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膜萃取处理高浓度苯酚废水 摘要 近几十年来，膜萃取技术在废水处理领域的理论和应用研究都非常活跃，该技术 在处理高盐度、高浓度有机废水时具有特别优势。硅橡胶膜是一种均相致密无孔膜， 对很多有机物分子有选择透过性，常用于膜萃取工艺。 本研究在膜分离芳香烃类回收系统( m e m b r a n ea r o m a t i cr e c o v e r ys y s t e m ，m a r s ) 中选择了两种不同的膜管( 进口p d m s 膜管和国产p v m s 膜管) ，分别研究姒r s 对高浓 度苯酚废水的处理效果。在实验中，考察不同的进水流速、浓度、萃取液p h 值和反应 温度等因素对高浓度苯酚的去除效果，考察苯酚的回收效率，寻找系统运行的最佳条 件，并考察膜管的使用寿命和对实际废水处理能力。实验表明：( 1 ) 萃取液p h 值对苯 酚去除效果影响最大，碱性越强，去除效果越明显；但强碱对硅橡胶膜腐蚀严重，降 低了其使用寿命。( 2 ) p d m s 膜管的最佳运行条件为：料液流量2 l d 、浓度高于5 0 0 0 m g l 、 萃取液温度5 0 及p h 值1 2 7 1 2 8 ，此时，出水苯酚浓度低于5 0 0 m g 几，料液中苯酚 的去除率可达9 6 以上，苯酚回收率在8 5 以上，膜的总传质系数为1 0 2 5 l o 。m s ； 在上述操作条件下，姒r s 系统处理吉化双苯厂苯酚废水，苯酚去除率达到9 5 以上； 该种膜管的寿命在一年以上。( 3 ) p s 膜管的最佳运行条件为，料液流量5 l d 、浓度 高于5 0 0 0 m g l 、萃取液温度5 0 及p h 值1 2 8 一1 2 9 ，此时，出水含酚浓度低于3 0 0 m g l ， 料液中苯酚的去除率可达9 7 以上，处理效果优于p d m s 膜管，但p v m s 膜管寿命不到三 个月。 实验表明m a r s 具有高效处理高浓度苯酚废水，设备简单，维护方便，膜污染程度 低，苯酚回收率高，处理成本低廉等优点。以实验室小试结果为依据，设计吉化双苯 厂苯酚装置出水处理中试方案，方案使用p d m s 膜管，以上述最佳操作条件运行，经计 算，三年即可收回成本。 关键词：膜萃取；硅橡胶膜；高浓度苯酚废水 大连理工大学硕士学位论文 t h et r e a 缸n e n to f h i g h l yc o n c e n t r a t e dp h e n o l - c o 吡衄n gw a s t e 、榭e rb y m e b r a n ee x 缸a c t i o n a b s 蛔c t f o rr e c e n tv e a r s m e m b r 姐ee x 打a c t i o nh a wo b t a d n e de 】( t e s i v ea n e n t i o ni n 也ef i e l do f 、a s t e w a t e rt r e a 恤e n t ，i np a m c m a r 埘l i z e di l l 仃e a t i n gl l i g hs a l t ya n d1 1 i 曲c o n c e r 她t e d o r g a i l i cw 弱t e w a t e r a sh o m o g e n e o u s p h 够ec o m p a c tn o n p o r o u sm e m b r a n e ，s i l i c o nr u b b e r i n e m b r a n es e i e c t i v e i yp e r r n e a t e sal a r g em 班l b e ro f o r g a m cr n o l e c m a ra n di s 、i d e 王ya p p i i e di r t t l l ep r o c e s so f m e m b r a n ee x t r a c t i o n s o “s 咖d yw 踮f o c u s e do nh i g l lc o n c e n 舰t e dp h e n o lw a s t e 、v a t e r 廿e 釉e m p e r f o 册a n c et l l 】u 曲t 、od i 虢r e mm e l b m et l l b m a r s ，t 1 1 a ti s ，p d m s 劬ma b r o a d 觚dp s a th o m e ，讯吼m e n l b m ea r o m a t i cr 七c o v e r ys y s t e m a r s ) i i i 畦1 i s 啦l d y ，t h ef 斑o r so f i n n u e l l c i n gd i s p o s a le m c i e n c yo fh i 曲c o n c e n 仃a t e dp h n 0 1s u c h 硒： f e e d v e l o c i t y c o l l c 咄g t i o n ，t e m p e r a n 