（环境工程专业论文）聚驱采出乳化液稳定机理及scl1药剂作用机理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 在聚合物驱油技术提高石油采收率，获得石油稳产和高产的同时，也随之产 生了大量的采油污水。聚驱采油污水中含有大量残余的聚合物( h p a m ) ，粘度大， 乳化程度高，油水分离困难。用油田现有的采油污水处理工艺处理聚驱采油污水， 出现了沉降时间过长，出水达不到油田回注水水质要求，外排又严重污染环境等 问题。因此针对聚驱采油污水，开发有效的处理及回用技术，已经成为油田继续 扩大聚驱作业中亟待解决的问题，有着显著的实际应用价值和良好的环境效益。 目前胜利油田正在孤岛使用的复合药剂s c l 一1 在注聚区采出污水处理过程中 显示出了优良的油水分离和破乳性能，对用处理后的污水配制成的聚丙烯酰胺溶 液的粘度无任何不良影响，充分体现了该复合型药剂在污水处理过程中一剂多能 的特点。但由于s c l - i 的主剂系国外进口药剂，一方面价格较高不利于大规模应 用，另一方面该药剂的净水机理不明确，不利于s c l - i 复合药剂在其它注聚区块 的推广应用以及新型药剂的开发。因此，剖析s c l - i 复合药剂的净水机理，进而 提出聚驱采出液污水处理剂的研制开发技术路线，将具有重要意义。 本文在大量文献调研和文献分析基础上，围绕油田聚合物驱采油污水处理这 一主线，对聚合物驱采油污水的稳定机理和s c l l 复合药剂的净水机理进行系统 研究，以期为解决聚合物驱采油污水处理难题提供理论方向和可行方案。主要研 究内容及结果如下： 1 根据h p a i h 在采油污水中的实际分子量分布，以及油水乳状液形成时的条 件，配制了模拟水样、油样和乳状液，然后通过水中含油量、油中脱水率、水中 油珠z e t a 电位及粒径分布等多种方法系统的研究了胛a m 对油水乳状液的稳定影 响及机理。 实验结果表明，由于h p a m 本身具有较长的分子链和良好的延展弹性，当部分 h p a m 吸附于油水界面上时，会增强界面膜扩张粘弹模量，导致两油珠在碰撞变形 的过程中界面膜破裂的难度加大，从而降低油珠的碰撞效率；另外，h p a m 可以吸 附于油珠表面增强油珠的负电性，使油珠间静电排斥作用得到显著增强，从而降 低油珠间的碰撞几率。油水乳状液形成初期大量的小油珠的聚结增长会受到上述 两种作用的阻碍，直接结果就是水中油珠粒径的偏小，而粒径的偏小会造成油珠 山东大学硕士学位论文 上浮速度变慢，最终导致油水分离的困难。 2 通过多种实验方法手段，讨论了s c l 一1 药剂针对孤四联采出乳化液的作用 机理，表明了污水处理剂s c l 一1 可以有效克服聚合物的阻碍作用，促进油滴的增 长，获得较高的含油去除率。该药剂在絮凝过程中并不是依靠电中和机理来实现 油滴的脱稳，与常用的絮凝剂有着不同的净水机理。r o m a x - 6 6 8 和h f - 0 3 两药剂复 配使用可以获得更快的絮体增长速度和更大的絮体粒径尺寸。 8 关键词：聚合物驱，采油污水处理，复合药剂 山东大学硕士学位论文 a b s t 队c t w i t hp o l y m e rf l o o d i n ga p p l i e dt oe n h a n c eo i lr e c o v e r ya n di n c r e a s eo i lp r o d u c t i o n i nm a n yo i l f i e l d s ，l a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r , w h i c hi sm u c hm o r ed i f f i c u l tt ot r e a t t h a nt h a tf r o mw a t e rf l o o d i n g ，h a sb e e np r o d u c e d t h ep r o d u c e dw a t e rf r o mp o l y m e r f l o o d i n gc o n t a i n saq u a n t i t yo fr e s i d u a lh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ( h p a m ) ，w h i c h s e r i o u s l yi m p e d e st h eo i l - w a t e rs e p a r a t i o n t h ep r e s e n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si n t h eo i l f l e i df a i l st o t r e a tt h ew a s t e w a t e rf r o mp o l y m e rf l o o d i n gp r o p e r l yw i t h i nu s u a l s e a l i n gt i m e a sar e s u l t ，t h ee f f l u e n tc a nn o tr e a c ht h er e i n j e c t i o ns t a n d a r d so fo i l