（环境工程专业论文）聚吡咯的电化学性质及对重金属还原性能研究.pdf

人连理i - 大学博十学位论文 摘要 由于重金属对环境及人体健康的危害而引起各国的普遍重视，传统的重金属处理技 术只是将污染物从一相转移到另一相，未从根本上解决重金属的回收和污染问题。清洁 安全的电化学处理技术在近二十年来受到人们的关注。聚吡咯是导电聚合物的一种，因 稳定性好导电率高而成为研究热点。以聚吡咯为电极材料进行重金属的还原也有部分报 道。本文以对甲苯磺酸钠为掺杂剂，在不锈钢电极上电化学合成聚吡咯膜，在聚吡咯电 化学性质研究的基础上，将该修饰电极用于重金属的电化学还原进行了有益的尝试。 聚吡咯独特的电化学特性是区别于传统电极材料的重要性质，因此采用聚吡咯还原 重金属显示出与传统电极材料不同的特点。本文以聚吡咯的氧化还原特性、氧化还原稳 定性和阴极极化为主要研究内容系统研究了聚吡咯在不同电解质溶液中的电化学性质。 在此基础上对聚吡咯修饰电极还原重金属c r ( v i ) 和c u ( i i ) 影响因素和作用机制进 行了探讨。 聚吡咯最显著的特点就是其活跃的氧化还原特性，采用循环伏安法在- 1 6 - 0 8v 大 范围扫描研究了聚吡咯修饰电极在h z s 0 4 、n a 2 s 0 4 和n a o h 溶液中的氧化还原特性。 结果表明，电解质种类和浓度不同，氧化还原峰的峰位和峰电流大小有所差异。在h 2 s 0 4 溶液中循环伏安曲线以h + 离子的脱出( 氧化) 峰和嵌入( 还原) 峰为特征，并出现聚 吡咯在酸性溶液中所特有的质子还原峰。在n a ：s 0 4 中以n a + 离子的脱出( 氧化) 峰和 嵌入( 还原) 峰为特征。在n a o h 溶液中除了存在与n a 2 s 0 4 相同的一对氧化还原峰外， 还发现还原时对阴离子即对甲磺酸根( p t s 。) 的脱出峰。研究还表明：在聚吡咯氧化还 原过程中所对应的阳阴离子脱出和嵌入过程均为扩散控制。 聚吡略的氧化还原稳定性是指其在电场作用下保持可逆氧化还原的特性，通过长时 间连续电位阶跃为研究手段考察了聚吡咯修饰电极在不同浓度的h 2 s 0 4 、n a u s 0 4 和 n a o h 溶液中的氧化还原稳定性。结果表明，当阶跃负电位低于析氢电位时，析氢会导 致聚吡咯膜膨胀使其失去氧化还原可逆性；当阶跃正电位过高时会使聚吡咯发生过氧化 导致聚吡咯共轭结构缺陷而失去氧化还原可逆性。过电位与溶液的p h 密切相关，p h 越 大，则发生过氧化的过电位越低。在h 2 s 0 4 溶液中当电位大于o 8v 时会发生过氧化， 在n a 2 s 0 4 溶液中当电位大于0 5v 会发生过氧化，而在n a o h 溶液中阶跃电位无论怎 样选择，都会发生不可逆的过氧化作用，说明o h 的存在是过氧化发生的直接原因。 聚吡咯的阴极极化特性是其重要的电化学性质之一，对于作为阴极电极材料的聚吡 咯的应用至关重要。通过聚吡咯和不锈钢电极在h 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 和n a o h 溶液中的阴 聚吡咯的电化学性质及对重金属还原性能研究 极极化曲线的测定表明；与不锈钢电极相比，聚毗咯在上述电解质溶液中均表现出明显 的析氢抑制作用，在酸性溶液中该作用更为显著。 电解质溶液会对聚吡咯的表面形貌和结构产生影响。通过扫描电镜图片表明新合成 的聚毗咯呈“菜花状”，高浓度h 2 s 0 4 的浸泡对聚吡咯表面有强烈浸蚀作用并导致电导 率的下降，1 8mh 2 s 0 4 甚至能使聚吡咯膜部分溶解而出现表面破损，表面形貌成为“球 状”。低浓度h 2 s 0 4 对聚吡咯膜影响不大。经n a 2 s o , 处理后表面成为“球状”或“柱 状”，电导率有所下降。经n a o h 浸泡处理后的聚吡咯失去导电性，表面呈“微球状”。 红外光谱表明经n a o h 处理后的聚吡咯共轭结构完全被破坏，而经n a 2 s 0 4 、h 2 s 0 4 处 理，即使是高浓度h 2 s 0 4 处理后的聚吡咯也没有发生结构变化。 在上述聚吡咯电化学性质研究的基础上，在开路、恒电位、动电位三种模式下，采 用在不锈钢丝网基体上合成的聚毗咯修饰膜对重金属c r ( v i ) 和c u ( i i ) 的还原性能 进行了研究。结果表明，三种模式均有效且还原过程均为扩散控制，但后两者的效率远 高于前者。由于聚吡咯对析氢的抑制作用，其电流效率远远高于不锈钢丝网，这是聚吡 咯膜用于重金属还原的最大优点。研究得出了聚毗咯还原c r ( v i ) 和c u ( i i ) 的动力 学参数，并对还原机理进行了探讨。由于c r ( v i ) 以阴离子存在于溶液中，而c u ( ) 以阳离子存在于溶液中，因此聚毗咯对两者的还原机制有所不同。 