o h 水相有机污染物浓度迅速增大，l o h 以后基本处于平衡状 态。 换水清洗实验发现，在不考虑外源输入的情况下，换水清洗能显著降低胶州湾 上覆水c o d ，但在换水5 次以后，污染物释放量基本趋于稳定。经过换水清洗，细 砂质沉积物污染的上覆水可由原来的三类海水改善为一类，而受粉粘质沉积物严重 污染的海水仍然超出四类标准。 吸附行为研究发现，有机污染物在胶州湾近岸沉积物上的的吸附速率较快，达 到平衡大约需要2 4 h 。吸附等温线是典型的“s ”型吸附曲线，用f r e u n d l i c h 方程 描述较好，初步判定为多分子层吸附。吸附的影响因素实验表明，有机污染物在海 洋沉积物上的分配系数( k d ) ，随固液比的增加而减小，随温度的升高而减小，随 海水盐度的增加而增加。 胶州湾近岸沉积物中p c p _ n a 的吸附解吸动力学研究发现，离子性有机污染物 p c p - n a 的吸附解吸过程可分为三个阶段：第一阶段污染物的吸附解吸速率较快， 为快速反应过程：第二阶段吸附解吸速率趋于平缓，可能是由沉积物微孔向溶液中 扩散造成的；第三阶段吸附解吸趋于平衡，达到平衡所需时间较长。将p c p n a 的 吸附解吸动力学数据与双常数速率方程、一级动力学方程、抛物线扩散方程、 e l o v i c h 方程和二级动力学方程进行拟合发现，双常数速率方程能较好地描述 p c p n a 的吸附过程和解吸过程，相关系数平均值分别为0 9 3 4 6 和0 9 4 2 9 。 关键词：胶州湾；近岸沉积物；有机污染物；c o d ；吸附解吸 s t u d yo nt h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o no ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t si n c o a s t a ls e d i m e n t so fj i a o z h o ub a y s u m m a r y 。 c o a s t a ls e d i m e n t sa r ei m p o r t a n tt ot h em a l i n ee c o s y s t e m a f t e rt h ep o n u m n t se n t e r t h es e a w a t e r ，q u i t eaf e ww i l ld e p o s i tt ot h es e d i m e n t s b e c a u s eo ft h er e l e a s eo f p o l l u t a n t s ，i tw i l lb e c o m ea ne n d o g e n o u sp o l l u t i o nu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n t h eo r g a n i c p o l l u t a n t sa r ep o l l u t i n gt h em a l i n ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y ，i n f l u e n c i n gt h em a l i n e o r g a n i s m sd i r e c t l y ，a n di n f l u e n c i n go u rh u m a nh e a l t hd i r e c t l yo ri n d i r e c t l y t h e d i s t r i b u t i o na n df a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t sd e p e n dm o s t l yo i lm i g r a t i o nm e c h a n i s ma n d a d s u r p t i o n - d c s o r p t i o nm o d e t h ef a t eo fp o l l u t a n t sa l ei nc l o s er e l a t i o n sw i t hi t s e c o l o g i c a lf u n c t i o n ，s o i th a si m p o r t a n tm e a n i n g st os t u d ya d s o r p t i o n - d e s o r p t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t si nc o s t a le n v i r o n m e n t s c o di sr e g a r d e da sa no v e r a l li n d e xo