（环境工程专业论文）脱硫石膏稳定固定污染沉积物中重金属的研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 本文利用脱硫石膏对污染沉积物中的c u 和c d 进行稳定固定化，研究了掺杂脱硫 石膏前后松花江沉积物对溶液中c u 和c d 固定化的动力学和热力学特征，考察了掺杂 脱硫石膏前后三种污染沉积物中c u 、c d 的固定化特征，并初步分析了重金属稳定固定 化的机理。研究结果表明：掺杂脱硫石膏的松花江沉积物较未掺杂前对溶液中的重金属 有明显的固定效果，随着脱硫石膏掺杂比例的增大，沉积物对重金属的最大吸附量也随 之增加，最大吸附量和掺杂比例呈正相关的关系；脱硫石膏的掺杂不能增加模拟污染沉 积物和自然采集沉积物对c u 的固定能力，相反还会增加c u 的解吸程度，但对c d 具有 较强的固定能力。 关键词：脱硫石膏，沉积物，重金属，稳定固定化 a b s t r a c t s t a b i l i z a t i o no fc ua n dc dw i t hd e s u l f u r a t i o ng y p s u mw a sc a r d e do u tf o rt h e c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s n ek i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c so fc ua n dc di nt h e s o l u t i o nb ys o n g h u ar i v e r ss e d i m e n td o p e dp r e - a n dp o s t d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mw e r e s t u d i e d t h ef e a t u r eo ft h es t a b i l i z a t i o no fc ua n dc di nt h r e ek i n d so fc o n t a m i n a t e d s e d i m e n t sb yd o p i n gg y p s u mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h em e c h a n i s mo fh e a v ym e t a l s t a b i l i z a t i o nw a sd i s c u s s e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o ng y p s u mh a da ni m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h es t a b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l si nt h es o l u t i o n a st h ed o p i n gp r o p o r t i o no f g y p s u mi n c r e a s e d ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o no fs o n g h u ar i v e r ss e d i m e n tt oh e a v ym e t a l s a l s oi n c r e a s e d ，a n dt h e yw e r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e d d o p i n go ft h eg y p s u mc o u l d n te n h a n c e t h es t a b i l i z a t i o nc a p a c i t yo fs e d i m e n tf o rc u ，b u tt oac e r t a i nd e g r e e ，i tc o u l de n h a n c et h e c a p a c i t yf o rc d l ih o n g y e ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f l iy u k e yw o r d s ：d e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m , s e d i m e n t , h e a v ym e t a l s ，s t a b i l i z a t i o n 1 1 重金属的概念及其对人体的危害1 1 2 水体重金属污染现状1 1 2 1 重金属的来源1 1 2 2 水体重金属污染特点2 1 2 3 沉积物中重金属的污染现状3 1 3 重金属污染沉积物修复技术4 1 3 1 原位修复技术4 1 3 2 异位修复技术6 1 4 脱硫石膏的产生及其应用现状8 1 4 