f l e l d , a n ds e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o nw o u l da l s ob ec r e a t e di ft h ew a s t e w a t e rw a s d i s c h a r g e dt ol a n ds u r f a c e t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e c o m eab o t t l e n e c kf o rt h e a p p l i c a t i o no fp o l y m e rf l o o d i n g ；t h e r e f o r e i th a s h i 曲a p p l i c a t i o n v a l u ea n d e n v i r o n m e n tb e n e f i t st o d e v e l o pe f f e c t i v et r e a ta n dr e c y c l et e c h n o l o g i e sf o r t h e w a s t e w a t e rp r o d u c e di np o l y m e rf l o o d i n g a tp r e s e n t , s h e n g l io i l f l e l dw a sa d o p t e dc o m p o u n ds c l 一1i ng u d a o ，a n di t s h o w e d9 0 0 de f f e c ti no i l w a t e rs e p a r a t i o na n dd e m u l s i f yo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s si np o l y m e ri n j e c t i o na r e a i th a sn on e g a t i v ei n f l u e n c eo nt h ev i s c o s i t yw h e n u s i n gt h et r e a t e dw a t e rt oc o n f e e tp o l y a c r y l a m i d es o l u t i o n b u tt h em a i na g e n to f s c l is h o u l db ei m p o r t e d i ti sh a r dt oc o s m i c a l l yu s i n gb e c a u s eo fh i g hc o s t o nt h e o t h e rh a n d , t h ew a t e rp u r i f y i n gm e c h a n i s mi sa m b i g u i t y ，a n dm a yb en o ts u i tf o ro t h e r p o l y m e ri n j e c t i o na r e ao rn e wa g e n td e v e l o p m e n t t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nw a t e r p u r i f y i n gm e c h a n i s mo fs c l - ii sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to fw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta g e n to fp o l y m e rf l o o d i n gp r o d u c e df l u i d s i n t h i st h e s i s ，im a d eas y s t e m a t i cr e s e a r c ho nt h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo f p o l y m e rf l o o d i n gw a s t e w a t e ra n dw a t e rp u r i f y i n gm e c h a n i s mo fc o m p o u n ds c l - 1 ， w h i c hr e g a r d sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt h a tp r o d u c e db yp o l y m e rf l o o d i n g i ta i m st og i v e s o m ee f f e c t i v em e a s u r e sa n ds u g g e s t i o n st os o l v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ed e t a i l sa r e a sf o l l o w s ： 1 t h es