ft h e o r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n di th a si m p o r t a n ti n s t r u c t i o nf u n c t i o no nt h ep o l l u t i o ns o u r c e s ， s e a w a t e rq u a l i t y ，w a 锻q u a l i t yo fc u l t i v a t i n ga n dt h er e dt i d ee t c a tp r e s e n t , t h e r e s e a r c ha b o u tc o di sc o n c e n t r a t e do ns e w a g ed i s p o s a l ，e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n d a s s e s s m e n tm a i n l y ，b u tn o b o d yh a sr e s e a r c h e d0 1 1a d s o r p r i o n - d e s o r p t i o no f c o d i n t h i sp a p e r , t h em o d eo fa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，i m p a c tf a c t o ra n dd y n a m i c si n c o a s t a ls e d i m e n t so fj i a o z h o ub a yw a ss t u d i d f i r s t , t h er e l e a s eb e h a v i o r so fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，i n c l u d i n go fa m o u n ta n dr o t e , a n di n f l u e n c ec o n d i t i o n so fo r g a n i cp o l l u t a n t s i nc o a s t a ls e d i m e n t s ，w e r ei n v e s t i g a t e d ；s e c o n d ，t h er e l e a s ep o t e n t i a l i t ya n df u n c t i o no f i n t e r v a lw a t e ra n ds u s p e n d e ds u b s t a n c ea r ed i s c u s s e d ，a n dt h er e l e a s em o d eo ft h e o r g a n i cp o l l u t a n t si ns u s p e n d e dc o n d i t i o ni sc o m p a r e dw i t hs m i l ec o n d i t i o n ；m o r e o v e r , a d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fc o do nt h ec o a s t a ls e d i m e n to fh a o z h o nb a y w a gs u r v e y e d d u r i n gt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ；f i n a l l y ，t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n d y n a m i c so fi o no r g a n i cp o l l u t a n t sw a ss t u d i e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n to fp c p n a o n t h eb a s i so f s i m so f i n v e s t i g a t i o na n dt e s t s ，t h em a j o rc o n c l u s i o n sp r e s e n t e di nt h i sp a p e r c a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h es t a t i cr e l e a s ea m o u n to ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t