（环境工程专业论文）不对称交变脉冲电絮凝法在水处理中的探索性研究.pdf

摘要 聚合铝铁符合絮凝剂是近十年才出现的新型高分子复合絮凝剂，它兼有铁 盐和铝盐的优点，具有反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等特点， 已成为人们关注的新焦点，而制备方法主要为会对环境造成二次污染的化学方 法。近几年兴起的直流电解法制备絮凝剂方法，虽然克服了化学方法制各技术 的一些缺点，但是该法也因为难以克服电极的极化和钝化问题而限制了其应用 前景。 本人导师发明了利用交变脉冲电解法制备絮凝剂的专利，彻底解决了电极 极化与钝化的难题，使电解法制备絮凝剂技术前进了一大步。但是该法在制备 聚合铝铁复合絮凝剂时遇到一定的困难，本课题的任务就是设法改进以上方法， 以使之能制备聚合铝铁复合絮凝剂。本课题拟利用以不对称交变电源为核心的 不对称交变脉冲电能装置，首先探索电解槽中铝铁电极相间条件下高效处理模 拟废水的可行性，继而再探索利用该装置高效制备聚合铝铁的可行性。 通过实验研究和理论研究，得出以下结论： ( 1 ) 采用不对称脉冲交变电源和铝铁相间电极直接处理废水，兼具用对称 电解法铁电极和铝电极的优点，不但处理效率高，而且产生的絮体沉降快，密 实，具有较大的实用优势，是完全可行且高效的。 ( 2 ) 用不对称交变脉冲电源进行聚合铝铁的初步制造，通过实验研究和理 论分析，确定了合成聚合铝铁的最佳条件：n a l ：n f e = 7 ：1 ；n a l + n f e = 0 0 6 m o l ； 交变脉冲周期为1 s ；电解时间为9 0 m i n 。使所制备的絮凝剂对膨润土模拟废水和 工业废水进行絮凝处理，实验结果表明：所制备的聚合氯化硫酸铝铁絮凝剂性 能优越，陈化后虽有分层现象但不影响絮凝效果；与使用对称交变脉冲电源制 备的絮凝剂比较，采用不对称方法所制备的聚合铝铁对模拟废水的处理效果明 显占有优势。 ( 3 ) 不对称交变脉冲电解法不仅能高效制备复合絮凝剂聚合铝铁，保证所 制备的絮凝剂复合物多于混合物；同时也是一种处理废水的高效方法，在废水 里随时制备随时添加，具有很大的应用前景。 综上所述，采用不对称脉冲电解法无论是对废水直接进行处理还是制备絮 凝剂，都有着良好的效果。尤其在制备絮凝剂方面，设备小巧，工艺简单，使 用自动化控制，可以现场制备即时添加，具有广阔的工业化应用前景。 关键词：不对称交变脉冲电解法，絮凝剂，聚合氯化硫酸铝铁 a b s t r a c t c o m p o s i t ef l o c c u l a n t sp o l y m e r i z a t i o na l u m i n u mi r o nw a so n l yd e v e l o p e do v e r t h ep a s td e c a d ew h i c hb o t hh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fi r o nf l o c c u l a n t sa n da l u m i n u m f l o c c u l a n t s i th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so ff a s tr e a c t i o n ，l a r g ef l o e ，r a p i ds e t t l e m e n t ，a n d s t r o n gf i l t e r a b i l i t y s oi t h a sb e c o m et h en e wf o c u so fp e o p l e sa t t e n t i o n a l lt h e m e t h o d so fp r e p a r a t i o nw i l lt a k es e c o n d a r yp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t t h o u g h p r e p a r a t i o no ff l o c c u l a n t sw i t hd i r e c tc u r r e n te l e c t r o l y t i cm e t h o dc a ng e to v e rs o m e d e f e c t so fc h e m i s t r ym e t h o d s ，t h em e t h o di sd i f f i c u l tt og e to v e rt h ep r o b l e mo f e l e c t r o d ep o l a r i z a t i o na n dp a s s i v a t i o n ，s ot h ed i s a d v a n t a g e sw i l lr e s t r i c tt h ep r o s p e c t o fa p p l i c a t i o n m yt u t o ri n v e n tp a t e n t o fp r e p a r a t i o no ff l o c c u l a n t sw i t ha l t e m a t i o np u l s e e l e c t r