i m u l a t i o no fw a t e r , o i la n de m u l s i o nw e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h ea c t u a l 9 山东大学硕士学位论文 m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fh i a mi nw a s t e w a t e ra n dt h ef o r m a t i o nc o n d i t i o n so f o i l - w a t e re m u l s i o n t h e nim a d ear e s e a r c ho nt h es t a b i l i t ya n dm e c h a n i s mo fo i l w a t e r e m u l s i o nt h a ti n f l u e n c eb yh p a mt h r o u g ha n a l y z i n gt h eo i lc o n t e n ti nw a t e r , d e h y d r a t i o nr a t i oi no i l ，z e t ap o t e n t i a la n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fo i ld r o p l e t s t h er e s u l ts h o w st h a tb e c a u s eh p a mh a sal o n gm o l e c u l a rc h a i na n d9 0 0 d s c a l a b i l i t ya n df l e x i b i l i t y ，i t i sa b l et os t r e n g t h e nt h ed i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i c i t yo f i n t e r f a c i a lf i l mw h e nt h ei - i p a mw a sa b s o r b e do ni t a sar e s u l t ，i ti sm o r ed i f f i c u l tt o b r e a kt h ei m e f f a e ed u r i n gt h ec o l l i s i o no ft w oo i ld r o p l e t s ，s ot h a ti tc 锄r e d u c et h e c o l l i s i o ne f f i c i e n c yo fo i ld r o p l e t s i na d d i t i o n ，h p a mc a ni n c r e a s et h ee l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o nf o r c ea m o n g o i ld r o p l e t s ，a n dt h ec o l l i s i o na n dc o a l e s c e n c ep r o b a b i l i t yw i l lb e r e d u c e dc o n s e q u e n t l y i nt h ee a r l y s t a g eo fo i l - w a t e re m u l s i o nf o r m a t i o n ，t h e c o a l e s c e n c eo fo i ld r o p l e tw i l lb ei n f l u e n c e db yt h ea b o v et w of a c t o r s t h e nt h ep a r t i c l e s i z ew i l la l s ob el e s s e n i n g f i n a l l y ，l o wf l o a t i n gv e l o c i t ym a yc a u s es e p a r a t i o no fo i l a n dw a t e rd i f f i c u l t l y 2 t h ed i s c u s s i o no nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta g e n ts c l 一1s h o w st h a ti tc a ns o l v et h e i n h a b i t a t i o no fp o l y m e ra n de n h a n c et h eo i lg r o w t hi no r d e rt og e th i g ho i lr e m o v a l r a t i o c o m p a r i n gw i t ht h ea g e n tt h a tw ec o m m o n l yu s e ，t h i sa g e n th a sd i f f e r e n tw a t e