si s0 0 0 1 - 0 0 3 m g gf r o mc o a s t a l s e d i m e n t si nj i a o z h o ub a y ，w i t ht h es t a t i cr e l e a s er a t eo f1 2 2 0 1 5 1 2 2 4 l i n g ( m 2 d ) ，a n d m t h ep o l l u t i o no fo v e r l y i n gw a t e rf r o ms e d i m e n t si ss e r i o u s t h er a t i oo fs o i l sa n dw a t e r ， t e m p e r a t u r e ，d i s s o l v e do x y g e na n dm i c r o o r g a n i s mh a v ee v i d e n t l yi n f l u e n c e do nc o d o f o v e r l y i n gw a t e r h o w e v e r , p hv a l u eo n l yh a si n f l u e n c e do nc o dd u r i n gt h ef i r s tt w o d a y s t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h el o n g - t e r mr e l e a s em o d eo fp o l l u t a n t sf r o mc o a s t a l s e d i m e n t si ns t a t i cs e a w a t e rw a si na c c o r d a n c ew i t ht h er e l e a s em o d ei ns u s p e n d e d c o n d i t i o n s r e l e a s ea m o u n to ft h eo r g a n i cp o l l u t a n tf r o mw e ts e d i m e n ti nj i a o z h o ub a y g o e su pt op e a k ，a n dt h e ns l o w l yr e a c h e st h eb a l a n c e t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h e s h o r t t e r mr e l e a s em o d eo fa i rd r i e ds e d i m e n t sf o l l o w e dt oz e r o - o r d e rk i n e t i c e q u a t i o n ( y = 1 1 7 0 9 x + 1 8 4 6 2 ( n 巧，r = o 9 6 1 7 ) ) l o n g - t e r mr e l e a s em o d eo fa i rd i i e d s e d i m e n t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cp o l l u t i o ni n c r e a s e dr a p i d l yd u r i n g1 0 h o u r s ，a n dr e a c h e dt h eb a l a n c e da f t e r1 0h o u r s i nc a s eo fn o tc o n s i d e r i n gt h ee x t e r n a li m p u ts o u r c e ，t h ew a s h i n gc a l lr e d u c et h e c o n c e n t r a t i o no fc o di nt h eo v e r l y i n gw a t e rn o t a b l y t h er e l e a s ea m o u n to fp o l l u t a n t t e n d st os t a b i l i t yb a s i c a l l ya f t e rw a s h i n gs e d i m e n t5t i m e s t h ew a s h i n ge x p e r i m e n t s h o w e dt h a tt h es e a w a t e rq u a l i t yp o l l u t e db yt h ef i n es a n dc a nb ei m p r o v e df r o mg r a d e t h r e et og r a d e o n e ，p o l l u t e db