（环境工程专业论文）胞外聚合物对膜污染影响的解析研究.pdf

摘要 膜生物反应器是将废水生物处理技术与膜分离技术结合并用于水处理的一项新技 术，是一种高效、实用的污水处理技术。但是一种工艺的广泛应用不仅取决于自身的技 术可行性，还取决于其经济可行性。研究表明：膜污染会降低产水量，增加运行费用， 影响m b r 的稳定运行，决定膜的更换频率。 本文结合国家自然科学基金，采用一体式中空纤维膜生物反应器，针对m b r 中存 在的膜污染问题进行了深入研究。运用统计学方法深入分析活性污泥性质与膜污染的相 关性，特别对作为膜污染优先污染物e p s 进行深入解析，活性污泥的性质和微生物的代 谢等受到系统操作参数的影响，故选择曝气强度和进水负荷两个重要操作参数来考察其 对活性污泥性质的影响以及解析其与膜污染的关系。本文主要得到以下结论： ( 1 ) 系统分析了污泥混合液的性质( l b - e p s ，t b - e p s ，s n i p ，i t , z e t a ) 和膜面e p s 对膜 污染的影响，采用统计软件s p s s 分析以上各影响因素对膜污染阻力的贡献情况以及e p s 与其他各因素间的相关关系。活性污泥中溶解态e p s ( s m p ) 、l b e p s 是引起膜污染的 主要因素，污泥粘度“、z e t a 电位、s v i 与膜污染呈现较好的相关性，l b e p s 是引起污 泥粘度、z e t a 电位和s v i 变化的主要因素。 ( 2 ) 曝气强度对膜污染有重要影响。对比两个不同曝气强度的m b r 膜污染，可分为 两个阶段：运行初期曝气量大的m b r 较曝气量小膜污染严重；运行后期则相反。曝气 强度主要影响着l b - e p s 的变化。对t b - e p s 影响较小：l b - e p s 和蛋白质类l b 在整个 运行期间与膜污染速率呈现显著正相关，蛋白质是膜污染的主要污染物。 ( 3 ) 本研究分析了进水负荷对污泥的浓度、粘度以及微生物产生的e p s 等主要性质 的影响，对比两个不同进水负荷的m b r 膜污染，活性污泥性质差异较大，进水负荷高， 膜污染严重。进水负荷主要影响着l b e p s 的变化，对t b - e p s 影响较小。 关键词：膜污染；污泥性质；结合态e p s 外层( l b - e p s ) ；结合态e p s 内层( t b - e p s ) ； 操作参数 胞外聚合物对膜污染影响的解析研究 t h ee f f e c to fe x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e so nm e m b r a n ef o u l i n gi n s u b m e r g e dm e m b r a n e b i o r e a c t o r a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，a sal l e wt e c h n o l o g yf o rw a s t e r w a t e rt r e a t m e n tu s i n gm e m b r a n e f i l t e rt e c h n o l o g y ，h a v eb e e nw i d e l yu s e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt oa c h i e v ee f f o l e n tq u a l i t y h o w e v e r , t h eh i g h e re n e r g yc o n s u m p t i o na n do p e r a t i o nf e er e s t r i c t e d t h e l a r g e s c a l e a p p l i c a t i o n al o to fs t u d ys h o wt h a tm e m b r a n ef o u l i n gi s t h em a i no b s t a c l e , m e m b r a n e f o u l i n gl e a d st of l u xd e c l i n ea n de x t r am e m b r a n ec l e a n i n g i nt h i s p a p e r , t h es u b m e r g e d m e m b r a n eb i o r e a c t o rw a sa d o p a t e dt o i n v e s t i g a t e m e m b r a n ef o u l i n gb e h a v i o r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na c t i v a t e ds l u d g ep r o p e r t i e sa n d m e m b r a n ef o u l i n gi ss t u d i e dw i t hs t a t i s t i c a lm e t h o d , e s p e c i a l l