（环境工程专业论文）电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用.pdf

摘要 国内外电厂脱硫成熟技术很多，但对国内电厂而言，都存在着投资大、运行 成本高等问题。因此需要有种能适合企业自身特点、投资最省、运行成本低， 而脱硫效率相对较高的脱硫技术为企业来解决难题。实践证明，改用电石渣作脱 硫剂，对有稳定的电石渣来源的电厂是非常适合的烟气脱硫途径，同时也是资源 性环保的成功尝试。 电石废渣脱硫具有良好的前景。本文探索了研制与开发高效的电石废渣脱硫 工艺。希望在山东恒通化工集团自配电厂循环流化床锅炉实施后，达到预定目标。 设计一套配套1 5 # c f b 锅炉脱硫系统的工艺的同时，对该锅炉进行炉内加电石渣 的脱硫工业试验，得出需要达到最佳脱硫率所需的c a s 比为2 1 ，脱硫效率7 4 以及对锅炉效率的影响。在对实验结果进行分析的基础上，提出燃用高硫煤的 c f b 锅炉实际应用炉内脱硫适用的c a s 比，用于指导锅炉的运行。 在文中，首先介绍了当前s o 。污染带来的种种危害，以及在不同工业区与中 产生s 0 2 的主要过程和造成的恶劣影响，经过对比国内外脱除s 魄的技术差距， 以及吸取各种不同技术的经验，根据实际工况，有针对性地制订多种方案。 其次，具体查询了各种脱硫技术的脱硫原理，脱硫过程以及运行状况。从燃 烧前脱硫到燃烧中脱硫再到燃烧后脱硫技术，总结了有1 4 种常用相关脱硫技术， 并分别予以详细介绍。同时应山东恒通化工集团自配电厂的要求，也着重介绍了 循环流化床锅炉的脱硫状况的利与弊。 最后，因为在探讨并实施了制定方案一后，即达到环保标准，故而未在继续 往下实施方案二。得出结论为确保达到国家环保要求，所需要的适当c a s 比。 针对山东恒通化工集团自配电厂的实际工况而提出的脱硫工艺，遵照原则是投资 小、工艺简单、脱硫率高。效果令人满意。 关键词：脱硫技术脱硫剂电石渣循环流化床锅炉 a b s t r a c t t h e r ea r es om a n y 加a t u r et e c h n 0 1 0 9 yo fd e s u l p h u r a t i o n h o w e v e r ，f o r s o m ee l e c r i cp o w e rp l a n t ， i tc o s t st h e mal o to fm o n e yt os u p p o r ta n d o p e r a t et h et e c h n i q u e s oi tn e e d sa na v a i l a b l et e c h n i q u ew h i c hc o s t sl e s s i n v e s t 巾e n ta n dp r o d u c t i o nc o s tt of i tc o r p o r a t i o n sw h i c hh a v et h e i r p r i v a t ec h a r a c t e r i s t i c a n di t se f f i c i e n c yo fd e s u l p h u r i s a t i o ni sb e t t e r t h a nt h eo t h e rt e c h n i c t h er e s u ltc e r t i f ys o l l 】e t h i n gt h a tw eu s ec a r b i d e s l a ga sd e s u l f u r i z j n ga g e n t i tf i t sf o rs o m ef a c t o r i e sw h i c hh a v es t e a d y m a t e r i a l 0 fc o u r s e ，t h et e c h n 0 1 0 9 i c a lp r o c e s si sv e r ys u i t a b l e a n dt h i s i sas u c c e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h ec a r b i d es l a gh a si t sg o o df u t u r e t h ea r t i c l es e e ka f t e rb e t t e r e f f i c i e n c yc r a f t w o r ko fc a r b i d es l a g w eh o p ew ec a ng e tt h es c h e d u l e d g o a li nt h ec f bb o 订e r w eh a v en e c e s s a j r yt e c h n 0 1 0 9 i c a ld e s i 舯o fc f b b o i l e r a f t e rw et h r o wc a r b i d es l a gi n t ot h eb o il e r ，w