r p u r i f y i n gm e c h a n i s md u r i n gf l o c c u l a t i o np r o g r e s s b ym i x i n gr o m a x - 6 6 8a n dh f - 0 3 ， i tc a ni n c r e a s ef l o cg r o w t hs p e e da n di t ss i z e k e yw o r d s ：p o l y m e rf l o o d i n g ；o i l f i e l dp r o d u c e dw a t e rt r e a t m e n t ；c o m p o u n d a g e n t 1 0 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：0 也边日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：皿导师签名：毒羔羔l 日期：剑 山东大学硕士学位论文 1 1 本论文的目的和意义 第1 章引言 石油作为重要的能源和化工基础原料，在国民经济和人们的日常生活中占有 举足轻重的地位。近年来，我国经济持续快速增长，对石油的需求不断提高，各 油田的开采力度也随之加大。为此，石油工作者进行了大量研究工作，提出了多 种采油新技术。其中，在注入水中加入水溶性聚合物，可以提高水相粘度，降低 水相渗透率，从而有效地提高石油采收率。这种采油技术被称作聚合物驱油技术， 简称聚驱，在我国已经成功应用于大庆、胜利等多个油田，并不断发展扩大，成 为我国石油稳定增产的重要支柱之一。 在聚合物驱油技术提高石油采收率，获得石油稳产和高产的同时，也随之产 生了大量的采油污水聚驱采油污水。与常规水驱采油污水相比，聚驱采油污水中 含有大量残余的聚合物，粘度大，乳化程度高，油水分离更为困难。用油田现有 的采油污水处理工艺处理聚驱采油污水，出现了沉降时间过长、出水达不到油田 回注水水质要求、外排又严重污染环境等问题。因此针对聚驱采油污水，开发有 效的处理及回用技术，已经成为油田继续扩大聚驱作业中亟待解决的问题，有着 显著的实际应用价值和良好的环境效益。 从环境保护和节约水资源等角度出发，将油田污水进行处理后作为生产用水 回注地层是最佳途径。目前，油田采油污水处理最常用、最有效的方法是化学法， 即向水中投加絮凝剂进行絮凝沉降或气浮。传统的无机盐类絮凝剂在处理聚驱采 油污水时，产生的大量粘稠絮体会影响油田的正常生产，而常规的有机絮凝剂往 往处理效果不佳。目前胜利油田正在孤岛使用的复合药剂s c l 1 在注聚区采出污水 处理过程中显示出了优良的油水分离和破乳性能，对用处理后的污水配制成的聚 丙烯酰胺溶液的粘度无任何不良影响，充分体现了该复合型药剂在污水处理过程 中一剂多能的特点。但由于s c l l 的主剂系国外进口药剂，一方面价格较高不利于 大规模应用，另一方面该药剂的净水机理不明确，不利于s c l 1 复合药剂在其它注 聚区块的推广应用以及新型药剂的开发。因此本论文将对聚合物驱采油污水的稳 定机理和s c l l 复合药剂的净水机理进行系统研究，以期为解决聚合物驱采油污水 山东大学硕士学位论文 处理难题提供理论方向和可行方案，该课题具有重要的理论意义和实用价值。 1 2 本论文的主要研究内容 本论文旨在围绕油田聚合物驱采油污水处理这一主线，对聚合物驱采油污水 的稳定机理和s c l 1 药剂针对孤四联采出乳化液的作用机理进行系统研究，以期 为解决聚合物驱采油污水处理难题提供理论基础、技术支撑和可行方案。基于上 述的研究目的，本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 油田聚合物驱采油污水的稳定机理。根据h p a m 在采油污水中的实际 分子量分布，以及油水乳状液形成时的条件，配制了模拟水样、油样和乳状液， 然后通过水中含油量、油中脱水率、水中油珠z e t a 电位及粒径分布等多种方法系 统的研究了h p a m 对油水乳状液的稳定影响及机理。 ( 2 ) s c l 1 药剂针对孤四联采出乳化液的作用机理。通过多种实验，对s c l 1 主要成份的净水机理与常规o w 破乳剂的破乳净水机理及常规絮凝剂的净水作用 机理进行对比，提出油水分离复合药剂配方体系优化建议。 1 3 本课题的创新之处 本论文创新之处在于： 【1 】通过水中含油量、油中脱水率、水中油珠z e t a 电位及粒径分布等多种 方法系统地研究了h p a m 对油水乳状液的稳定影响及机理。 2 1 系统地研究了s c l - i 药剂针对孤四联采出乳化液的作用机理。 1 2 山东大学硕士学位论文 2 1 三次采油概述 第2 章文献综述 2 0 0 6 年，我国共生产石油1 亿8 千万吨，而消耗石油3 亿3 千多万吨，石油 对外依存度已达4 7 0 ，较2 0 0 5 年提高4 1 【1 捌。依靠技术进步，提高油田采收 率，增加可采储量，是确保石油稳定增长、实现石油资源接替良性循环的必由之 路【3 - 5 】。 油田开发过程大致可分为三个阶段：2 0 世纪4 0 年代以前，油田开发主要是依 靠油藏本身的压力进行开采，一般采收率仅为5 1 0 。随着渗流理论的发展， 达西定律应用于油田开发。