yt h ep o w d e rg l u e ss t i l lg ob e y o n dg r a d ef o u r t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t s g o e sv e r yf a s ti nt h es e d i m e n t , a n da d s o r p t i o np r o c e s sr e a c ht h eb a l a n c e a f t e r2 4h o u r s t h es o r p t i o ni s o t h e r mi st y p i c a l s t y p e 。a n df o l l o w st of r e u n d l i c he q u a t i o n t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mc a l l b ei n t e r p r e t e db ya d s o r p t i o nt h e o r yo fm u l t i - m o l e c u l a r p r e l i m i n a r i l y t h ee x p e r i m e n t so fi n f l u e n c ef a c t o ri n d i c a t et h a tt h es o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( k d ) o ft h eo r g a n i cp o l l u t a n ti nt h em a r i n es e d i m e n td e c r e a s e sa st h ei n c r e a s eo f r a t i oo f s o i l s w a t e ra n dt e m p e r a t u r e , w h i l es o r p t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f s a l i n i t y t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nd y n a m i c so fp c p n aw a ss t u d i e di nc o a s t a ls e d i m e n t so f j i a o z h o ub a y i ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ： t h ef i r s ts t a g ei saf a s ta d s o r p t i o n - d e s o r p f i o np r o c e s st h a tt a k ep l a c eo ns e d i m e n t s u r f a c e s ；t h es e c o n ds t a g ei st h ed i f f u s i o no f p o l u t i o ni n t ot h es o l u t i o nf r o mt h ei n t e r n a l m i c r op o r e so fs e d i m e n t ，a n dt h et e n d st ob es t a b i l i t y ；i nt h et h i r ds t a g e ， a d s o r p t i o n l e s o r p t i o np r o c e s st e n dt o w a r d sb a j a n c e , a n dn e e dl o n g e rt i m et or e a c hi t a n e v a l u a t i o no ft h et w o - c o n s t a n tr a t ee q u a t i o n ，f i r s t - o r d e re q u a t i o n ，p a r a b o l i cd i f f u s i o n e q u a t i o n ，e l o v i c he q u a t i o na n ds e c o n dd y n a m i c se q u a t i o ns h o w st h a tt h ee q u a t i o no f t w o - c o n s t a n tr a t ee q u a t i o nc a nd e s c r i b et h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s sw e l l ，t h e a v