1 脱硫技术介绍8 1 4 2 脱硫石膏的应用1 0 1 5 存在问题1 2 1 6 研究意义1 2 第二章实验部分1 4 2 1 实验试剂1 4 2 2 实验材料1 5 2 3 实验主要仪器1 5 2 4 实验方法1 5 2 4 1 沉积物和脱硫石膏的采集和前处理方法1 5 2 4 2 模拟重金属污染沉积物样品的制备1 6 2 4 3 掺杂脱硫石膏沉积物样品的制备1 6 2 4 4 掺杂脱硫石膏的沉积物样品对溶液中重金属固定化动力学实验1 6 2 4 5 掺杂脱硫石膏前后沉积物样品对重金属的热力学吸附实验1 7 2 4 6 掺杂脱硫石膏前后污染沉积物样品中重金属的固定化实验1 7 第三章结果与讨论1 9 3 1 沉积物部分理化性质1 9 i 华北电力大学硕士学位论文 3 2 掺杂脱硫石膏沉积物对溶液中c u 、c d 固定化动力学特征1 9 3 2 1 重金属的固定化过程1 9 3 2 2 动力学吸附体系的特征2 2 3 2 3 固定化过程中各采样点溶液中重金属固定率的变化2 4 3 3 掺杂脱硫石膏前后沉积物吸附c u 、c d 的热力学特征2 5 3 3 1 掺杂脱硫石膏前后沉积物吸附c u 、c d 的热力学曲线2 5 3 3 2 溶液中重金属浓度对吸附率的影响2 8 3 3 3 脱硫石膏的掺杂比例对最大吸附量的影响3 0 3 4 掺杂脱硫石膏前后沉积物中重金属的固定化特征3 l 3 4 1 模拟重金属污染沉积物掺杂脱硫石膏前后c u 、c d 固定化特征3 1 3 4 2 某市近海沉积物掺杂脱硫石膏前后c u 、c d 的固定化特征3 3 第四章重金属稳定固定化的机理分析3 5 4 1 重金属稳定固定化过程中溶液p h 值的变化规律3 5 4 2 重金属稳定固定化机理的初步分析3 9 4 3 掺杂脱硫石膏前后沉积物样品x r d 谱图分析4 1 第五章结论及建议4 6 5 i 主要结论4 6 5 2 建议4 6 参考文献4 8 致谢5 6 在学期间发表的学术论文和参加科研情况5 7 华北电力大学硕士学位论文 第一章前言帚一早刖置 1 1 重金属的概念及其对人体的危害 密度在5 9 c m 3 以上，或有另一种说法原子序数大于4 0 的的金属统称为重金属， 如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等。从环境污染方面所说的重金属， 实际上主要是指生物毒性显著的金属，如镉、铅及砷等类金属，也指具有一定毒性 的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。重金属随废水排出时，即使浓度很小，也 可能造成危害。由重金属造成的环境污染称为重金属污染。近年来，我国经济飞速 发展，工业规模逐步扩大，伴随经济增长，污染现象也愈来愈多，污染程度也愈来 愈重，其中重金属污染是不容忽视的。 许多重金属离子均可因微生物甲基化作用而生成相应的甲基化合物，此类化合 物多属毒性很强的挥发性物质，极易通过呼吸道进入体内，如无机汞可在生物作用 下转化为毒性更强的甲级汞【lj 。 重金属对人体的毒性主要与其浓度、化学形态和种类有关。毒性一般在重金属 在人体内浓度超过阈值才表现出来，而另一方面，不同形态的重金属对人体毒性也 不同，例如无机汞作用于人体的肾和肝，而有机汞则作用于人体的神经系统，例如 日本的水俣病【2 1 ，就是由甲基汞中毒引起的。不同种类的重金属对人体作用的靶位 也不同。例如，铅主要影响人体造血器官一一骨髓，铬主要作用于人体上皮组织， 镉则可以沉积在人体多个器官中，造成器官病变，著名的公害病“痛痛病 病因就 是镉沉积在人体骨骼中而对人体造成危害【3 巧】。 1 2 水体重金属污染现状 1 2 1 重金属的来源 重金属除了以地质侵蚀、风化等天然源形式，主要通过各种人为污染源进入水 体。 ( 1 ) 工业污染源的排放 研究表吲6 ，7 1 ，煤、石油中含有c r 、p b 、h g 等金属，因此，它们燃烧后的尾气 中含有大量重金属，随烟尘进入大气，其中一部分会沉降到水体中。另外，采矿、 冶金、化工、电镀等多种工业行业的生产废水均含有重金属，排放到水体引起水质 的污染【8 1 。矿山固体垃圾从地下搬运到地表后，由于所处环境的改变，在自然条件 下，极易发生风化作用，使大量有毒有害的重金属元素释放到水体中【9 】。h o z h i n a 华北电力大学硕士学位论文 等【l o 】对俄国k e m e r o v o 区采矿场采集池的池水、沉积物及其中生长的水生植物中的 重金属( c u 、p b 、c d 、z n 、a s 和s b ) 含量进行了测定：池水、沉积物及水生植物 中均含有极高浓度的重金属，植物中富集的重金属浓度超出环境背景数万倍。小秦 岭金矿带某矿区矿业开采加工过程中，“三废无序排放导致山区及附近9 条河流 受到了重金属严重污染，分别不同程度地丧失了其作为水源地和农田灌溉的功能 【l l 】 o ( 2 ) 农业灌溉、化肥农药和塑料薄膜的应用 世界人口不断膨胀，粮食需求也越来越大，为了追求高产、稳产，科技的发展 为农业提供了大量的农药、化肥等。含镉、汞的磷肥，含铅及有机汞的农药以及利 用未经处理的污染水灌溉农田，都成为土壤中的重金属的来源，这些重金属通过灌 溉水进入水体环境中，成为环境的隐患。