】r ea i l dp hv a l u eo fe x t r a c _ t i o ns o l 血o na n dp h 0 1r e c o v e r ye 丘l c i e n c y ， b e s i d e s ，o p t i n l a l 叩e m t i o nc o n d i 伽n s ，s e i c ei i f e o fe x p e 曲e me q u i p m e ma n dp h e n 0 1 d i s p o s a le 伍c i e n c yi np r a c t i c ew e r ei n v e s t i g a l e d t h ef e s i l l t ss h o w e dm a t ：( 1 ) p hv a i u eo f e x 缸a c t i o ns o l u t i o nh a dt h e 星墨e a t e s te f f e c to nd i s p o s a ie 伍c i e n c yo fp h e n o l ：t h em o r ea l k a l i n e ， t h eb e 地rd i s p o s a le 佑c i e n c y ，b u tt os o m ev a l u e ，s i l i c o nm b b e rw 0 1 1 1 db ec o r r o d e d v e r c l y ， s e i c el i f eb es h o n i 如e d ；( 2 ) u n d e r 也eo p t i o n a lo p e r a t i o nc o n d i t i o 璐o fp d m sm 锄b r a n e t t l b i l l a r ：f e e df l u x2 l ，d ，c o n c e i 】旺a d o nm o r e 血a n5 0 0 m p 江。t e m p 岛l a l 眦r eo f e x l 髓c t i o ns o i u t i o n 5 0 ，p hv a l u ei n 廿l er a n g eo f1 2 7 1 2 8 ，e m u e n tp h e n 0 1c o n c e m a t i o nw 觚l e s st l l 蛆5 0 0 m g 几， p h e o ld i s p o s a le 蚯c i e n c yo v e r9 6 ，r e c o v e r yr a t eo v e r8 5 a 1 1 dm e m b r a n em 勰s 仃a 芏1 s f e r c o e 蚯c i e n tr e a c h e dt o1 0 2 5 l o 吖l s w h e nm a r ss y s 把mw 私p u ti n t o 傲觚雌眦w a t e r f o mj i n np e t r o c h e m i c a lb e n z e n e i l i t r o b e n z e n ep l 髓tl m d e rt h ea b o v ec 删t i o n s ，d h e n o l d i s p o s a le m c i e n c yw a she x c e s so f9 5 ，s e r v i c el i f el o n g e rt 1 1 a 1 1o n ey e a r ；( 3 ) u n d e r 1 e o 两m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so f p v m sm e m h a i 坨t 【】b i l l 盯：f e e d 丑u x5 u d ，c o n c 伽旧a t i o nm o r e t h a n5 0 0 0 i n g ，l ，t 呦p e m t u r eo f 嘞r a 棚0 ns 0 1 曲o n5 0 ，p hv 山ei nt h e 伯i l g eo f1 2 8 一1 2 9 ， e m u e mp h e n o lc o n c e n 仃丽o nw a sl e s st l l a n3 0 嘶班，p h e n o ld i s p o s a le 伍c i e n c yo v e r9 弼，i t w 硒o b v i o l l s l yn o t e dm a t 订c a 妞e n tp e m h m a n c eo fp v m se x c e l l e do v e rt l l a to fp d m s ， h o w e v e r i t ss e r v i c el i f b 、张sl e s s 也a nt h r e em o n 也s hw a si n d i c a t e dt l l a tm a r s l a ds u c hd i s t i n c t i v ea d v 甜血堰e sa s ：h i 吐p h e n o ld i s p o s a l e 伍c i e n c y h i g hp h e n o lr e c o v e