关键词：聚毗略；循环伏安特性；氧化还原稳定性；重金属；还原 - i l - 大连理i ：大学博十学位论文 a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni sb e c o m i n g a l li n c r e a s i n gi m p o r t a n c eb e c a u s eo fi t ss e r i o t i st h r e a t t oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h m o s to ft h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d sa r ei n e f f i e i e n ti nh e a v y m e t a lr e c o v e r y ，o n l yt r a n s f e r r i n gt h ec o n t a m i n a n t sf r o mo n ep h a s et oa n o t h e ro n e a sc l e a n a n ds a f et e c h n o l o g y ，e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n th a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u r i n gt h e p a s tt w od e c a d e s p o l y p y r r o l e ( p p y ) ，o n ek i n d o fm a n yc o n d u c t i v ep o l y m e r s ，b e c o m e s w o r l d w i d er e s e a r c hf o c u sb e c a u s eo fi t sg o o ds t a b i l i t ya n dh i g hc o n d u c t i v i t y an o v e l a p p l i c a t i o no f p p y a se l e c t r o d em a t e r i a lf o rh e a v ym e t a l sr e c o v e r yh a sb e e np r o p o s e di naf e w r e p o r t s i nt h i sp a p e r ，a d h e r e n tp o l y p y r r o l ef i l m sw e r es y n t h e s i z e db yp o t e n t i o l s t a t i cm e t h o d f r o map a r a - t o l u e n e s u l f o n i cs o d i u ms o l u t i o no ns t a i n l e s ss t e e l ( s s ) o nt h eb a s i so fi t s p r o p e r t i e ss t u d y ，e l e c t r o r e d u c t i o no f c r ( v i ) a n dc u ( i i ) i na q u e o u s s o l u t i o n sb yp p y m o d i f i e d e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d ，w h i c hi sab e n e f i c i a lt r i a li nt e r m so fp p ya p p l i c a t i o ni n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t n l eu n i q u ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp p yd i s t i n g u i s hi tf r o mt h ec o n v e n t i o n a l e l e c t r o d em a t e r i a l s t h e r e f o r e ，p p ys h o w sd i f f e r e n tc h a r a c t e r i z a t i o nw i t hc o n v e n t i o n a l e l e c t r o d em a t e r i a l si nr e s p e c to fh e a v ym e t a l sr e d u c t i o np r o c e s s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fp p yi nd i f f e r e n te l e c t r o l y t es o l u t i o n sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i st h e s i sw i t h r e d o xc h a r a c t e r i z a t i o n ，r e d o xs t a b i l i t ya n dc a t h o d i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o ra so u rm a i nf o c u s