o l y t i cm e t h o d ，t h em e t h o dw i l lg e to v e rd e f e c t so fp o l a r i z a t i o na n dp a s s i v a t i o n d r a s t i c a l l y , a n d i tw i l l p r o m o t et h ea d v a n c e m e n to fp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f f l o c c u l a n t sw i t he l e c t r o l y t i cm e t h o d b u tt h ep r o c e s su s i n gt h i sm e t h o dt op r e p a r e a l u m i n u ma n di r o nf l o c c u l a n t sc o m p o u n de n c o u n t e r sm a n yd i f f i c u l t i e s ，s ot h e a s s i g n m e n to f t h i st a s ki st r y i n gt oi m p r o v em e t h o dh e r e i n b e f o r ei no r d e rt op r e p a r e a l u m i n u ma n di r o nf l o c c u l a n t sc o m p o u n ds u c c e s s f u l l y t h et a s k w i l le x p l o r e f e a s i b i l i t y o fe f f i c i e n tt r e a t m e n to fs i m u l a t i v ew a s t e w a t e ri nt h ee l e c t r o b a t h a l t e r n a t i n gw i t ha l u m i n u ma n di r o ne l e c t r o d eb ya s y m m e t r i ca l t e r n a t i o np u l s ee l e c t r i c e n e r g ye q u i p m e n t ，t h e nw i l le x p l o r ef e a s i b i l i t yo fe f f i c i e n tp r e p a r a t i o no fp o l y m e r i c a l u m i n u ma n di r o nw i t ht h i se q u i p m e n t t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i ss t u d yt h r o u g he x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha n da c a d e m i c r e s e a r c ha r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t r e a t i n gw a s t e w a t e rb ya l t e r n a t i n gi m p u l s ee l e c t r o l y t i cf l o c c u l a t i o na n di r o n a n da l u m i n u mm i x e de l e c t r o d e sh a v eb o t ha d v a n t a g e so fs i n g l ei r o ne l e c t r o d e sa n d s i n g l ea l u m i n u me l e c t r o d e s t h em e t h o dh a sg o o dt r e a t m e n te f f i c i e n c ya n dt h ef l o c s e r i e sf a s ta n di st i g h t s oi ti sv e r yu s e f u l l ( 2 ) p r o d u c ep o l y m e r i z a t i o na l u m i n u mi r o nb ya s y m m e t r i ca l t e m a t i n gp u l s e p o w e rs o u r c e t h r o u g he x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，w ek n o wt h e i i b e s tc o n d i t i o n so fc o m p o s i n gp o l y m e r i z a t i o na l u m i n u mi r o n ：n a l - n f e = 7 ：1 ： n a l + n f e = 0 0 6 m o l ；i m p u l s ec y c l et i