（环境科学专业论文）高纯度阳离子聚丙烯酰胺的合成、表征及应用.pdf

synthesis, characterization and applications of a cationic polyacrylamide with high-purity a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by you yanfei supervised by prof. zheng huaili major：environmental science faculty of urban construction & environmental engineering of chongqing university , chongqing, china may, 2011 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 论文以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，在复合引发剂的作用 下，选择水溶液共聚法合成高分子量与高纯度阳离子型聚丙烯酰胺（cpam） 。实 验表明，有机偶氮引发剂 a 用量 0.5、氧化还原引发剂用量 0.45、还原剂与 氧化剂摩尔比 2:1、阳离子度 30%、反应体系 ph 值为 4、反应温度 30与反应时 间 5h 条件下，优化条件下制备的 cpam 分子量达 1011 万，且溶解性好。 通过红外光谱分析对聚合物进行结构表征，证实了聚合物确实是丙烯酰胺和 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物。差热-热重分析表明自制聚合物在 200以 上才会发生分解变质。 采用乙醇-水混合液提取聚合物物中未反应丙烯酰胺单体， 并用紫外分光光度 法测定提取液中丙烯酰胺的含量。通过对聚合物残单含量影响因素引发剂用量、 添加剂用量及反应时间的研究，结果表明，偶氮引发剂 a 用量 0.5、氧化还原 引发剂用量 0.3时残单含量最低；添加剂 edta 和增溶剂 d 对残留单体含量影 响小，而苯甲酸钠对聚合物残留 am 的含量影响显著；延长反应时间至 7h，残单 含量可降低至 0.27%；但保温可有效降低残单含量，在保温温度为 45时，残单 含量可降低至 0.066%，保温前后残单含量可降低 50.90%88.48%，达到生产阳 离子聚丙烯酰胺优等品要求。产物性能对比结果显示，自制产物的分子量明显高 于国内其它产品，且残单含量比国内产品降低了 1.01.5 倍。 将自制产物用于污泥脱水实验研究。实验表明，自制产物投加量为 30mg/l、 阳离子度 50%、分子量 915 万时脱水效果最优，滤饼含水率 71.11%，上清液透光 率 96.02%，上清液浊度 3.4ntu。实验还研究了有机与无机混凝剂联合使用对污 泥脱水性能的影响，结果显示，自制产物与 pac 联合使用的效果要优于 pfs；当 pac 用量为 0.05ml 时，投加顺序为 pac cpam时，自制产物的用量仅为 22.5mg/l，减少了 25%，有效地降低了污泥脱水的药剂费用。最后，通过与国内 外三种同类型产品进行污泥脱水效果对比实验，结果显示，自制产物污泥脱水效 果明显优于山东、江苏产品，略优于日本产品。 关键词：关键词：聚丙烯酰胺，阳离子，污泥脱水，残单，聚合 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract in this research, a cationic polyacrylamide (cpam) with high molecular weight and high purity was synthesized though aqueous copolymerization of acrylamide with acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride, and the composite initiators were used to accelerate the polymerization. the experimental results showed that the molecular weight of cpam with a high solubility in the range of 10.11 million was achieved when azo initiator concentrations (a) being 0.5，redox initiator dosage being 0.45, the reducer/oxidizer molar ratio being 2:1, the cationic degree of cpam being 30%, reaction temperature being 30,were in combination for 5h polymerization with a ph value of 4. infrared spectra showed that the polymer