r yr a t e ，s i o wm e m b m n ef o t l 王i n g ，s i n l p l e 主n s t a l i a d o n ，e a s y m a i n t e n a n c e ，l o wc o s t o n 也eb a s i so f 订i a ir e s l l l t s ，t h ep i l o tp r o j e c to f u t i l i 西n gp d m st o 订e a t 、硼s t e 、树把r 丘o mj i l i l lp e 仃o c h 倒c a lb e n z e n e - n i t r o b e n z e n ep l a n tw 嬲d e s i 舀l c d u n d e rt l l e 膜萃取处理高浓度苯酚废水 d b o v e m 枷o n e d 叩t i i i l a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n ，m cp r o j e c tw o u l db et a ：k e nb kt l l ec o s ti l l t 1 1 f e ey e 缸s k e yw o r d s ：w a s t e r w a t e rt r e a t m 吼t ；m e m b 豫n ee x t r a c t i o n ；琢g h l yc o n c e n t r a t e d p h e n o l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丝：燧日期：竺丝z 7 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 址监一叫蹩酬 膜萃取处理高浓度苯酚废水 引言 目前，面对允许排入环境中的有毒废水标准的不断提高，已经促使许多化工厂重新 思考废水的处理方式。特别是难以用常规方法处理的含有酸碱度高、盐浓度高或具有挥 发性有毒生物难降解的有机污染物已经成为问题的焦点。 自从7 0 年代初在荷兰和美国的氯化饮水中检测出挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a l l i c c o u n d s ，v o c s ) 以来，水中挥发性有机物对人体健康的危害和对环境的影响日益 受到全世界的关注。在美国环保署中发布的水中11 4 种优先考虑的有机污染物和我国提 出的水中5 8 种优先控制污染物中，分别有3 4 种和2 0 种挥发性有机污染物，它们存在 于水中对人类是一种潜在的威胁。工业生产中主要v o c 排放源为下列工艺过程或设备： 特殊化学品生产，聚合物和树脂生产，工业溶剂生产，农药和除莠剂生产，油漆和涂料 生产，橡胶和轮胎生产，石油炼制，石油化工氧化工艺，石油化工储罐，泡沫塑料生产， 酚醛树脂浸渍工艺，塑料橡胶层压工艺，玻璃钢生产，磁带涂层，电视机壳、仪表、汽 车壳和部件、飞机喷漆，金属漆包线生产，金属部件清洗，半导体生产，纸和纤维喷涂， 纸和塑料印刷等。挥发性的芳香族化合物( 苯，甲苯，二甲苯和苯酚等) 是这些废水污染 物的一个主要类别，需要重点和优先处理。v o c 是一类具有较高毒性的化合物，许多 挥发性有机物( 例如：三氯乙烯、苯等) 具有“致癌、致畸、致突变”效应( 即三致效应) 或可 疑三致效应。由于这类化合物的高挥发性，当存在于水环境中时，挥发至大气成为最主 要的迁移转化途径。因此，研究开发出合理有效治理v o c 或使其资源化的方法是十分 必要的，这对于人类健康和生存环境具有重要的现实意义。 酚类化合物是重要的化工原料之一，常用于生产酚基树脂，聚碳酸酯，杀虫剂除草 剂和农业化学品，煤气厂、焦化厂、石油化工厂、染料厂、制药厂、苯酚厂及其他化工 厂在其生产过程中均会产生各种含酚废水。生产苯酚类产品的工厂常伴随生产含有高浓 度苯酚的废水( o 1 1 0 讯) 。当废水中酚类物质浓度高于5 0 p p m 时，从这些含酚废水 中提取酚类物质既可回收利用资源，又可减少环境污染。当其浓度低于5 0 p p m ，可采用 生物法、化学法或电化学法来处理。多年来，国内外学者对含酚废水治理与回收作了大 量的研究工作，并且研究出多种方法。 膜分离技术【1 】，顾名思义，是利用一张特殊制造的，有选择透过性能的薄膜，在外力 推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。实践证明，当不能经济地 用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。膜 技术在废水处理领域应用很广泛，早期，国外就开始采用r o 和u f 技术来处理电镀废 水。造纸工业废水、纺织印染废水等。如：美国9 0 年代初完成膜法大型污水处理厂m j ， 大连理工大学硕士学位论文 日本九洲采用r 0 技术进行废水再生处理等【3 】。我国虽然在此方面起步晚，但发展也较为 迅速，如采用e m 菌制膜后处理印染废水，效果非常好4 1 。膜技术还可以处理垃圾所产生 的废水，在厦门市新建的垃圾焚烧处理厂已有应用。 