m ei sis ；e l e c t r o l y s i st i m ei s9 0 m i n t r e a tb e n t o n e s i m u l a t e dw a s t e w a t e ra n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e rb yt h ef l o c c u l a n t s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a t ：t h ep a f c sh a ss u p e r i o rp e r f o r m a n c e ；a l t h o u g hi t a p p e a r s s t r a t i f i c a t i o na f t e ra g i n g ，i td o e sn o ta f f e c tt h e f l o c c u l a t i o n c o m p a r e d w i t h f l o c c u l a n t sp r e p a r e dw i t hs y m m e t r i c a la l t e r n a t i o np u l s ee l e c t r i c a ls o u r c e ，t h e t r e a t m e n te f f e c tt o w a r ds i m u l a t i v ew a s t e w a t e r o fp o l y m e r i ca l u m i n u ma n di r o n p r e p a r e dw i t ha s y m m e t r i cm e t h o dw a sm u c hb e t t e rt h a nt h ef o r m e r ( 3 ) a s y m m e t r i ca l t e m a t i o np u l s e e l e c t r o l y t i cm e t h o dw a sa l le f f i c i e n tp r e p a r a t i o n m e t h o do ff l o c c u l a n t sc o m p o u n dp o l y m e r i ca l u m i n u ma n di r o n ，i tc o u l da s s u r et h a t t h ea m o u n to fa s p r e p a r e df l o c c u l a n t sc o m p o u n dw a sm o r et h a nt h a to fa d m i x t u r e a t t h es a m et i m ei tw a se f f i c i e n tt r e a t m e n tm e t h o dt o w a r ds i m u l a t i v ew a s t e w a t e ra n d h a d g o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n t os u mu p ，t r e a t i n gw a s t e w a t e ro rc o m p o s i n gf l o c c u l a n t sb ya s y m m e t r i c a l t e r n a t i n gi m p u l s ee l e c t r o l y t i c f l o c c u l a t i o nh a v e g o o d t r e a t m e n t e f f i c i e n c y p a r t i c u l a r l yi nt h ep r e p a r a t i o no ff l o c c u l a n t s ，t h ed e v i c ei sc o m p a c t ，t h ep r o c e s si s s i m p l e ，t h ep r o c e s sh a sa u t o m a t i cc o n t r o l ，a n dw ec a ni m m e d i a t e l ya d dt h es i t e p r e p a r a t i o n it h i n ki th a sb r o a d i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：a s y m m e t r i ca l t e r n a t i n gi m p u l s ee l e c t r o l y t i cf l o c c u l a t i o n ，f l o c c u l a n t s ， p a f c s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：王匦日期q 皇生鱼旦! q 目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：王匾导师( 签名) ( 保密的论文在解密后 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 电絮凝法处理废水的研究现状 1 1 。