is indeed the copolymer by acrylamide and acrylic acid trimethyl ammonium chloride copolymer. dta-tg analysis showed that the self-made polymer decomposition occurs above 200 deterioration.the unreacted acrylamide was extracted first by the mixture of ethanol and water, and determined by uv spectrophotometry. in addition, some parameters affecting residual acrylamide concentration such as initiator concentrations, additive concentration and reaction time were examined. the results indicated that when azo initiator concentrations (a) being 0.5，redox initiator dosage being 0.3, a low residual acrylamide of polyacrylamide was obtained.it also showed that additives such as edta and solubilizer d had no significant influence on the concentration of the residual acrylamide but sodium benzoate exhibited a remarkable effect on the am concentration. consequently, when prolonging the reaction time to 7 hours, the residual acrylamide content would be reduced to 0.27%. however, the residual acrylamide content can be effectively reduced by insulation in temperature of 45 . the residual acrylamide content can be reduced to 0.066% under optimum conditions and the residual acrylamide content can be reduced by 50.90% 88.48% after insulation. the polyacrylamide obtained meets the requirements of excellence. by compared with three same type of products at home and abroad that made, it showed that the molecular weight of cpam was significantly higher than other products, and the residual content of am was lower than domestic products, with a single reduction of 1.0 to 1.5 times. using the polymers obtained in the treatment of urban sludge dewatering and it was found that the best sludge dewatering rusult can be achieved when the optimal dosage being 30mg/l, cationic degree being 50% and the molencular weight being 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii 9.15 million, the water ratio of filter cake can be reduced to 71.11%, with the transmittance of filtrate being 96.02% and the ss of filtrate being 3.4ntu. the combination of organic and inorganic flucculant for sludge dewatering were also studied, the results showed that self-made products in conjunction with the pac is better than conjunction with the pfs in sludge