黄治平【1 2 】采用相关分析、主成份分析、地 统计分析结合g i s 技术对猪场废水灌溉区农田土壤重金属来源进行了识别，由分析 得知，z n 、c u 、m n 和a s 的主要污染来源为猪场废水，c d 的主要污染来源为猪场 废水和化肥，p b 的主要来源为化肥，而n i 和c r 主要受土壤母质影响。郑喜坤等【1 3 】 对土壤中重金属的污染及防治方法进行了综述，其中提到农用塑料薄膜生产应用的 热稳定剂中含有c d 、p b ，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金 属的污染。 ( 3 ) 城市化的问题 损坏的高压汞灯、霓虹灯、日光灯管等未能很好地处置，成为重金属污染的一 大来源；塑钢门窗、不锈钢等的切割、打磨粉末碎屑，或随垃圾混装，或入下水道 排入江河，造成污染；废电池中含有大量的h g 、c d 、p b 、c r 、n i 、m n 等重金属有 害物质，由于我国缺乏相应的政策法规、合理的后续处理手段，并且受经济因素的 影响，垃圾分类和回收制度尚处于起步阶段【l4 1 ，以致许多城市垃圾随意堆放，重金 属经过雨水淋洗后会有很大一部分进入水体，而且多为其有效态部分【1 5 】。机动车尾 气排放既是城市大气的主要污染源，也是重金属污染的主要来源之一，汽油、发动 机、轮胎、润滑油和镀金部分都能燃烧或磨损而释放出p b 、c d 、c u 等重金属【1 6 】。 意大利那不勒斯的铁路和电车轨道两旁的土壤中c u 含量明显升高；斯洛文尼亚居 波加到扎各瑞波公路两侧，p b 含量明显上升，其分布还受地貌和风向的影响，在低 地和公路顺风地段铅的含量较高。在宁杭公路南京段两侧的土壤中形成了p b 、c r 、 c o 污染晕带，且沿公路延长方向分布，自公路向两次污染程度减弱【9 】。 1 2 2 水体重金属污染特点 由于重金属本身的生化特性，使得水体中重金属有着如下独特的污染特点，具 体概括如下【1 7 】： 2 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 重金属具有不可降解性。水体中的重金属无法用任何方法降解，只能改 变其价态，而且很多重金属属于过渡元素，价态变化极多。水体不同的氧化还原条 件，使重金属在不同水环境中以不同的价态存在，表现出不同的迁移规律和生物毒 性。 ( 2 ) 重金属具有生物可富集性。重金属可以通过食物链进行富集并最终危害 人类。人类处于食物链顶端，因此通过食物摄取的重金属浓度要远远大于环境浓度， 重金属在人体内累积，严重危害人体健康。l i 等【l8 】对崇明岛附近长江口的海水重金 属( c u 、f e 、m n 、z n ) 背景值及海中一种软体动物一一瘤背石磺的几种组织中的 重金属含量进行了测定，并计算其生物富集系数( 生物富集系数= 生物体中污染物 浓度水环境污染物浓度) 。结果表明，c u 、f e 、m n 和z n 主要富集在瘤背石磺的肝 胰腺中，富集系数高达4 2 6 2 0 8 7 、5 3 6 2 0 2 、5 9 8 7 和2 7 2 3 4 。 ( 3 ) 重金属污染具有持续性。重金属可与水体中相应的阴离子、酸根形成硫 化物、碳酸盐等难溶于水的化合物而生成沉淀，也可与水体中的o h - 、c i 一、n h 4 + 等配体形成络合物，使进入底泥的难溶重金属化合物，又可能被重新溶解释放出来。 ( 4 ) 重金属可能在水体微生物作用下转变成毒性更强的有机金属，如无机汞 可被转化为有机汞( 烷基汞的毒性要比无机汞的毒性大1 0 1 0 0 倍) 。这种作用使得 天然水体中微量的重金属就可能产生强烈的生物毒性。 1 2 3 沉积物中重金属的污染现状 水体底部广泛分布的沉积物是地球表层生态和地质环境系统中有机的组成部 分，由于水体受到的重金属污染日益严重，加上水体的沉积作用，水底沉积物成了 重金属的汇；此外，由于沉积物与上覆水体相互间频繁的交换作用，被污染的沉积 物环境还将成为河、湖和海洋再污染潜在的来源，因此，沉积物是水体中污染物的 源和汇。一旦沉积物环境遭受了严重的污染，必然导致其生态环境的恶化，进而影 响水体水质，甚至威胁到人类的健康。因此，沉积物污染的研究具有重要的理论和 实际意义1 9 - 2 1 1 。 近年来，水体沉积物污染问题已经成为国内外研究热点。国外方面，如 s e r a l a t h a n 等【2 2 】对印度东南的p u l i c a tl a k e 中镉、铬、铅在水、沉积物和水草中的分 布进行了研究，结果说明重金属在沉积物中的浓度随季节变化很大，一般季风季节 的浓度较高；e r 醇l 等 2 3 】对黑海的土耳其东岸沉积物中重金属浓度的季节变化进行 了研究，得出了与前者类似的结论；c i b i e 等对意大利东北部的的里雅斯特港水域 的沉积物污染物浓度及其生态学效应进行了全面研究【2 4 】；m a r t i n 等【2 5 】利用生物样品 研究了加利福尼亚海岸s eg u l f 的沉积物中铅的浓度，发现其远大于自然岩床土及 河流径流中铅的浓度，等等。