膜萃取处理高浓度苯酚废水 1 文献综述 1 1 含酚废水处理研究进展 在芳环上具有羟基的化合物称为酚。在工业上经常用到的酚有苯酚，甲苯酚，对苯 二酚，酚萘等。利用酚类化合物可以制各树脂、燃料、医药品、杀菌剂、炸药等。酚是 重要的化工原料，也是有毒的化学物质。随着我国工业建设的迅速发展，各种工业废水 的排酚量日益增加，严重地污染了环境，危害人们的身体健康。产生含酚废水的主要工 业污染源，来自石油化工、塑料、合成树脂和纤维以及焦化等部门。一般废水排放量大， 浓度高，含酚量高达数万毫克升。其中酚醛树脂生产过程中产生的酚醛废水，含有浓度 高的酚、醛、醇、甲酸、树脂等有机物及酸、碱、多种金属盐等无机物，因而是我国当 前最复杂、最难处理的工业废水之一。一般要采用多级处理法才能达到综合利用，并使 废水水质全部达到国家排放标准。 目前国内外处理含酚废水的常用方法主要有物理法、化学法和生化法。物理法和化 学法主要包括吸附、萃取、气提及蒸馏、离子交换、膜分离、化学氧化、光催化氧化等 方法。 1 1 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法常用的萃取剂有苯、汽油、醋酸丁酯、丁醇等。目前使用较多的有n 5 0 3 、 7 3 0 l 树脂、8 0 3 撑液体树脂、t b p 及t o p o 等。杨义燕等人【5 根据可逆络合反应萃取分离 原理提出了用络合萃取法处理含酚废水技术，而且开发了高效q h 混合型络合剂，它具 有接触级数少，对含酚废水处理能普遍适用等特点：葛宜掌等人嗍进一步提出了用协同 络合萃取法回收含酚废水中的酚类物质的方法，并在此法理论的基础上，开发了4 种 h c 新型萃取剂。采用溶剂萃取方法除酚的工艺已趋于成熟，但该法操作复杂，且会给 环境带来新的污染，而且昂贵的溶剂在废水中的微量溶解损失将降低经济效益。 1 1 2 液膜法 自1 9 6 8 年美籍华人黎念之、切安和s h r i e r 等人发明了具有使用价值的液膜以来， 美国、日本和欧洲各国都相继展开了大量的研究工作。2 0 世纪7 0 年代初期，c m s l e r 又 成功研究出含流动截体的乳化液膜，使液膜的应用范围进一步扩大。我国液膜技术的研 究始于2 0 世纪7 0 年代后期，高等院校如华南工学院、东北师范大学、中科院大连物化 所、上海市环保所等先后进行了研究。1 9 8 6 年，第一套处理量为o 5 讹的液膜法除酚装 置在我国南方塑料厂建成并投入使用，对含酚量 1 0 0 0 m l l 的酚醛树脂废水进行了处 大连理工大学硕士学位论文 理，达到了国家排放标准，且无二次污染。该法主要用于焦化废水、塑料厂废水、酚醛 树脂废水、双酚a 废水等废水处理。与一般方法相比，液膜法处理含酚废水具有简便快 速、技术先进且较经济的优点。液膜的稳定性、破乳、溶胀等问题在理论上已基本解决， 并出现了较好的提取、破乳装置，因此，液膜法的工业化普及应用是值得提倡的。 1 1 3 吸附法 吸附法是一种简单、易行的处理废水的方法，成功地用于废水处理早有报道。目前 较广泛采用的固体吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等【7 一。磺化媒虽然再生容易，但 吸附容量较小，处理后废水中含酚量远达不到排放标准，需进行二级处理。活性炭的吸 附果，但随着活性炭用量的迅速增加，活性炭的再生显得愈来愈重要。目前过热蒸汽再 生法仍占主要地位，但是，此法除了达到和维持8 0 0 高温的再生条件要消耗大量的能 量外，每次循环由摩擦造成的活性炭损失也高达5 1 0 ，且被吸附的酚易聚合形成双羟 基联二苯和苯氧基酚覆盖在活性炭表面而使其再生困难，结果导致用活性炭处理含酚废 水的方法在经济上的可行性受到了质疑。大孔树脂较其他两种吸附剂有明显的优势，它 有大量的孔穴和较大的比表面积，而且具有良好的疏水性。它对废水中酚类物质吸附可 逆性好，可用n a c i - n a o h 再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收酚类物质。大孔 树脂处理含酚量较低的废水已取得较好的效果，但对于含酚量较高的废水，由于吸附量 有限，仅靠树脂法已经不行，这时可先采用化学沉淀法将废水中的含酚量降低，再用树 脂法处理，效果较好，树脂法处理高浓度含酚废水已有成功的先例1 9 t 1 0 1 。因此开发新的 活性炭再生工艺技术、研制新型的吸附剂是含酚废水处理的一个方向。 在研制新型吸附剂方面国内外进行了大量的研究。如美国2 0 世纪7 0 年代研制的 a m b e r l “e 如系列树脂，具有孔隙率高、吸附容量大、机械强度高等优点。国内目前 也相继开发出h 系歹l | 、g d x 系列、n k a 系列树脂，其性能己接近或超过国外产品。使 用较普遍的有h 一1 0 3 、h 0 3 、n k a 2 、d a 0 l 型树脂等。 在活性炭再生方面，国内外许多学者进行了大量的研究。l a z a r c v a 等【l l 】提出了用电 化学法再生炭类吸附剂，发现其具有不断循环重复使用的优良性能，同时还发现吸附 剂吸附能力的恢复率由其极化能力和吸附物质的性质决定：美国俄亥俄州立大学化学工 程系的h u m a y u n 等【1 2 】通过比较有氧和无氧条件下活性炭吸附苯酚后再生效率的差别， 得出氧作为催化剂使酚在活性炭表面某些活性中心上形成无法除去的高聚物从而降低 活性炭再生效率的结论，并提出了将活性炭预先氧化处理钝化活性中心，防止 高聚物形成的设想。