t h ea p p l i c a t i o no fp p yf o rh e a v ym e t a l sr e c o v e r yh a sb e e nc o n d u c t e do nt h eb a s i so ft h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v e n 蛇i n f l u e n c i n gp a r a m e t e r sa n dm e c h a n i s m s h a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d n l ea c t i v er e d o xb e h a v i o ri so n et h em o s tr e m a r k a b l ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp p y f i l m s c y c l i cv o h a m m e t r yo f p p y - m o d i f i e de l e c t r o d e si nt h ew i d ep o t e n t i a lr a n g ef r o m 一1 6v t oo 8vw a sc o n d u c t e di nh 2 s 0 4 n a z s 0 4a n dn a o hs o l u t i o n sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tr e d o xp r o p e r t i e sd e p e n do ne l e c t r o l y t e st y p ea n dc o n c e n t r a t i o n 1 1 1 ec y c l i c v o l t a m m o g r a mi nh 2 s 0 4s o l u t i o ni sf e a t u r e db y 旷i n s e r t i o nd u r i n gr e d u c t i o np r o c e s sa n dh 十 e x p u l s i o nd u r i n go x i d a t i o np r o c e s s au n i q u ep e a ka s s o c i a t e dt oh 十r e d u c t i o nw a sf i r s t d i s c o v e r e d i nn a 2 s 0 4s o l u t i o n ，c y c l i cv o l t a m m o g r a mi sf e a t u r e db yn a 十i n s e r t i o nd u r i n g r e d u c t i o np r o c e s sa n dn a 十e x p u l s i o nd u r i n go x i d a t i o np r o c e s s i nn a o hs o l u t i o n e x c e p tt h e s a m ep a i ro fo x i d a t i o n r e d u e t i o np e a k sw i t ht h a to fn a 2 s 0 4s o l u t i o n , t h ec a t h o d i cp e a k a s s i g n e dt oe x p u l s i o no fp a r a - t o l u e n e s u l f o n a t e ( p t s 。) i nt h er e d u c t i o no fp p yf i l mw a s a l s o o b s e r v e d 1 1 l er e s u l t sa l s od e m o n s t r a t et h a tt h eo x i d a t i o n r e d u c t i o np r o c e s s e so fp p yf i l m s i na l le l e e t r o l y t e sa r ei o n sd i f f u s i o nc o n t r o l l e d r e d o xs t a b i l i t yi st h er e d o xr e v e r s i b i l i t yo fp p yu n d e rt h ea p p l i e dp o t e n t i a ls c o p ei n e l e c t r o l y t es o l u t i o n s i nt h i sp a p e r ，r e d o xs t a b i l i t yo fp p y - m o t t l e de l e c t r o d e si nh 2 s 0 4 , - i 聚n 比咯的电化学性质及对重金属还原性能研究 n a 2 s 0 4a n dn a o hs o l u t i o n si