国内方面，沈军等【2 6 】对黄浦江水源地水和沉积物中汞 3 华北电力大学硕士学位论文 的分布进行调查，发现黄浦江饮用水源地干流沉积物仍相对清洁，但水体质量不容 乐观，尤其是松浦大桥取水口水质仍存在安全隐患，其汞含量高于国家i i 类地表水 环境质量标准( o 0 5 | ig l ) 1 4 0 倍，支流水体质量较为恶劣，沉积物中汞含量普遍 严重超标，最高值可达到环境背景值( 1 0 1 2 0ug k g ) 的4 1 2 倍；张蓉等【2 7 】对巢湖 地区巢湖闸口水域的底泥进行采样并测定了样品重金属含量，采用瑞典科学家 h a k a n s o n 提出的潜在生态危害指数法评价巢湖底泥重金属污染及其生态危害，结果 表明其中两处采样点底泥中镉含量已经造成了中等程度的潜在生态危害，该两处潜 在生态风险程度也处于中等和强的范畴；2 0 世纪9 0 年代以来，很多学者对鄱阳湖 水及其沉积物中的重金属作了调查研究 2 8 。1 1 ，其中弓晓峰等【2 8 1 在鄱阳湖流域分点采 集样品，并利用地积累指数法和潜在生态风险指数法对枯水期和丰水期的鄱阳湖底 泥中重金属的污染进行了综合评价分析，大部分采样点的重金属污染在丰水期均达 到中度污染以上，在枯水期更是达到重度污染；曾凡萍等【2 9 】在对鄱阳湖流域沉积物 重金属来源及分布特征进行归纳综述后，进一步提出了污染防治的补充对策，提出 加强对重金属元素转移机制和赋存状态的研究；周立曼等【3 2 】对苏州河上海段1 3 个 采样断面的沉积物中重金属含量进行测定，结果表明，各断面重金属元素含量均不 同程度地高于环境背景值。 1 3 重金属污染沉积物修复技术 按处理位置分，沉积物修复主要有两类方法。一类是无需将污染沉积物移出水 体，就在原位进行污染物治理的技术，称为原位修复；另一类是将受污染的沉积物 移出水体后再进行处理，称为异位修复。 原位修复重点是增强沉积物吸附、络合及沉淀金属离子的能力，因此可以降低 有毒金属的生物可利用性。由于是在原位，其成本往往相对较低，但是这种方法只 是增加了重金属在沉积物中的稳定性，而沉积物中的重金属总量并没有降低，因此 在某种特定条件下，部分被固定的金属可能会再一次释放到水体中。 异位修复重点是移除被污染的沉积物，河床上的沉积物被疏浚出来，进而应用 一系列的物理、化学、生物方法处理提取其中的重金属。相对原位修复技术，该技 术能在较大程度上削减沉积物对上覆水体污染的贡献率，但是因费用昂贵、污染残 留、污染物漏失以及对原有水体底部生态破坏严重等缺点难以大范围地推广。 下面对两类方法及其应用动态分别进行介绍。 1 3 1 原位修复技术 由于其低费用及对原有水体底部生态基本无破坏的特点，原位修复技术在近几 4 华北电力大学硕士学位论文 年发展迅速，主要有原位化学固定技术、帽封技术、原位植物修复技术等。 原位化学固定技术：类似于修复土壤的方法，通过添加外源物质改变重金属在 水体沉积物中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化还原 等一系列反应，最终减少和降低重金属在沉积物中的生物有效性和可迁移性，使其 对水体环境毒性降到最低 3 3 ，3 4 1 。各种固定剂的固定效果除了取决于外源物质添加的 量外，还在于外源物质的种类和添加的形式，重金属离子与固定剂本身的物理化学 性质与固定效果也密切相关。磷灰石和磷酸盐是两种成本低廉的外源物质，i r i n a 等 【3 5 】利用几种镁和钙的磷酸盐对水体中的重金属进行吸附，结果表明，在适合的实验 条件下，铅和铬几乎可以完全被c a 3 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 、m g n h 4 p 0 4 h 2 0 吸附；s e a m a n 等【3 6 】研究表明，含4 5 7 1 8 7m g k g 铀的污染沉积物，按重量比分别加入不同重量 比的羟基磷灰石后，浸提液中的铀含量随着羟基磷灰石加入量的增加迅速降低，羟 基磷灰石能有效降低铀的溶出。其他添加材料如木质素，可以与重金属络合以降低 其离子迁移性【3 7 1 ，而蒙脱石等粘土矿物则可以提高固定效果【3 引等等。 原位帽封技术：由于沉积物中大部分的污染物质都能吸附在固态颗粒上，所以 对固态颗粒的封盖掩蔽也可以间接地实现对沉积物污染物质的包封。因此，只要人 为的在受污染沉积物表层覆盖一层洁净的材料，就可以很大程度地减小污染物对环 境的风险。早期的原位帽封技术主要通过帽封材料的物理阻隔作用来实现对受污染 沉积物的控制。近年来人们对原位帽封技术的研究，开始转向采用物理阻隔与原位 化学固定技术相结合的方法减少底泥中污染物的通量，即活性帽封技术的开发。活 性帽封材料对污染物质不仅起到包封作用，还具有就地处理的功能。当沉积物中的 污染物质向上迁移穿过帽封层时，帽封材料将通过吸附、包封及络合等作用阻止污 染物进入水体【3 9 1 。e s p e ne e k 等【4 0 】通过模拟实验，应用了两种帽封材料( 石灰石、 麻片岩) 对帽封后沉积物中的重金属和磷的迁移转化规律进行了研究，利用批量浸 出处理前沉积物与固定实验的结果相比较来验证修复效果，结果表明：两种材料都 能有效固定铁和磷，而石灰石对锰也有良好的固定效果，但是麻片岩对钙、锰、钴、 镍、铜等的固定效果不是很理想；f e l e k ea r e g a 和e a r lh a y t e r t 4 l 】则利用已有数据， 从理论上用模型研究了帽封后沉积物中的重金属和磷的迁移转化规律，预测了处理 后沉积物物理性质随时间和空间的变化情况。 