e r a g eo ft h ec o e f f i c i e n t c o r r e l a t i o ni s0 9 3 4 6a n d0 9 4 2 9r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：j i a o z h o ub a y ；c o s t a ls e d i m e n t s ；o r g a n i cp o l l u t a n t s ；c o d ：a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n v 独创声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得i 洼；翅邀直墓丝盂墨挂剔壹盟 的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一一二竺竺兰墅塑二竺竺竺竺一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 翰肇 导师签 签字日期：游岛月i ) 日 签字日期铆年月夕日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究 1 绪论 1 1 引言 二十一世纪是海洋的世纪，对于海洋而言，其所受威胁主要来自含有高浓度 毒性有机污染物的废弃物向海洋的排放以及倾倒所造成的污染。有机污染物本身 有一定的生物积累性、毒性和致癌、致畸、致突变的“三致作用，种类繁多的有 机污染物每年以难以想象的速度出现，许多以前未曾关注过的有机物现今也被列 为污染物的行列，当今千奇百怪的生物疾病和生理异常现象的出现被认为在很大 程度上与严重的有机污染有关。有机污染物进入海洋环境之后，由于其自身具有 低水溶性和低挥发性的特征，因而会与海水中的颗粒物发生交换作用，进入颗粒 物之中，表现出很强的吸附亲和性。海水中大多数污染物最终沉积在海洋沉积物 中，而海洋沉积物是许多海洋生物特别是底栖生物赖以生存和生长的环境，沉积 物的污染直接影响到底栖生物的质量，进而会通过食物链危害人类健康。 有机污染物在沉积物中积累和释放问题越来越引起人们的关注。当海水与沉积 物之间存在浓度不平衡时，必然发生液相与固相问化学污染物质浓度的重新分配过 程。如果水体中的污染物浓度大于沉积物中污染物浓度，水体中的污染物就会向沉 积物沉降，使得在沉积物中赋存了大量的有机污染物，这种作用对水体中污染物的 快速去除起到了举足轻重的作用，但是从长远来看，却为水质安全埋下了严重的隐 患，因为当沉积物中的污染物浓度大于水体中的污染物浓度时，沉积物吸附的可溶 性污染物则会通过沉积物一水界面向上扩散溶入水体，或在水流的作用下沉积物再 悬浮导致污染物释放，从而再次影响水质。由于现场调查一般获得的只是综合性的 结果，因此，此类研究多以模拟实验为主。以往不少研究( 詹朝坤等，1 9 8 6 ；应时 理等，1 9 9 6 ) 集中于河湖底泥的有机物释放问题。而对海洋沉积物释放则少见报道。 胶州湾为天然的封闭海湾，海域面积较大，但湾口相对狭窄，整个海湾的水 交换能力较弱。青岛市现已形成了以环胶州湾开发及东部开发为重点的发展格局， 城市人口的日益密集，沿海陆域排放的含大量有机污染物的工业废水和生活污水， 经胶州湾沿岸的几个主要河口排入胶州湾，加上胶州湾沿岸养虾池排放的富营养 胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究 化废水，这些都成为胶州湾海域受有机污染物污染、海水水质状况恶化的主要根 源。水体沉积物是海洋生态系统的主要组成部分，对海洋环境质量有很大的影响。 尤其是在浅水水体中，沉积物中污染物的污染特征及其释放规律对上覆水的水质 影响很大。水体沉积物的污染物污染特征及其释放与流域地质地球化学背景、人 为污染排放情况、水生生态状况、污染物类型以及水体的水文条件等都有密切的 关系，沉积物中有机物质的释放对水体的水质影响也很大，沉积物污染释放对污 染水体的修复起着很大的阻碍作用。有机化合物在固一液界面处的迁移机制、吸 附解吸规律很大程度上控制其在海洋中的分布及归宿( z h o ua n dl i u ，2 0 0 0 ) ，由 于污染物的归宿与其生态作用关系密切，因而研究有机污染物在海洋环境中的吸 附解吸规律具有重要的意义。 本文以胶州湾近岸沉积物为研究对象，系统地研究了胶州湾近岸沉积物的特 性、吸附解吸动力学和吸附解吸规律以及影响因子，这有助于了解有机污染物在海 水中的液一固界面的迁移变化规律，从而为近岸海洋污染的控制与治理、海洋工程 的规划与管理提供了一定的借鉴意义。 1 - 2 近岸海洋沉积物有机污染概述 海洋沉积物是城市、工业、农业和各种娱乐活动所产生的污染的最终流向地， 只要海水中污染物的浓度大于沉积物中间隙水的浓度，污染物就会在海洋沉积物中 富集。