（环境工程专业论文）膜生物反应器中膜污染控制方法的研究.pdf

摘要 中文摘要 膜污染是膜技术应用中所面临的一个重要问题，它会缩短膜的使用寿命，降 低膜的处理能力，从而使膜工艺的运行费用增加。因此，膜生物反应器( m b r ) 稳定运行的核心问题之一是膜污染控制。本文主要研究如何延缓m b r 中的膜污 染。 采用平行对比研究的方法，系统研究了m b r 处理生活污水时，运行工艺、 p a c 投加量、膜性能改进剂的投加( m p e ) 、颗粒污泥形成等对延缓膜污染的影 响。并采用空间排阻液相色谱法测定了m b r 中进水、出水、混合液及膜污染物 的分子量分布情况。 全好氧式m b r 和序批式m b r 对比研究表明，二者在有机物及氨氮的去除 上效果相当，但序批式m b r 总氮去除能力优于好氧式m b r 。在处理同等水量 或是截留有机物质量相等的情况下，好氧式m b r 的过膜阻力增长率均高于序批 式m b r ，且其不可逆污染较序批式m b r 严重。 向m b r 中投加p a c ，对出水水质没有明显的改善作用。当其投加量在一定 范围内时，可减少胞外聚合物( e p s ) 在膜内部的积累，并降低泥饼层阻力，从 而有效的延缓膜污染。分子量分布测定表明，当p a c 投加量超过1g l 后，混合 液中分子量大于1 0 ，0 0 0d a l t o n 的有机物含量增加，导致了严重的有机污染。从 延缓膜污染及降低运行费用两方面考虑，0 7 5g l 的p a c 为最佳投量。 m p e 的投入，可增大污泥絮体尺寸，延缓泥饼层在膜表面的累积，从而减 缓膜污染。但该效果十分有限，应用m p e 的可行性需要更深入的技术经济比较。 在m b r 中形成颗粒污泥后，不仅可以改善出水水质，而且对于延缓膜污染有积 极的作用。一部分e p s 与生物絮体互相作用，结合成颗粒污泥，减少了混合液 中的e p s 含量并延缓了e p s 在膜上的累积。同时，大尺寸的颗粒污泥能有效减 轻泥饼层在膜表面的沉积。 分子量分布测定发现m b r 出水中有机物主要是由小分子有机物组成。控制 混合液中小分子有机物是获得优良出水的关键。大量大分子有机物被膜截留并逐 渐在膜表面沉积。其中一些大分子有机物可被微生物逐渐降解，并变成一些小分 子有机物。 关键词：膜生物反应器膜污染运行工艺p a c 分子量分布颗粒污泥 a b s t r a c t a b s t r a c t m e m b r a n ef o u l i n gi sa ni m p o r t a n tf a c t o rt ob a f f l em e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) w i d e s p r e a da p p l i c a t i o n i th a sag r e a ti m p a c to nt h ep r o c e s sp e r f o r m a n c es u c ha s e n e r g yc o n s u m p t i o n ，m e m b r a n el i f ea n dw a t e rp r o d u c t i o nc a p a c i t y t h ea i mo ft 1 1 i s r e s e a r c hi st od e v e l o ps o m em e t h o d st h a tc a nm i t i g a t em e m b r a n ef o u l i n gw i t hl o w e r c o s t si no r d e rt op o p u l a r i z et h em b r t e c h n o l o g yi nc h i n a i nt h i ss t u d y , t h ee f f e c t so fo p e r a t i nm o d e s ，p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ( p a c ) d o s a g e ，m e m b r a n ep e r f o r m a n c ee n h a n c e r ( m p e ) d o s i n g ，f o r m a t i o no fg r a n u l a rs l u d g e o nm e m b r a n ef o u l i n gw e r es t u d i e d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f p o l l u t a n t si nt h e i n f l u e n t ，e f f l u e n t ，m i x e dl i q u o ra n dm e m b r a n ef o u l a n t sw e r ea n a l y z e dw i t ht h es y s t e m c o m b i n e dw i ms t e