yt h ee p sa s t h em o s t s i g n i f i c a n tb i o l o g i c a lf a c t o rr e s p o n s i b l ef o rm e m b r a n ef o u l i n gi sa n a l y s e d b e c a u s et h e a c t i v a t e ds l u d g ep r o p e r t i e sa n dm i c r o b i a lm e t a b o l i s ma r ei n f l u e n c e db yt h eo p e r a t i o n a l p a r a m e t e r s ，t h ea e r a t i o na n di n f l u e n tl o a d i n ga r es e l e c t e dt oi n v 路t i g a t et h ee f f e c to nt h e a c t i v a t e ds l u d g ep r o p e r t i e sa n dm e m b r a n ef o u l i n g t h em a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea c t i v a t e ds l u d g ep r o p e r t i e ss u c ha sl b - e p s ，t b - e p s ，s m p ，一z e t aa n de p s a d s o r b c dm e m b r a n es u r f a c eh a di m p a c to nm e m b r a n ef o u l i n g , t h e s ef a c t o r sr e s p o n s i b l ef o r m e m b r a n ef o u i n gw e r eq u a n t i t a t i v e l ya n a l y s e db ys p s ss o f t w a r e s o l u b l ee p s ，l o o s e l y b o u n de p sw e r et h em a j o rf a c t o r sl e a d i n gt om e m b r a n ef o u l i n g ；m e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c e a n dz e t ap o t e n t i a l ，v i s c o s i t y ( z ) ，s v is h o w e dg o o dl i n e a rc o r r e l a t i o n s ，t h ev a r i a t i o n so fz e t a p o t e n t i a l ，v i s c o s i t ya n ds v lw e r ei n d u c e db yl o o s e l yb o u n de p s ( 2 ) a e r a t i o nh a da ni m p o r t a n ti m p a c to nm e m b r a n ef o u l i n g c o m p a r i n gt om e m b r a n e f o u l i n gf o rt h ed i f f e r e n ta e r a t i o nm b r s , m e m b r a n ef o u l i n gi n c l u d e d2s t a g e sj d i f f e r e n t a e r a t i o n ：i nap e r i o do fb e g i n n i n g , t h em e m b r a n ef o u l i n go ft h eh i s h e ra e r a t i o nw a sm o r e s e r i o u st h a nt h el o w e ra e r a t i o n ；t h er e s u l t sw e r eo p p o s i t ei ns t a g e2 t h ei n f l u e n c eo fa e r a t i o n o nl b - e p sw a si m p o r t a n tb u tt b - e p sw a sn o ta f f e c t e db ya e r a t i o n l b e p s ，l bp r o t e i nh a d s t r o n gp o s i t i v ee f f e c to nm e m b r a n ef o u l i n g , a n dp r o t e i nw a st h em a j o rp o l l u t a n t s ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fi n f l u e n tl o a d i n go nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea c t i v a t e ds l u d g ea n d m e m b r a n ef o u l i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n ef o u l i n go ft h e h i g h e ri n f l u e n tl o a d i n gw a sm o r es e r i o u s l yd u r i n gt h eo p e r a t i n gt i m e ；d i f f e r e n ti n f l u e n t l o a d i n gl e dt om i s sd i s c r e p a n c y ，m l s si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi n f l u e n tl o a d i n g , w h i c h i i - 大连理工大学硕士学位论文 a c c e l e r a t e dt h em e m b r a n ef o u l i n gr a t e ，t h ei n f l u e n c eo fi n f l u a n tl o a d i n go nl b e p sw a s i m p o r t a n tb u tt b e p sw a s n o ta f f e c t e db yh r f l u e n tl o a d i n g k e yw o r d s ：m e m b r a n ef o u l i n g ；t h ea c t i v a t e ds l u d g ep r o p e r t i e s ；l o o s e l yb o u n de p s ；t i g h t l y b o u n de p s ；o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：函团日期：2 丝z 廛：丝 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完金了鳃“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阋。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：j 玉冬娶日一 导师签名：避 2 鲨年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺已经成为一个全球化的问题，而我 国缺水形势尤其严重。我国是世界上1 3 个水资源最贫乏的国家之一，人均水资源仅相 当于世界人均占有量的四分之一。同时，水污染的状况依然十分严峻，水利部的数据表 明，目前全国7 0 以上的河流湖泊遭受不同程度的污染。水资源的短缺和水污染的严峻 状况严重制约着国民经济的发展和人民生活质量的提高。今后随着我国经济的进一步 发展，对水资源的需求仍将持续增长，污水排放量也将随之而进一步增加，水环境质量 的恶化和水资源的短缺更为突出。因此，保护水资源，加强水污染控制，以遏制我国水 环境质量恶化的趋势是我国未来近一段时间环境保护的重要战略目标。 水环境质量的严重恶化和经济的高速发展，迫切要求适合时代发展的污水资源化技 术，以缓解水资源的短缺状况。因此，近年来各种新型、改良的高效废水处理技术应运 而生，其中膜分离技术，特别是膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 处理技术 引起人们的广泛关注。m b r 技术是将废水的生物处理技术与膜分离技术结合并运用于 水处理一项新工艺，用膜分离代替了传统的活性污泥工艺中的二沉池，m b r 具有占地 面积少、出水水质好、运行稳定、操作简单、易于自动控制等优点。目前该技术成功应 用于污水回用和难降解有机废水处理领域，相关的技术开发和实际应用还在不断向前发 展。随着更加严格的污水排放标准和污水回用战略的实施，m b r 技术将会有更加宽阔 的发展空间和应用前景。 与传统的污水生物处理工艺相比，m b r 有其独特的优势，但能耗高、成本高是其 发展和应用遇到的两大瓶颈，膜污染是导致其高能耗的重要原因之一。膜污染的存在， 降低了m b r 的处理能力，缩短了膜的使用寿命，膜污染被认为是影响m b r 工艺经济 性的间接原因。因此，对于m b r 要使其获得长期稳定的运行效果，必须研究其膜污染 机理及控制办法。 胞外聚合物对膜污染影响的解析研究 1综述 1 1 膜与膜分离技术 1 1 1 膜的定义与分类 ( 1 ) 膜的定义 随着科学技术的发展，“膜”这种物质已经越来越多的应用到生产和生活中。所谓 膜( m e m b r a n e ) 。指的是在一种流体相( f l u i dp h a s e ) 内或者在两种流体相之间，有一 层薄的凝聚相( c o n d e n s e dp h a s e ) 物质把流体相分割为互不相通的两部分，并能使这两 部分之间产生传质作用【l 】，这一薄层物质就是“膜”。