so u rr e s e a r c he m p h a s i sa n dw a ss t u d i e db ym e a n so fl o n g - t i m e r e c u r r e n tp o t e n t i a ls t e pe x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a tw h e nn e g a t i v ep o t e n t i a li sl o w e rt h a n h y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ，h y d r o g e ne v o l u t i o nc a nm a k ep p yf i l ms w e l l e da n dl o s ei t s r e v e r s i b i l i t yd u r i n go x i d a t i o n r e d u c t i o np r o c e s s e s w h e nm o r ep o s i t i v ep o t e n t i a li se x e r t e d ， o v e r o x i d a t i o nw i l lo c c u r ，w h i c hc a l ld e s t r u c tc e n j u g a t e dd o u b l eb o n d so fp p yc h a i n sa n da l s o l o s ei t sr e v e r s i b l er e d o xp r o p e r t y t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w st h a to v e r o x i d a t i o np o t e n t i a li s s t r o n g l yd e p e n d e n to np h o fs o l u t i o n s o v e r o x i d a t i o no c c u r si nt h el o w e rp o t e n t i a lw h e np h i sh i g h e r i nt h es o l u t i o no ff 1 2 s 0 4 ，t h ei n i t i a t o r yo v e r o x i d a t i o np o t e n t i a li s 0 8v ，w h i l ei n n a 2 s 0 4 ，i ti s0 5 v i nn a o h ，i r r e v e r s i b l eo v e r o x i d a t i o na r i s e s a tw h a t e v e rp o t e n t i a l ， i n d i c a t i n gt h a tt h ee x i s t e n c eo f o h 。i ns o l u t i o ni st h ed i r e c tr e a s o no f o v e r o x i d a t i o n c a t h o d i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o ri so n eo ft h em o s ti m p o r te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p p y e s p e c i a l l yi nt h er e s p e c to fa p p l i c a t i o no fp l a y 勰c a t h o d i ce l e c t r o d e c a t h o d i c p o l a r i z a t i o ni nh 2 s 0 4 ，n a 2 s 0 4a n dn a o hw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t s s h o wt h a tc o m p a r e dw i t hs se l e c t r o d e ，p p y m o d i f i e df i l mc a nr e s t r a i nh y d r o g e ne v o l u t i o n d r a s t i c a l l yi na l lt h ee l e c t r o l y t e sm e n t i o n e da b o v e a n di ti sm o r ep r o m i n e n ti na c i d i f i e d s o l u t i o n s t r e a t m e n t sw i t hd i f f e r e n te l e c t r o l y t es o l u t i o n sh a v ei m p o r t a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r