r i ce x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h ya n dr e f r a c t i v ei n d e xd e t e c t o r p i l o t - s c a l ea e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r ( a m b r ) a n dm e m b r a n es e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ( m s b r ) w e r ec o m p a r e di nt r e a t i n gd o m e s t i cw a s t e w a t e ru n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s t w os y s t e m ss h o wg o o da b i l i t yt ow i t h s t a n dc o d c ra n da m m o n i a n i t r o g e ns h o c kl o a d i n g m s b rh a sh i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c yo nt o t a ln i t r o g e nt h a n a m b r m o r e o v e r , t h em e m b r a n ef o u l i n gr a t e so fm s b ri ss l o w e rt h a nt h a to f a m b r t h r e ep a r a l l e lm e m b r a n eb i o r e a c t o r sw e r eo p e r a t e dt ov e r i f yt h ee f f e c to fp a c d o s a g eo nm e m b r a n ef o u l i n gf o rd o m e s t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea p p l i c a t i o no fp a cc a n n o ti m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h ee f f l u e n tq u a l i t y b u ti ti s e f f e c t i v ei n d e c r e a s i n gt h ec o n t e n to fe x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) d e p o s i t e do nt h em e m b r a n ew i t hp a cd o s a g el e s st h a n1 g l h o w e v e r , t h e m e m b r a n ef o u l i n gc a u s e db yo r g a n i c st r e n d st oi n c r e a s ew h e np a c d o s a g ee x c e e d s1 g l m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ns h o w st h a t t h em a c r om o l e c u l e ( 10 0 0 0d a l t o n l o r g a n i c si nt h em i x e dl i q u o ra l s oi n c r e a s e s d e t a i l e ds t u d i e so nt h ee f f e c to fp a c d o s a g ei n d i c a t et h a tap a cd o s a g eo f0 7 5g li st h eo p t i m u mi nt e r m so fk e e p i n g f i l t r a t i nf l u xa n dd e c r e a s i n go p e r a t i o nc o s t m p ec a ni n c r e a s e s l u d g es i z e ，r e t a r dt h ea c c u m u l a t i o no fc a k el a y e ro n m e m b r a n es u r f a c ea n dm i t i g a t em e m b r a n e f o u l i n g b u tt h ee f f e c ti sn o to b v i o u s t h e f e a s i b i l i t yo fu s i n gt