膜可以是固态的，也可以是液态 或者气态的。可以是均匀的单一相，也可以由两相以上的凝聚态构成复合体。无论怎样 的膜，它都有两个界面，且界面和被分割的两侧流体相接触。 ( 2 ) 膜的分类 膜可以是固态的，也可以是液态甚至是气态的。膜可以是均相的或非均相的，对称 的或非对称的；可以是带电的或中性的，而带电膜又可以是带正电或带负电的，或二者 兼而有之。膜可以是具有渗透性的，也可以是具有半渗透性的，但不能是完全不透过性 的。目前使用的分离膜绝大多数是固相膜。由于膜材料的种类非常丰富，制备条件也多 种多样，一般来说膜的分类有以下几种1 2 】： 按分离机理进行分类：主要有反应膜、离子交换膜、渗透膜等。 按膜的形态分类：有均质膜和非对称膜两种类型。均质膜是指各向性质相同的 致密膜或多孔膜，通量一般较小，主要用于电渗析和气体分离。非对称膜一般由两层组 成，表层非常薄，从几十纳米到几千微米，起分离作用，可以是致密的，也可以是多孔 的；下面一层较厚，约1 0 0 微米，起支撑作用的是多孔的。非对称膜是使用最广泛的一 种分离膜。 按膜的结构型式分类：主要有平板型、管型、螺旋型及中空纤维型等。 按膜的材料性质分类：主要有天然膜( 生物膜) 和合称膜( 有机膜和无机膜) 。 生物膜( 原生质，细胞膜) 对于地球上的所有生物是不可缺少的，然而，不仅在结构和 功能方面，而且在传质机理方面，生物膜都与可用于工程技术目的合成固体膜又有很大 差别。合成固体膜可以由有机的和无机材料来制造，其中有机聚合物膜受到的重视比无 机材料制成的膜要大得多。 按孔径的不同分类：主要有微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。广泛用于废 水处理的膜材料主要是由有机高分子材料制成的，如聚烯烃类，聚乙烯类、芳香族聚烯 大连理工大学硕士学位论文 胺、聚氟聚合物等。微滤膜常用聚合物材料有：聚碳酸酯、纤维素酯、聚偏二氟乙烯、 聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等超滤膜常用聚合物材料有：脂肪胺、聚丙烯氰、纤 维素酯、聚偏氟乙烯、聚烯亚胺，聚醚烯胺等。 1 1 2 膜分离的技术特点 与常规分离方法相比，膜分离技术具有如下特点【3 】： ( 1 ) 由于膜分离过程中，物质一般不发生相变化，因而能耗低。 ( 2 ) 膜分离过程是在常温下进行的，所以特别适于处理热敏性物质。膜分离在食品 加工、医药、生物技术等领域尤其独特的适应性。 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物的分离，生物学病毒、细菌到微生物的 分离，而且还适于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、一些共 沸物或近沸物的分离等，而后者用常规的蒸馏方法常常是无能为力的。 ( 4 ) 膜分离技术分离效率高，过程简单，易于操作控制。 1 2 膜生物反应器概述 1 2 1 m b r 类型及特点 膜生物反应器是高效膜分离技术与生物处理技术有机结合产生的一种新型废水处 理新工艺。膜生物反应器根据机理可分为三大类型1 4 】：膜一曝气生物反应器( m e m b r a n e b i o r c a c t o r ，m a b r ) 、萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n eb i o r e , a a o r ，e m b r ) 和 膜分离生物反应器( b i o m a s ss e p a r a t i o nm e m b r a n eb i o r c a c t o r , b s m b r ，简称m b r 。 膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池，在此进行固液 分离，截留的污泥回到生物反应器，渗透液被排走；无泡曝气膜生物反应器采用透气性 膜，对生物反应器进行无泡曝气；萃取膜生物反应器利用膜将有毒工业废水中的优先污 染物萃取后对其进行单独的生化处理。 根据膜组件与生物反应器的组合方式，可将m b r 分为分置式和一体式。分置式是 指膜组件与生物反应器分开设置，膜的压力驱动靠加压泵；一体式是将膜组件置入反应 器内，压力驱动靠水头压差，或用真空泵抽吸。为减少膜面污染，延长运行周期，一般 泵的抽吸是间歇运行的。 ( 1 ) 分置式m b r 在分置式m b r 中，生物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件，在压力作用下膜 过滤液成为系统处理出水，活性污泥大分子物质等被膜截留，并回流到生物反应器内。 最早使用的分置式m b r 是双泵循环系统，如c y c l e - l e t 工艺，而z e n o n 和g e n e r a l m o t o m 一3 胞外聚合物对膜污染影响的解析研究 共同开发的z e n og 工艺则是单泵循环体系。分置式m b r 通过料液循环错流运行，其特 点是：运行稳定可靠，操作管理容易，易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在 膜面的沉积，由循环泵提供的料液流速很高，为此动力消耗较高。