据2 0 0 3 年中国海洋环境质量公报报道，我国部分近岸海域沉积物质量较差， 大连湾、锦州湾、秦皇岛、胶州湾、汕头近岸、大亚湾、珠江口、湛江港等局部海 域的沉积物分别受到不同程度的污染，大连湾、锦州湾和珠江口海域沉积物较重。 近岸海域沉积物污染不仅在中国存在，在世界上其他国家也普遍存在。据b o l t o n ( 1 9 8 5 ) 的研究表明，美国全部的海洋与海岸生态系统都存在沉积物污染，其中污染 最严重的区域是海岸带区域据美国沉积物质量调查报告显示，在调查的2 10 0 0 个 站位中，近l 4 站位的沉积物污染物含量水平有可能危害人类与生态系统的健康。 在世界范围内，每年约有2 3 万吨p a l l s 进入海洋环境( 于秀艳等，2 0 0 4 ) 。据统计。 每年有数十万吨石油产品和原油从炼油厂、石化工厂的废弃物中排放到世界范围的 海洋环境中。从地理位置上讲，河口、内湾与沿岸海域的p a i l s 浓度是开阔海洋沉积 物的几倍到几十倍。而河口沉积物中的p a h s 浓度又明显高于河道沉积物，因为河口 2 胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究 沉积物不仅接纳了来自河流径流的污染物，且汇集了河口及近岸污水、船舶等多种 来源的污染物。如我国长江潮滩沉积物的p a h s 浓度为0 2 3 6 6 3 7 2m g k g ( 刘敏等， 2 0 0 1 ) ，而长江河道段沉积物中p a h s 的浓度为0 2 1 4 0 5 5 0 m g k g ( 许士奋等，2 0 0 0 ) 。 1 3 胶州湾沉积物类型及有机污染现状 胶州湾位于黄海之滨、山东半岛南岸，四周为青岛市、胶州市、胶南市所包围， 南端与黄海相通，是一个典型的半封闭型海湾。平均水深约7m ，最大水深6 4 皿， 海湾面积3 9 7k m ，口门最窄处仅3 1k m ；潮汐属正规半日潮。大潮潮差约为4 8m ， 平均潮差约2 8 m 。黄岛与团岛连线以北称为“内湾”，以南为“外湾”。北部湾 顶两侧有河流注入，内湾有数条水道伸向湾顶。湾内及邻近海区没有大的河流入海， 沿岸以淤泥质海岸和基岩海岸为主，沉积物来源有限( 中国海湾志，1 9 9 3 ) 。 根据目前胶州湾已有资料( 贾永刚等，1 9 9 5 ) 分析，胶州湾松散沉积物分上下 两个层系。上部土层为海相沉积物，主要为淤泥质粉砂和粉砂质淤泥，厚度2 8 m 下部土层为典型陆相沉积物，主要为灰黄色粉质粘土或砂砾石层，此层一般l o 一2 0 m ， 局部可达3 0 m 。胶州湾海底沉积物可分为五种主要类型：粉砂质淤泥、砂一粉砂一 粘土、细砂、中粗砂、砂砾与基岩。分述如下：( 1 ) 粉砂质淤泥在湾内广泛分布， 其厚度较大，含水量高，里软塑一流塑状态；( 2 ) 砂粉砂一粘土类沉积物粗细 物质混杂，分布于砂、泥底质的过渡带和团岛与太平洋沿岸浅水区和湾口深水槽前 端；( 3 ) 细砂主要分布于黄岛前湾低潮线附近及薛家岛南部近岸地带，砂质分选 良好；( 4 ) 中粗砂主要分布于砂砾基岩分布区两侧，在仓口水道和中央水道之间 的沙脊上，团岛近岸区分布面积较大，沉积物分选较差，含有大量细砾和碎石；( 5 ) 砂砾与基岩主要分布于黄岛一团岛、团岛、太平角一薛家岛间广大海底。 胶州湾东南部为港口区，西部、东北部与西北部为养殖区。湾内有海泊河、 李村河、白沙河、墨水河、大沽河、洋河等河流流入。随着沿岸人口的增长和经 济的发展，胶州湾成为沿湾各种污水及其污染物的主要纳污海域，导致海水日趋 富营养化和底部沉积物的严重污染。而由此引起生态功能趋于下降，自净能力不 断削弱，生物群落结构破坏和渔业资源的严重衰退。工农业废水、生活污水等随 河流或直接排入湾内，再加上港口开发、交通运输船舶的石油泄漏，水产养殖大 量肥料的施加，使湾内水质有机污染日益加重，更由于胶州湾半封闭的形状，难 3 胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究 与外部水域交换，导致海水日趋富营养化。据2 0 0 4 年青岛市海洋环境质量公报报 道，青岛碱厂、小麦岛污水处理厂、团岛污水处理厂排污口邻近海域和红岛、鳌 山湾部分养殖区内沉积物超一类标准，质量较差，主要污染物是石油类、滴滴涕、 多氯联苯等有机污染物。胶州湾沉积物的色、臭指标超过三类海洋沉积物标准， 呈现黑、臭的特征。胶州湾某些海域沉积物中有机污染物质( 石油烃、有机农药、 磷、氮) 含量超过一类海洋沉积物标准，且呈现日益增加的趋势。 1 4 沉积物中有机污染物吸附解吸研究进展 1 4 1 水沉积物系统中沉积物的特性 沉积物的基本物理结构包括与水体相接触的沉积物界面层、界面层下的原沉 积物层。沉积物界面层主要由底栖生物及其残体、代谢产物、颗粒很细的粘性泥 沙组成，由于颗粒很细，极易出现絮凝现象，改变沉降规律，故而在床底形成浮 泥层，它们对有机污染物有很强的吸附作用。界面层下的原沉积物层主要是由无 机矿物的泥沙组成，它们对界面层起到支撑的作用，在长期物质扩散的基础上， 有机污染物会从界面层向原沉积物层部分转移，使得在一般的情况下污染物向水 体中的释放更加困难。