h i sa g e n tn e e d sf u r t h e rr e s e a r c h a b s t r a c t a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ec a i l i m p r o v ee f f l u e n tq u a l i t ya n dr e t a r dm e m b r a n e f o u l i n g s o m ee p sc o m b i n ew i t hs l u d g ef l o ea n df o r mg r a n u l a rs l u d g e , w h i c hl e a d s t 0ad e c r e a s eo fe p si nt h em i x e dl i q u o ra n dm e m b r a n e m o r e o v e r , g r a n u l a rs l u d g e c a nr e d u c ec a k el a y e rb e c a u s eo f i t sl a r g e rs i z e t h er e s u l t so f m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ns h o wt h a tt h ee f f l u e n ti sc o n s t i t u t e d m a i n l yw i ms m a l lm o l e c u l em a t t e r s i ti si m p o r t a n tt oc o n t r o lo r g a n i c sw i t hs m a l l m o l e c u l a rw e i g h ti no r d e rt oo b t a i ng o o dq u a l i t ye f f l u e n t m a n yo r g a n i c sw i t h m o l e c u l a rw e i g h t 1 0 0 0 0d a l t o na r ea c c u m u l a t e di nt h er e a c t o rb e c a u s e do f r e j e c t i o n b yt h em e m b r a n e s o m eo ft h e ma l ed e c o m p o s e db ym i c r o o r g a n i s mg r a d u a l l ya n d o r g a n i c sw i t l ll o wm o l e c u l a rw e i g h ta r ef o r m e da tt h es a m e t i m e k e y w o r d s ：m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m e m b r a n ef o u l i n g ，o p e r a t i o nm o d e s ，p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n , m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，g r a n u l a rs l u d g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：起莫 签字日期：2 0 0 5 年1 2 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 起类导师签名：乃盔寻 签字日期：2 0 0 5 年1 2 月1 0日签字日期：2 0 0 5 年1 2 月1 0 日 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 全球水资源现状 第一章绪论 水是人类及一切生物赖以生存的必不可少的物质基础，同时也是工农业生 产、社会经济发展和生态环境改善不可替代的极为宝贵的自然资源。从数量上看， 地球上的水量是非常丰富的。它以气态、固态和液态等三种基本形态存在于自然 界之中，分布极其广泛。表1 1 是地球水圈赋存于各种介质中的水分布情况。 表1 - 1 地球水圈水储量分布 从表1 1 可以看出，地球上的水量是极其丰富的，其总储水量约为1 3 8 6 亿 k m 3 ，大部分水储存在低洼的海洋中，占9 6 5 4 ，而且9 7 a 7 ( 分布于海洋、 地下水和湖泊水中) 为咸水，淡水仅占总水量的2 5 3 ，且主要分布在冰川与永 久积雪( 占6 8 7 0 ) 和地下( 占3 0 3 6 ) 之中。如果考虑现有的经济、技术能 第一章绪论 力，扣除无法取用的冰川和高山顶上的冰雪储量，理论上可以开发利用的淡水不 到地球总水量l 。实际上，人类可以利用的淡水量远低于此理论值，主要是因 为在总降水量中，有些是落在无人居住的地区如南极洲，或者降水集中于很短的 时间内，由于缺乏有效的水利工程措施，很快地流入海洋之中。