且循环泵产生的剪切 力会造成微生物的活性受损i s 。 分置式m b r 见图1 1 所示。 疆意 污泥固潭 譬木 俺毙墨蠢 图1 _ 1 分置式膜分离生物反应器 f i g 1 1 d i a g r a mo fe x t e r n a lm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( 2 ) 一体式m b r 。 一体式m b r ( 见图1 2 ) 根据生物处理的工艺要求，有多种组合形式，常见的有两 种组成形式：第一种有两个生物反应器，其中一个为硝化池，另一个为反硝化池。膜组件 浸没于硝化反应器中，两池之间通过泵来更新要过滤的混合液。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 蚪骀n ) 出木 出求 生訇反应 蛆台( 2 3 图1 2 一体式膜生物反应器工艺流程示意图 f i g 1 2d i a g r a mo fs u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c o r 该组合的特点是：可以提高配套( 整装) 的膜和设备，便于旧系统的更新改造； 将膜浸没池作为好氧区，而生物反应池作为缺氧区，以实现硝化反硝化的目的；便 于将膜隔离进行清洗。第二种组合非常简单，直接将膜组件置于生物反应器内，通过泵 抽吸，得到过滤液。为减少膜面污染，延长运行周期，一般泵的抽吸采取间断运行。 一体式m b r 在运行时利用曝气引起的气液向上的剪切力来实现膜面的错流效果， 也有采用在一体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件自身的旋转( 如转盘式膜组件) 来 实现膜面错流效应。与分置式相比，一体式最大特点是运行能耗低，但是在运行稳定性、 操作管理方面和清洗更换上不及分置式。 常用于m b r 工艺的膜有微滤膜( m f ) 和超滤膜( u f ) 。目前，大多数的m b r 工 艺都采用o 1 0 4 姗n 的膜孔径，这对于以截留微生物絮体为主的活性污泥来说，完全 可以达到目的。 膜组件形式主要有平板式、管式、中空纤维式、螺旋式、毛细管式等。在分置式 m b r 中，平板式、管式应用较多；在一体式m b r 中，多采用中空纤维式和平板式。 膜生物反应器工艺相对于常规废水生物处理工艺具有以下特点1 6 】： ( 1 ) 结构紧凑，占地面积小 膜生物反应器仅用一个膜分离装置就完全实现了在常规生物处理中需要用较大的 二沉池和砂滤系统才能实现的功能，使系统变得较为紧凑，减小了占地面积。特别是一 体式m b r 在一个反应器中同时实现了生物降解和泥水分离，更是如此。相比于传统活 性污泥法水处理厂，采用膜生物反应器工艺，占地面积能节约一半以上 一5 胞外聚合物对膜污染影响的解析研究 ( 2 ) 处理效果高，出水水质好，出水可以直接作为回用水，并且解决了活性污泥膨 胀引起的问题。 m b r 对有机物的去除效果来自两方面：一方面是生物反应器内微生物对有机物的 降解：另一方面是膜对有机物大分子的截留作用。在处理某些工业废水时，膜的截留作 用还有利于培养出一些对该种废水有特殊降解能力的专属细菌l r l ，这些细菌絮凝能力较 差，从而难以在普通生物处理过程中得到优势增殖。另外，膜的截留作用还可以延长大 分子物质的停留时间，使m b r 处理难降解有机物的能力得到加强。m b r 由于采用膜过 滤，可以实现出水中无悬浮物，选择性膜还可以截留混合液中的大分子物质和细菌、病 毒等，因此，出水水质较好。各种m b r 处理城市污水的出水水质均优于传统生物处理 工艺，消毒后已达到或优于建设部生活杂用水水质标准( c a 2 5 1 8 9 ) ，可作为楼 房中水及城市园林绿化、扫除、消防等用水回用。m b r 使泥水分离不再依靠污泥的重 力沉降，因此从根本上杜绝了污泥膨胀现象对出水水质和生物处理系统的影响。 ( 3 ) 容积负荷高。抗负荷冲击能力强。 m b r 实现了水力停留时间( h l 盯) 和污泥停留时间( s r t ) 的完全分离，可以同 时实现很短的h r t 和很长的s l i t 。因而能够在反应器中保留足够高的污泥浓度，好氧 膜生物反应器处理城市生活污水时污泥浓度一般为1 0 - 2 0 9 l ，最高可达5 0 9 l ：处理工 业废水时，污泥浓度为2 - 4 0 9 l ，大部分高于2 0 9 l 。m b r 中较高的污泥浓度不仅使m b r 所能达到的容积负荷大大提高，还使系统抵抗冲击负荷和有毒有害物质的能力得到了加 强，并使系统运行的稳定性得以提高。高的容积负荷大大减小了生物处理装置的体积， 这在土地日益紧张的今天，尤其具有重要的意义。 ( 4 ) 产生剩余污泥量少，减少了污泥处理的工作量和费用。 m b r 中较高的污泥浓度可以实现在容积负荷很高的同时，污泥负荷保持很低，因 此，进入m b r 的基质将主要用于维持微生物的最低营养要求，而污泥的增殖量则很少， 大大减小了剩余污泥的产量。从理论上讲，膜生物反应器能将污泥完全截留在生物反应 器内，实现不排泥操作。m b r 排出的剩余污泥一般较为稳定，可以不进行污泥消化而 直接脱水，使m b r 的剩余污泥处理费用得以降低。