原位植物修复技术：植物修复技术是一种广泛应用于环境污染领域的治理方 法，主要利用植物或植物根际区微生物的降解、吸收、代谢以降低或消除污染物毒 性。这种技术可以看作是对那些环境破坏性较大的化学修复方法的一种生态学替代 方法。植物修复同样可以应用于受污染沉积物的治理，比如在浅水区沉积物上种植 挺水植物，在深水区沉积物上种植沉水植物，在植物本身或其根际富集金属后，可 以被移除或者焚烧后填埋，如果富集了较多有价值的重金属，可以考虑对其进行回 5 华北电力大学硕士学位论文 收。原位植物修复技术适合应用于对受污染沉积物量较大的场所进行生态修复【3 4 ，3 8 ， 4 引。国外学者m l e c z c k 等【4 3 】研究了七种重金属( 镉，钻，铬，铜，镍，铅和锌) 在 不同树龄的蒿柳上的富集情况，结果表明，树龄越大，重金属富集的也越多；酶活 性是表征微生物活动的重要指标，r o s a 等【4 4 】对两个沼泽地中大米草根际的五种生 物酶的活性进行了比较，提出了耐盐植物一一微生态环境之间的相互作用对今后植 物修复研究有着重要的意义。k i n g 等【4 5 】对英格兰威灵顿一条运河中污染的沉积物， 利用三种植物柳树、银白杨、赤杨降解富集其中的无机、有机污染物，用连续萃取 法分析了沉积物中的各态重金属分布，结果表明，经过植物修复，大多数的重金属 元素移动性和总量都被降低，但是树的存活率随着富集重金属增加也会降低，更多 替代性的植物有必要被发掘。国内方面，何晓丽等【4 6 】指出水生植物对重金属z n 、 c r 、p b 、c d 、c o 、n i 、c u 等有很强的吸收积累能力。沉水植物和浮水植物能够吸 收很多重金属，因此适合在低污染区域作为吸收重金属的载体，同时可以监测水体 重金属含量，剑兰、台湾水韭、尖叶皇冠均对c d 表现出一定的适应能力和耐性； 渠荣遴【47 】等利用玉米、向日葵、蓖麻三种作物种苗去除水中重金属，监测了溶液中 重金属剩余量，并分析了植物各器官累积重金属的情况，表明蓖麻对重金属的单位 去除量最大，除了根部可以累积重金属，生物量较大的茎叶也吸收并储存了相当多 的重金属，重金属可以通过一定的途径经由根部输送到植物种苗的茎叶中；富集系 数法是一种评估植物修复重金属效果的常用手段，黄永杰等【4 8 】研究了芜湖市四褐山 工业区附近水域中5 种重金属在8 种水生植物体内的积累特性，利用富集系数法衡 量了植物重金属积累能力，结果表明，8 种水生植物的重金属积累量均较大，其中 以水鳖根和茎叶中的铜、铅、铬、锌含量最高，分别为水体中浓度的9 1 2 和2 5 9 倍、3 3 4 1 和5 倍、0 8 和0 3 倍、2 6 9 和9 1 倍，明显高于其它7 种水生植物，8 种水生植物不同器官对c u 、p b 、z n 的富集系数均大于1 ，富集能力较强。其中， 香蒲对p b 、c d 的吸收能力表现为茎叶大于根。 1 3 2 异位修复技术 对于污染较严重的沉积物，通常需要应用到异位修复技术，相应地，某些异位 修复技术的工作量、操作复杂度和费用也较高，下面就几种典型技术进行介绍。 淋洗技术g 淋洗技术，是一种相对简单并且实用的异位修复技术，原理就是用 水对疏浚出的沉积物进行洗涤，在这个过程中沉积物中的重金属会被转移到溶液 中，为了提高淋洗效果，水中可以加入多种添加剂，如酸( 如h 2 s 0 4 和h n 0 3 ) 、络 合剂( 如e d t a 、d t p a 、e d d s ) 或表面活性剂( 如鼠李糖脂) ，添加剂可以对沉 积物中的重金属起到增容、分散、络合的作用。这种技术最适合去除那些结合形态 较弱的重金属，如金属氢氧化物、可交换态重金属、碳酸盐结合态重金属等。此法 6 华北电力大学硕士学位论文 不能去除残渣态的重金属 3 4 ，4 9 1 。d a h r a z m a 等 4 9 】利用鼠李糖脂对污染沉积物中的各 种重金属进行淋洗，过程中研究了添加氢氧化钠及各种淋洗条件如流速、p h 值对 重金属淋出的影响。彭兵等【5 0 】利用单因素实验和正交实验两种方法研究了硫酸对锌 和铁的淋洗效果，结果表明固液比和硫酸浓度是影响淋洗效果的首要因素，最佳条 件为：硫酸浓度1 7 0 9 l ，淋洗温度6 5 ，淋洗时间6 0 分钟，液固比为4 1 m l g 。 p a l m a 等【5 l 】则利用两种螯合剂：e d t a 和柠檬酸对沉积物中的铜、锌、铅进行了淋 洗，研究了淋洗出的各种金属形态的量随反应条件变化的规律。 浮选技术：浮选是一种利用悬浮液中的气泡吸附分散质，从而达到分离效果的 异相分离技术，广泛应用于采矿业中的选矿过程中。浮选技术的原理是依据各种粒 子在悬浮液中的沾湿性不同而对其进行分离。如果粒子间沾湿性差别不够显著以进 行选择性分离，可以在悬浮液中加入一些试剂来改变这些粒子的疏水性以进行分 离。较常用的试剂有：( 1 ) 捕集剂，吸附在矿物表面，提高他们的疏水性，增强气 泡对他们的吸附作用；( 2 ) 抑制剂，吸附在矿物表面，提高他们的亲水性，减弱气 泡对他们的吸附作用。