在天然水体中，悬浮沉积物一般是组成复杂的聚集体，其 基本骨架是粘土矿物或其它矿物微粒，由腐殖质及金属水合氧化物粘附架桥聚集 在一起，各种微污染物如有机有毒物、重金属以及细菌、病毒等吸附在表面上， 发生生态环境效应，对如此复杂的聚集体进行研究需要建立一个简单的结构模型。 自然界中，各种不同水体中沉积物由于在组成上会因气候差异、地理条件变 化、沉积物来源不同而存在差异，但是大多沉积物主要由碳酸盐、有机质、金属 水合氧化物和粘土矿物组成，其中碳酸盐，粘土矿物等无机组分在含量上占大部 分( y a n g ，2 0 0 0 ) 。不同区域的沉积物由于各种环境因素的差异，各种成分的含量 会不尽相同。根据沉积物的形成类型和组成的化学矿物特征，可以把沉积物分为 四大部分，即火成岩和变质岩的残留物、低温和水成矿物、有机成分以及流动相。 这四类中的每一种物质既可以单独出现，亦可同时出现，然而单独由某种矿物组 成的沉积物如纯碳酸钙或石英沉积物则是非常罕见的。沉积物中的自然胶体部分 对污染物的迁移转化发挥着重要的作用，它们是指粘土矿物、有机质、活性金属 4 胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究 水合氧化物和包括二氧化硅在内的其它无机物。沉积物中的自然胶体可分为三大 类：( i ) 无机胶体，包括各种次生粘士矿物和水合氧化物；( 2 ) 有机胶体，包括腐殖 酸、富里酸和胡敏素以及非腐殖化有机质等；( 3 ) 有机一无机胶体复合物。 1 a 2 沉积物中有机污染物的吸附行为 在天然水体中，水溶性很低的疏水性有机化合物( 低于几个u g l ) 的归宿，很 大程度上取决于它们在颗粒上的吸附作用。一股来说，难溶于水的疏水性化合物 倾向于被吸附在固体沉积物的表面，这就是说极性吸附剂优先吸附非极性溶液中 极性较大的组分，而非极性吸附剂会从极性溶液中优先吸附非极性的组分。在某 些条件下，污染物在沉积物上的吸附是很容易发生的，故而颗粒物质在有机污染 物的迁移、化学形态和它们的生物学归宿方面都起主要作用。模拟污染物在沉积 物上的吸附过程，对于了解水生生态系统中有毒污染物的分布状态，定量描述有 毒污染物在水和沉积物之间的交换通量是非常重要的。 传统的吸附理论认为，吸附行为可以用如下的两种经验公式描述，即 f r e u n d l i c h 吸附公式和l a n g m u i r 公式。如烷基苯磺酸盐在采自希腊北部 t h e r m a i k o s 海湾的海洋沉积物上的线性吸附是遵从f r e u n d li c h 吸附等温式的， 且与有机碳含量有关( f y t i a n o se ta 1 ，1 9 9 8 ) 。不同的化合物对不同的沉积物 有明显不同的吸附等温线。但是给定一个特定的化合物的浓度和一定的特定悬浮 沉积物的浓度，可测定出两个特定的分配系数( k d ) ，这个系数可反映出这个特定 化合物和沉积物类型的特征。影响系数的因素包括：溶液中化合物的浓度、悬浮颗 粒物的浓度、颗粒物的类型、颗粒物天然有机质的含量、作用时间的长短等。它 只能严格地用于线性平衡吸附，而且吸附率要相对较低。但是在最近的几十年中， 已有重要的证据( b a l la n dr o b e r t s ，1 9 9 1 ) 表明对一些常见的污染物，它们的吸附 等温线是非线性的，而且吸附速率都是相当低的。j o h n s o n 等( 1 9 9 8 ) 测量了辛基 苯酚，一种非生物雌激素在英格兰的农村及工业化的河流中的悬浮物河床层沉积 物的吸附性，测量的沉淀物一水分配系数( k d ) 范围在6 - 7 0 0 l k g ，用有机碳含量标 准化后的分配系数( k o c ) 为3 5 0 0 - 1 8 0 0 0 l k g 。辛基苯酚的高吸附与高有机碳含 量相关，而悬浮态沉积物的吸附量是其在静止的沉积河床中的5 - 3 5 倍。对于非离 子型或酸性有机污染物在沉积物的吸附，实际上是污染物在水相和沉积物中的有 5 胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究 机相之间的分配过程，所以这种吸附还可以用沉积物性质无多大关系的参数k o c 来表征。化学污染物的这种特定参数对不同的沉积物比较稳定，可以消除不同沉 积物之间吸附系数的差异。 从2 0 世纪7 0 年代以来，由于工业发展致使污染加重和人们对健康的关注， 国内外研究者对有机物的吸附研究逐渐成为热点，逐步展开了对酚类( k e n n e d y e ta 1 ，1 9 9 2 ；k i n ge ta 1 ，1 9 9 4 ) 、有机农药( s u j a t h aa n dc h a c h o ，1 9 9 1 ) 、 多氯代苯( n a u - r i t t e re ta 1 。