1 电絮凝技术的概述 电絮凝又称电凝聚，是使用可溶性阳极，通过电化学反应，既产生气浮分 离所需的气泡，也产生使悬浮物凝聚的絮凝剂，并且电解过程中会产生少量 氧化剂，能同时去除水中有机物、细菌、重金属及浊度。电絮凝法法在一台 设备中能完成电凝聚、电气浮、电解氧化和电解还原等过程，具有凝聚、吸 附、浮上、氧化还原等作用，可以有效地应用于澄清，脱色、杀菌、去污染、 软化水，除氯和重金属离子、硅，铁、锰化合物、浮游植物的细胞、有机物 质、放射性物和其它的污染物。 用电絮凝法处理废水，一般不需要添加化学药剂，设备体积小，占地面 积少，操作简单灵活，污泥量少，后续处理简单。近年来在国内外逐步应用 于处理电镀、化工、印染、制药、制革、造纸等多种工业废水以及给水净化 的研究。另外，电絮凝在去除部分c o d 的同时，能同时提高废水的可生化性 能，也可作为在生化法之前的一种较好的预处理手段。因此，在废水的处理 过程中，电絮凝反应是一个很重要的环节。 1 1 2 电絮凝技术的机理 1 1 2 1 电凝聚 以采用铝电极电解为例来进行说明，电解出的a l j l 具有极强的活性在电 极表面与水产生不可逆的化学吸附形成水合离子，通过电极反应的表面催化 作用，在不同的p h 条件下，形成单核水解产物，由于单核水解产生的缩合作 用，又生成一系列多核水解产物，最终形成表面含有羟基的高分子线形物。 这些水解产物对促进絮凝过程有着重要作用。当水中a 1 ”浓度增加到一定程 度后，即生成a 1 ( o h ) 3 沉淀。同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部 分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉，而a i ( o h ) 3 沉淀的网捕作用，协同多 武汉理工人学硕士学位论文 核配合物的电中和作用，使絮凝过程快速进行uj 。其主要机理有压缩双电层 作用，电性中和作用，吸附架桥作用，沉淀物网捕作用1 2 】，在实际处理中，上 述各种机理往往同时或交叉发挥作用，或依条件的不同而以其中的某一种起 主导作用。 1 1 2 2 电气浮 在电解过程中阴极常常析出的氢气，有时阳极析出的氧气。氢气泡粒 径为1 0 3 0 1 t m ，不溶于水，其容量为水容量的1 1 1 2 0 0 ，气体上升速度达到 1 5 - 4 c m s ，氧气泡粒径为2 0 6 0 9 m ，微溶于水，加压气泡的粒径为1 0 0 1 5 01 a m ， 可见电解产生的气泡的捕捉能力要比加压气浮强。电解产生的气泡在2 0 。c 时 的平均密度为o 5 9 l ，而一般空气密度为1 2 9 9 l ，可见浮载力要比加压气浮 强大一倍，因而氢气具有较好的浮升基本条件1 3 4 j 。 电气浮的物理过程包括气泡的生成或成核、长大和脱离三阶段。气泡的 长大，最初是由于溶解气体向气液界面的传递以及气泡内部压力的增大而使 气泡膨胀。气泡长大过程是通过三种聚并方式进行的：( 1 ) 电极表面细小气泡 的聚并；( 2 ) 以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周围的细小气泡；( 3 ) 滑移聚并，即大气泡在电极表面上升滑移时兼并中小气泡不断长大。 电气浮和其它溶气浮升一样要使水、气泡和凝聚体三者充分接触，废水 中污染物和电解中生成的金属氢氧化物构成结构疏松的絮凝体，这种絮凝体 成为吸附微小气泡的吸附剂，由于气泡和水的物理性质不同，而且氢气泡在 水中的溶解度很小，极易被絮凝吸附。促使吸附作用既有分子间的范德华力 作用，又有化学键的作用和带有不同电荷离子的静电吸附。电凝聚气浮也符 合吸附动力学的三个连续步骤： ( 1 ) 依靠气泡本身的上升力和水力运动扩散到絮凝体表面，并依靠水流 动的紊流作用，透过絮凝体的表面膜加快吸附作用。 ( 2 ) 依靠毛细管作用，气泡在絮凝体空隙中扩散，使气泡不断的吸附在 孔隙中的孔壁上，形成疏松的絮凝体。 ( 3 ) 微小的气泡在絮凝体表面和孔隙内相互碰撞吸附结合。根据气泡和 絮粒的各自特性，结合气浮净水研究中的各种现象，可知气泡和絮粒的粘附 主要是由以下四种因素综合作用的结果。 a 气泡与絮粒的碰撞粘附作用 2 武汉理工大学硕士学位论文 由于絮粒与微气泡有一定的憎水性能，比面积又很大，有剩余的自由界 面能，因此它们都有相互吸附而降低各自表面能的倾向。在一定的水力条件 下，具有足够动能的微气泡和絮粒相互撞击时，彼此挤开对方结合力较弱的 外层水膜而靠近，当排列有序的气泡内层水膜碰到絮粒的剩余憎水基团时， 相互通过分子间的范德华力而粘附。现己测定，粘附发生时，气泡与絮粒间 的水膜厚度己减少到几十或几百埃。由于絮粒柔软易变形，而微气泡又有一 定的弹性，因此，两者之间的碰撞是软碰撞。碰撞后，絮粒与气泡实现多点 粘附，粘附点越多，粘附条件越好。 b 絮粒的网捕，包卷和架桥作用 絮粒可将微气泡包围在中间的情况如下： ( 1 ) 动能较大的微气泡撞进大絮粒网络结构的凹槽内，被游动的絮粒所包 卷； ( 2 ) 两絮粒互相碰撞结大时，将游离在中间的自由气泡网捕进去； ( 3 ) 已粘附有气泡的絮粒之间互碰时，通过絮粒、气泡或者两者的吸附架 桥而结大，成为夹泡性带气絮粒。 