目前剩余污泥的处理与处置己成为 污水处理厂能否正常运行的制约因素之一，它的费用占到污水处理厂总运行费用的 2 5 4 0 ，有的甚至高达6 0 n 。因此，从源头减少污泥的产生量就显得非常必要和关键， 这些因素推动和促进了具有剩余污泥量少特点的m b r 技术的开发及研究。 ( 5 ) 具有较高的脱氮效果。 m b r 中长的污泥停留时间有利于增殖慢的细菌( 如硝化细菌等微生物) 生长。硝 化作用的改菩不仅因为膜生物反应器可以维持较长的污泥龄。硝化速率的提高还源于膜 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 生物反应器中污泥絮体较小，较小的絮体有着更大的周长面积比，氧传质阻力小。另外， m b r 中污泥浓度高，因而易在污泥絮体中形成表面好氧、内部缺氧状态，所以可在同 一反应器中实现硝化和反硝化，使m b r 在去除c o d 的同时具有良好的脱氮效果【9 】。 ( 6 】m b r 处理系统的设备化、自动化程度高。 m b r 由于构筑物少，系统结构紧凑，非常容易加工成成套设备，便于运输和安装， 可大大缩短施工期。另外，自动化程度高，可实现无人值班看守，因此大大节约了人工 费。 总之，膜生物反应器具有许多其它污水处理方法所不具有的优点，特别是在高浓度 难降解有机废水和污水回用上具有无可比拟的优势。但是废水和污泥对膜的污染使膜的 通量难以保持稳定，这就促使人们不断改进反应器的形式以减轻膜污染或增大膜面积以 维持所需的透过水量。就目前的研究结果，膜污染问题仍没有得到彻底的解决。这就极 大地限制了m b r 在实际工程中的应用。另外，由于m b r 系统通常需要专门的泵为膜 组件提供膜分离所需要的压力，并由于反应器内较高的污泥浓度和满足对膜面的冲刷作 用而采用较大的曝气量，因此，通常能耗较高，尤其是对于分体式m b r 系统，其每立 方米出水的能耗甚至高达普通生物处理的十倍以上【1 0 】，这也限制了m b r 系统的推广 1 2 2 岫r 应用与发展 m b r 在废水处理领域中的应用研究2 0 世纪6 0 年代始于美国。1 9 6 6 年，美国的 d o r r o l i v e r 公司首先将m b r 用于废水处理的研究。1 9 6 8 年，s m i t h 等将好氧活性污泥法 与超滤膜相结合的m b r 用于处理城市污水，该工艺具有减少活性污泥产量、保持较高 活性污泥浓度、减少污水处理厂占地面积等优点。但当时由于受膜生产技术所限，膜的 使用寿命短，水通透量小，使其在实际应用中遇到障碍嗍。7 0 年代后期，日本研究者根 据本国国土狭小、地价高的特点对膜分离技术在废水处理中的应用进行了大力开发和研 究，使m b r 开始走向实际应用。 进入8 0 年代后，国际上对m b r 的研究更是方兴未艾。日本建设省1 9 8 5 年开始的 “水综合再生利用系统9 0 年代计划”把m b r 在污水处理对象和规模方面的研究大大推 进了一步【2 】。进入9 0 年代中后期，m b r 在国外已进入了实际应用阶段【1 1 】。国际上知名 的生产商业化m b r 的公司有：加拿大的z c n o n 公司、日本的k n b o t a 公司、日本的q r e l i s 和m i t s u ic h e m i c a l s 公司、南非w e i re n v i g 公司、荷兰的x - f l o w 、韩国a q u a t o c h 公司和 丹麦b i o s c a n a s 公司等。目前这种m b r 己应用于美国、日本、德国、英国、新加坡、 法国和埃及等十多个国家。 我国对m b r 的大规模研究始于9 0 年代末期，已取得了很大进展限拯坷。目前采用 胞外聚合物对膜污染影响的解析研究 m b r 处理的废水包括生活废水、石化污水、高浓度有机废水、食品废水、啤酒废水、 港口污水、印染废水等。生物反应器的类型从好氧反应器发展到厌氧反应器，并且对不 同污水的处理效果、系统的稳定运行、操作条件的优化进行了研究。m b r 已有在大楼 废水、生活废水回用、医院废水处理的工程实例，但应用工程数量还较少。国产的专用 于m b r 的膜材料、膜组件还十分有限，膜的性能质量还有待提高，需要加快研究和开 发。近年来，m b r 技术已被从传统污水处理拓展到中水回用、脱氮除磷、饮用水净化 等。 目前在世界范围内，实际运行的m b r 系统己经超过了5 0 0 套，同时许多工程正在 计划或者建设中。m b r 在日本的商业应用发展很快，世界上约6 6 的工程在日本，其 余主要在北美和欧洲。这些工程中9 8 以上是膜分离工艺与好氧生物反应器相结合。约 5 5 是浸没式膜生物反应( s u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r , s m b r ) ，而其余是外置式膜 生物反应器。 在世界范围内，好氧m b r 工艺已经成功应用于不同行业的工业废水处理，包括化妆 品、医药、润滑油、纺织、屠宰、乳制品、食品、造纸与纸浆、饮料、炼油与化工。在 欧洲正在兴建垃圾填埋场渗滤液的好氧m b r 处理厂。经过统计，m b r 用于处理各类废 水所占的百分比见表1 1 袭1 1 世界范围内耶r 应用中处理各类废水所占的相应百分率 t a b 1 1t h er a t eo f d i f f e r e n tw a s t e w a t e ri nm b ri nt h ew o r l d 在6 种主要商业化m b r 中，5 种为好氧式，1 种为厌氧式。