eg e tt h ea p p r o p r i a t e c a sr a t i oa n di t si n f l u e n c ef o re f f i c i e n c yo fb o il e r a n a l y z i n gt h e o u t c o 珊e ，胛ep u tf o r w a r dt h eg o o dc a sr a t i oi s2 1f o rh i g hs u l p h u rc o a l a tt h es 锄et i m e t h ed a t ad i r e c th o wt oc o n t r o lt h eb o i l e r t h ee s s a y ，a tf i r s t ，i n t r o d u c e sd i f f e r e n th a r ma b o u tp o l l u t i o nf r o m s 0 2 ， a sw e lla s ，t h ep r o c e s sa n dt h ei n f l u e n c ea r eb o t hr e c o i 啪e n d e d i n t h e1 i g h to fv a r yd e s u l p h u r a t j o n ，w ew o r ko u t s c h e 巾e sf o rt h er e a l i t y a t s e c o n d ， t h ep a p e rs h o w sd i v e r s i f i e dd e s u l p h u r a t i o nt h e o r i e s ， p r o c e s sa n da c t i o n f r o n ld e s u l p h u r i s a t i o ni nc o a lt ob o i l i n ga n df g d ，w e s u mu p1 4d e s u l p h u r a t i o nt e c h n i q u ei nc o m m o nu s e a n dw er e c o 岫e n dt h e m p a r t i c u l a r l y i nt h em e a nt i m e ，a se m p h a s e s ，w ei l l u m i n a t ea d v a n t a g ea n d d i s a d v a n t a g ei nc f bb o 订e r a tl a s t ，s i n c ew eb r i n gi n t oe f f e c tt h ef i r s tp r o j e c t ， t h ee n d i n g o b t a i ng o a l s ow ed on o tc o n t i n u et h en e x tw a y f u r t h e r m o r ew ek n o wt h e r i g h tc a sr a t i o w ec o n f o r mt ot h e s ec a p i t a l sw h i c hc o n t a i n sf e w e rm o n e y ， e a s je rt e c h n i c sa n ds u p e r i o rd e s u l p h u r a t i o ne f f i c i e n c y t h ee n t e r p r i s e i sv e r ys a t i s f i e dw i t ht h ee f f e c t k e y w o r d s ： d e s u l p h u r a t i o n d e s u l f u r i z i n ga g e n t c a r b i d es l a g c f bb o i l e r 插图索引 1 2 0 0 添加剂对燃煤硫析出率的影响3 7 1 2 0 0 添加剂对燃煤硫析出速率的影响3 8 1 3 0 0 下添加剂对燃煤硫析出率的影响3 9 1 3 0 0 下添加剂对燃煤硫析出速率影响3 9 除尘脱硫一体化装置4 2 不同c “s 比下的脱硫率4 6 循环比和脱硫率的关系4 7 温度对脱硫效果的影响4 8 f c 2 0 3 含量与脱硫率的关系4 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 3 3 3 3 3 3 3 3 3 图图图图图图图图图 附表索弓 表1 1 国外应用f g d 技术应用状况 表1 2 一些国家和地区的燃煤锅炉污染物排放标准 表1 3 锅炉二氧化硫最高允许排放浓度 表2 1 工业固硫型煤常用粘结剂 表2 2 工业固硫型煤常用固硫剂 表2 3 型煤与原煤燃烧性能的比较 表2 4 我国工业固硫型煤的形状、规格及用途 表2 5 脱硫方式的种类和概要 表3 1 气固燃烧过程的主要特性比较 表3 2c f b 锅炉与其它型式锅炉炉内脱硫效率的比较 表3 3 