1 9 8 2 ) 、稠环芳烃( 李咏梅等，1 9 9 7 a ，1 9 9 7 b ：王 郁等，1 9 9 7 ) 、石油( 李文森等，1 9 9 1 ；王宏等，1 9 9 7 ；李崇明，1 9 9 7 ；晃晓波等， 1 9 9 7 , 王静芳等，1 9 9 8 ；韩庚辰等，1 9 9 8 ) 和表面活性剂( h a n de ta 1 ，1 9 9 0 ) 在 沉积物上的吸附行为研究，并取得了许多有价值的研究成果。但研究多集中于河 流、河i ：i 、湖泊沉积物等淡水体系和污水处理，而对海洋沉积物中的吸附研究相 对较少。为充分认识海水中有机污染物的来源、含量和变化规律，有必要深入研 究其环境特征与行为。因此，研究有机污染物在固液两相间的热力学平衡关系与 动力学迁移速率具有十分重要的意义。热力学平衡可表述为有机物分子在固液两 相间的吸附一解吸平衡。海水中有机物通过离子交换，吸附、分配、络合、鳌合、 絮凝和沉淀等一系列反应直接与水体和沉积物中的金属离子、氧化物、矿物质和 有机质发生一系列反应，而吸附一解吸平衡则概括了影响有机物在固液两相间分 配的所有上述过程。 1 4 3 沉积物再悬浮及污染物释放 1 4 3 1 有机污染物的释放过程 沉积物中的有机污染物向水体释放涉及到三种不同扩散过程，由于它们存在 的介质环境不同，因此其机理和影响因素也不尽相同。 第一种是沉积物内部的扩散，这种扩散过程基本与水力条件无关，而是下层 底泥中的有机污染物靠分子扩散向上层底泥的迁移。可以将水体沉积物看作成一 种充满流体( 水) 的多孔介质，而有机污染物在沉积物中的迁移过程实际上就是在 孔隙水中的扩散过程。然而这种扩散受到另外一种机理的影响，即孔隙壁的粘滞 效应，也就是r e n k i n 效应( 瑞恩p ，2 0 0 4 ) 。这种效应受沉积物结构( 孔隙率、 曲率、孔隙大小) 和化合物的吸附性质的影响。将这种效应也列入考虑因素，仍 6 胶州湾近岸沉积物中有机污染物的吸附解吸研究 然可以用f i c k 扩散定理来描述。 第二种扩散过程是在界面上的解吸过程。由于这种扩散发生在不同介质的边 界面上，一边是湍流的水柱( 靠近界面处的水流速应该很小) ，一边是只存在分子 扩散迁移的沉积物的孔隙空间，因此这种迁移的速率是相当缓慢的。 第三种扩散就是悬浮底泥颗粒物上的释放。这与沉积物的物理性再悬浮有关。 悬浮颗粒上的污染物在水流的剪切作用下剥离而进入水相，释放强度与水流紊动 强度密切相关。 1 a 3 2 扰动再悬浮研究 水体颗粒物质及沉积物在有机污染物的迁移、化学形态和它们的生物学归宿 方面都起主要作用。在自然和人为的扰动下从静止的沉积状态变为悬浮状态，在 这个过程中，其中包含的污染物将释放进入上层水体，严重污染水质。沉积物的 再悬浮是受周围水体的水力条件控制的，特别是在水深较浅，船运交通发达，沉 积物污染严重，水体由于沉积物的扰动悬浮所受到的污染是极其严重的。 n e d o h i na n de l e f s i n i o t i s ( 1 9 9 7 ) 测量了机动船扰动下底泥中污染物的释 放，发现水体中的磷元素显著增加，并造成水体富营养化。另一个在f l o r i d a 州 的3 个湖汇中的机动船作用下的研究( y o u s e fe ta 1 ，1 9 8 0 ) 显示，水体的浊度、 磷浓度、有毒氯化物浓度等都有显著地增加。g a r r a da n dh e y ( 1 9 8 7 ) 验证了船舶 的速度和船行的密度对于床层沉积物的再悬浮都有着巨大的影响，并且对于水质 的管理有着决定性的作用。g a r r a da nh e y ( 1 9 8 8 ) 也发现，水体悬浮沉积物浓度与 河道每目的通航状况有相应的关系，而且船舶扰动引起的底泥悬浮可以维持一天 以上。s m a r t 等( 1 9 8 5 ) 观察了m i s s i s s i p p i 河上游的p o o ln o 9 河道和主干道中 由于通航引起的底泥再悬浮。在主河道中，5 0 的游船和1 0 0 的商船通行可引起 水体悬浮物的增加，而在p o o ln o 9 河道中则所有的船舶都可产生作用。同时 发现，底泥组成、船行方式、河道结构、船行速度等都是底泥扰动的主要影响因 素。 上述研究主要是通过观测和分析来进行底泥再悬浮的研究，没有对此问题进 行更深入的理论研究，未能通过机理的分析，对底泥悬浮释放的各个影响因素进 行系统的研究，对实际的水质管理和污染控制缺乏定量的指导。 7 胶州湾近岸沉积物中有机污喜陲物的吸附解吸研究 1 4 4 有机化合物在沉积物中的反应机制 有机化合物进入环境后，会与沉积物中有机质、矿物质等发生一系列物理化 学反应，如分配、物理吸附、化学吸附，致使水体中溶解性部分浓度下降而转入 固相中去。在一定的条件下，吸附到沉积物上的有机化合物又会发生各种转化， 重新进入水体中，甚至危及水生生物和人体健康。因此，我们只有深入研究有机 化合物的这种吸附作用，才能准确地了解污染物在环境中的迁移、转化和归宿， 有效地控制有机化合物对环境的污