由此可见，尽管 地球上的水是取之不尽的，但适合饮用的淡水水源是十分有限的【1 1 。 表1 2 世界各洲可用淡水量 世界水资源供需状况并不乐观。1 9 9 6 年5 月，在纽约召开的“第三届自然资 源委员会”上，联合国开发支持和管理服务署( u n i t e dn a t i o n sd e p a r t m e n to f d e v e l o p m e n ts u p p o r ta n dm a n a g e m e n t ) 对1 5 3 个国家( 占世界人口的9 8 9 3 ) 的水资源，采用人均占有水资源量、人均国民经济总产值、人均取( 用) 水量等 指标进行综合分析，将世界各国分为四类，即水资源丰富国( 包括吉布提等1 0 0 多个国家) 、水资源脆弱国( 包括美国等1 7 个国家) 、水资源紧缺国( 包括摩洛 哥等1 7 个国家) 、水资源贫乏国( 包括阿尔及利亚等1 9 个国家) 。按此种评价法 目前世界上有5 3 个国家和地区( 占全球陆地面积的6 0 ) 缺水。预测结果表明， 2 1 世纪水危机将成为几乎所有干旱和半干旱国家普遍存在的问题。联合国发表 的世界水资源综合评估报告预测结果表明，到2 0 2 5 年，全世界人口将增加 至8 3 亿，生活在水源紧张和经常缺水国家的人数，将从1 9 9 0 年的3 亿增加到 2 0 2 5 年的3 0 亿，后者为前者的1 0 倍，第三世界国家的城市面积也将大幅度增 加，除非更有效地利用淡水资源、控制对江河湖泊的污染，更有效地利用净化后 的水，否则，全世界将有1 3 的人口遭受中高度到高度缺水的压力f 2 j 。 缺水已成为世界性问题，必须引起高度重视。 第一章绪论 1 1 2 我国水资源概况 我国水资源并不丰富。水资源总量约为2 8 1 2 4 x 1 0 “m 3 ，其中河川年平均总 径流量为2 7 1 1 5 1 0 1 1m 3 ，排在世界第六位。人均占有河川年径流量为2 3 2 7m 3 ， 仅相当于世界人均占有量的l 4 。且我国水资源在空间分布上存在降水和河川径 流分布不均，水土资源组合不平衡的特点。受降水影响，其时间分布具有年内、 年际变化大，枯水年和丰水年连续发生的特点嘲。解放以来，我国人1 2 1 增长迅速， 经济发展快，但由于缺乏科学的规划和管理以及只注重经济效益、不注重生态效 益、社会效益，人们大肆向地球索取，乱垦滥伐和过度放牧，使植被所具有的巨 大的涵养水源、调节径流、保持水土、调节气候等的功能大大降低，从而使水资 源赖以涵养、蓄积、得以持续的空间严重破坏，水土流失严重，使贮水状态改变， 径流量大减，导致许多地区越变越干，水循环由开放式向封闭式转化。由于对水 的开发利用及管理不善，掠夺开采，粗放使用，任意排放，加剧了水资源短缺， 破坏了水资源环境，造成全国2 3 以上河段污染严重。 据国家环境保护总局发布的我国环境状况公报 4 1 ，2 0 0 4 年七大水系的4 1 2 个水质监测断面中，i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为；4 1 8 、3 0 3 和2 7 9 ( 见图1 1 ) 。七大水系总体水质与去年基本持平，珠江、长 江水质较好，其中珠江水系总体水质良好，劣v 类水质的断面比例占6 1 ；长 江水系属轻度污染，劣v 类水质的断面比例为9 6 。辽河、淮河、黄河、松花 江水质较差，均属中度污染，劣v 类水质的断面比例分别为3 7 9 、3 2 6 、2 9 5 及2 4 4 。海河水质差，属重度污染。6 7 个水质监测断面中，i m 类、 v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：2 5 4 、1 7 9 和5 6 7 ，主要污染指标 为高锰酸盐指数、五日生化需氧量和石油类。 类 2 1 6 0 图1 - 12 0 0 4 年七大水系水质类别比例 第一章绪论 2 0 0 4 年监测的2 7 个重点湖库中，满足类水质的湖库2 个，占7 5 ； 类水质的湖库5 个，占1 8 5 ；类水质的湖库4 个，占1 4 8 ；v 类水质湖库 6 个，占2 2 2 ；劣v 类水质湖库l o 个，占3 7 o 。其中“三湖”( 太湖、巢湖、 滇池) 水质均为劣v 类。主要污染指标均为总氮和总磷。 表1 32 0 0 4 年重点湖库水质类别统计 2 0 0 4 年监测统计的l o 个大型水库中，石门水库水质为i i 类，密云水库、千 岛湖和董铺水库水质为类，于桥水库、丹江口水库和松花湖水质为类，大伙 房水库和崂山水库水质为v 类，门楼水库水质为劣v 类。主要污染指标是总氮。 富营养化评价表明，大型水库富营养化程度较轻，数据齐全的9 个水库中( 石门 水库数据不全) ，千岛湖为贫营养，其他均为中营养。 4 7 个重点城市中，饮用水源地水质达标率为1 0 0 、9 9 9 8 0 、7 9 9 6 0 、5 9 9 o 1 和0 的城市分别为2 5 个、8 个、3 个、1 0 个和1 个，与上 年相比，城市饮用水源地水质达标率略有提高。 