合山电厂( 1 台4 1 0 t h 炉) 几种脱硫技术经济比较 表3 4 生石灰或电石渣做固硫剂时在不同温度下的固硫变化 表3 5 电石渣与钙基脱硫效果比较 表4 1 初投资费用概算表 表4 2 原材料费用计算表， 表4 3 脱硫工艺费用比较 x 0 o 0他他”h”肺趴写弱弘耵 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：桌青青 导师签名：瑚 日期：知希月占日 日期：加g 年石月占日 i v 硕士学位论文 电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用 一山东恒通化工股份有限公司电石渣脱硫工业试验 第1 章绪论 在对大气质量造成影响的各种气态污染物中，二氧化硫烟气的数量最大，且 影响也最广。因此，二氧化硫成为影响大气质量的最主要的气态污染物。很多国 家和地区，往往也把二氧化硫作为衡量本国、本地区大气质量状况的主要指标之 1 1 大气s 0 2 污染的危害 1 1 1 对人体健康的危害 s 0 2 是具有强烈刺激性的无色气体，它容易溶解于人体的血液和其它粘液中。 大气s o ：污染对人体健康的影响，具有广泛、长期、慢性作用等特点。流行病学 研究发现，大气s o ：污染可导致多种疾病，如上呼吸道炎症、慢性支气管炎、支 气管哮喘、肺气肿等。大气s 0 ：污染对青少年的生长发育有不良的影响，降低青 少年机体的免疫功能，使抗病能力下降。大气中的s 0 2 对眼结膜也有强烈的刺激 作用“。 s 0 ：往往被飘尘吸收，s o ：和飘尘的协同效应，使其对人体的危害更大。吸附 s 0 2 的飘尘可将s 0 2 带入人的肺部，使得s 0 2 毒性增加3 4 倍。飘尘中的f e 2 0 3 等物质可将s o ：催化转化成s 0 3 ，遇水可形成硫酸雾并被飘尘吸附。此飘尘经呼 吸道吸入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维性病变和肺气胂，硫酸雾的刺激作 用比s 0 2 强1 0 倍。 1 1 2 对植物的危害 研究表明，在高浓度s 0 ：的影响下，会使得植物产生急性危害，植物叶片表 面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度s 0 ：的影响下，植物生理 电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用 机能受到影响，造成产量下降，品质变坏；在低浓度s o ，的长期影响下，产生慢 性危害，植物叶片退绿。此外，s o ：还会对植物产生间接影响，主要表现为植物生 长减弱，降低对病虫害的抵抗能力。 1 1 3 对生态的影响 酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现是土壤酸化和贫瘠化，农作物及森林 生长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制，对建筑物和材料有腐蚀作用，加速风 化过程等。 1 2 大气s 0 2 污染的原因 能源构成以煤炭为主，煤炭燃烧是我国大气s 0 ：污染的根本原因。 我国8 5 以上的煤炭未经洗选、筛选及加工，而以原散煤直接燃烧。我国燃 煤工业锅炉、工业窑炉、铁路机车以及生活及民用煤炉灶，燃烧技术落后，热效 率低，分散广泛，烟囱低矮，烟气低空排放。这不仅造成煤炭的巨大浪费，而且 加重了大气s 0 2 的污染【2 】。 通过燃料燃烧和工业生产过程所排放的二氧化硫废气，有的浓度较高，如有 色冶炼厂的排气，一般将其称为高浓度s o ：废气；有的废气浓度较低，主要来自燃 料燃烧过程，如火电厂的锅炉烟气，s o ：浓度大多为o 0 2 0 5 ，最多也不超过 2 ，属低浓度s o ：废气。以含s 量为例，通常l t 煤中约含有5 5 0 k g 硫。煤的品 种不同，含硫量也不同，我国煤中含硫量高者可达1 0 ，而低硫煤含硫量只有o3 ， 平均约为1 7 2 。对高浓度s o ：废气，目前采用接触氧化法制取硫酸，工艺成熟i 对低浓度s o ：废气来说，大多废气排放量很大，加之s o ：浓度很低，工业回收不 经济。但它对大气质量影响却很大，因此必须给予治理。 城市规划和工业布局不合理，功能分区不明显，经济结构和产品结构不合理， 人口密度和经济密度的疏密等，在不同程度上造成大气严重污染，不利于大气扩 散的地理及气象条件，也是导致大气s o ：污染的重要原因。概括地说，我国的大气 污染是以尘和s 0 ：为主要污染物煤烟型污染。北方城市的污染水平高于南方城市 ( 尤以冬季为甚) ，冬季高于夏季，早晚高于中午。北方城市的突出问题是冬季( 采 暖期) 的颗粒物污染和s 0 2 污染( 虽然非采暖期大气中颗粒物浓度也较高，但主 要来自风沙和扬尘) ，南方城市则s 0 2 是造成的酸雨和高煤地区的s 0 2 污染。 我国大气污染的特点是由于我国能源以煤炭为主，且大部分直接燃烧，能源 利用方式落后、利用率低、能耗高、低空排放、以及城市的畸形发展，人口、经 济、交通过分集中于城区等原因造成的。