人们认识到油井产量与压力梯度呈正比关系，从而提 出了人工注水( 气) ，保持油层压力的二次采油方法，石油采收率可提高到3 0 - 4 0 。这是油田开发技术上的一次大飞跃，也是目前世界上各油田的主要开发方式。 但二次采油之后仍有6 0 7 0 的油残留于地下。为此，国内外石油工作者进行了 大量研究工作，并逐步认识到油层具有非均质性，油、水、气多相流体在油层多 孔介质中的渗流过程十分复杂，当二次采油达到经济极限时，可以利用物理、化 学和生物等手段，改变注入流体的性质，从而扩大波及体积，提高驱油效率。以 此提高石油采收率的方法，一般统称为三次采油( t e r t i a r yo i lr e c o v e r y ) 。采用不 同的三次采油工艺所达到的最终石油采收率各不相同，通常约为5 0 7 0 。 分析我国近几年石油产量构成，三次采油技术获得的产量已达到相当比重【3 】。 其中，以聚合物驱油技术为主导的化学驱三次采油技术，是我国现有技术条件下 最为重要的提高石油采收率的技术之一。 2 2 聚合物驱油技术 聚合物驱( p o l y m e rf l o o d i n g ) ，简称聚驱，是指在注入水中加入水溶性高分 子聚合物来提高水相粘度，降低水相渗透率，从而改善水驱油流度，提高波及效 率的一种三次采油方法【4 】。 目前聚驱所采用的聚合物多为部分水解的聚丙烯酰胺( p a r t i a l l yh y d r o l y z e d p o l y a c r y l a m i d e ，简称h p a m ) 。主要由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解制备： 1 3 山东大学硕士学位论文 h ，o - f - c h 2 一彳嗡言叶c h 2 一彳h 1 i 干c h 2 一彳h _ 赢 c o n h 2c o n h ， c o o m 璇m 在水溶液中会发生水解，产生c o o 离子，一方面可以通过静电斥力 使分子链更加伸展，提高增粘性；另一方面可以减少其在砂岩表面的吸附量。因 此，h p a m 被认为是目前最适合于流度控制的聚合物，得到广泛的应用。 1 9 6 4 年，美国进行了第一次聚驱矿场试验，随后前苏联、加拿大、法国、德 国、阿曼也相继都进行了聚驱工业化试验，石油采收率提高了6 1 7 【4 1 。2 0 世 纪8 0 年代中后期国际油价大幅下跌，国外的聚驱项目逐渐减少，美国则停止了聚 驱项目的研究，转而利用丰富的二氧化碳气源进行驱油。 我国的聚驱技术起步较晚但发展较快。1 9 7 2 年，大庆油田首先开展小并距的 聚驱试验，1 9 8 6 年，我国完成了“中国陆上注水开发油田提高采收率潜力评价及 发展战略研究”，制定了“化学驱是我国东部油田提高采收率技术研究主攻方向 的方针。1 9 9 6 年，聚驱技术正式投入工业化应用。目前，聚驱在我国的大庆、胜 利、大港、中原等陆上油田都得到了大规模的应用，其中大庆油田的聚驱产量己 连续数年超过1 0 0 0 万吨。2 0 0 3 年，海上聚驱先导性试验也正式在渤海区域开展【5 , 6 】。 我国已经成为世界上应用聚驱规模最大，技术最成熟的国家。 2 3 聚驱采油污水 在地层中油水两相并不相混，大量的地层水在采油的过程中会伴随石油被一 同采出，当经过油嘴或阀门时，由于压差大、流速高，致使油水受到激烈的搅拌 混合。此外，油水混合液在从计量间、中转站到脱水转油站的整个集输过程中， 至少还要经过三次离心泵的提升，从而得到了进一步的剪切混合，形成油水乳状 液r 丌。在各种天然表面活性物质和人工合成药剂的作用下，油水乳状液的稳定性 得到了显著增强。 随着油田开发时间的延长，采出液的含水率不断上升，有的区块已达到9 0 以上。而为了减少外输成本并保证炼油安全，原油在外输之前必须将水脱出，要 求含水率为0 5 以下。因此，采油污水将主要来自原油脱水站，以及联合站内各 种原油储罐的罐底水。此外，随着国家环保力度的加大，制定了严格的石油行业 1 4 山东大学硕士学位论文 污染物排放标准，要求将洗盐污水、钻井污水和井下作业污水等全部回收，进行 合并处理。 采油污水经过了从原油开采、原油集输到初加工整个过程，因此污水中杂质 种类及性质与原油开采过程中投加的油田化学助剂、原油地质条件、注入水性质、 原油集输条件等因素有关。另外，洗井盐水、钻井污水和井下作业污水的回收， 使油田污水的成分更加复杂、水质进一步恶化。采油污水中一般含有多种油田化 学助剂、固体杂质、液体杂质、溶解气体和溶解盐类等，具有以下特点： ( 1 ) 含有大量残余的h p a m ，浓度高时可达到5 0 0m g l 左右。h p a m 在机 械降解、化学降解和微生物降解的共同作用下，采出时分子量与注入时相比有大 幅降低，不同油田、不同油井的i - - i p a m 分子量下降幅度存在一定的差异【朗。 ( 2 ) 污水的粘度增大。聚驱采油污水的粘度较不含聚合物的污水增加6 8 8 。聚驱采油污水的粘度主要由水中残余的h p a m 引起，并随其浓度的增加而增 大【9 。1 5 1 。 ( 3 ) 污水中油珠的初始粒径小。聚驱与水驱采油污水油珠粒径的差异非常明 显，聚驱采油污水的油珠粒径更为细小，粒径中值一般小于1 0pi n ，属于典型的 乳化油，单纯用静止沉降法无法去除，油水分离比较困难【1 3 , z 5 】。 ( 4 ) 污水水质普遍较差。