其中3 种为浸没式，3 种为外置式与浸没式膜组件相比，外部循环式膜系统趋于错流速率更高，膜驱动压力 和膜通量更大。表1 2 中给出主要商业化m b r 系统的大致情况。 8 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 主要商业化眦应用一览表 t a b 1 2t h es u m m a r yt a b l eo f c o m m e r c i a im b r 目前在北美，m b r 处理生活污水的应用主要是流量在1 0 - 2 0 0 m 3 d 的小型处理装置。 己有5 0 余座此类设施正在运行。主要分布在住宅开发区、办公开发区、购物中心、学 校、宾馆和旅游度假区。这些生物反应器设计h r t 均在2 4 h 以上，s r t 也都较高，每 年只排泥1 2 次。通常出水经过u v 消毒和活性炭吸附后，通过另一套管网来供冲厕回 用。以前安装的系统都采用管式膜，但是新安装的项目均为浸没式膜系统。 我国膜分离技术的开发是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。我国自“六五”以来， 连续四个五年计划都将膜分离技术作为重点项目支持，并先后资助成立了国家液体分离 膜工程技术研究中心和膜技术国家工程研究中心。我国在2 0 0 0 年将膜材料和膜产业列 为国家重点支持的2 2 项化工产业之一。目前全国己有膜科学和技术的研究开发单位上 百个，形成了基本配套的几千人的研究和技术开发队伍。我国膜工业企业有数百家。但 是分离膜品种少，性能较低，规格不全一些高性能的分离膜还需要进口。中国科学院 生态环境研究中心自1 9 9 3 年开始膜生物反应器的研究工作。目前，国内比较活跃的膜 生物反应器废水处理研究机构有中科院、清华大学、同济大学，哈尔滨工业大学、华东 理工大学等单位。研究集中在膜工艺的开发和膜污染的防治等内容。 总之，膜生物反应器在污水处理中的研究和应用涉及到生物学，水力学，材料学， 经济学和工程学等众多学科。m b r 的发展需要每个学科的进一步探索和各个学科间的 相互渗透。国内外许多学者也对膜生物反应器技术进行了大量的研究并取得了丰硕的成 果。尽管膜污染和高能耗问题尚未得到彻底解决，但由于该技术具有传统工艺无法比拟 的优势，特别是近二十年来有机高分子材料科学的快速发展。使得膜生物反应器工艺在 城市污水和工业废水处理领域中得到了更多的应用。相信膜技术在各个相关学科的交叉 带动下，必将成为今后人们控制水污染和解决污水回用问题的重要手段之一 胞外聚合物对膜污染影响的解析研究 1 3m b r 膜污染 ，3 。1 膜污染的来源、类型和污染物质 膜污染是指由于被过滤料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子与膜存在物理化学作用 而引起的各种粒子在膜表面或膜孔内吸附或沉积，造成膜孔堵塞或变小并使膜的透过流 量与分离特性产生不可逆变化的现象i “j 。膜污染导致的最直接的后果就是水通量下降， 所以水通量大小是膜污染程度的重要表征。 膜污染主要有膜表面覆盖污染和膜孔内阻塞污染两种形式。膜表面污染层大致呈双 层结构，上层为较大颗粒的松散层，紧贴于膜面的是小颗粒的细腻层，一般情况下，松 散层尚不足以表现出对膜性能产生较大的影响，在水剪切力的作用下可以冲洗掉，而附 于膜表面上的细腻层则对膜性能正常发挥产生较大的影响。因为该污染层的存在，有大 量的膜孔被覆盖，而且，该层内的微粒及其他杂质之间长时间的相互作用极易凝胶成滤 饼，增加了透水阻力。膜孔堵塞是指细微粒子塞入膜孔内，或者膜孔内壁因吸附蛋白质 等杂质形成沉淀而使膜孔变小或者完全堵塞，这种现象的产生，一般是不可逆过程。膜 表面污染层是由原水中悬浮物堆积于膜面( 滤饼) 、由溶解性有机物浓缩后粘附于膜面 ( 凝胶层) 、由溶解性无机物生成的水垢积附于膜面( 水垢层) ，以及由胶体物质或微 生物等吸附于膜面( 吸附层) 所构成1 1 。”。 膜污染的类型主要有三种i 圳：无机污染、有机污染、微生物污染。膜的无机污染主 要是指碳酸钙与钙、钡、镁等硫酸盐及硅酸等结垢物质的污染。细胞外聚合物、溶解性 有机物及细微胶体对形成凝胶层，导致通量下降有重要影响，微生物污染主要是由微生 物及其代谢产物组成的粘泥造成的污染。 1 3 2 膜污染的影响因素 膜污染的影响因子纷繁复杂，膜生物反应器中膜污染因子主要来自三个方面l z j ：膜 的性质、操作条件和活性污泥混合液性质。 ( 1 ) 膜的性质影响 与膜污染有关的膜性质主要有：膜材质、膜孔径、孔隙率、电荷性质、粗糙度和亲 疏水性l 驯等。 k a n g 等人【2 a 】研究了厌氧膜生物反应器中聚丙烯膜、氧化锆陶瓷膜的过滤特性，发 现大量的无机盐m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( s t r u v i t c ) 在氧化锆膜表面沉积导致膜通量下降， 而聚丙烯膜受无机盐沉积的影响较小。k a n g 指出这种现象类似于化学上的“相似相溶” 原理，同时用表面带电特性解释了氧化锆膜的污染机理。