此外，南方气候湿润，土质偏酸性，大 坝士学位论文 气中碱性物质少，对酸的缓冲能力弱，加上大气中s 0 ：浓度高，有利于酸雨的形 成 3 1 。 目前，煤作为我国一次能源的主要成分，在今后相当长的时期内不会有根本 的改变。我国早在2 0 世纪7 0 年代就开始了锅炉烟气脱硫( f g d ) 技术的研究工 作而且近年来引进了一批国外先进烟气治理技术，与发达国家相比，我国的研究 虽起步较早，但进展缓慢，许多国内技术成果仅停留在小试或中试阶段，由于技 术和资金等各方面原因未能大规模推广应用。国外先进烟气治理技术成熟但其投 资和运行费用昂贵，只有少数特大型企业和电厂有选择的引进f g d 技术。我国火 电厂燃煤主要以中、低硫煤为主，含硫量 l5 的约占8 0 ，且近年来燃用低硫煤 的比例有所增加。我省燃煤大部分来自靖远矿区和窑街煤矿属低硫煤，含硫量 9 0 ， 年副产品石膏3 3 万吨【1 4 】【”】。 简易石灰石( 石灰) 石膏法针对传统工艺投资大、运行费用高的问题，开发 了简易石灰石一石膏工艺。该工艺原理与传统工艺相同，但省去烟气热交换系统以 及采用部分未脱硫延期与脱硫烟气混合等措施，以中等脱硫效率( 7 0 8 0 ) 为 目标，大大降低了设备投资和运行费用。 钠碱法主要包括亚钠循环吸收法和亚硫酸钠法两种，亚钠循环吸收法是用 n a 2 s 0 3 吸收s 0 2 生成n a h s 0 3 ，吸收液加热分解出高浓度s 0 2 ( 进一步加工为液态 s 0 2 、硫磺或硫酸) n a s 0 3 ( 用于循环吸收) 。亚硫酸钠法则是用n a 2 c 0 3 或n a 2 s 0 3 ， 并制成副产品。我国一些中小型化工厂和冶炼厂厂采用该法处理硫酸尾气中的 硕士学位论文 s 0 2 ，但n a 2 c 0 3 的销路有限，限制了该法的发展。 氨吸收法的典型工艺是氨一酸法，它实际上是用( n h 4 ) 2 s 0 4 吸收s 0 2 生成 n h 4 h s 0 3 ，循环槽中用补充的氨使n h 。h s 0 3 循环脱硫；部分吸收液用硫酸( 或硝 酸、磷酸) 分解得到高浓度s 0 2 和硫铵( 或硝铵、磷铵) 化肥。我国一些较大的 化工厂用该法处理硫酸尾气中的s 0 2 。 2 3 2 半干法烟气脱硫技术 半干法是利用烟气蒸发石灰石浆液中的水分，同时在干燥过程中，石灰与烟 气中的s 0 ：反应生成亚硫酸钙等，并使最终产物为干粉状。若将布袋除尘器配合 使用，能提高l o 1 5 的脱硫率。半干法中应用最广的是旋转喷雾干燥法( s d a ) ， 它是美国j o y 公司和丹麦n i r o 公司联合开发的新工艺。其关键设备是高速旋转 雾化器，它能将石灰石浆液雾化成细小雾滴与烟气进行传热和反应，其转速可达 1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 r m i n 。转速与雾化效果及脱硫效率成正比。喷雾干燥法的脱硫率达 7 0 9 5 。 半干法脱硫技术还有烟气循环流化床烟气脱硫技术( c f b f g d ) 、增湿灰循环 脱硫技术( n i d ) 和美国的a d v a c a t e 烟道喷射脱硫技术等。 2 3 3 干法烟气脱硫技术 干法烟气脱硫是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行的，反应产物也 为干粉状，不存在腐蚀、结露等问题i ”】。干法主要有炉膛干粉状喷射脱硫法、高 能电子活化氧化法、荷电干粉喷射脱硫法( c d s i ) 、活性炭或粉煤灰吸附法、流化 床氧化铜法等。 炉膛干粉喷射脱硫法是把钙基吸收剂加石灰石、白云石等喷到炉膛燃烧室上 部温度低于1 2 0 0 的区域，随后石灰石瞬时煅烧生成c a 0 ，新生成的c a o 和s 0 2 进行硫酸盐化反应生成c a s 0 4 ，并随飞灰在除尘器中收集”】【“】。该方法的优点是 投资省、占地面积小、适用于老锅炉改造；不足的是脱硫效率低，钙利用率低。 针对此问题，芬兰i v 0 公司和t a m p e l l a 公司联合开发出炉内喷钙增湿活化法 ( l i f a c ) 。它是在锅炉的空气预热器与除尘器之问加装一个活化反应器，在该反 应器内喷水增湿，促进脱硫反应的进行，是最终的脱硫效率达到7 0 7 5 1 9 】。抚 顺电厂引进的l i f a c 工艺的炉内喷钙部分，配套1 2 0 m w 机组，煤含硫o 5 4 ， 设计脱硫率4 0 。 高能电子活化氧化法主要利用高能电子使烟气中s 0 2 、n 0 x 、h 2 0 、0 2 等分子 被激活、电离甚至裂解，产生大量离子和自由基等活性物质。由于自由基的强氧 电石碴在电厂烟气脱硫工艺中的应用 化性使s 0 2 、n 0 。被氧化，在注入氨的情况下，生成硫铵和硝铵化肥。根据高能电 子的来源，可分为电子束照射法( e b a ) 和脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 。 2 4 煤转化中脱硫技术 煤炭转化是利用化学方法将煤炭转化为气体或液体燃料、化工原料或产品， 主要包括煤炭转化和煤炭液化。