2 0 0 4 年，中国主要城市和地区的地下水水质受人为活动影响较大，硝酸盐、 亚硝酸盐、氨氮、氯化物等组分的含量普遍升高。全国1 8 7 个城市中，与上年相 比，地下水污染减轻的有3 9 个，污染加重的5 2 个，水质稳定的9 6 个。 2 0 0 4 年，近海大部分海域水质良好，但局部海域污染加重。远海海域水质 保持良好状况。全国近岸海域共监测2 4 6 个站位，i 、i i 类海水比例占4 9 6 ， 与上年基本持平；i l i 类海水占1 5 4 ，比上年下降4 4 ：i v 类、劣类海水占 3 5 o ，比上年上升5 。四大海域比较，黄海和南海水质总体上较好，i 、 类海水比例较高，分别达到8 3 4 、7 7 8 。渤海和东海污染有加重趋势，类 和劣类海水分别占4 5 3 和6 1 3 ，比去年增加了1 2 o 和6 9 。广西、海南、 山东、江苏、广东海水水质较好，i 、类海水比例均达到6 8 以上。上海、浙 江近岸海域水质较差，上海无i 、类海水，劣类海水比例达9 2 3 ，浙江、 天津、福建、河北无i 类海水，类海水比例分别为3 1 1 、1 0 o 、5 7 、5 7 1 ： 第一章绪论 类及劣类海水比例分别6 2 2 、5 0 、4 8 6 、4 2 9 。 2 0 0 4 年，全国工业废水排放达标率为9 0 7 ，比上年提高1 5 。其中重点 企业工业废水排放达标率为9 1 9 比上年提高1 4 t 非重点企业工业废水捧 放达标率为8 0 6 ，比上年提高2 9 0 6 。2 0 0 4 年废水排放量为4 8 2 4 亿m 3 ，其中 工业废水排放量为2 2 1 1 亿m 3 ，生活污水排放量为2 6 1 3 亿岔。化学需氧量排 放量为1 3 3 9 2 万吨，其中工业排放量为5 0 9 7 万吨，生活排放量为8 2 9 5 万吨； 氨氮排放量为1 3 3 0 万吨，其中工业排放量为4 2 2 万吨，生活排放量为9 0 8 万 吨。表1 4 中列出了我国自2 0 0 0 年以来的废水中主要污染物排放情况。 表l - 4 废水及主要污染物排放统计 目前，单位生产率的水污染水平在逐步下降，但由于经济和人口的增长，总 体的水污染仍在以较大幅度上升。鉴于此，各国相继出台了更为严格的污水排放 标准，这必然要求污水处理领域开发新的工艺以满足排放要求。膜生物反应器 ( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , m b r ) 用膜分离技术代替了传统活性污泥法中的重力沉 淀池，即采用生物处理与膜分离相结合的方法进行水处理，具有污泥浓度高、出 水水质好、污泥产量少、占地省、自动化程度高等优势t s - 7 l 。自六十年代s m i t h 首次将其用于污水处理至今，已有4 0 余年的历史。经过不断的更新改造，m b r 的形式已多样化，现已大规模用于污水处理瞵j 。 1 2 膜生物反应器在污水处理中的应用 目前，日本k u b o t a 公司已于2 0 0 3 年5 月建成了第1 0 0 0 座浸没式m b r 污水处理 厂，加拿大z e n o n 公司的m b r 工艺污水处理规模也从1 9 9 3 年的小于l ，0 0 0m 3 d 发 展到现在的1 , 5 0 0 ，0 0 0m 3 d 吼 第一章绪论 污水排放标准的日趋严格促使传统污水处理厂进一步改造。m b r 由于其独 特的优点，在污水处理厂的升级改造中具有明显的优势【l o l 。意大利b r e s c i a 市的 v e r z i a n o 污水处理厂建于1 9 8 0 - - 1 9 9 2 年，该厂具有三个独立的处理系统，其中a 、 c 系统处理量为2 4 ，0 0 0m 3 d ，b 系统处理量为1 2 。0 0 0m 3 d 。1 9 9 9 年新污水排放 标准的颁布及处理水量的增加迫切需要对此污水处理厂进行改造。经过技术经济 分析，该厂采用z e n o n 浸没式中空纤维膜组件，把系统b 改造成处理能力为4 2 ，0 0 0 m 3 d 的m b r 。该系统于2 0 0 2 年1 0 月投入使用，在m l s s 浓度高达如l o g l 的 条件下运行，不仅减少了5 0 的占地，并且出水水质明显优于原来的污水处理厂 【1 ”。由此可见，就处理生活污水或城市污水而言，m b r 技术已趋成熟，日处理 水量在数百万立方米的污水处理工程已投入商业运行。 韩国s u w o n 污水处理厂于2 0 0 3 年7 月在厂内建立了一座1 8 0m 3 d 的m b r 以强化氮磷的去除f 1 2 j 。选用聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，在m l s s 浓度为1 1 8 g l ，s r t 、h r t 分别为2 1 2 3 0 7d 及6 2h 的条件下，b o d 、c o d 、t n 、t k n 、 t p 去除率分别为9 8 8 、9 1 3 、7 7 6 、9 5 6 和6 9 1 。该系统在未进行任 何化学清洗的情况下已稳定运行了一年。 