eo fp p yf i l m s s e mm i c r o g r a p hr e v e a l st h a tt h ea s g r o w np p yi sc a u l i f l o w e r - l i k e s t r o n gs u l f u r i ca c i dw a sp r o v e dt oe r o d et h ef i l ma n dc a u s ec o n d u c t i v i t yd e c a y ，1 8m s u l f u r i c a c i dc a ne v e ns o l v ep a r to fp p y ，l e a d i n gt ot h ea p p e a r a n c eo f o p e n i n g sa n dc r a c k so nt h ef i l m s u r f a c e ，b u td i l u t e ds u l f u r i ca c i dh a dl i t t l ee f f e c to np p y a f t e rn a 2 s 0 4t r e a t m e n t ，p l a yd i s p l a y s g l o b e - l i k eo rp o l e - l i k em o r p h o l o g ya n di t sc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d b yn a o ht r e a t m e n t ，p p y l o s ei t sc o n d u c t i v i t ya n de x h i b i t sm i c r o g l o b u l a rs t r u c t u r e t h ed a t ao ff t i ra b s o r p t i o n s p e c t r ad e m o n s t r a t e st h a tn a o ht r e a t m e n th a sm a d ee x t e n s i v es t r u c t u r ed e g r a d a t i o n , b u t n a 2 s 0 4a n dh 2 s 0 4t r e a t m e n t s ，e v e nh i 【g hc o n c e n t r a t i o no fh 2 8 0 4t r e a t m e n th a v en o tm a d e s t r u c t u r ec h a n g e so np p yf i l m s o nt h eb a s i so ft h es t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v e ，r e d u c t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no fp p y m o d i f i e df i l m so ns t a i n l e s ss t e e lm e s h ( s s m ) t h r o u g ht h r e e e x p e r i m e n t a lm o d e so fo p e n c i r c u i tr e d u c t i o n ，p o t e n t i o l s t a t i er e d u c t i o na n dp o t e n t i a lc y c l i n g r e d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a ta l lt h e s et h r e em o d e sa r ee f f e c t i v e a n dt h er e d u c t i o np r o c e d u r ei sm a s st r a n s p o r tl i m i t e d b u tt h el a t t e rt w oh a v eh i g h e rr e m o v a l e f f i c i e n c i e st h a nt h ef o r m e r c u r r e n te f f i c i e n c yo fp p yf i l mi sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fs s m b e c a u s eo fp p y si n h i b i t i o ne f f e c to nh y d r o g e ne v o l u t i o n ，w h i c hi st h eb e s ta d v a n t a g ef o r h e a v ym e t a l sr e m o v a lw i mp p y n 地k i n e t i cp a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e da n dt h e m e c h a n i s m sf o rt h er e d u c t i o np r o c e s s e so fc ro c i ) a n dc u ( i i ) h a v eb e e np r o p o s e d a sc r o c i ) i v 大连理。