作为实现煤炭高效洁净利用的一种途径，煤炭转 化不仅广泛用于获取工业燃料、民用燃料和化工原料，也是诸如煤气化联合循环 发电、第二代增压流化床联合循环发电( 即增压流化床气化流化床燃烧循环发电) 以及燃料电池与磁流体发电等先进电力生产系统的基础。在煤炭转化过程中，煤 中大部分硫将以h 2 s 、c s 2 、和c o s 等形式进入煤气，需要进行煤气脱硫。与烟气 脱硫相比，煤气脱硫对象是气量小、含硫化合物浓度高的煤气，因而达到同样处 理效果时，煤气脱硫更加经济，且易于回收有价值的硫分。 2 4 1 煤气化技术 煤炭气化是指用煤炭作为原料来生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气， 煤的气化是指用水蒸气、氧气或空气做氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生 成h 2 、c o 、c h 4 等可燃混合气体，称为煤气。煤气可用作城市民用燃料、工业燃 料气( 工业窑炉、冶金、玻璃等工业的加热炉煤气) 、化工原料( 制取合成氨合成 甲醇及合成液体燃料的原料气) ，以及用于煤气化循环发电等【2 0 】【2 lj 【2 ”。由于除去 了煤中的灰分与硫化物，煤气是一种清洁燃料，与传统的燃煤技术相比，煤气化 不仅可以明显提高煤的利用率，而且能减轻环境污染。它是洁净、高效利用煤炭 的最主要途径之一，使许多能源高新技术的关键技术和重要环节，如燃料电池、 煤气联合循环发电技术等，煤制气应用领域非常广泛。 煤炭气化分为完全气化和部分起话。部分气化指的是煤的干馏技术。根据干 流温度的高低又分为高温干馏、低温干馏。高温干馏主要在冶金工业中用于连脚， 煤炭是主产品，低温干馏又称温和气化。由于温和气化工艺简单、加工条件温和、 投资省、可获得煤气、焦油和半焦油而受到国内外的重视，是洁净煤技术的重要 组成部分。世界各国都很重视煤的气化技术，且煤的气化技术已经成熟，目前己 大规模商业化生产。 根据煤气化的发展过程，煤气化技术分为三代：第一代煤气化炉型由固体排渣 鲁奇( l u r 百) 加压移动床，温克勒( w i n k l e r ) 常压流化床，柯一托( k o p p e r s t o t z c k ) 常压流化床，两段移动床；第二代气化技术的炉型有德士古( t e x a c o ) 熔渣气流 床，液态排渣鲁奇炉，加压柯一托气化炉，干排灰流化床( u g a s ) 等；第三代气 硕士学位论文 化技术包括催化气化和闪燃氢化热解法等。 煤气化过程中，硫主要以h z s 的形式进入煤气。大型煤气厂一般先用湿法脱 除大部分h ：s ，再用干法脱净其余部分。小型煤气厂只用干法。 2 4 2 煤液化技术 煤炭液化是指将通过化学加工得到的合格的汽油、柴油、航空煤油或其它的 化工产品的技术，按工艺方式可分为直接液化和间接液化。煤和石油都己碳和氢 为主要元素成分，不同之处在于煤中氢元素含量只有石油的一半左右，分子量大 约是石油的1 0 倍或更高。如褐煤含氢量为5 6 ，使原煤中含氢量少的高分子 固体物转化为含氢多的液、气态化合物。实际上，由于实现提高煤中含氧量的过 程不同，从而产生不同的煤炭液化工艺，大部分为直接液化、间接液化和有直接 液化派生出的煤油共炼三种。 煤的直接液化是在适当的温度和压力下，催化加氢裂化成液体烃类。生成少 量气体烃脱除煤中氮、氧和硫的深度转化过程。煤直接液化的主要产品是优质汽 油、喷气燃料油、柴油和芳烃及炭素化工原料，并副产燃料气、液化石油气等。 煤的间接液化是以煤基合成气( c 0 + h 2 ) 为原料，在一定的温度和压力下，定向 的催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。在天然气石油日渐枯竭的条件下，煤 液化将填补此项空缺、但由于煤液化技术复杂，生产消耗高，目前在经济上还不 能与天然气、石油竞争。所以现在煤液化技术仅属长远性、技术准备性的工作， 短期内还看不到较大的工业应用。 2 4 3 水煤浆技术 水煤浆( c w m ) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种新型煤基流体洁净燃料【2 ”。 水煤浆是在原煤洗选加工技术的基础上发展起来的一种比较清洁的新型燃料，可 作为炉窑燃料或合成气原料，具有燃烧稳定，污染排放少等优点。它是由煤、水 和化学添加剂等经过一定的加工而制成的一种流体燃料。其外观像油、流动性好， 储存方便，能用泵输送，雾化燃烧稳定。既保留了煤的燃烧特性，又具备了类似 重油的液态燃烧特点，可在工业锅炉、电厂锅炉和工业窑炉上作替代油或替代气 燃料。另外，德士古汽化炉亦可用水煤浆做原料造气生产合成氨。水煤浆在加工 制备过程中可以达到部分脱灰甚至深度脱灰，也可以脱除部分硫，这为在燃烧过 程中实现低污染排放提供了有利条件。水煤浆的燃烧温度一般比燃煤粉的温度低 1 0 0 2 0 0 ，有利于降低n 0 。的生成量和提高固硫率采用雾矩燃烧方式有利于燃烧 器和炉内配风的合力布置和调节，是细粒的煤粉燃烧完全，降低烟尘的排放量等。 