清华大学谭亚军等人【1 3 】通过分析影响湿式氧化分解法再生效率的因 素，得出废水性质、温度和进水p h 值为主要影响因素，反应时间、压力、搅拌强度及 膜萃取处理高浓度苯酚废水 进水有机物浓度为次要影响因素的结论：利用超声波及超临界萃取等物理方式进行活性 炭的再生也引起了学术界的广泛关注此外，利用臭氧进行活性炭再生也正在研究之中。 物理法中的气提及蒸馏法可以处理高浓度含酚废水，但需要消耗大量的能源：离子 交换法不适用于处理苯酚浓度大于1 0 0 0 0 力1 9 l 的废水。 1 1 4 化学氧化法 化学氧化法【1 4 】分解速度快、氧化能力强、净化率高，酚的氧化最终分解产物是= 氧 化碳和水，无次污染。该法的缺点是费用较高，常用的氧化剂高锰酸钾、氯、臭氧以及 过氧化氢，使用高锰酸钾要固体进料装置，且单位氧化能力的消耗量比较大；使用氯做 氧化剂时可能形成氯酚类有毒化合物，并且过剩的氯会与废水中的其他组分缔合。 臭氧在水处理中的应用十分广泛，其作用为杀菌消毒，改善色度和气味，氧化有机 物，加强难降有机物和天然有机物等的生物降解性，或改善絮凝效果等。钟理等人【”】 进行了0 3 在碱性条件下湿式催化氧化法处理含氨氮废水的实验，认为可以用于既含有 机物又含无机污染物废水的预处理，也可以用于废水的深度后处理以迸一步降解水中的 污染物。此外，钟理等人【16 】还对废水中甲的臭氧氧化动力学进行了研究，研究了不同 p h 时，臭氧氧化降解污染物的过程，结果表明，在高p h 值时，臭氧可被催化产生一种 氧化能力极强的活基团h o 自由基，其氧化电位为2 8 0 v ，比臭氧( 2 0 7 v ) 的高3 5 ， 氧化能力仅次于氟。h o 自由基在氧化污染物时无选择性，可引发链反应，直接将有 害物氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不会造成二次污染。 尽管臭氧氧化法具有许多优点，但由于废水中污染物浓度较大，臭氧在水中的溶解 度较小，使其在水处理中的利用率比较低，且生产臭氧成本很高，使其应用受到一定程 度的限制。 l 。l 。5 光催化技术 自1 9 7 2 年f l j i s h j m a 等发现了t i 0 2 电极上的水的光催化裂解反应，多相光催化反 应研究就迅猛发展起来。多相光催化技术在环境保护、净化气相和水中的有机污染物等 方面有广阔的应用前景。特别是在废水净化成为全世界所有国家在发展经济的同时面临 的优先发展的课题的今天，光化学反应在环境污染治理领域已得到广泛应用。利用太阳 光催化氧化处理工业废水，具有省资、高效、节能、最终能使有机物完全矿化、不存在 二次污染的特点，显示出了良好的应用前景。王怡中等人【1 7 】报道了工业上4 大类8 种可 溶性染料均可在太阳光下较好地催化降解。目前，半导体光催化主要以悬浮法为主，该 法中粉剂催化剂易于凝聚，不易分散，需不停地搅拌，且难以分离回收，利用率低。而 大连理工大学硕士学位论文 固定膜光催化法操作简单，废水循环处理，催化剂连续使用，可实现催化与分离一体化， 膜的稳定性好。 研究表明。具有良好光催化活性的半导体催化剂有t i 0 2 、办o 、c d s 。其中z i l o 、 c d s 在光照时不稳定，且其腐蚀产物z n 2 + 、c d 2 + 会带来二次污染。t i 0 2 以其价廉、稳定、 无毒而成为光催化剂的首选物。以t i 0 2 粉为原料制各的t i 0 2 g l 醯s 膜光催化降解性能比 t i 0 2 粉齐4 好。魏宏斌等【i8 】的研究表明，以钛酸丁酯、乙醇、水和硝酸为原料，采用溶胶 - 凝胶法在玻璃纤维上形成锐钛矿型t i 0 2 薄膜，对腐殖酸水溶液进行催化氧化处理，取 得了很好的效果。 值得一提的是光催化技术具有能在常温常压下进行、彻底破坏有机物、投有二次污 染且费用不太高等优点【1 9 1 。由此可以预言，在人类进入2 l 世纪的进程中，半导体光催 化技术可能是较有希望的对环境友好的催化新技术，其在废水处理方面也有广阔的应用 前景。 1 1 6 电化学技术 电化学水处理技术的是从2 0 世纪4 0 年代被人们提出的，但是由于当时电力的缺乏， 成本较高，因此发展缓慢。直至2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化 学法开始引起人们的注意。 传统的电化学反应器采用的是二维平板电极，这种反应器电极面体比较小，传质问 题不能很好的解决。在工业生产中，要求有高的电极反应速度。提高电解槽单位体积有 效反应面积，从而提高船只效果和电流效率是一个非常紧迫的问题，尤其对于低浓度的 体系更是如此。客观上需要开发新型高效的电化学反应器。在这种背景下，电化学反应 器的设计随着现代电化学工程理论的发展取得了突破性的进展。 针对传统二维电极这一缺陷，1 9 6 9 年，b a c k n u r s t 等刚提出了流化床电极( f l l l i db e d e 1 e c 们d e ，简称f e b ) 的设计。