目前，浮选已经广泛应用于处理金属硫化物，在降解污染的 沉积物底泥，尤其是处理那些粒径微小的沉积物( d = 2 0 5 0um ) 时也表现出了某些 优势【5 2 1 。影响浮选技术分离效果的有多种因素：重金属形态分布、重金属吸附颗粒 粒度分布、沉积物中的有机物含量、溶液p h 值等。v a n t h u y n e 等【5 2 】指出当沉积物 中的重金属形态基本为硫化物态时，浮选时加入特异性的金属捕集剂，有利于对重 金属的浮选分离；对沉积物中的各态重金属进行化学性的前处理，使其变为一种更 有利于浮选进行的化学形态；在不含硫化物态重金属的沉积物中，其有机质的含量 可能会对浮选起到副作用。m o s m a n s 等【5 3 】在文章中提到粒径小于1 6l im 的粒子难 以利用浮选方法分离，因此，如何处理那些颗粒较小的含淤泥状矿物较多的沉积物 将是一个可能的研究方向。 电化学技术：电化学修复法是2 0 世纪9 0 年代后期发展起来的沉积物重金属污 染修复技术，其基本原理是给受重金属污染的沉积物两端或在沉积物中间和四周分 别放置高电势电极和低电势电极，通直流电，利用电场迁移力将重金属迁移出沉积 物【5 4 1 ，修复结束后，利用沉淀共沉淀、汲水和离子交换树脂交换等方法将污染物 质从电极上萃取出来【3 4 】。m a t s u m o t o 等 5 5 】利用电化学方法去除湖底沉积物中的1 3 种金属，经过1 0 d 的实验后，结果表明，铜、镉两种重金属的去除率最高，分别达 到9 8 和8 6 ，金属去除率随时间增加而增加，利用电化学方法可以有效地修复沉 积物中的重金属。k i m 等【5 6 】利用电化学方法处理城市生活污泥，对其可行性进行了 探讨，利用连续萃取法分析重金属的形态分布，找出形态分布与去除率之间的相关 性，结果表明，该法对结合较弱的金属形态如可交换态、碳酸盐结合态的去除率达 到了7 0 以上，而对结合较强的金属形态如有机硫化物态、残渣态的去除率却低 7 华北电力大学硕士学位论文 于3 0 。 异位化学固定技术：与原位化学固定技术相似，先将污染沉积物疏浚出来，再 通过添加外源物，使沉积物中的重金属发生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化 还原等一系列反应，最终减少和降低重金属在沉积物中的生物有效性和可迁移性， 使其对水体环境毒性降到最低。 1 4 脱硫石膏的产生及其应用现状 1 4 1 脱硫技术介绍 燃煤二氧化硫控制的方法有许多，通常可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧 后脱硫。燃烧前脱硫是通过一系列的方法脱除煤中部分硫分，降低煤中的含硫量。 燃烧中脱硫是在煤的燃烧过程中减少二氧化硫的排放量。燃烧后脱硫即是烟气脱硫 ( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 技术，即通过对烟气进行处理，如吸收、 洗涤等方法降低烟气中的s 0 2 排放浓度的技术。由于此项技术脱硫效率高、对燃煤 电厂的生产工艺影响小等原因，是目前能适应严格排放限制的、应用最广泛的技术 【5 7 】 o ( 1 ) 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫是将煤中的硫( 包括有机硫和无机硫) 事先用化学方法、生物方法 或物理方法脱除，使煤燃烧时不再产生s 0 2 气体，属于主动控制方法。目前主要包 括下列几种方法：化学脱硫法、微生物脱硫法、微波辐照脱硫法、高梯度强磁分离 煤脱硫技术、静电选煤脱硫法及选择性絮凝脱硫法等。燃前煤炭有效脱硫是源头治 理，可以提高煤炭热值，改善燃烧效率，节省单位煤耗；降低脱硫的基建投资和运 行成本，减少s 0 2 的污染。近年来，国内外对煤燃前脱硫方面的技术研究已取得了 重大进展，特别是化学法中的溶剂萃取脱硫，操作简单、成本低、脱硫快、效果好， 可除去煤中总硫量的9 0 - - 9 5 。在目前高硫煤产区，此法尤为值得重视【5 8 ，5 9 1 。 ( 2 ) 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫技术主要是指当煤在锅炉内燃烧的同时，向炉内喷入固硫剂( 常用 的有石灰石、白云石等) ，固硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产物c a o 、 m g o 等与煤燃烧中产生的s 0 2 反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以灰渣的形式排 出炉外，减少s 0 2 对大气的排放，达到脱硫的目的 6 0 ，6 l 】。燃烧中脱硫目前主要的技 术方向有：煤粉炉内直接喷钙脱硫技术、循环流化床燃烧脱硫技术、增压流化床燃 烧技术、低n o x s o x 燃烧器技术、型煤燃烧技术等。燃烧过程中脱硫的特点是将 燃烧和脱硫结合为一体，在锅炉燃烧的同时降低污染物排放，结构简单，投资较少， 可满足一定的环保要求，但脱硫系统的加入对燃烧将会产生不利影响，还会带来对 r 华北电力大学硕士学位论文 锅炉尾部受热面的磨损等问题【6 引。 ( 3 ) 燃烧后脱硫技术 燃烧后脱硫又称烟气脱硫( f g d ) ，是目前燃煤电厂控制二氧化硫排放最有效 和应用最广的一项脱硫技术。