23 电石渣在电j 烟气脱硫工艺中的应用 因此，燃用水煤浆在改善大气环境方面有着巨大的潜力。 长期以来人们一直在考虑假如煤炭也能像石油一样便于管道运输、燃烧和储 存，同时又能减少污染物的排放，必然会有良好的经济、社会和环境效益，但由 于有大量廉价的石油供应，因而一直未能付诸行动。7 0 年代的石油危机对以石油 为主要能源供应的西方各国的冲击很大，于是人们竞相研究以煤代油的技术。煤 炭的汽化与液化虽然已有成熟的技术，但投资大、成本高，难以普遍推广替代现 有的燃油系统，因此通过物理加工获得的煤浆燃料受到人们的重视。 在常规水煤浆发展的基础上，美国、澳大利亚、法国和加拿大等国家从不同 的角度开展超纯水煤浆的研究工作。制造超纯水煤浆的关键技术时，用化学洗煤 或物理洗煤的方法对原煤进行超净化处理，而其制浆技术则类似于制造常规水煤 浆。 超纯水煤浆的质量：平均粒径为5 l oum ，最大粒径不超过2 0um 。其中的 干基灰分小于lo ，干基硫分也小于lo ，干基可燃成分大于9 9 ，制成超纯水 煤浆以后，煤的重量浓度为5 0 。由于水煤浆中煤粉极细，故其流动性极好，加 上灰分很低，因而可以代替柴油用于燃气轮机和低速柴油机。所以开发超纯水煤 浆，实际上也是开发燃煤燃气轮机、燃煤柴油机、燃煤高级炉窑、民用无污染锅 炉等燃煤热机，作为今后石油资源枯竭时用超纯煤燃料取代石油燃料的技术设备。 第3 章山东恒通化工股份有限公司 电石渣脱硫工业试验 3 1 山东恒通化工股份有限公司循环流化床( c f b ) 锅炉特点 c f b 锅炉可分为两部分：第一部分由炉膛( 快速流化床) 、气固物料分离设备、 固体物料再循环设备和外置热交换器等组成，上述部分形成了一个固体物料循环 回路；第二部分为对流烟道，布置有过热器、再热器、省煤气和空气预热器等。 该项技术是在沸腾式流化床锅炉基础上发展而来的。最大的区别是用倾斜的 隔墙，将流化床层分隔成主燃烧室和热回收室，而只在热回收室内设置传热管。 流化介质采用硅砂，在主燃烧室内，形成循环流( a ) ，而在主燃烧室与热回收室 之间形成循环流( b ) ，此外，还有从预除尘器返回未燃尽烟灰的再循环流( c ) 。故此 种流化床锅炉是有三个循环流组成的复合循环流化床锅炉。 ( 1 ) 第一循环流( a ) 将主燃烧室中的风室分割成三部分。向中心部供入较少 的风，形成弱流床。其结果，在主燃烧室的中央部位成为缓慢下降的流动床从而 形成从两端被激烈吹起的流化介质在中央部沉降，同时在两段上升成循环平流。 如果将固体废弃物供至中央流上部，就会被下降流吞入，在主燃烧室内充分扩散 混合，能在足够的停留时间内燃烧。所以难以燃烧的煤矸石等也能充分燃烧，因 而，它可以适应范围很广的固体废弃物。 ( 2 ) 第二循环流( b )在主燃烧室的两端被激烈吹起的流化砂，在倾斜的隔墙 上，一部分朝热回收室方向反旋，热回收室靠从下方吹入循环空气也形成缓慢的 流化床。其结果时，流化砂从主燃烧室流向热回收室，在从热回收室下部流向主 燃烧室循环。因为在热回收室内设置传热管，所以靠此循环流可以回收主室的热 能。也就是说：通过调节热回收量，就可以控制流化床温度，而且只要改变循环 流化床空气量，就可以调节热回收量。所以热负荷控制非常简便。 ( 3 ) 第三循环室( c ) 将为燃尽的烟灰，通过旋风除尘器收集后，利用螺旋排灰 机返回主燃烧室。这对提高燃烧率、降低n 0 。即提高脱硫率是非常有效的。 燃烧过程中的脱硫技术，就是在流化床燃烧时加入天燃石灰石或其他种类的 脱硫剂高活性脱硫剂，使炉内产生的s 0 2 气体与固硫剂反应形成相对稳定的固 态物质随炉渣排出。 电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用 c a c 0 3 c a o + c 0 2 c a 0 + s 0 2 + l 2 0 2 c a s 0 4 c f b 锅炉的基本特点2 4 可概括如下： ( 1 ) 低温的动力控制燃烧 循环流化床燃烧是一种在炉内使高速运动的烟气与其所携带的湍流扰动极强 的固体颗粒密切接触，并具有大量颗粒返回的流态化燃烧反应过程。同时，在炉 外将绝大部分高温的固体颗粒捕集，并将它们送回炉内再次参与燃烧过程，反复 循环地组织燃烧。显然，燃烧在炉膛内燃烧的时间延长了。在这种燃烧方式下， 炉内温度受脱硫最佳温度限制，一般8 5 0 左右。这样的温度远低于普通煤粉炉中 的温度，并低于一般煤的灰熔点，这就免去了灰熔化带来的种种烦恼。这种低温 燃烧方式好处很多，炉内结渣及碱金属析出均比煤粉炉中要改善得很多，对灰特 性的敏感性降低，也无须很大的空间去使高温灰冷却下来，氮氧化物生成量低， 可用于炉内组织廉价而高效的脱硫工艺，等等。从燃烧反应动力学角度看，循环 流化床锅炉内的燃烧反应控制在动力燃烧区( 或过度区) 内。由于c f b 锅炉内相 对来说温度不高，并有大量固体颗粒的强烈混合，这种情况下的燃烧速率主要取 决于化学反应速率，也就是决定于温度水平，而物理因素不再是控制燃烧速率的 主导因素。c f b 锅炉内燃料的燃尽度很高。通常，性能良好的c f b 锅炉燃烧效率 可达9 8 9 9 。 ( 2 ) 高速度、高浓度、高通量的固体物料流态化循环过程 c f b 锅炉内的固体物料( 包括燃料、残炭、灰、脱硫剂等) 经历了由炉膛、 分离器和反料装置所组成的外循环。同时也一同经历了炉膛内固体物料的内循环。 整个燃烧过程以及脱硫过程都是在这两种形式的循环运动的动态过程中逐步完成 的。 ( 3 ) 高强度的热量、质量和动量传递过程 在c f b 锅炉中，大量的固体物料再强烈湍流下通过炉膛，通过人为操作可改 变物料循环量，并可改变炉内物料的分布规律，以适应不同的燃烧工况。在这种 组织方式下，炉内的热量、质量和动量传递过程是十分强烈的，这就是整个炉膛 高度的温度分布均匀。 c f b 锅炉与其他炉型比较 固体燃料的燃烧分为层燃、流化床燃烧和悬浮燃烧。 ( 1 ) 燃烧过程的比较 表3l 综合了层燃、流化床燃烧和悬浮燃烧三种基本燃烧方式的特点及比较： 表3 1 气固燃烧过程的主要特性比较【2 6 硕士学位论文 3 2 s 0 ，的生成机理 不同煤种含硫量差异很大，但一般都在o1 l o 之间，存在于煤种有三种方 式：黄铁矿硫、有机硫和硫酸盐硫【2 “。硫分在加热时析出，如果环境中氧浓度较 高，则一般被氧化成s 0 2 ，而参与部分往往是含铁渣状熔渣。 燃料中的可燃硫，在完全燃烧时，有： s + 0 2 一s 0 2 ( 3 一1 ) s 0 2 + 0 一s 0 3 ( 正反应) ( 3 2 ) s 0 2 + 0 一s 0 3 ( 负反应) ( 3 3 ) s 0 3 生成的速率为： d ( s 0 3 ) d t = k + ( s 0 2 ) ( o ) k 一( s 0 3 ) k + 一正向反应速度常数 k 一负向反应速度常数 即燃料中含硫量越大，过量空气系数越大，火焰中氧原子的浓度就越大，生 成的s o ，越多。锅炉中烟气离开炉膛经过对流受热面时，烟气温度下降，而s 0 3 的浓度上升，这是由于积灰和氧化膜具有催化作用导致s o ：浓度上升的1 2 ”。 3 3 脱硫剂及脱硫工艺的选择 电石渣在电厂烟气脱硫工艺中的应用 山东恒通化工集团主要生产化工产品，我们进行脱硫的是该集团自配电厂的 2 4 0 t h 循环流化床锅炉的脱硫方案。 设计一套配套1 5 # c f b 锅炉脱硫系统的工艺的同时，对该锅炉进行炉内加脱 硫剂的脱硫工业试验，得出需要达到最佳脱硫率所需的c a s 比，以及对锅炉效率 的影响。在对实验结果进行分析的基础上，提出燃用高硫煤的c f b 锅炉实际应用 炉内脱硫适用的c “s 比，用于指导锅炉的运行。 整个脱硫系统的工艺计算、设备选型应保证整个系统不出现堵塞情况，并保 证能长期安全可靠的连续运行。输送管道须保证防磨损、防堵塞、并在堵塞时容 易清理。石灰石粉仓的设计应保证防堵塞、易除尘。给料机应保证密封良好、不 卡塞。s 0 2 的排放值低于国家排放标准( 4 0 0 m g m 3 ) 的要求。 3 3 1 石灰石掺烧炉内脱硫 ( 1 ) 脱硫机理 c f b 燃烧最大的优点就是在燃烧过程中能够边燃烧便脱硫，比尾部烟气脱硫 工艺简单、成本低廉。 山东恒通化工集团的循环流化床锅炉原先采用的是石灰石做脱硫剂，石灰石 破碎后粒度在l m m 左右，随同物料一同被回料风自回送装置送入炉膛。 循环流化床燃烧过程中最常用的脱硫剂是钙基脱硫剂，如石灰石( c a c 0 3 ) 、 白云石( c a c 0 3 m g c 0 ，) 。在床温超过其煅烧平衡温度时，将发生煅烧分解反应： c a c 0 3 一c a 0 + c 0 2 一1 8 3 k j m o l ( 3 4 ) c a c 0 3 m g c 0 3 c a o + m g o + 2 c 0 2 + 4 8 6 k j ，m o l ( 3 5 ) c a 0 m 9 0 一c a 0 + m g o ( 3 6 ) 以上反应式可和写为 c a c 0 3 m g c 0 3 一c a 0 + m 9 0 + 2 c 0 2 ( 3 - 7 ) m 9 0 与s 0 2 的反应速度很低，故一般情况下可认为是惰性的：c a 0 将在有富 余氧气时与s o ：发生如下硫酸盐化反应： c a o + s 0 2 + 1 2 0 2 ，c a s 0 4 ( 3 8 ) 有时还有 c a o + s 0 3 一c a s 0 4( 3 9 ) 为此向炉内添加的石灰石或白云石等物料称为脱硫剂。 不同品种的脱硫剂反应性能差异很大2 0 1 【30 1 。因此在选择脱硫剂是要对不同脱 硫剂进行选择以保证脱硫运行的最佳效果和经济。脱硫剂的选择需要找出反应活 性最高、脱硫性能最好的脱硫剂。最常见的脱硫剂是石灰石( c a c o ，) 或白云石 ( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 。 脱硫过程不同于降低n o 。排放，因为后者的目标是使部分燃料氮以n 的状态 硕士学位论文 进入烟气，而流化床燃烧中的脱硫是使硫分进入灰渣中，进而随灰渣排出床层而 排除。因此这一过程又称为固硫。涉及脱硫机理的主要问题是： ( 1 ) 脱硫的反应途径和反应产物：( 2 ) 反应的动力学特性；( 3 ) 影响吸收剂利用 的因素；( 4 ) 脱硫与流化床内其他过程的相互影响。 