c 微气泡与絮粒之间的共聚作用 理想的带气絮粒是在絮体内部包含着气泡，在上浮过程中，气泡不会脱 落，而且成为浮渣后也不易下沉。所以尽可能实现微絮粒与微气泡的碰撞粘 附并在上浮过程中继续成长并长大。这种有微气泡直接参与凝聚而与絮粒共 聚并大的过程称为共聚作用。 d 表面活性剂的参与作用 水中存在表面活性剂时，往往会影响絮粒的憎水性能以及微气泡的大小、 数量和粘度。粘附了气泡的絮粒在水中上浮时，在宏观上将受到重力、浮力 和阻力等外力的影响。 1 1 2 3 电解氧化还原 电解氧化还原是指水在电解过程中产生的c l , c i o ，0 2 等具有强氧化性的 物质可以把水中的某些大分子有机污染物氧化成小分子有机物，有些物质还可 被氧化成c 0 2 和h 2 0 而直接去除，j 、分子有机物通过絮凝和气浮就能很好去 除。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 电絮凝技术的优点 由于电絮凝气浮法可在一台设备中完成电凝聚、电气浮、电解氧化和还 原等过程，具有凝聚、吸附、浮上、氧化还原等作用，可以有效地应用于澄 清，脱色，杀菌、去污染，除氯和软化水，以及除重金属离子硅，铁，锰的 化合物、浮游植物的细胞、有机物质、放射性物质和其他的污染物，具有如 下优点： ( 1 ) 适用范围广。电絮凝气浮产生的氢氧化物具有的活性比化学凝聚的 更强，在较大的温度范围内，对水中的有机物、无机物具有强大的凝聚作用。 ( 2 ) 具有电浮选作用。阴极析出的氢气，具有较好的浮升基本条件，其 浮载力要比加压气浮强大一倍。 ( 3 ) 电凝聚气浮过程中，在阳极上发生氧化作用，使有机物或氧化物分 解成无害成分，使氯化物氧化成氯气或氯酸盐，起到杀菌作用；在阴极上发 生还原作用，使氧化性色素还原成无色，使金属元素在阴极上析出；其兼具 气浮、絮凝、杀菌等多种功能，必要时阴极、阳极可同时发挥作用。既可以 单独处理，又可以与其他处理方法相结合。 ( 4 ) 电子是电化学反应的主要反应物，且电子转移只在电极及废物组分 之间进行，不需要投加药剂或另外添加氧化剂，所产生的凝聚物也不像盐类 絮凝剂那样使水发生污染，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题， 且效果优于絮凝沉淀法。通过控制电位，可使电极反应具有高度选择性，防 止有可能发生的副反应。产生污泥量少。 ( 5 ) 装置结构简单紧凑，占地面积小。电絮凝装置的运转非常简单，过 程中的主要运行参数是电流和电位，容易测定和控制，因此整个过程的可控 程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。操作维护方便，便于管 理控制，作为一种清洁工艺，特别适合于人口拥挤的城市中污水的处理。 作为废水处理的一种有效手段，电絮凝气浮虽然很早就得到了实际应用， 但是由于常规电解在实际运行处理中单位电耗和电极材料耗量较大、电流效 率不够高因而它的发展和推广应用受到了限制。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 4 电絮凝技术的国内外发展现状 电絮凝技术自2 0 世纪初应用于废水处理中。过去l o 年，这项技术己被 欧美国家用于处理含有毒重金属的工业废水的处理。美国采用这项技术处理 纸浆废水，矿业废水以及金属加工工业废水。此外，电絮凝还被广泛用于处 理食品废水，印染废水，油田污水，旅馆废水，厨房废水，垃圾渗滤液中的 有机物，以及废水脱氟和含有毒重金属废水处理等等p j 。 国内是从7 0 年代开始对电凝聚工艺进行研究，到目前已取得了很多成就。 如丁忠浩、卢寿慈一1 等采用电絮凝的方法处理味精废水中悬浮物的研究，胡 勇有v 1 进行电絮凝的方法除去地热水中氟的研究；王蓉沙、邓皓p 1 等将絮凝 法用来处理油田废水的研究；王继徽、蒋忠锦p 1 等用电絮凝的方法处理合成 洗涤剂废水的研究；赵景霞u w 等采用电絮凝的方法处理炼油乳化废水的研究。 陈希慧、王志江u 等采用电絮凝法处理纸业废水的研究；林阳、王允妹纠 等用电絮凝法处理乳品污水的实验研究；罗亚田，余以雄等刘用磁场协同交 变脉冲电化学场处理垃圾渗滤液的研究。 国外对脉冲电解处理废水的研究主要集中在俄罗斯和美国，其他国家也 有少量的研究报道u 。 早在1 9 7 7 年，美国的l o n g j ) 1 等在高压、脉冲电场的作用下，用电凝聚 方法对含有妥儿油皂液的废液进行了处理。所得数据表明，其残渣大为减少， 低于0 4 ，而同时肥皂的回收率与非脉冲方法相比增大了1 0 。 s v e t a s h o v a l , o j 等于1 9 9 2 年对含油水溶液电化学处理中的电流脉冲形状效 果做了研究。他们对采用直流电流和采用0 5 1 周期变换的整流电流的处理效 果作了分析对比，发现用后者处理的残留物中油浓度大大减少，并且电耗也 降低不少。 1 9 9 3 年，俄罗斯的d i k u s a r q 等通过分析溶解的重金属分离，显示在一 定脉冲参数设置下的电流效率和净化率可达到最高，并研究了溶解物和脉冲 双电极电流参数对溶解率和净化动力学的影响。 2 0 世纪9 0 年代中期，l a b y a k t 6 j 等研究了从电镀工厂的冲洗废水中提取 金属镍所采用的脉冲电流参数的效果及技术特点，并对再生率、过程的电流 效率、残留金属浓度和电耗等数据进行分析。从过程参数和提取镍的质量来 看，可以得出脉冲电解比常规静态电解有一系列的优势，最佳脉冲频率为 武汉理工大学硕士学位论文 1 0 0 0 h z 。 