这种电极与平板电极不同，有一定的立体构型，比表面积 是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内流动，电解反应器内的传质过程得到 了很大的改善。 1 9 7 3 年，m f l e i s c h m a m m 、f g o o d r i d g e 及其合作者成功研制了复极性固定床电极 ( b i p o l a rp a c k e db e de l e c 们d e ，简称b p b e ) b 1 1 。槽内电极材料在高梯度电场的作用下复 极化，形成复极粒子，分别在小颗粒两端发生氧化还原反应，每一个颗粒都相当于一 个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小，污染物质迁移较易实现。同时， 由于整个电解池相当于无数个微电解池串联因此效率成倍提高。如图1 1 所示： 膜萃取处理高浓度苯酚废水 + 图1 1 复极性固定床电极原理示意图 f i g 1 1p r i r l c i p l es k e t c ho f b p b e 8 0 年代后，受氯碱工业中使用尺寸稳定电极( d i m e n s i o n a i i ys t a b l e 姐o d e ) 代替石墨电 极的启发，在前人工作的基础上，国外一些研究者从研制高催化活性的电极材料作为切 入点，对不同电极的催化性能和影响有机物降解因素进行了大量的研究，取得了很大突 破。 1 1 7 生化处理 废水中含酚质量浓度在5 0 5 0 0 m g ，l 时，适于用生化法处理隰2 3 1 。生化法多采用好 氧处理与厌氧好氧处理、活性污泥或生物膜法，生化处理所使用的微生物主要有：真 菌、细菌和藻类等。该法具有能耗低、二次污染小等优点，但其操作管理要求条件高、 不同体系可生化能力差异较大，使其推广受到一定限制。 1 1 8 组合技术 ( 1 ) 吸附技术与臭氧氧化技术的结合。 为克服吸附法再生困难和臭氧氧化法臭氧利用率低的缺点，人们将吸附与臭氧氧化 法结合起来，各取其长，互补其短。选取一种优良的吸附剂，对废水中的污染物具有极 强的吸附浓缩功能来去除废水中的污染物，再利用臭氧的强氧化性，氧化分解吸附剂上 的污染物，使吸附剂再生，从而提高两者的利用效率。有关这一方面的探讨也有报道， 如臭氧活性炭工艺1 2 4 】即为一例，该工艺将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物 氧化降解及臭氧灭菌消毒4 种技术合为一体。它的第一次联合使用是1 9 6 1 年在德国 d u s s e l d o r f 市a m s t 乩d 水厂中开始的，它的成功引起了德国以及西欧水处理工程界的重 大连理工大学硕士学位论文 视。德国的成功经验逐步在邻国传播和发展起来，并得到不断完善。该技术在2 0 世纪 7 0 年代传入我国，并从2 0 世纪8 0 年代开始应用该项技术。其中以北京田村山水厂、九 江炼油厂生活水厂为代表【2 5 1 。这些成功的实例。都从一定的角度说明这项联合技术有其 独特的优势。 尽管臭氧一活性炭系统得到国内外科学家和工业界的关注与重视，但是，在该系统 中仍有一些机理性的问题没有研究清楚。臭氧作为一种强氧化剂可去除水中酚类有机 物，但其对被吸附在活性炭表面上的酚类物质的销毁能力仍不高，这就影响了活性炭的 再生率，因此对其进行进一步的研究是很有必要的。 ( 2 ) 吸附技术与光催化技术的结合。 在活性炭吸附与光催化技术的结合方面，国内外的研究人员均进行了许多探索 口“。他们的研究成果表明，由于活性炭载体的吸附能力为光催化反应提供高浓度环境， 提高了光催化反应的速率，与此同时，由于光催化反应在常温常压下进行，被吸附的污 染物在光催化剂作用下参与氧化反应，使活性炭在污染物环境中即被再生，也就是原位 再生。然而，由于光催化剂( t i 0 2 ) 必须在紫外光照射的条件下才可以发挥其光催化作用， 且只有存在于活性炭表面，被光照射到的催化剂才能发挥作用，导致催化剂和光源的利 用率较低，因此对光催化剂进行改性使其从利用激发光向可见光移动，而有利于使用廉 价的光源。 ( 3 ) 高级氧化过程。 高级氧化过程包括：臭氧与紫外辐射结合法( 0 3 几v ) ，双氧水与紫外辐射结合法( h 2 0 2 ，【) 臭氧与双氧水结合法( 0 3 他0 2 ) ，臭氧、双氧水与紫外辐射结合法( 0 3 偶0 2 ，u v ) 等，这些 方法均产生大量的强氧化剂h o 自由基，其诱人之处在于能与废水中的污染物反应，将 其降解为二氧化碳、水和无害盐，不产生二次污染，过程容易控制，以满足处理需要： 该高级氧化处理过程也可与生化处理相结合如作为生化处理的前、后处理，可降低处理 成本并提高臭氧利用率。在实际的含酚废水的处理过程中既要考虑到技术可行、经济合 理，又要最大限度地护环境不受污染，有利于国民经济的全面发展。因此，应在充分掌 握原始资料的基础上，根据具体的实际情况，进行调查、分析、比较，将各种处理方法 有机地结合起来，进而选定适宜的含酚废水处理流程。 1 2 高浓度含酚废水处理现状 产生含酚废水的主要工业污染源，来自石油化工、塑料、合成树脂和纤维以及焦化 等部门。一般废水排放量大，浓度高，含酚量高达数万毫克，升。