此外，新加坡于2 0 0 3 年3 月在b e d o k 污水回用厂建成了三套处理量为3 0 0 m 3 d 的m b r 【”j 。分别采用了孔径0 4p m 的平板膜、0 4 “m 及0 0 3 5t t m 的中空 纤维膜，其出水水质达到或超过传统二级出水与u f 的组合工艺，其中t o c 比 组合工艺低2m g l ；通过g c m s 和h p l c 研究发现二者痕量有机污染物相当， 且能耗低于lk w h m 3 。台湾自从2 0 0 0 年底在t f t - l c d 制造公司建成了第一座 m b r 后，该工艺得到了迅速的发展，并于2 0 0 3 年3 月建成了台湾最大的m b r ， 处理量达4 ，2 0 0m 3 d e l 4 】。据估计，至2 0 0 5 年，台湾将建成2 0 座m b r 污水处理 厂，单座m b r 的处理能力可达到5 0 ，0 0 0m 3 d 。 韩国采用管式超滤m b r 系统改造家禽污水处理厂【1 5 1 。通过6 个月的运行， b o d 、s s 的去除率都高于多9 ，c o d u 、t n 、t p 的去除率分别达到了9 2 o 、 9 8 3 和8 2 9 。改造后的污水处理费用为3 0 ，0 0 0 韩元m 3 ，远远低于原来的4 6 ，0 0 0 韩元m 3 。 m b r 在对含油污水的处理中也有应用。美国于2 0 0 3 年上半年建成了1 8 9 m 3 d 的分置式m b r 专门处理含油废水，该废水来源于清洗运送石油至密西西比 河加工厂的船舶，因而废水中含有大量油类1 1 日。该系统在m l s s 浓度约为1 0g l 、 d o 大于2m g l 的条件下运行，出水b o d 、t s s 、氨氮、油脂及金属均达到排 放标准。 第一章绪论 1 3 膜污染与形成原因 膜污染是膜技术应用中所面临的一个重要问题，它会缩短膜的使用寿命，降 低膜的处理能力，从而使膜处理的费用增加。因此，要使m b r 获得长期稳定的 运行效果，必须研究膜污染机理及其成因。大量实验证明，膜污染主要受到三个 因素的影响，即：活性污泥的性质、操作条件和膜材料本身的性质。 1 3 1 活性污泥性质 1 3 1 1 污泥浓度及其颗粒分布 污泥浓度及其尺寸分布是活性污泥性质的重要参数。但由于其生物组成的复 杂性和多样性，其对膜污染的影响远不如曝气等明显。已有研究表明，m l s s 对 膜通型切、稳定过滤速率n 埘、极限通量1 1 卿( c i c e k 等人定义为恒压下运行2 4h 后的通量) 等均产生负面影响。s k a t a y o n 等人在利用m b r 处理食品废水时发 现随着m l s s 的增加，平均通量从5 0 3l m 2 h 降至2 ”u m 2 h 【2 0 1 。y a m a n o t o 等 发现在浸没式m b r 中，当m l s s 浓度超过4 0 以时，膜通量会突然下降【2 ”。同 时有研究表明，当m l s s 从3 5 9 l 升至1 0 9 l 时，混合液颗粒平均尺寸从2 0 0p , m 减少到5 0 岫，临界通量反而升高网。在相同的水利条件下，不同的研究者可得 到不同的结论。如m a d a e n i 等在m l s s 为4g l 时，得到6 2t o m 2 h 的临界通量 2 3 】， c h o 等人在m l s s 为2 5g ，l 时，得到的临界通量仅为2 2l m 2 h e 2 4 1 。 m b r 中的污泥混合液与传统活性污泥混合液的颗粒分布有明显的差别。 m u l l e r 等研究指出，m b r 中的污泥主要是由密集悬浮的游离细胞、小的絮体( o 仙m ) 和絮体碎片组成的圆。b o r a nz h a n g 等对多个m b r 系统中的污泥颗粒分布进 行了详细的研究，发现外置式m b r 中剪切力较大，污泥颗粒直径范围为7 8p , m ， 浸没式m b r 中剪切力较小，污泥颗粒直径范围为2 0 - 4 0 岬闭。根据c w i s n i e w s k i 等人的研究，膜通量下降主要是由2 儿m 左右的颗粒引起的，而这种颗粒在m b r 污泥中占主要部分叨。n c i c e k 等人研究发现，外置式m b r 中的污泥平均粒径为 3 5p a n ，并且9 5 的污泥颗粒直径小于1 0p , m 。而活性污泥工艺中的污泥粒径范 围为2 0 1 2 0d m 。颗粒大小不同导致的二种污泥比阻分别为2 4 1 0 ”m k g 和 2 1 x 1 0 比m k g 2 s 。污染物颗粒尺寸越小，则向膜面的净迁移速率越大，颗粒也就 越易在膜面沉积。kh c h o o 等在厌氧m b r 的研究中发现，污泥颗粒尺寸的变化 与通量之间有很好的对应关系【2 9 】。j s c h a n g 等考察了不同胶体悬浮颗粒的尺寸 分布对微滤的影响，发现对于一级分散悬浮液，随颗粒尺寸的增加膜通量增加， 对于分级分散悬浮液，随颗粒尺寸的增加膜通量减少口o 】。s s e h t i 等人在剪切力 第一章绪论 诱导扩散模型和矢量颗粒传输理论基础上，将布朗扩散和惯性提升的颗粒传输理 论进行综合推导，得到多级颗粒错流膜过滤的瞬态通量模型，使之适用于大分子、 胶体、细微颗粒和大颗粒。