按照吸收剂和脱硫产物的状态进行分类，燃烧后脱硫 技术一般可以分为三类：干法、半干法和湿法脱硫工艺【6 引。 干法脱硫工艺：吸收剂以干粉状态进入吸收塔( 洗涤塔) ，脱硫后所产生的脱 硫副产品是干态的工艺流程，称为干法烟气脱硫工艺。此方法产物为硫酸铵、硝酸 铵和硫酸等，具有过程耗水量少、二次污染小、脱硫后烟气温度高可自行排烟及硫 便于回收等优点，其副产物还可以用作化肥等方面，但是要找到销路。其吸收剂的 利用率低，飞灰与脱硫产物相混后，可能影响灰渣的综合利用效果，且需要严格控 制干燥过程【6 4 1 。由于技术条件和材料成本等原因，目前我国应用很少，尚处于方法 研究和改良阶段 6 5 1 。目前干法脱硫工艺的主流方法有活性炭吸附法、电子束烟气脱 硫技术、金属氧化物脱硫法等【6 卅。 半干法脱硫工艺：吸收剂以浆液状态进入吸收塔( 洗涤塔) ，脱硫后所产生的 脱硫副产品是干态的工艺流程，称为半干法烟气脱硫工艺。在国内脱硫市场上，已 有商业运行业绩的半干法主要是喷雾半干法、炉内喷钙尾部增湿活化法、灰外循环 增湿半干法和烟道流化床脱硫法等4 种【6 7 】。这类方法具有耗水量低、产物呈干粉状、 投资低及占地少等优点，但其脱硫效率一般较湿法脱硫要低【6 引。 湿法脱硫工艺：吸收剂以浆液状态进行吸收塔( 洗涤塔) ，脱硫后所产生的脱 硫副产品是湿态的工艺流程，称为湿法烟气脱硫工艺。该法具有脱硫反应速度快、 设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二 次污染等问题【5 7 6 9 】。主要方法有石灰石一一石膏湿法烟气脱硫技术、海水脱硫技术 和氨水洗涤法烟气脱硫技术等。石灰石一一石膏湿法烟气脱硫技术是应用最广泛的 脱硫技术，它不仅能处理大容量机组烟气脱硫，而且其脱硫效率非常高，运行可靠 性和脱硫剂利用率超过9 5 。此种处理方法耗水量大，需设置大规模的废水处理装 置。海水脱硫技术利用海水的天然碱度脱除烟气中的二氧化硫。此种处理方法不需 要吸收剂制造设备和副产品处理系统，也不产生任何废弃物，系统和设备不结垢， 具有技术成熟、工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高和投资运行费用低等优点， 但受地域限制，只能在沿海国家和地区进行应用。氨水洗涤法烟气脱硫技术利用氨 吸收烟气中的二氧化硫，吸收剂利用率高，脱硫产物为硫酸铵化肥，但是其吸收剂 一一氨的来源不如钙基脱硫剂广泛，处理过程中容易发生氨泄漏，如果解决好这两 个主要问题，将会是很有应用前景的脱硫技术【6 引。 9 华北电力大学硕士学位论文 表1 1 主要脱硫工艺综合技术经济评价删 项目 石灰石石灰一石膏法半干法炉内嚣增湿海水脱硫法电子束法 由表1 1 可以看出，目前国内脱硫技术最典型的是石灰石一一石膏湿法脱硫， 市场占有率为8 0 以上，其脱硫效率也非常高，大于9 5 。该法采用廉价易得的石 灰石作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液。在吸收塔 内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧 化空气进行化学反应从而被脱除，最终反应产物为脱硫石膏【7 0 1 。 1 4 2 脱硫石膏的应用 目前，国外一些发达国家如美国、德国、日本已经形成了完善的脱硫石膏研究、 应用、开发体系，利用率达到9 0 以上，而我国对脱硫石膏综合应用刚刚起步，但 是蕴藏着巨大市场机遇，且国家对此大力加以扶持【7 卜7 3 1 。国内外关于脱硫石膏的应 用主要有以下几个方面： ( 1 ) 制造建筑材料 脱硫石膏可用于生产多种新型建筑材料：水泥缓凝剂、粉刷石膏、石膏砌块、 纸面石膏板、自然平地面石膏浆料等【7 4 1 。 我国脱硫石膏在建筑业方面应用前景十分看好。从用量方面：据新闻报道，我 国2 0 0 6 年1 1 1 月累计生产水泥熟料7 6 8 亿多吨，水泥生产过程中需掺假熟料重量 约4 的二水石膏作为缓凝剂，如果用脱硫石膏完全替代天然石膏，则每年可消耗 3 0 7 2 万吨脱硫石膏；2 0 0 2 2 0 0 7 年全国各地新建城镇住宅3 0 亿多m 2 ，抹面砂浆理 论用量，以厚度3 m m 计，用量约为3 5 4 k g m 2 ，取平均值，总共需1 1 2 5 万吨抹面 砂浆，按石膏与料比为1 ：3 计算，如全部用脱硫石膏，用量为3 7 5 万吨。2 0 0 7 年 我国纸面石膏板总产销量可达7 5 亿m 2 ，按照每平方米使用1 0k g 湿基脱硫石膏计 算，一年可消化脱硫石膏7 5 0 万吨【_ 7 5 】。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 ( 2 ) 用作矿井、路基回填料 “十一五 期间，我国公路建设将迎来新的黄金期。大规模公路建设对路基回 填材料量的需求很大，对质量要求也愈来愈高，如果充分利用脱硫石膏作为修筑公 路、铁路的回填材料，既可为城市筑路提供材料来源，又可解决脱硫石膏的利用问 题【7 3 7 4 】；近年来，采矿业也将脱硫石膏用于井下充填砂浆【7 。 国外对脱硫石膏在这方面的应用技术相对比较成熟。