俄罗斯的g o n c h a r o v l l 引等认为采用电化学脉冲处理是一种活性凝聚方 法，能够形成高表面能的混合物，效果几乎优于所有的絮凝剂，可以从溶液 中移除任何极性化合物。2 0 0 0 年，他们用上述方法对制革和浸泡过程中石灰 的窖藏废水进行了实验，得到蛋白质去除率为8 0 9 0 ，硫化物浓度降低了3 倍，悬浮固体浓度由5 0 1 0 0 m g l 降低到了4 8 m g l ，铬浓度由4 0 5 0 m g l 降低 到3 - 4 m g l 。 美国、日本在高压脉冲电凝技术上已有多项专利，已研发出周期换向脉 冲控制芯片。周期换向脉冲是在正向脉冲后紧跟一个反向脉冲。电解过程中， 施加周期换向脉冲，既具备脉冲电解的特点，又由于两极均可溶，有利于金 属离子与胶体间的絮凝作用。同时两极极性经常变换，对防止电极钝化也起 到积极作用。国内武汉理工大学大学罗亚田副教授在周期换向脉冲电源方面 也进行了许多研究【2 们，彻底解决了电极极化和钝化的缺点，并在水处理方面 取得了良好的效果。 1 2 电解法制备絮凝剂的研究现状 电解法合成絮凝剂是当前絮凝剂制备的最新技术，因为它能在对环境不造 成二次污染的重要前提下，可以实现在线生产高效絮凝剂，并以高度自动化 的方式控制和即使添加，因而它代表着高效絮凝剂制备工艺的主要研究和发 展方向。目前电解制备絮凝剂的方法， 合理高效的反应器结构等关键的问题， 和应用。 1 2 1 絮凝剂的概念和分类 因为没有解决制备过程中电极极化和 因此尚未形成系统化、规模化的研究 絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水 处理技术。混凝是使水中胶体颗粒和细微悬浮颗粒得以沉降的过程。由于压 缩双电层或者其它原因使胶体颗粒和细微悬浮颗粒脱稳的过程称为凝聚；而 脱稳以后的颗粒由于网捕、架桥或卷扫等作用形成较大颗粒的过程则称为絮 凝：凝聚和絮凝过程总称为混凝。所以用来使水中胶体颗粒和细微悬浮颗粒 发生混凝过程的药剂则叫混凝剂，也叫絮凝剂。 6 武汉理工大学硕士学位论文 絮凝剂种类有2 0 0 3 0 0 多种，按絮凝剂的组成分为无机絮凝剂、有机絮凝 剂和微生物絮凝剂三大类。有机类絮凝剂大多是合成高分子，自1 9 5 5 年以来 发展主要以天然高分子产品改性为主，但其中存在一定量的残余单体，不可 避免地带来了毒性，从而使其应用受到了限制。微生物絮凝剂的寻找、驯化 培养乃至工业化难度大，周期长，而无机絮凝剂具有原料易得、无毒( 或低毒) 和廉价等优点，故在絮凝剂的开发中占有极其重要的地位。 无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系两类；按分子量的大小可分 为低分子系和高分子系两类。随着科学技术的发展和人们环保意识的提高， 人们对水质提出了越来越高的要求，而工业的发展使工业废水种类繁多且成 分复杂，传统无机低分子絮凝剂由于化学结构简单，处理低温低浊水时性能 差、处理后水中残余铝含量高m 川，絮体含水率高，沉降速度慢，因而给后续 污泥处理带来负担，增加成本费用，甚至有的絮凝剂如铁盐具有对设备管道 的腐蚀性m 引。因此人们在不断的探索高效的新型絮凝剂。 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后期发展起来的一种新型的絮凝剂。 与传统的絮凝相比，该絮凝剂的水溶液对酸碱有一定的缓冲作用，对被处理 水的p h 值要求较低，投药量较少。同时和有机高分子絮凝剂相比具有成本低 等优点。因此，无机高分子絮凝剂越来越广泛地应用在给水、工业废水及城 市污水处理中，逐渐成为主流絮凝剂。 1 2 2 絮凝剂作用机理 水处理中，絮凝过程主要是将水体中纳米级、微米级的胶体杂质颗粒， 在絮凝剂的作用下，经过凝聚一絮凝反应而形成大颗粒絮体，最后经沉淀、 过滤等工艺将其去除。自2 0 世纪五十年代以来，人们对絮凝作用机理及工艺 过程进行了大量深入研究，先后提出了许多理论及计算模型、模式。总体来 说，对絮凝剂作用机理的研究大致经历了三个阶段【2 3 , 2 4 j ，2 0 世纪六十年代以 前，有关絮凝的理论主要是以物理理论为理论基础，这时的絮凝机理主要强 调了压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能能垒的絮凝作用机理以及层 流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用。 2 0 世纪六十年代后，研究絮凝的微观物理化学作用机理并强调微观物理 化学过程的理论得到迅速发展。这一时期相继提出了电中和吸附凝聚，吸附 架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论，强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以 武汉理工大学硕士学位论文 及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献。 2 0 世纪8 0 年代以后，高分子絮凝剂及理论的研究得到了很大发展。随着 界面电位计算体系和表面络合模式的发展，人们开始把表面络合、表面沉淀 概念和定量计算方法引入絮凝机理研究之中，试图建立定量计算模式【2 5 , 2 6 】。 