dewatering. when the pac dosage being 0.05ml with adding sequence being pac first and cpam second, the dosage of self-made products requires only 22.5mg/l, which can be decreased by 25%.so it can effectively reduce the pharmaceutical cost of sludge dewatering. finally, by compared with three same type of products at home and abroad in sludge dewatering comparative experiments, it showed that the sludge dewatering performance of self-made products is better than shandong, jiangsu products, and slightly better than japanese products. key words: polyacrylamide, cation, sludge dewatering, residual acrylamide of polyacrylamide, polymerization 重庆大学硕士学位论文 目 录 iv 目 录 中文摘要中文摘要 . i 英文摘要英文摘要 . ii 1 绪绪 论论 . 1 1.1 污泥的产生与处理现状污泥的产生与处理现状 . 1 1.1.1 污泥的来源和特性 . 1 1.1.2 污泥处理处置方法 . 3 1.1.3 污泥的调理 . 5 1.2 混凝剂在污泥化学调理中的应用混凝剂在污泥化学调理中的应用 . 6 1.2.1 无机混凝剂 . 6 1.2.2 有机高分子混凝剂 . 7 1.2.3 微生物混凝剂 . 8 1.2.4 复合型混凝剂 . 8 1.3 阳离子聚丙烯酰胺的研究现状阳离子聚丙烯酰胺的研究现状 . 9 1.3.1 丙烯酰胺的聚合机理 . 9 1.3.2 阳离子聚丙烯酰胺的制备方法 . 10 1.3.3 残留 am 单体的测定方法 . 12 1.3.4 阳离子聚丙烯酰胺的发展趋势 . 14 1.4 研究的目的和意义研究的目的和意义 . 14 1.5 研究的内容研究的内容 . 14 1.6 研究的技术路线研究的技术路线 . 15 2 阳离子聚丙烯酰胺的合成阳离子聚丙烯酰胺的合成 . 16 2.1 实验材料和仪器实验材料和仪器 . 16 2.2 阳离子聚丙烯酰胺的合成方法阳离子聚丙烯酰胺的合成方法 . 17 2.3 聚合物性能的测定聚合物性能的测定 . 17 2.3.1 固含量的测定 . 17 2.3.2 聚合物相对分子量的测定 . 17 2.4 结果与讨论结果与讨论 . 18 2.4.1 有机偶氮引发剂 a 用量对聚合反应的影响 . 18 2.4.2 氧化还原引发剂用量对聚合反应的影响 . 19 2.4.3 氧化还原引发剂的摩尔比对聚合反应的影响. 19 2.4.4 阳离子度对聚合反应的影响 . 20 重庆大学硕士学位论文 目 录 v 2.4.5 反应体系 ph 值对聚合反应的影响 . 21 2.4.6 反应温度对聚合反应的影响 . 22 2.4.7 反应时间对聚合反应的影响 . 23 2.5 本章小结本章小结 . 24 3 残留残留 am 单体含量影响因素研究单体含量影响因素研究 . 25 3.1 残留残留 am 单体测定原理单体测定原理 . 25 3.2 实验材料和仪器实验材料和仪器 . 25 3.3 残留残留 am 单体测定方法单体测定方法 . 25 3.3.1 丙烯酰胺样品的预处理 . 25 3.3.2 丙烯酰胺标准曲线的制作 . 26 3.3.3 实际样品的测定 . 26 3.4 结果结果与讨论与讨论 . 26 3.4.1 引发剂用量对残单含量的影响 . 27 3.4.2 添加剂对残单的影响 . 28 3.4.3 反应时间对残单含量的影响 . 29 3.4.4 保温对残单含量的影响 . 30 3.4.5 保温温度对残单含量的影响 . 31 3.4.6 加标回收实验 . 31 3.4.7 自制产物性能对比实验 . 32 3.5 本章小结本章小结 . 33 4 聚合物结构的表征聚合物结构的表征 . 34 4.1 聚合物的预处理聚合物的预处理 . 34 4.2 红外光谱表征红外光谱表征 . 34 4.3 差热差热-热重分析热重分析 . 34 5 污泥脱水实验研究污泥脱水实验研究 . 36 5.1 实验部分实验部分 . 36 5.1.1 实验操作流程 . 36 5.1.2 实验材料和仪器 . 36 5.1.2 实验方法 . 37 5.2 结果与讨论结果与讨论 . 38 5.2.1 投加量对污泥脱水效果的影响 . 38 5.2.2 聚合物的阳离子度对污泥脱水效果的影响 . 38 5.2.3 聚合物的相对分子质量量对污泥脱水效果的影响 . 40 5.2.4 cpam 与 pac 联合使用对污泥脱水效果的影响 . 41 重庆大学硕士学位论文 目 录 vi 5.2.5 cpam 与 pfs 联合使用对污泥脱水效果的影响 . 