这一复合理论认为0 4 岫左右的颗粒是最不利粒径尺 寸，其布朗扩散、剪切力诱导扩散和惯性提升引起的净反向传输最小，在膜表面 这种颗粒的沉积速率最快 3 1 】。t u r c a u d 等人通过试验认为0 2 n 的颗粒引起的膜 污染速度最快圈。而y s h i m i z u 等研究了活性污泥颗粒尺寸分布对一体式m b r 通 量的影响，表明尺寸范围在弘1 5 岫1 的颗粒控制着通量f 3 3 l 。一系列研究表明， m b r 中颗粒直径被剪切得越小，混合液中的e p s 浓度就越高，造成的膜污染就越 严重。同时污泥受剪切作用的影响，生物活性下降 3 4 , 3 5 1 ，生物种群发生变化，沉 降性能变差。 1 3 1 2 活性污泥的组成 活性污泥混合液是一个复杂且不断变化的体系，它包括微生物、进水中的组 分以及微生物的代谢产物，其中许多组分都会导致膜污染。细菌胞外聚合物 ( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，e p s ) 是来自微生物细胞的高分子物质1 3 臼刀， 主要包括多糖、蛋白质、脂肪类及核酸口 9 】。近年来，大量研究表明，e p s 是优 势污染物，微生物通过这些物质相互粘连形成菌胶团，并在过滤过程中显示出较 强的压密性，使过滤阻力不断升高，膜污染加剧。 l e s j e a a 等人通过分光光度法和尺寸排阻色谱法( s i z ee x c l u s i o n c h r o m a t o g r a p h y ) 研究活性污泥中的溶解性及胶体有机物。发现由微生物产生的 e p s 中的多糖、蛋白质及有机胶体是引起膜污染的主要物质。在s r t 为8 天时， 膜污染速率与多糖浓度线性相关【蚰】。c h a n g 等人研究认为e p s 浓度与膜污染程 度之间存在线性关系，通过试验确定减少4 0 的e p s ，可以减少相应程度的泥 饼层水力阻力【4 l 】。x h u a n g 等人发现生物反应器中高分子溶解性有机物会产生 积累。它们主要是微生物的代谢产物，并对于膜通量具有负面作用：t o c 每增 加5 0m g l ，膜通量就减少7 0 1 4 2 1 。t s k i l n 等人通过投加粉末活性炭对膜污染 的影响进行了研究，发现m b r 中投加p a c 后，单位v s s 的溶解性e p s 减少， 膜通量增加旧。h n a g a o k a 等人经过研究建立了曝气池中水力阻力与e p s 之间 的关系，包括e p s 产率与降解率的经验参数，并采用模型来预测膜污染以及负 荷率、膜通量、剪切力对于生物反应器的影响t 4 4 4 5 1 。 f o l a s a d e 等人研究发现，膜污染分为快速污染和缓慢污染两个阶段。快速污 染主要是由微生物细胞及生物固体在膜表面的沉积引起。e p s 浓度越大，沉积在 膜表面的细胞越多，膜污染速率就会加快。而在慢速污染阶段，t m p 随溶解性 微生物产物( s o l u b l em i c r o b i a lp r o d u c t s ，s m p ) 线性增加，表明s m p 是慢速污染 第一章绪论 阶段的主要污染物嗍。j i n w o oc h o 等将e p s 分为污泥絮体内e p s 及可溶性e p s 。 研究发现，污泥絮体内e p s 与膜污染密切相关，它影响污泥絮体的特性，使絮 体变得大而致密，从而使滤饼层特性发生变化，导致膜操作压力增大。可溶性 e p s 主要来源于细胞自溶和活性污泥的释放，这些物质大多为不可或难于生物降 解的，其对膜污染贡献不大1 4 7 l 。h a k o h 等人通过测定分子量分布，发现细胞内 结合的e p s 在1 0 4 d a , 1 0 5 d a 和1 0 6 d a 均有峰出现，但溶解性的e p s 仅在1 0 4 d a 和1 0 6 d a 出峰。作者认为这是由于从细胞体内分解出来的1 0 5 d a 的e p s 溶解于 水时会发生解体。大于2 0 ，0 0 0d a 的物质被膜截留并在膜表面沉积。高通量运行 的m b r 中生物细胞的e p s 产量要低于低通量运行的m b r 4 s 。 此外，不同种类的e p s 对于膜污染的贡献程度也不同。t h u y 等在利用m b r 处理含酚废水时也发现，e p s 对膜污染起重要作用 4 9 1 。污泥絮体内e p s 中的蛋 白质与碳水化合物之比对污泥沉降性能及膜污染有重要影响。随着运行时间的延 长，混合液中蛋白质和碳水化合物增加，从而使溶解性e p s 逐渐上升，且碳水 化合物增长速率大于蛋白质。由于碳水化合物比蛋白质易于降解，因此溶解性 e p $ 中的蛋白质也是影响膜污染的重要物质。t m t t k a i 等人亦发现e p s 中蛋白 质和糖类的比例不同，超滤的膜通量也不同，膜通量随着蛋白质比例的增加而减 少1 5 0 l 。 j u n g - g o oc h o i 等人研究发现，当发生污泥膨胀时，膜的污染更为严重，认 为其原因是丝状细菌比茵胶团细菌产生更多的e p s ，并且丝状细菌如诺卡氏菌属 ( n o c a r d i a ) 比正常污泥含有较多的类脂类物质【5 ”。