j ：大学博十学位论文 e x i s t sa sa n i o ni ns o l u t i o n ，w h i l ec u ( i i ) e x i s t sa sc a t i o ni ns o l u t i o n ，t h ep r o c e s s e so fc r ( v d r e d u c t i o na n dc u ( 1 1 ) r e d u c t i o ne x h i b i td i f f e r e mm e c h a n i s m s k e y w o r d s ：p o i y p y r r o l e ：e y e ii cy o l t a m m e t r yb e h a v i o f ：r e d o xs t a b iii t y ： h e a v ym e t a l 8 ：r e d u e t i o l l - v 一 聚吡咯的电化学性质及对重金属还原性能研究 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：半日期： 聚吡咯膜的电化学性质及对重金属还原性能的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 垡咎 一 导师签名：丝些 1 1 4 二月丛日 大连理j ：大学博士学位论文 1 聚吡略的研究进展及重金属废水处理技术回顾 1 1 导电聚合物 聚乙烯等碳基聚合物是共价化合物，晶体结构属于分子晶体范畴，晶体中分子以范 德华力相互作用，分子间距大，电子云重叠很差。长期以来，聚合物都作为优良的绝缘 体被广泛使用。 导电聚合物是种具有导电性的新型材料，在1 9 7 7 年被两位美国科学家h e e g e r 、 m a c d i a r m i d 和一位日本科学家s h i r a k a w a 首次报道，他们在由乙炔气体合成聚乙炔时， 由于加入了过多的催化剂生成了具有金属光泽的物质，将这种物质在碘、溴蒸气部分氧 化后得到了电导率为1 0 3s e m - 1 的掺杂聚乙炔。这一发现不仅打破了聚合物是绝缘体的 传统概念，也为有机高分子材料的应用开辟了一个新的领域，三位科学家也因此获得了 2 0 0 0 年诺贝尔奖j 。此后，研究者陆续开发出具有导电性的其它聚合物，如聚乙炔、聚 苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯乙炔等。这类具有金属导电性能的聚合物称为本征 型导电高分子聚合物( i n t r i n s i c c o n d u c t i v e p o l y m e r s ) ，也称结构型导电聚合物( s t r u c t u r e c o n d u c t i v ep o l y m e r s ) ，与复合型导电高分子( c o m p o s i t ec o n d u c t i v ep o l y m e r s ) 材料有 本质的区别。后者是以普通高分子材料与导电材料粉末如金属或碳等通过分散、梯度复 合、表面镀层等方式复合，其导电作用是通过其中的导电填料完成的，高分子聚合物只 起着载体的作用。 电子导电型聚合物的结构特征是具有能使价电子相对移动的线性“电子共轭体系。 常见的电子导电型聚合物的分子结构见图1 1 。这类导电聚合物都具有共轭双键。双键 是由一对0 电子和一对n 电子组成。o 电子定域于某一个c c 键上。电子间的键合比 。电子弱，不是定域于某一碳原子上，而是可以从一个c c 键转移到另一个c c 键上， 即具有在整个分子键上移动的倾向。所以电子电导取决于电子云在分子内和分子间交叠 的程度，经掺杂的导电聚合物电导率可达1 0 0 - 1 0 5 s e m 1 。 聚吡咯膜的电化学性质及对重金属还原性能的研究 聚苯 c 以 聚吡咯代蚍h h 氇f 聚噻吩a y 入y 聚苯胺 1 3 c n 1 6 i 。 毗咯环上a - c 和b c 质子化的共振结构如图1 5 所示。 a 一碳共振 1 3 一碳共振 h h h 零h 雾 图i 5 毗咯环质子化的共振结构 f i g 1 5r e s o n a n c es t r u c t u r eo f p r o t o n a t e dp y r r o l e 1 2 2 聚吡略的合成及聚合机理 吡咯是很容易氧化的单体，许多氧化剂如h 2 0 2 、1 2 、b r 2 ，、c 1 2 、k 2 s 2 0 s 、f e e l 3 、 f e 2 ( s 0 4 ) 3 、c u c l 2 、( n i - 1 4 ) 2 s 2 0 8 等都可以用于化学合成聚吡咯，其中铁盐是最常用的氧化 剂6 】，反应方程式如( 1 1 ) 所示： n e c b h 吡咯的电化学聚合一般分为恒电流和恒电压聚合两种。