研究人员一致认为，无机膜的 通量远高于有机膜，但是高的造价限制了无机膜在膜生物反应器中的应用推广。s h i m i z u 大连理工大学硕士学位论文 等人【2 1 】研究了膜生物反应器中膜孔分布在0 0 1 1 缸m 的一系列膜的过滤性能，结果表 明孔径分布在o 0 5 一o 新m 的膜具有最大的通量。r e i h a n i a n 等人【碉在研究膜分离蛋白质 时发现，疏水性膜对蛋白质的吸附小于亲水性膜，因此能获得相对较高的膜通透量。但 在浓差极化效果强烈时，这种作用不显著。c 五o i 等人口j 的研究表明，亲水性膜比疏水 性膜具有更优良的抗污染特性，其渗透通量的下降速度较为缓慢。 ( 2 ) m b r 运行条件的影响 膜生物反应器的操作条件主要包括：进水性质、污泥龄、污泥负荷、曝气量、反应 器结构、操作压力、温度、抽吸时间【卅等。 n a g a o k a 等人1 2 5 】对比考察了有机负荷对m b r 运行情况的影响。研究发现高负荷反 应器( 1 5g t o cl - 1 d a y 1 ) 在运行4 0 天后其抽吸压力迅速上升，膜通量迅速下降，即使 清洗也无法使其恢复；而低负荷反应器( 0 5g t o cl - 1 d a v 。1 ) 运行1 2 0 天后抽吸压力仍 变化较小。t a t s t i l l 【i 等人研究考察了一体式m b r 曝气对膜表面滤饼层去除和膜抽吸 压力的影响，并得出曝气量是影响膜过滤性能的关键因素。曝气对滤饼的去除效果由流 体湍动程度决定，它一方面决定于曝气量，另一方面决定于曝气强度。 g u i 等人【2 7 】用正交试验法研究了曝气强度、膜初始通量、抽吸时间、停抽时间等操 作参数对膜污染的影响，并用过膜压力的上升速率表示膜污染程度。研究结果表明，膜 初始通量对过膜压力的影响最为明显，且存在一临界通量；在高污泥浓度时，曝气强度 对过膜压力有较大影响；抽停时间对过膜压力也有一定程度的影响。 ( 3 ) 活性污泥混合液性质的影响 膜生物反应器中的膜污染物质的来源是活性污泥混合液。而混合液的性质包括污泥 浓度、污泥颗粒大小、污泥表面电荷、混合液所含胶体粒子及溶解性有机物等【删。因此， 污泥混合液对膜的污染极为复杂。污泥混合液的性质对膜污染的影响也是国内外学者的 研究热点，包括污泥浓度( m l s s ) 、粘度( 口) 、组成、沉降性能( s ) 、相对疏水 性( r h ) 和胞外聚合物( e p s ) 、溶解性有机产物( s 加p ) 等方面的研究都有大量报道。 哈尔滨工业大学封莉等人i 冽研究了活性污泥浓度对膜生物反应器性能的影响。研究 结果表明，污泥浓度不仅影响污染物的去除效果，还影响膜组件的产水量，膜组件的产 水量与污泥浓度的对数值呈线性负相关，即污泥浓度越大，膜污染越严重。 l i r a 等人研究了两种不同粒径分布的活性污泥对一体式膜生物反应器膜污染的 影响，发现大粒径的颗粒污泥对膜的污染程度远低于小粒径污泥；许多学者认为泥饼层 阻力和颗粒尺寸存在重要关系，颗粒越小膜阻力越大。c h 等人【孔l 认为混合液中无机 污染物m g n h 帕6 h 2 0 和微生物细菌一并沉积并吸附在膜表面，形成粘附性很强， 限制膜通量的凝胶层。 胞外聚合物对膜污染影响的解析研究 n a g a o k a 等人i 峦】认为膜生物反应器中胞外聚合物( e x t r a c e u u l e rp o l y m e r i cs u b s t e n e e ， e p s ) 既在曝气池中积累，也在膜表面上积累，会引起混合液粘度和膜过滤阻力的增加。 随着混合液中e p s 的增加，膜污染速度加快；e p s 会引发严重的膜表面生物污染。 e p s 是由具有相似或相同结构的化合物通过聚合而成的有机高分子物质，分子量通 常在1 0 0 0 0 以上，其含水率9 0 以上，它的成分有多糖、蛋白质、核酸、脂类、腐殖酸、 糖醛酸或氨基糖等，但普遍认为多糖和蛋白质是活性污泥e p s 的主要有机成分。当然， 它亦包含一些未聚合的低分子量的取代基团，这些取代基团对e p s 的结构和物化性质影 响很大。 h s i e h 等人阎通过对生物膜系统中的e p s 进行研究，发现e p s 由附着的e p s ( b o u n d e p s ) 和溶解e p s ( s o l u b l ee p s ) 所组成( 图1 3 ) 。因为溶解的e p s 能完全脱离细胞 且大部分都随处理后出水流出，普遍认为对污泥性能的影响不大，因此，有关研究中提 到的e p s 基本上都是指附着的e p s 。附着的e p s 在细胞外的分布呈现为具有流变性的 双层结构【3 3 j ( 图1 3 ) 。内层具有一定外形，与细胞表面结合较紧密，相对稳定地附着 于细胞壁外，称为紧密粘附( t i 窟h f l yb o u n d ，t b ) 的e p s ，如荚膜( c a p s u l e ) ，鞘( s h e a t h ) 等均属于此类；外层则是比内层疏松、可向周围环境扩散、无明显边缘的粘液层( s l i m e l a y e r ) ，该层为松散附着( 1 0 0 s e l yb o u n d , l b ) 的e p s 。 ，、， - - 二、一 ，、， 、：l 、 图1 3e p s 的组