王勇等人研究了丝状菌对膜 污染的影响 5 2 1 。发现m b r 长时间运行后会发生丝状菌膨胀现象，从而使污泥沉 降性能变差，s v i 值升高。当s v i 值低于1 0 0m l g 时，污泥絮体与少量的丝状 菌紧密结合，当s v i 超过1 2 0 m u g 后，丝状菌的繁殖占主导地位。随着s v i 升 高，t m p 急剧上升：在没有发生丝状菌膨胀时，t m p 达到6 0k p a 的时间为1 1 1 9 天：若发生膨胀，2 - - 6 天t m p 即达到6 0 k p a 。此外，1 s c h a n g 等人的研究发现， 污泥产生泡沫时对膜的的污染能力比正常污泥高1 0 0 倍，认为是泡沫污泥憎水性 强以及泡沫污泥表面的腊质层所致l 。 1 3 2 操作条件 大量研究表明，操作条件对膜污染有很大的影响，主要包括运行通量、s r t 、 h r t ，曝气以及错流速率。 临界通量的概念得到越来越多的重视【5 舢5 6 1 。临界通量是指在确定操作条件 下，恒通量过滤中存在一个i 临界值，当膜通量大于这个值时过膜压力 ( t r a n s m e m b r a n ep f e s s u r c t m p ) 迅速上升，膜污染急剧发展；当膜通量小于这 第一章绪论 个值时，膜污染不发生或者发展非常缓馒【5 7 】。临界通量和水力操作条件、膜分离 操作模式、料液性质以及膜本身性质有关，一般采用通量阶式递增法进行测定 s s - 6 0 l 。临界通量会受到m l s s 、膜材料和水力条件的影响【6 l 】。h o w e l l 提出，在 低于l 临界通量下运行时不可逆膜污染很少或甚至没有，该方式称为次临界通量运 行或无污染运行嘲。但亦有研究发现，即使在临界通量下运行，t m p 也只能在 一段时间内增长缓慢，之后亦会急速上升【6 3 l 。 错流流速( c r o s s f l o wv e l o c i t y ，c f v ) 是膜污染的一个主要影响因素，它通 过增加剪切力和由剪切引起的扩散来影响颗粒从膜表面的迁移，从而影响滤饼层 的厚度州。d e f r a n c e 等的研究表明，通量随着c f v 的增加而呈线性增加1 6 5 】。c f v 并非越大越好，当膜面流速超过临界值后，将不会对膜过滤性能有明显改善l 硒i 。 h a r i t 研究发现，随着c f v 的增加，可逆污染减少。且在c f v 介于0 3 7 5 , 4 ) 7 5m s - l 时，不可逆污染随c f v 的增加而减少，但超过0 7 5i n s - 1 后，不可逆污染反而增 加【叨。而且过大的c f v 会引起剪切力增大，剪切力导致污泥颗粒破碎，污泥颗 粒粒径减小，使得滤饼层变得更致密，同时也刺激了e p s 的释放，加重膜污染。 絮体的破碎也会导致生物失活，改变微生物数量，降低运行的稳定性。 s r t 直接影响剩余污泥的产量、组成、生物特性和浓度，从而影响膜污染速 率，是m b r 运行的一项重要参数【6 8 一。当s r t 增加时，污泥浓度随之增加【7 0 】， 污泥活性逐渐降低【7 ”，污泥颗粒的平均尺寸增加【嘲，多糖浓度有所减少，但由 于细胞溶菌作用产生的蛋白质含量增加，使膜污染阻力加大r 7 3 1 。且过长的s r t 会导致污泥浓度过高，而使混合液粘度增加，亦会加重膜污染【7 4 】。 m 汀对膜污染产生间接影响。m b r 中采用较短的h r t 会为微生物提供较多 的营养物质，因而污泥增长速率较高，m l s s 浓度升高快。m l s s 浓度直接受到 污泥负荷率的影响。h i d e k e l m d a 等人证明，过短的h r t 会导致溶解性有机物的 积累，吸附在膜面上而影响膜通量【7 5 1 。c v i s v a n a t h a n 等人研究了浸没式中空纤 维膜m b r 中h r t 对于膜污染的关系，发现较高的h r t 时膜污染减轻，压力也没 有升高。而在较短的h r t 下，膜表面会迅速形成致密的泥饼层【7 6 】。因此要控制 h r t ，以维持溶解性有机物的平衡。 1 3 3 膜的性质 膜的性质包括膜材质、膜孔径大小、孔隙率、亲，疏水性、电荷性质和粗糙 度等。c h o o 等对厌氧m b r 的研究中得出通量的变化与所用膜的类型无关，但 对于不同的膜材质，由粘附和孔堵塞引起的污染程度有很大差别，认为膜表面张 力的不同造成被污染倾向的差异，膜表面张力的色散相( d i s p e r s i o n c o m p o n e n t ) 越大，则膜越容易发生粘附使膜孔窄化，在对聚砜膜、纤维素膜和聚偏氟乙烯膜 第章绪论 的比较中得出聚偏氟乙烯膜的污染趋势最小。他们还研究了膜孔径对膜污染的影 响，得出孔径在o 1 邮1 附近时，初始消化液对膜的污染趋势最j 、 7 7 7 8 j 。c h a n g 等研究表明，孔径较大的膜，反而会加速膜污染，使通量下降的更快1 7 0 。 许多研究表明，膜材料亲水性对膜抗污染性能具有很大影响。亲水性膜受吸 附影响较小，产生更大的膜通量 8 0