其中酚醛树脂生产过程 中产生的酚醛废水，含有浓度高的酚、醛、醇、甲酸、树脂等有机物及酸、碱、多种金 8 膜萃取处理高浓度苯酚废水 属盐等无机物，因而是我国当前、最复杂、最难处理的工业废水之一。一般要采用多级 处理法才能达到综合利用，并使废水水质全部达到国家排放标准。 在第一章第一节种提到的方法中适用于高浓度含酚废水处理的主要有吸附法，萃取 法以及氧化法。高浓度含酚废水的治理要根据水质情况，从实际出发，选择技术先进， 工艺简单，管理方便，回收和净化相结合的方法，化害为利，变废为宝，才能获得环境 效益与经济效益的统一。含酚废水的治理已成为人们高度重视的环保问题。处理工业含 酚废水，尤其是高浓度含酚废水一方面应使其含酚量大幅度下降，减少对环境的污染， 另一方面则应尽量回收废水中有价值的物质，使其变废为宝。 传统的高浓度含酚废水处理技术成本昂贵，二次污染严重，而且不能在线处理，对 该类废水的处理，长远来看，必须使用新技术。目前，高浓度含酚废水主要有以下几种 新处理技术： 1 2 1 臭氢氧化技术 利用含酚废水可制备粘接木材( 如用于制版) 的粘接剂。例如含有o 0 1 5 的苯酚 废水可以用来制各甲醛酚尿素聚合物作粘接剂使用，如将尿素甲醛预聚物、含酚废水、 尿素用1 0 甲酸调整p h 为5 1 5 2 ，在9 0 加热8 m i n ，再经一系列的处理，可以制得 含固体为6 6 7 的固体溶液，用来作为制版的粘接剂，类似的还可以制备2 0 6 号改性树 脂( 群2 2 0 1 ) ，可用来生产酚醛漆料和酚醛色漆。 制各双酚a 的含酚废水，含酚5 0 0 0 m g l 。用对氨基苯磺酸与含酚废水进行重氮偶 合制成酸性黄染料，可染羊毛与丝，处理后酚含量降至3 0 5 0 m g l 。生成分散红3 b 的 含酚废水，经预处理后，可供r g f l 偶合组分，最后产生的含酚废水，经预处理后可进 行生物处理，出水酚含量可降至o 5 2 m g l ，c o d 在1 0 0 m g ，l 以下。 1 2 2 光催化技术 自从发现了t i 0 2 电极上的水的光催化裂解反应，多相光催化反应研究就迅猛发展起 来。多相光催化技术在环境保护、净化气相和水中的有机污染物等方面有广阔的应用前 景。特别是在废水净化成为全世界所有国家在发展经济的同时面临的优先发展的课题的 今天，光化学反应在环境污染治理领域已得到广泛应用。利用太阳光催化氧化处理工业 废水，具有省资、高效、节能、最终能使有机物完全矿化、不存在二次污染的特点，显 示出了良好的应用前景。王怡中等人【l 7 l 报道了工业上4 大类8 种可溶性染料均可在太阳 光下较好地催化降解。目前，半导体光催化主要以悬浮法为主，该法中粉剂催化剂易于凝 聚，不易分散，需不停地搅拌，且难以分离回收，利用率低。而固定膜光催化法操作简 单，废水循环处理，催化剂连续使用，可实现催化与分离一体化，膜的稳定性好。研究 大连理工大学硕士学位论文 表明，具有良好光催化活性的半导体催化剂有t i 0 2 、办0 、g d s 。其中z n o 和g d s 在 光照时不稳定，且其腐蚀产物z 1 1 2 + ，g d 2 + 会带来= 次污染。t i 0 2 以其价廉、稳定、无毒 而成为光催化剂的首选物。以t i 0 2 粉为原料制备的t i 0 2 ，g a l s s 膜光催化降解性能比t i 0 2 粉剂好。魏宏斌等人【1 8 】的研究表明，以钛酸丁酯、乙醇、水和硝酸为原料，采用溶胶凝 胶法在玻璃纤维上形成锐钛矿型t i 0 2 薄膜，对腐殖酸水溶液进行催化氧化处理，取得了 很好的效果。值得一提的是光催化技术具有能在常温常压下进行、彻底破坏有机物、没 有二次污染且费用不太高等优点。由此可以预言，在人类进入2 1 世纪的进程中，半导体 光催化技术可能是最有希望的对环境友好的催化新技术，其在废水处理方面也有广阔的 应用前景。 1 3 膜分离技术在水处理中的应用 在1 7 4 8 年阿贝诺论特首次揭示了膜分离现象后，膜技术得到了广泛关注。目前 认为，溶解扩散理论可较好地说明反渗透膜的透过现象，假定膜是无缺陷的“完整的膜”， 溶剂与溶质在膜中溶解，在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，由于 扩散系数的不同，从而使溶剂和溶质分离开来【3 】。溶解扩散理论也可以解释渗透蒸发、 气体分离等的分离过程；而s a l 】n 蛹a n 认为膜的表面能够选择性吸水而排斥盐类，因此 可在膜表面形成一层纯水层，在压力作，水透过多孔膜，从而实现了分离，即经典的“优 先吸附- 毛细孔流理论”。r e i d 等人用“氢键理论”对膜的分离机理进行了阐述。此外， 基础物理、化学中的众多理论如：扩散细孔流理论、自由体积理论及结合水空穴有序理 论等也被用来解释膜的分离过程，并得到了广泛认可。 超滤与微滤是简单的筛分过程，当溶液在压力条件下透过膜时，太于膜表面孔径的 大分子及微粒组分被截留，较小的分子则可以透过膜，一般用微孔模型表示其传质过程。 电渗析的核心是离子交换膜，目前，其透过机理主要有“双电层理论”和“d 咄m 膜 平衡理论”。“双电层理论”认为离子交换膜是一种高聚物电解质薄膜，在电解质溶液 中，其活性基团在溶剂的作用下发生解离，产生的反粒子进入水溶液，在膜上 留下带有一定电荷的固定集团，从而在膜溶液界面上形成带相反电荷的双电层，与这 些固定集团电性相同的离子受到排斥，而相反电荷的离子因异性相吸使之透过膜，达到 两相分离。