依据吸附电中和理论和表面络合模式，提出了“表面覆盖絮凝模式 2 7 , 2 8 】。具 体来说主要有以下几种作用机理。 ( 1 ) 压缩双电层作用 根据d v l o 理论，当( 电位达到临界电位时，胶体就失去稳定性，胶体 之间就可进行碰撞凝聚。压缩双电层是依靠溶液中反离子浓度增加使胶体扩 散层厚度减小，导致心电位降低，并非反离子被吸附在胶核表面，故胶核表 面总电位保持不变。压缩双电层不仅与絮凝剂量有关，还与金属离子价数有 关，价数越高，所需絮凝剂剂量越少，如用a 1 ”压缩双电层更有效。 ( 2 ) 电性中和作用 胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位有强烈 的吸附作用，其吸附力如静电引力、氢键、共价键及范德华引力等。由于这 种吸附作用中和了它的部分电荷，导致胶体电位的降低，减少了静电斥力， 容易与其它颗粒接近而互相吸附。 ( 1 ) 吸附架桥作用 吸附架桥作用是指溶液中胶体和悬浮物颗粒通过有机或无机高分子絮凝 剂活性部位的吸附作用形成胶粒一絮凝剂一胶粒结构的絮体，从溶液中沉淀 下来。这一过程中，胶粒与胶粒之间并不直接接触，而是通过高分子聚合物 连接在一起，高分子聚合物在胶粒表面的特殊吸附来源于各种物理化学作用， 如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等。聚合物与胶粒的作用有以下几 种情况：聚合物的一端与胶粒吸附，其余部分伸展到溶液中与另一个表面有 空位的胶粒吸附，这时聚合物就起了架桥作用；如果聚合物相对于胶粒来说 相对过剩，聚合物再与胶粒吸附在其它部位上，这时聚合物就没有起到架桥 作用了，而是把胶粒包裹起来，使胶粒又处于稳定的状态。对于已经架桥絮 凝的胶粒，在外力作用下( 比如长时间的剧烈搅拌) ，架桥聚合物可能从另一 胶粒表面脱开，重新吸附在原胶粒表面，导致胶粒重新回到稳定状态。 ( 4 ) 沉淀物网捕作用 电极反应产生的高价金属离子经过水解缩聚可形成大量的氢氧化物固体 武汉理工大学硕士学位论文 从水中析出。这些氢氧化物一般都是聚合体，可以网捕、卷捕、卷带水中细 小胶粒形成絮状物【2 9 1 。这种作用基本上是一种机械作用。水中胶体杂质少时， 所需剂量很大，反之，所需剂量较少。 在实际处理中，上述各种机理往往同时或交叉发挥作用，只是依条件的 不同而以其中的某一种起主导作用而己。 1 2 3 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是在传统铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一类 新型水处理剂。主要有聚合硫酸铝( r a s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁 ( p f s ) 、聚合氯化铁( e c s ) 等。这些絮凝剂中存在着多羟基络离子，从而生成巨 大的无机高分子化合物【3 0 , 3 1 j 。这些多羟基络离子通过粘结、吸附和交联作用， 促使胶体凝聚；同时，还可以降低胶体微粒的电位，破坏了胶团的稳定性， 从而使带电胶体相吸，形成絮状沉淀。 我国的无机高分子絮凝剂的开发在6 0 年代几乎与日本同时起步。早在 1 9 6 0 年就由哈尔滨城建局等单位生产出聚合氯化铝，1 9 6 4 年试用于自来水处 理。1 9 8 3 年天津化工研究设计院等单位研制成功聚合硫酸铁，并用之于电厂 水处理 在我国絮凝剂市场上，无机高分子絮凝剂已经占一定比例。具有代表性 的两类无机高分子絮凝剂：聚合铝( p a c ) 和聚合铁( p f s ) ，它们的配方和 制备工艺虽然多种多样，但其结果都是应用含有杂质的原料，用物理、化学 的方法向原料中添加适当比列的成分，从而改进自身的性能。在聚合铝( p a c ) 的生产工艺中，添加稳定剂( 无机盐或有机高分子) 以提高p a c 的稳定性， 同时增加絮凝剂能力，也有通过采用煅烧法、原电池法新工艺形成高质量p a c 产品。此外由于硫酸和磷酸当量数高于盐酸，而且使用后能提高铝矿石的铝 溶出率。因此，在对p a c 改性产品的生产工艺中引入适量的硫酸和磷酸，不 仅可以减少酸用量，还能提高产品的聚合度和稳定性。聚合氯化铝铁( p a f c ) 是在p a c 和p f s 生产的基础上研制成功的新型高效混凝剂，且p h 适用范围 广。 由此可以看出无机高分子絮凝剂具有以下发展趋势： ( 2 ) 向高分子聚合铝、聚合铁方向发展。 ( 3 ) 聚合铝铁、聚铝( 铁) 硅酸盐絮凝剂的开发。 9 武汉理工大学硕士学位论文 聚合铝铁复合絮凝剂是近十年才开发研制出来的。它兼铁盐和铝盐絮凝 剂的特点，具有反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等特点，成 为人们关注的新焦点。目前，氯化铝铁( p a f c ) 、聚合硫酸铝铁( p a f s ) 等在国 内己研制成功，得到推广应用。用量在以每年2 0 - - 2 5 的速度在增长。目 前，国内生产聚合类絮凝剂的厂家数以百计但总体来说，多数厂家生产规模 不大，工业化程度不高，产品质量不够稳定。能够持续进入国际市场的不多， 而目前国际有些厂家也在积极进入我国市场。 