恒电流聚合时电流密度一般 控制在1 2m a c m 2 ，恒电压聚合时电压控制在0 6 - 0 8v 。电极体系不同，掺杂剂不同， 聚合电流或电压也有差异。能够进行掺杂的对阴离子可以是无机阴离子、有机阴离子、 也可以是聚电解质等大分子，如硝酸根、氯离子、硫酸根、四氟硼酸根、对甲苯磺酸盐、 蒽醌磺酸、苯碘酸、聚苯乙烯磺酸熊、聚乙烯硫酸盐、聚乙烯醇等。因掺杂阴离子种类 的不同，聚吡咯的电导率往往可以相差若干个数量级。此外，溶剂、温度、电解质等因 素的不同也会形成形貌不同、性质各异的聚吡咯膜。 7 熔 一播一 聚吡咯膜的电化学性质及对重金属还原性能的研究 吡咯的聚合过程属于氧化偶合机理。反应的第一步是吡咯单体失去一个电子氧化为 阳离子自由基。生成的阳离子自由基之间发生加成性偶合反应，再脱去两个质子，成为 比单体更易于氧化的二聚物。阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，并继续其链 式偶合反应，直至生成长链聚毗咯。反应过程如图1 6 所示： 阳极氧化 偶合 脱质子 一2 h + h h h 嘲 图1 6 毗咯的聚合机理 f i g 1 6m e c h n i s mf o rp o l y m e r i z a t i o no f p y r r o l e 用电化学聚合方法生成的电子导电聚合物在分子结构上以n n 连接为主，a b 和 b b 连接所占份额很小阁。 1 2 3 聚吡咯的性质 ( 1 ) 导电性 掺杂聚吡咯的电导率最高为1 0 3 s c m - ，达至金属导电范围。聚吡咯膜的制备条件、 对阴离子的种类、电解液的类型等参数不同，所制备的聚吡咯膜电导率相差较大。在电 化学合成过程中，控制电位或电流密度较低，则聚合反应速度较慢，生成的聚吡咯结构 有序，电导率较高。掺杂阴离子不同对合成的聚吡咯电导率影响较大，可以相差若干个 数量级。通常采用有机磺酸或盐可以得到电导率较大的聚吡咯膜。温度也是重要的影响 因素，温度越高所合成的聚吡咯膜表面越粗糙，电导率也越低。此外，支撑电解液的p h 值也是重要影响因素，其值越小，在其中合成的聚吡咯的电导率就越高。 坐。 一 h甲& 飞卢 一 n 扩弋 大连理i j 人学博十学位论文 ( 2 ) 氧化还原性能 导电聚吡咯的氧化还原过程是很复杂的，包括离子在液相中的迁移过程、电极溶液 界面上的电荷传递、对离子的嵌入脱出及其在聚合物膜内外的扩散等多个步骤。此外， 聚合物随掺杂状态的变化雨引起的电导变化和聚合物链的构象变化，聚合物膜的膨胀和 收缩以及与基底电极的结合状态变化，导电聚合物膜的形貌和结构不同等均会引起电化 学性质的差异。 循环伏安法是用于研究发生电化学氧化还原反应的电极电位区间和电化学反应可 逆性的重要方法，也可以用于判断电化学活性的高低，是研究聚吡咯氧化还原性能的重 要手段，但由于介质种类和浓度、电极材料、聚吡咯制备条件等参数的不同，使具体的 峰值电位、峰的形状及电流大小有很大差异。 聚毗咯在水溶液中的氧化还原性能与掺杂阴离子的种类和溶液的p h 值密切相关， 在弱酸性水溶液中，当对阴离子及水溶液中支持电解质阴离子均为n 0 3 、c i 、s 0 4 2 + 等较 小的阴离子时，反应过程可逆【1 7 】，氧化和还原过程分别对应掺杂和去掺杂过程，如式 ( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 所示。 o x i d i z e p p y o - 峨- e _ 卜p p y + a ( 12 ) r c d u c , e p p y + a + e p p y v 十a f 13 、 其中a 。表示掺杂阴离子，p p y + 为氧化态聚吡咯，p p y o 为还原态或称本征态聚吡咯。 如果对阴离子为小的阴离子，而电解液中为大的长链阴离子，比如对甲苯磺酸根 q t s ) ，第一次电化学还原时可正常进行，但再氧化时反应不可逆，这是由于大阴离子 难以掺杂的缘故。如果对阴离子为p t s - 等大阴离子，则由于对阴离子脱掺杂困难，会导 致还原电位负移，并且还原时发生的不是对阴离子的脱掺杂，而是电解液中阳离子的掺 杂，再氧化时则发生掺杂阳离子的脱掺杂1 1 7 j ，反应式见( 1 4 ) 和( 1 5 ) 。 r e d u c e p p y + a + b + + c p p y o a b + ( 1 4 ) o x i d i z e p p y 0 a 。b + c p p y + a + b + ( 1 5 ) o n d a i 吲等人的研究表明以对甲苯磺酸钠为掺杂剂合成的聚吡咯，在对甲苯磺酸钠溶 液中扫描的循环伏安曲线存在一对氧化还原峰，对应着n a + 的脱出嵌入。但在适当条 件下，对甲苯磺酸根也并不是完全不可移动，研究表明f 1 蚣0 1 在n a c l 或k c l 溶液中有两 对氧化还原峰，在聚吡咯还原时对应着p t s 脱出和n a + 或k + 的嵌入，再氧化时由于溶液 中含有大量的c i ，所以表现为c l 的嵌入和n a + 或c 的脱出。