日本利用脱硫石膏替代用 于路基材料的碎石，煤灰与石膏、石灰与石膏用量比为( 3 1 5 、0 1 5 ) ，在铁路路 基加强方面，脱硫石膏使用量会大大增加【7 5 】；美国利用脱硫废渣泥浆和等量粉煤灰 及少量的活化剂用石灰混合，注入矿道区域，填充矿道，减少或消除了空气或含氧 水，可避免形成酸性矿道，从而阻止了酸性物的产生【7 6 1 ；德国把脱硫产生的q 半 水石膏用于地下矿开采的灌浆 。 国内对此尚处于研究阶段：孙家瑛【_ 墙】对废石膏作为路基回填材料的物理力学性 能和路用性能进行测定，并对废石膏回填材料的安全性进行了评价。研究表明，废 石膏回填材料c b r ( c a l i f o r n i ab e a r i n gr a t i o ) 达1 9 以上，并具有良好的耐久性能， 其重金属浸出量远低于国家标准规定值，因此废石膏作为回填材料是安全可行的。 施惠生等【7 9 】研究了激发剂对化工废石膏一一粉煤灰新型道路建筑材料的强度和自 由线膨胀率等性能的影响，以及减水剂的作用和这种新型道路建筑材料的硫酸盐侵 蚀性能等，该研究制得的新型道路建筑材料具有较高的力学性能和优异的抗硫酸盐 侵蚀性能。 ( 3 ) 用于制造肥料、土壤改良和土壤修复 除了工业应用，脱硫石膏还可以用于生产肥料和土壤的改良、修复。 碳酸铵和硫酸铵是两种常用化肥，硫酸铵价值较高且营养丰富，利用脱硫石膏 可将价值较低的碳酸铵转化为硫酸铵。同时，钙可以增强作物对病虫害的抵抗能力， 使作物茎叶粗壮、籽粒饱满，钙肥的生产也可以利用脱硫石膏作为材料【8 0 1 。 在土壤改良和修复方面，王金满等【8 l 】通过土柱试验和软件数值模拟对c a s 0 4 改良苏打碱土离子交换过程进行了研究，为替代品脱硫石膏的田间应用提供了理论 依据；陈欢等【8 2 】利用烟气脱硫废弃物对碱化土壤进行化学改良，定期测定土壤指标， 在处理区和对照区种植作物并对其产量进行研究，结果表明，处理区土壤的碱化度 ( e s p ) 均有所减少，改良剂添加的越多，碱化度减少的越多( 用量为2 - 6 k g m z ) ， 处理区的作物产量均高于对照区，改良效果显著；p 6 n i l l a 等【8 3 】研究了溶液中多种重 金属在添加了c a s 0 4 和未添加c a s 0 4 的针铁矿、粘土矿物( 二者为土壤中重要成分) 上的吸附行为，添加了c a s 0 4 的样品吸附的重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰 氧化物结合态较对照大大减少，而重金属的残渣态比例增加；e l i z i n g a 等瞵4 j 研究了 p b 和c a s 0 4 在针铁矿上共沉淀对吸附机理的影响；c h a n g 等【8 5 】的研究表明，在稻 华北电力大学硕士学位论文 田中按一定量添加飞灰和磷石膏的混合物，能够显著减少稻田中磷的流失，能增加 土壤肥力，间接避免了水的富营养化污染。 许多土壤修复方法都有应用于沉积物修复的可能，因此，脱硫石膏在修复重金 属和富营养化污染的水体沉积物方面可能有一定的研究价值。 1 5 存在问题 ( 1 ) 我国在水污染治理方面，目前尚处于治理污染源和富营养化阶段。实际 上，水体富营养化问题也仍与沉积物密切相关，藻类和氮、磷残余物都蓄积在底部 沉积物中。沉积物中的重金属、有机有毒化学品则会长期蓄积。在过去的一段时期 里，我国只注重经济发展，以环境为代价，向水体排放了大量有毒有害物质，河流、 湖泊、海湾积累了大量污染沉积物，且污染物量已经明显超过环境容量，污染形势 十分严峻。同时，水环境污染严重危害人们身心健康，造成了巨大经济损失，并影 响经济进一步发展及社会稳定。有效处理水环境中的污染物，保障人们生活健康和 经济稳定发展，是我们实现和谐可持续发展的必经之路，而如何有效处理，就成为 当前研究亟待解决的问题。 ( 2 ) 燃煤火电厂排放的烟气对环境危害的污染物很多，但是排放量最大、对 环境的影响最直接、最严重的是二氧化硫，其对大气环境危害较严重，而且形成酸 雨腐蚀建筑物，使土壤酸化，使江河和湖泊酸化。“十一五”计划出台之后，国家 出台了一系列促进燃煤电厂二氧化硫控制的法律法规和政策措施，加快了燃煤电厂 脱硫设施的建设。脱硫装置纷纷上马，脱硫石膏的产量也随之大增。如果脱硫石膏 采用堆积、填埋处理，不加以充分利用，不仅会占用大量土地，而且可能对土地、 地下水形成新的，甚至更为严重的污染；从经济生产方面看，脱硫石膏利用如果很 低，很可能影响脱硫装置的上马，进一步地，二氧化硫排放量的控制也会受到很大 影响。 1 6 研究意义 通过吸附和沉淀作用使重金属固定在沉积物中是减小污染沉积物中重金属危 害的常见机制，而通过物理的、化学的或生物的作用使污染沉积物中的重金属由不 稳定态向稳定态转化，减小污染沉积物中重金属的迁移性是有望实现沉积物中重金 属固定化的有效方法。在众多修复重金属污染沉积物的方法中，用化学改良剂固定 污染沉积物中的重金属，是一种常见、价格低廉、效果好的修复方法。化学固定技 术利用到的固定剂有很多，如高分子聚合物( 离子交换树脂等) 、各种矿物( 磷酸 盐、石膏等) 、多种有机质( 腐植酸、木质素等) ，很多固定剂材料都是商用化学试 1 2 华北电力大学硕士学位论文 剂，其相对成