1 2 4 电解法制备絮凝剂 电解法合成絮凝剂是当前絮凝剂制备的最新技术，因为它能在对环境不 造成二次污染的重要前提下，可实现在线生产高效絮凝剂，并以高度自动化 的方式控制和即时添加，因而它代表着高效絮凝剂制备工艺的主要研究和发 展方向。从制备原理上考虑现有的絮凝剂合成方法主要分为两类1 ： ( 1 ) 铝阳极溶出法：以金属铝为原料，采用电解法制备简单的絮凝剂或 低分子量的聚合絮凝剂。早在6 0 年代，有人利用铝作阳极在酸性介质或氯化 钠溶液中电解制备出了硫酸铝和氯化铝，法国在1 9 6 5 年用铝为原料，用电解 法在盐酸介质中制出了羟基氯化铝，这些都属于低分子量的聚合氯化铝产品。 1 9 7 5 日本年以金属铝为原料，用电解法制出了聚合抓化铝。 ( 2 ) 电化学加碱法：电化学加碱法制备聚合氯化铝又名电渗析法，是日本 旭化成公司等单位的专利。这种方法以三氯化铝为原料，利用离子交换膜的 选择透过和水的电解原理，使三氯化铝溶液逐步被碱化，从而获得聚合铝溶 液。 根据铝聚合的现代观点，提出采用电解法制备高效聚合氯化铝絮凝剂， 更新并深化电解合成絮凝剂的理论概念和技术方法，是对现有电解制备絮凝 剂研究的重要突破。在这一方面，中科院生态环境研究中心汤鸿霄、刘鸿志 进行了大量的基础工艺研究，他们采用金属铝为原料用直流电进行电解，电 解液采用微酸性氯化钠溶液和三氯化铝溶液，得出了许多有益的工艺参数， 为工业化生产和应用提供了一条新思路。但采用直流电解法制备絮凝剂存在 电极极化和钝化的缺点，会增加能耗，甚至使电解无法进行下去。 在2 0 0 2 年，为针对性彻底解决电絮凝技术中电极的钝化问题，武汉理工大 学罗亚田副教授研制成功一种电凝聚专用新型电源：交变脉冲低压电凝聚专用 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 电源，并获及相关专利。该电源利用正负交变的方波电脉冲，实现了电脉冲与 电极倒极周期的归一化，并经过五年实践证明其性能优异，并成功制备高效聚 合铝絮凝剂。该专利设备的研制彻底消除了电极钝化现象3 2 1 ，增加了可溶性电 极的使用率，提高了电凝聚效率。 1 3 课题的研究意义和内容 1 3 1 课题研究的意义 聚合铝铁符合絮凝剂是近十年才出现的新型高分子复合絮凝剂，它兼有铁 盐和铝盐的优点，具有反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等特点， 已成为人们关注的新焦点，而制备方法主要为会对环境造成二次污染的化学方 法。近几年兴起的直流电解法制备絮凝剂方法，虽然克服了化学方法制备技术 的一些缺点，但是该法也因为难以克服电极的极化和钝化问题而限制了其应用 前景。 本人导师发明了利用交变脉冲电解法制备絮凝剂的专利，彻底解决了电极 极化与钝化的难题，使电解法制备絮凝剂技术前进了一大步。 利用对称交变脉冲电解法直接处理废水，克服了电极极化和钝化的缺点， 实现在废水罩随时制备絮凝剂随时投加，并且通过电化学反应，产生气浮分离 所需的气泡，同时在电解过程中产生少量氧化剂，能去除水中有机物、细菌、 重金属及浊度。另外该方法一般不需要添加化学药剂，设备体积小，占地面 积少，操作简单灵活，污泥量少，后续处理简单。 采用对称交变脉冲电解法制备絮凝剂，可以克服化学法制备技术的某些缺 点，通过采用一种灵活简便的电化学反应器并通过少量简单的参数控制生成过 程，使制各的产物具有最大量的有效聚合形态，从而达到简化生产工艺流程， 提高产品质量之目的，并且不会产生二次污染。交变脉冲电解法制备聚合絮凝 剂方法的提出，使现场生产在线投加药量控制一体化技术的实现成为可能。并且 极大地方便了生产，又节约了大量生产性费用，因此，它对改进水处理药剂的生产 和优化水处理过程均有重要意义。 但是采用对称交变脉冲电解法在制备聚合铝铁复合絮凝剂时遇到定的困 难，本课题的任务就是设法改进以上方法，以使之能制备聚合铝铁复合絮凝剂， 武汉理工大学硕士学位论文 而利用不对称电解法直接处理废水和制备聚合铝铁目前在国内外尚无公开报道。 1 3 2 课题研究的内容 本课题的研究目标是研制出不对称交变脉冲电源，使用铝铁相间电极，在 电化学作用下产生新生态聚合铝铁以提高废水电絮凝处理效率。 主要内容： ( 1 ) 研制不对称电源。所谓不对称电源，是指在电压交变时，正电压与负 电压的绝对值是不相等的。制备聚合铝铁是采用铝铁相间电极，但二者电极电 位不同，若采用对称交变脉冲电源制备，则铝电极溶得快，而铁电极溶得十分 缓慢，导致复合物中铁的成分很少，在进行絮凝的过程中达不到所要的效果。 而不对称电源可以让高电压加在铁电极上，使铁电极溶解速率加快，提高复合 物中铁的成分。 ( 2 ) 用对称交变脉冲电源、单一铝电极和铁电极，与不对称交变脉冲电源， 铝铁相间电极，对酸性蓝模拟废水进行处理研究，并进行对比，从而证明采用 不对称交变脉冲电源和铝铁电极处理废水的可行性和高效性。 ( 3 ) 用不对称交变脉冲电源，铝铁相间电极制备复合絮凝剂聚合铝铁，并 进行单因素实验得出最佳参数范围，在单因素实验的基础上，进行正交试验， 从而得出制备高效复合絮凝剂的最佳参数。 ( 4 ) 根据最佳参数制备复合絮凝剂，并分别对模拟废水和实际废水进行处 理，评价该絮凝剂的实用性和高效性。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章不对称交变脉冲电解法的理论基础 2 1 脉冲电解简述 ( 1 ) 一般脉冲电解 脉冲电解就是采用脉冲电源进行电解的过程。电流从接通到断开的时间t