41 5.2.6 自制产物与国内外产品对比实验 . 42 5.3 污泥脱水机理污泥脱水机理 . 44 5.4 本章小结本章小结 . 45 6 结论与建议结论与建议 . 46 6.1 结论结论 . 46 6.2 建议建议 . 47 致致 谢谢 . 48 参考文献参考文献 . 49 附附 录录 . 53 a 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录 . 53 b 作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果作者在攻读硕士学位期间取得的科研成果 . 53 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 污泥的产生与处理现状 近年来，随着社会的高速发展、城市化进程的加快，以及食品、化工等工业 的迅速发展，水环境污染问题不断加重，城镇生活污水和工业废水排放的总量在 不断增加，污水处理厂的数量和规模在不断增加，城市污水处理率也在逐年上升， 污泥产量也逐年增多。据国家环保部统计，2008 年底，全国废水排放总量达 571.7 亿吨， 其中， 城镇生活污水排放量 330.0 亿吨， 工业废水排放量 241.7 亿吨。 至 2010 年， 我国新建的城市污水处理厂约1000余座， 污水处理厂的投资已达1800亿元1-2。 污泥产量（质量）通常占处理污水量的 0.30.5，且污水处理效率的提高必然 导致污泥产量的增加，对于污水的深度处理，污泥量会增加 0.51 倍。根据重 庆城市污水污泥处理厂污泥处理处置规范方案 ，2010 年，城市污水量达到 140.6 万 m3/d，污泥量为 1125.2 m3/d ；至 2020 年，城市污水量将达 192. 8 万 m3/d，污 泥量可达 1542.8 m3/d。 对于以活性污泥法为主的污水处理厂，污泥处理系统的建设投资约占污水处 理厂的 20%40%， 污泥处理系统的运行费用约占污水处理厂总运行费用的 20% 30%。污泥的处理处置已经成为污水处理的重要组成部分，污泥处理程度的好坏也 成为评价污水处理状况的重要标准3-4。污泥作为污水处理的副产物，含有大量的 重金属化合物、病菌及大量的有毒有机物，若不进行妥善的处理，会对堆放和排 放区周围环境造成严重的二次污染，堆放的污泥腐烂变臭、污染土壤和地下水以 及河流、湖泊等地表水体。污泥中含有的重金属和毒性有机物很容易通过的食物 链富作用最终进入人体，危害健康。因此，污泥得不到妥善处理将会对生态环境 和人类健康产生长期潜在的危害。 1.1.1 污泥的来源和特性 污泥的来源 污泥是水处理过程中形成的以有机物为主要成分的泥状物质。根据其来源， 可以划分为：市政污泥、管网污泥、工业污泥等。来自污水厂的污泥称为市政污 泥，市政污泥是数量最大的一类污泥。管网污泥，指来自排水收集系统的污泥。 工业污泥是来自各种工业生产过程中所产生的污泥，其主要成分是固体、水、 油和化学物质的混合物。一般情况下所说的污泥指市政污泥。市政污泥分为以下 六类。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 表 1.1 市政污泥的分类 table1.1 classification of municipal sewage sludge 污泥种类 来源 特点 初沉污泥 初沉池 污泥含水率 9597左右，呈流动状 态，富含有机物、易腐化 剩余污泥 污水生物处理二沉池或生物反应池 污泥含水率 9899左右，呈流动状 态，主要为微生物有机体，易腐化 消化污泥 经厌氧或好氧消化后的污泥 污泥含水率约 96左右，呈流动态， 生物性质相对稳定 脱水污泥 经污泥调理及脱水后的污泥 污泥含水率为 7080，失去流态， 潮湿、呈泥饼状 干化污泥 污泥干化处理后 含水率降低到 10左右，呈粉末状或 者颗粒状 焚烧后的污泥 污泥经过焚烧最终处置后 基本不含水分，灰渣 污泥的特性 污泥是由泥沙、动植物残体与多种微生物凝结而形成的菌胶团，其表面吸附 着大量的有机物、重金属物质和盐类、少量的病原微生物、寄生虫卵等固体物质。 污泥是由污泥中的固体物质和水组成的。污泥的含固率很低，绝大部分为水分。 污泥中的固体组分主要为蛋白质、油脂、纤维素、氮、磷、钾等。根据污水来源、 污水处理工艺及季节的不同，污泥的组成也存在较大的差异5-6。如来自重金属表 面处理厂的无水处理厂污泥固体组分主要为金属化合物；来自石油化工企业污水 处理厂的污泥固体中则含有大量的油脂。 污泥的主要特征有：有机物含量高，性质不稳定，故容易腐化发臭；颗粒较 细，密度较小（接近于 1） ；亲水力强，含水率高(可高达 99%以上)，呈胶体结构 脱水困难。此外，由于污泥中含有氮、磷、钾以及植物生长所需的多种微量元素， 因而还具有一定的肥效，但由于污泥中含有一定数量的病原菌及寄生虫卵、重金 属物质，存在一定的安全隐患。 污泥的亲水力很强，污泥中水分的存在形式有间隙水、毛细水和内部水三种。 1) 间隙水 间隙水是指存在于污泥颗粒之间的游离水分，也称游离水，它不与固体颗粒 直接结合，因而较容易分离，在浓缩池中控制适当的停留时间，利用重力作用， 一部分间隙水就会分离出来。