参与脱硫的反应物出加入炉内的石灰石或白云石外，还有燃料中的灰分和其 中的金属杂质以及气态的0 2 、s 0 2 、s 0 3 等。脱硫过程中所涉及的反应至少有： c a c 0 3 一c a 0 + c 0 2 1 8 3 k j m o l ( 3 4 ) c a 0 + s 0 2 + l ，2 0 2 + c a s 0 4 ( 3 5 ) s 0 2 + 1 2 0 2 一s 0 3 + o ( 3 6 ) c a c 0 3 m g c 0 3 c a o + m g o + 2 c 0 2 + 4 8 6 k j m o l ( 3 - 7 ) c a o + s 0 2 一c a s 0 3 ( 3 8 ) c a s 0 3 + 1 2 0 2 一c a s 0 4 ( 3 9 ) c a s 0 4 + c 0 ，c a o + s 0 2 + c 0 2 ( 3 一1 0 ) c a s 0 4 + 4 c 0 一c a s + 4 c 0 2 ( 3 1 1 ) c a 0 + s 0 2 一c a s + 3 ，2 0 2 ( 3 一1 2 ) c a s + 3 c a s 0 4 4 c a 0 + 4 s 0 2 ( 3 - 1 3 ) c a s + 2 0 2 一c a s 0 4 ( 3 - 1 4 ) 机理实验表明，流化床内脱硫过程的限速机制有两种，流化床内脱硫过程， 或可分为化学反应动力和传质两个部分。脱硫反应在不同的气氛下反应通道不同。 在氧化性气氛中，反应( 3 5 ) 占主导地位，而还原性气氛中反应式( 3 一l o ) 和( 3 一1 1 ) 占主导地位。c a s 在还原气氛中是主导产物，而在氧化性气氛中，则c a s o 。为主 导产物。同时，在8 5 0 以上的温度，c a s 0 3 是不可能生成的，或是不稳定的，因 此脱硫过程中c a 0 与s 0 2 直接反应生成c a s 0 3 的可能性很小。 由于煅烧速度比硫酸盐化快得多，而且由于煅烧c 0 ：的析出，只是在这一过 程基本结束后，硫酸盐化才开始发生，它可以看作尾随煅烧的反应过程。 脱硫过程中最大的特征就是孔隙堵塞，所形成的c a s o 。由于其摩尔容积大于 c a 0 的而不断填充着孔隙的空腔，使其内径缩小。这一过程中，一旦孔隙内表面 被c a s o t 完全覆盖，s 0 2 分子是不能穿透的，这可以从固体产物层中的扩散率发 现。由于孔隙堵塞的影响，石灰石在实际使用时难以完全转化和利用。因此控制 和优化煅烧，实际上就是优化煅烧的孔径分布。从某种意义上讲，最佳孔径分布 是个理想化概念，它要求石灰石具有最有利于脱硫的平均孔径和空隙比表面积， 以及颗粒内核及外围问孔径的匹配，从而做到最佳的反应速度、最佳的脱硫产物 分布，把孔隙堵塞的影响减小到最低程度，以获得高效脱硫效率和脱硫剂的利用 率。然而，在实际过程中，只能从某种程度上接近理想的分布，因为石灰石煅烧 后的孔径分布与其地质结构有关，它不能通过优化煅烧来根本改变。 电石渣在电j 烟气脱硫工艺中的应用 有研究表明在流化床运行的正温度范围内( 8 0 0 9 0 0 ) 和风速下，气膜传质 系数一般在1 0 1 0 0 m s 数量级，气膜扩散阻力不超过l o ，化学反应阻力在转化 率大于2 4 后已不占主导地位，而让位于内孔扩散阻力。此外，颗粒粒径越小， 可以认为脱硫反应是由反应动力学控制的。而直径大于2 m m 的颗粒，则主要是内 孔扩散控制，尤其是在反应后期。 同时，脱硫反应受温度影响很大，在较低温度下( 9 5 0 ) ，虽然反应速率很高，但在扩散条件控制下，却能导致 这些不利的因素。 1 表面孔隙率过早堵塞而内孔还没得到有效利用，是反映产物在颗粒内外分布 严重不均； 2 颗粒表面0 2 耗竭，而产生局部低氧和还原性气氛，使已生成的c a s o 。( 1 2 0 0 ) 重新分解为c a o 并释放s 0 2 ，从而导致脱硫效率和脱硫剂利用率下降。因此， 必然存在一个最佳的脱硫温度。 单就脱硫效果而言，最佳脱硫温度不难确定。然而这一温度并不是常数，它 与脱硫剂的品种、粒径、煅烧条件和炉内压力水平有关。许多研究表明，脱硫剂 粒径越小，其最佳脱硫温度也越高。因为在小粒径下，动力学因素起的作用增大， 而扩散因素的作用减小；压力越高，最佳脱硫温度也提高，这主要源于煅烧结果 的改变。 ( 2 ) c f b 锅炉与煤粉锅炉喷钙脱硫过程的比较 煤粉锅炉的喷钙脱硫是将钙基脱硫剂( 石灰石、白云石或消石灰) 直接喷入 炉内。在高温下脱硫剂煅烧，进行如下反应： c a c 0 3 一c a o ( s ) + c 0 2 ( g ) m g c 0 3 c a c 0 3 一c a o ( s ) + m g o + c 0 2 ( g ) c a ( 0 h ) 2 一c a 0 ( s ) + h 2 0 在通常的煅烧温度下，煅烧过程在不到2 0 0 m s 的时间内就基本完成了( 脱硫 剂粒径为1 0um 左右) ，脱硫剂煅烧后形成多孔的氧化钙颗粒，一旦脱硫剂煅烧成 c a o ，它就和s 0 2