十二烷基苯磺酸钠也是常 9 聚吡咯膜的电化学性质及对重金属还原性能的研究 用的掺杂剂，对阴离子d b s 体积较大，在多数情况下，也难以脱出【2 1 ，2 2 1 ，在氧化还原 时表现为溶液中阳离子的脱出和嵌入，显示出阳离子交换特性，但有时也会表现为阴离 子嵌入和脱出的阴离子交换特性【2 3 1 。 同样，c 1 0 4 。主要表现为阳离子交换特性船2 4 1 ，有些条件下也可同时表现出阳离子和 阴离子的交换特性i 2 5 l 。 由此可见，对于小阴子n 0 3 、c l - 、s 0 4 2 等掺杂的聚吡咯，对阴离子是可移动的， 氧化还原时表现为阴离子的掺杂和去掺杂，而对于中等体积的对阴离子如c 1 0 4 - 、p t s 。、 d b s 。可移动性差，氧化还原时一般情况下表现为阳离子的交换特性，但在电极电位、d h 、 电解质种类等条件发生变化时对阴离子也会有部分的脱出，从而表现出阴离子的交换特 性。然而分子量大、体积大的聚合物如聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚乙烯醇、聚 丙烯酸酯掺杂的聚吡咯，对阴离子则完全不可移动，在氧化还原时只表现为单一的阳离 子交换特性1 2 睨8 1 。 ( 3 ) 稳定性 稳定性是决定聚吡咯是否能够商业应用的关键因素。合成条件、对阴离子种类都会 明显影响聚吡咯的稳定性。以有机阴离子如p t s 。掺杂的聚吡咯稳定性较好，在空气中室 温下长期放置电导率变化不大，以b f 4 、n 0 3 、c 1 0 4 。等无机阴离子掺杂的聚吡咯稳定性 较差，放置1 l o 天后电导率下降为原来的2 5 3 0 i2 9 1 。对p t s 掺杂的聚吡咯在2 0 0 c 高温下仍很稳定，以c 1 0 4 。掺杂的聚吡咯在1 5 0 c 以上会因聚吡咯的分解和对阴离子脱 离基体而导致电导率的显著下降1 3 0 i ，而以n 0 3 为对阴离子的掺杂结构，在11 0 c 左右就 会因分解而失稳。 氧化态聚吡咯在水溶液中电导率变化不大【3 1 i ，在酸性溶液中稳定，但在中性和碱性 溶液中因去质子化而脱掺杂，在碱性溶液中对阴离子与o h 离子交换，并最终破坏聚合 物的大共轭结构，使电导率下降约四个数量级【3 2 1 。还原态聚吡咯很不稳定，会自发地氧 化到氧化掺杂态1 3 3 l 。 此外，聚吡咯在合成过程中或恒电位极化时，如电位过高会因过氧化而使共轭链结 构发生缺陷使电导率明显下降【3 4 。3 9 】。 1 2 4 聚吡咯的应用 与无机材料相比，聚吡咯质量要轻得多，因此作为电极材料、隐形吸波材料、除静 电材料、印刷电路板、电容器等方面具有良好的应用前景。此外，利用聚吡咯的可逆掺 杂和脱掺杂特性可制作有机分子开关器件、传感器、气体分离膜等。与其他导电聚合物 相比，聚吡咯由于具有稳定性好导电率高以及独特的光、电、磁性能使其成为最具商业 用途的材料之一。 1 0 大连理j ：人学博士学位论文 1 3 重金属废水处理技术回顾 据估计，全球每年排放的重金属如金、银、铜、铅、锌、镍、镉、铬、汞等高达数 百万吨，主要来自于矿山、有色金属冶炼、金属加工及电镀、农药、油漆、医药等行业。 重金属性质稳定，不能在环境中降解，生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物 放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的 某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。在天然水体中只要有微量重金属即 可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围大约在l 一1 0m g l 之间，毒性较强的金属 如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围在o 0 0 1 - - 4 3 0 1m g l 之间。重金属的污染有时会造成 很大的危害。例如，日本发生的水俣病( 汞污染) 和骨痛病( 镉污染) 等公害病，都是 由重金属污染引起的，所以各国对重金属废水的治理一直都十分重视。 目前处理重金属废水的水处理技术可以归纳为：化学法、物理化学法、生物法及电 化学法四大类。 1 3 1 化学法 常用的化学处理法有化学沉淀法、化学还原法、混凝法等。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是国内外应用最为广泛的重金属处理方法f 删，该法通过投加化学沉淀 剂，与重金属离子生成难溶的化学物质而析出。 t 5 在重金属废水中投加碱中和剂，形成不溶于水的氢氧化物或碳酸盐沉淀。常用的碱 中和剂有碱石灰、消石灰 c af o n ) 2 、飞灰即石灰粉 c a o ，白云石 c a o m g o 等。该 法价格低廉、工艺简单、处理成本低，可以去除汞以外的重金属离子，沉渣脱水性能好， 但反应速度较慢，出水硬度高。 投加硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出，重金属硫化物比氢氧化物溶解度更 小，且处理后的溶液一般不用中和。常用的硫化剂有n a 2 s 、n a r i s 、h 2 s 等。但硫化物 本身有毒，且工艺流程长，操作费用高，限制了硫化物沉淀法的应用。 铁氧体沉淀法是根据湿法生