间隙水一般要占污泥中总含水量的 70%左右，污泥 浓缩只是去除游离水的一部分，可通过污泥脱水进一步去除间隙水。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 2) 毛细水 毛细水，存在于污泥颗粒间的毛细管中的水分。污泥是由絮状的胶体颗粒集 合而成凝胶。污泥的胶体颗粒细小，具有较大的比表面积，在固体颗粒接触的表 面上，在表面张力的作用下很容易发生毛细吸水现象，形成毛细水。根据毛细原 理吸水量与管子半径成反比，即管子半径越小，毛细力就越大，毛细结合水也就 越多。 毛细水约占污泥中总含水量的 20%左右。由于毛细水和污泥颗粒间的结合力 较强，浓缩作用不能够将毛细水去除，需要借助投加混凝剂等化学药剂并进行污 泥机械脱水才能去除。加入起调理作用的混凝剂后，污泥胶体颗粒的表面电荷得 到中和后，污泥颗粒脱稳后凝聚在一起，颗粒不断增大，比表面积减小，表面张 力也相应降低，表面吸附水最终从胶体颗粒上脱离出来。 3) 内部水 内部水是指存在于污泥中微生物细胞体内的水分和吸附在污泥颗粒表面的水 分。它的含量与污泥中微生物细胞含量有关。一般情况下，初沉污泥内部水较少， 二沉污泥中内部水较多。内部水只占污泥中总含水量的 10%左右。内部水与固体 颗粒结合得很紧密，使用机械方法去很难去除，要去除这部分水分，必须破坏细 胞膜使细胞液渗出，由内部水变为外部液体。只有进行干化作用才能将部分分离 出来。 1.1.2 污泥处理处置方法 污泥的含水率极高，如果不能够高效地脱除污泥中的水分，就无法大幅度得 减小污泥的体积，这样会增加管理、运输、处理的成本，给后序处理处置带来不 便。污泥处理的目的主要是降低污泥含水率，减少污泥体积；稳定污泥中的有机 物，防止二次污染。传统活性污泥法为主的城镇污水二级处理厂污泥处理典型工 艺为： 污泥浓缩化学调理脱水干化最终处置 目前污泥处理普遍采用污泥浓缩机械脱水的处理工艺，最后通过埋场、焚 烧或农业利用等方式进行最终处置。 污泥浓缩 污泥浓缩可以去除污泥中部分游离水，降低污泥含水率。对于普通的活性污 泥，经污泥浓缩后污泥含水率可由 99%降至 97%-98%，体积可减少一半以上。常 用的污泥浓缩方法有重力浓缩、气浮浓缩和离心浓缩。其中重力浓缩利用重力的 作用使污泥颗粒沉降，达到泥水分离的效果，由于具有成本低、操作简单易行等 优点应用最广范。 污泥脱水技术 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 经浓缩的污泥含水率虽可达到 97%-98%， 但仍然不具备固态属性， 污泥颗粒细 小，不易压实和沉降，无法进行运输和处置。为了进一步降低污泥含水率，必须 对污泥进行脱水。污泥脱水可以大大地减少污泥的体积，降低含水率，通过污泥 脱水的方式，使污泥失去流态变为固态。在污泥的最终处置过程中，污泥脱水起 着重要作用。在污泥填埋处理时，脱水后的污泥可大幅度地减少污泥的堆积场地、 节约运输成本，同时减少沥滤液，防止地下水污染；在对污泥进行堆肥处理时， 脱水后的污泥可满足堆肥过程对污泥低含水率的要求；若对污泥进行焚烧处理时， 脱水后的污泥可减少干燥部分的用能量。因此，污泥脱水是最重要的前处理过程， 是降低污泥后续处理成本的一个不可忽视的环节。 现有的污泥脱水方法主要为自然脱水和机械脱水7-8。 1）自然脱水 自然干化是利用自然力量将污泥进行脱水的一种方法。脱水过程包括上部蒸 发、底部渗透、中部放泄等自然过程。用于污泥自然脱水的构筑物称污泥干化床 或晒泥场。干化床仅适用于小型污水处理厂，及气候高、干燥、蒸发率相对较高、 土地资源丰富且环境卫生条件允许的地区。干化床的优点是简单易行，污泥含水 率低，缺点是占地面积大，卫生条件较差及铲运干污泥强度大。 2）机械脱水 常用的机械脱水有过滤脱水和离心脱水两大类。 过滤脱水是指在外力（真空或压力）的作用下，污泥中的水分透过滤布固体 被截留而达到污泥脱水的过程。影响过滤脱水性能的主要因素是滤饼和滤布的阻 力。在滤布材料、过滤压力及面积都确定的条件下，过滤速率与滤液的黏性和滤 饼的阻力成反比。即在过滤设施一定的情况下，污泥颗粒越小有机颗粒和有机溶 质较多时，黏性和阻力就大，相应的过滤脱水性能就差。且如果顾虑前滤饼松散， 受压易变形，则相应的比阻也会增大。相反如果滤饼比较紧实，受压不易变形， 对应的比阻会减小，相应的过滤脱水性能就会提高。过滤脱水又分为真空过滤脱 水和压力过滤脱水。真空脱水由于工序多、费用高且容易堵塞，目前也较少使用。 带式压滤脱水机将压力直接加在滤布上，消耗动力少，工艺简单，应用最为广泛。 采用带式压滤机进行污泥脱水时使用阳离子聚丙烯酰胺混凝剂最为有效，处理每 立方米污泥（含水率约 96%）的药剂费用约占污泥脱水费用的 92%94%，脱水 后的滤饼含水率可降至 80%85%。 离心脱水是在相同的离心力作用下利用污泥颗粒与水密度的不同，形成不同 的离心加速度，从而实现污泥固液分离，达到脱水的目的的过程。这种方法具有 附属设备少、臭味少、分离能力强、可长期自动连续运行等优点。离心脱水后的 混合污泥滤饼含水率可降至 76%82%，初沉污泥可降至 65%75%9。离心脱水 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 机的主要