d o 加趾理论则认为当离子交换膜浸入电解质溶液时，电解液中的离子和膜 内的离子发生交换作用，从而达到动态平衡【3 】。今后，随着对膜分离过程机理研究的深入， 膜分离将以无比的优越性促进膜分离市场的发展。 l o 膜萃取处理高浓度苯酚废水 1 3 1 膜材料的分类 现阶段膜的制作材料种类繁多，不同的膜材料其化学稳定性、热稳定性、机械性能 及疏水性不同，应根据不同的分离体系及处理要求选用不同的材料制备分离膜，以便取 得较好的效果。目前制各分离膜的材料已有数十种，具体如下表1 1 所示。纤维素是最 早应用的膜材料，现已广泛应用在微滤、超滤及反渗透等膜分离技术中。聚砜类是近年 来开发出来性能稳定、抗化学腐蚀性强的膜材料，是反渗透膜、超滤膜、微滤膜及气体 分离膜的重要材料。聚酯类强度高，耐热、耐化学溶剂，广泛用于分离膜的支撑、增强 材料。含硅聚合物材料的气体透过率高，多用在气体分离膜和渗透汽化膜中。含氟类膜 材料的化学稳定性好表面张力极低、憎水性强，用其制成的膜不易堵塞，清洗方便，在微 滤膜中使用效果较好。陶瓷金属膜等无机材料的化学稳定性好，机械强度大，且耐高温， 抗压，它们的应用较为多见。 表1 1 膜材料的分类 t a b 1 1m 锄b r a c l 船s m c a t i o n 1 3 2 几种常见的膜分离技术 ( 1 ) 微滤膜( m f ) 微滤膜始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分” 作用进行分离的膜过程，微孔过滤膜是均匀的多孔薄膜，厚度在9 0 1 5 0 l lm 左右，过滤 粒径在o 0 2 5 1 0 p m 之间，操作压在o 0 1 o 2 m p a 。 早在二战时期，微滤膜就被用来检测城市给水系统的微生物污染【3 l 】，战后，美、英 等国对微滤膜技术进行了更为深入的研究，相继成立了研究机构并进行工业化生产。微 滤技术主要用于水的预处理，在超滤、纳滤，反渗透等几乎在所有精过滤中应用相当广 大连理工大学硕士学位论文 泛，并有着不可替代的作用。我国微滤技术的研发较晚，直到七十年代初，才开始此方 面的研究，现已广泛应用于制药p l j 2 】及工业废水的处理【3 3 ，3 4 中，近年来也应用于食品工 业【3 5 3 6 】及饮用水方面【3 7 1 ，今后，其最多的用途还将是在水处理的预处理阶段、生物医疗 领域的除菌及食品工业的澄清处理等方面。 ( 2 ) 超滤( u f ) 超滤技术始于1 8 6 1 年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5 1 0 衄，在0 1 - o 5 m p a 的静压差推动下，截留蛋白质、酶等分子量大于5 0 0 的大分子及胶体，形成浓缩液，达 到溶液的净化、分离及浓缩目的。 最早使用的超滤膜是天然的动物脏器薄膜。1 8 6 1 年，t r a u b e 合成了第一张人工膜，至 1 9 6 3 年后，出现了专门生产和销售不同截留分子量超滤膜的公司。在随后的几年里，超 滤膜步入了快速发展的阶段。国内在7 0 年代末开始了对超滤膜的应用研究，8 0 年代发 展迅速，先后成功研制了中空纤维膜、卷式、板式超滤膜及装置，提高了膜分离效率。 超滤膜应用十分广泛，在作为反渗透预处理【3 8 ，3 9 1 、饮用水制备【4 0 】、制药【4 1 1 、色素提取【4 2 】 等众多领域都发挥着重要作用，今后其主要用途还将是在工业废水的处理当中。 受有机物污染、微生物污染及浓差极化现象等的影响，超滤膜的阻塞问题一直影响着 实际生产应用，特别是在连续生产当中。因此，研究改善膜的材料、结构、工艺及工作 条件，是膜技术发展的主要目标。 ( 3 ) 反渗透( r o ) 反渗透( 又称高滤) 过程是渗透过程的逆过程，推动力为压力差，即通过在待分离液 一侧加上比渗透压高的压力，使得原液中的溶剂压到半透膜的另一边。 反渗透技术在5 0 年代才开始研究，到6 0 年代末制成具有工业价值的反渗透膜，1 9 7 1 年开始有工业性反渗透装置在电厂投入运行，现在反渗透法进行水处理工艺遍及美国、日 本、法国、意大利等国家，我国于7 0 年代末开始引进反渗透装置于发电厂的水处理。 9 0 年代反渗透膜的开发研制成为热点。现在反渗透技术已有大范围的应用。对透过的物 质具有选择性的薄膜称为半透膜，一般将只能透过溶剂而不能透过溶质的薄膜称之为理 想的半透膜。当把相同体积的稀溶液( 例如淡水) 和相同的体积的浓溶液( 例如盐水) 分别 置于半透膜的蔼侧时稀溶液的溶剂将自发的向浓溶液的一侧流动，这一现象称为渗透。 当膜两侧溶液达到平衡时，浓溶液侧的液面将会比稀溶液的液面高出一定高度，即形成 一个压差，称为渗透压。渗透压的大小取决于溶液的固有性质，即与溶液的种类、浓度 和温度有关而与半透膜的性质无关。若在浓溶液的一侧旋加一个大于渗透压的压力，溶 剂盼流动方向将与原来的渗透方向相反，开始从浓溶液向稀溶液一侧流动，这一现象称 为反渗透。 膜萃取处理高浓度苯酚废水 反渗透装置就是利用这一原理用高压泵将待处理水经过增压以后，借助半透膜的选 择截留作用来