以胜利油田为例，聚驱采油污水的油含量及悬浮物 含量都已经超出了油田的回注标准，c o d 的含量则远高于污水综合排放标准，污 水处理的难度较大。 从上述水质特点可以看出聚驱采油污水是一种粘度较大、乳化程度较高、较 难处理的含油污水。聚驱采油污水区别于水驱采油污水的最主要特征在于其中含 有大量残余的h p a m 。因此，研究残余h p a m 对油水乳状液的稳定机理，就成为 聚驱采油污水处理的首要问题。 2 - 4h p a l u 对油水乳状液的稳定机理 国内外的学者关于残余h p a m 对油水分离的影响提出了多种机理解释，主要 从t - i p a m 对水相的影响和油水界面的影响两方面入手。 1 5 山东大学硕士学位论文 2 4 1h p w 对水相的影响 h p a m 溶解于水中后，增加了水的粘度，而粘度的增大会造成水中油珠的上 浮和碰撞速度变慢： ( 1 ) 油珠上浮速度变慢 单液滴的理想沉降速度公式为s t o k e s 沉降公式【1 6 1 ，油珠在粘性介质中的上升 速度可表示为式2 1 ： v ：型蚴 试2 1 ) 1 8 r 。 、 式中，v 为上升速度，m s ：g 为重力加速度，9 8m s 2 ； c 为连续相密度， k g m 3 ；d 为分散相密度，k g m 3 ；d o 为油珠粒径，m ； c 为连续相粘度，p a - s 。 从上式可以看出，分散介质的粘度增大则油珠( 分散相) 上升时所受的阻力也增 大，上升速度下降，从而使其稳定性增强。 ( 2 ) 油珠碰撞速度变慢1 7 1 乳状液的破坏与液滴的絮凝和聚结速度直接相关。d a v i e s 和r i d e a l 提出，乳 状液液滴的平均体积随时间的变化与絮凝过程的势垒有关，他们将s m o l u c h o s k i 的公式用液滴的平均体积表示，并引入聚结势垒项，得到了式2 - 2 ： k = + 4 石d r o 妒t e 一崛埘 ( 式2 2 ) 式中，v t 为时间t 时液滴的平均体积；v 0 为初始时液滴的平均体积；d 为液 滴的扩散系数：为分散相液滴在分散体系中所占的体积分率； g c 为絮凝势垒。 采油污水中原油颗粒扩散系数的计算公式为式2 3 ： d ：旦 ( 式2 - 3 ) 6 u r 。 、 由式2 3 可以看出，提高水相的粘度会降低扩散系数d ，当扩散系数降低时， 原油颗粒的碰撞频率以及它们的絮凝速度也都会随之降低。 但是由于h p a m 经过多重剪切降解作用后，分子量较注入时已出现大幅下降， 而且地层水中的高矿化度，尤其是钙镁离子会促使h p a m 分子链卷曲，这些都导 致现场采出的实际含聚污水的粘度并没有发生太大的变化。因此，仅靠水相粘度 的增加还无法完全解释聚驱采油污水的高度稳定性。 1 6 山东大学硕士学位论文 2 4 2b p 柚i 对油水界面的影响 聚驱采出污水中残余的h p a m ，大部分由于良好的亲水性溶解于水相当中， 还有少量分布于油水界面上。吸附于油水界面的h p a m 将对油水界面的性质水中 油珠的稳定性产生多种影响，具体有以下几方面： ( 1 ) 增强界面粘弹模量 曹绪龙【1 7 1 、窦丽霞【1 8 】等人发现，h p a m 在油水界面处所形成的吸附层是弹性 凝胶体，具有很强的扩张性和可压缩性，液滴在做扩张压缩正弦振荡的过程中， 表现出以弹性模量为主的特征。邓述波【1 9 】发现，h p a m 浓度增加有助于界面剪切 粘弹模量的增强。夏立新【2 0 】通过大量的实验证明，油水乳状液的稳定性与界面膜 的粘弹模量直接相关，膜强度的增加会导致油水分离难度的增大。 ( 2 ) 减弱油珠间范德华引力 当s t e m 层中的部分反离子被h p a m 分子取代后，h p a m 可以使得扩散层边 界向外发生移动，如图2 1 所示【2 。假定聚合物吸附层的厚度为，就会使静电 排斥作用的范围比范德华引力作用的范围减少2 的距离。由于范德华引力属于近 距离作用，随距离的增大迅速减弱，因而在离开表面较远处，静电排斥作用相对 的更为突出，结果使综合位能峰升高并右移，胶体稳定性也随之增强。 f v叉 j ： 0 _ i 巧 j 。誊 | k | ，； 图2 - 1i i p a m 吸附对油珠问范德华力的影响示意图 ( 3 ) 增强油珠间静电斥力 经过水解之后h p a m 分子支链带有较强的负电性，如果吸附于油珠表面则会 增强油珠的负电性，从而增强油珠之间的静电斥力。根据邓述波的研究结果，在 与0 0 5 n a o h 和0 1 o r s - 4 1 的共存条件下，h p a m 的浓度增加会导致水中油 珠的z e t a 电位变得更负。在其他文献中也有类似的报道瞄。2 4 】，但由于测试条件所 山东大学硕士学位论文 限，多数实验只能在h p a m 浓度较低( 小于1 0 0m g a 。) 时进行。 ( 4 ) 空间位阻效应【2 1 1 油珠吸附h p a m 分子后形成吸附层，当两个带有h p a m 吸附层的油珠靠近 时会相互重叠，使得重叠区的h p a m 浓度增大，从而导致重叠区内出现渗透压及 “溶液的浓缩 。 以上关于h p a m 对油水乳状液的稳定机理解释可以综合如图2 2 所示，h p a m 在实际聚驱采油污水中可能通过一种或几种途径对油水分离产生阻碍。要提高对 聚驱采油污水的处理效果，首先应通过实验确定h p a m 发挥稳定作用的主要途径 和具体方式，然后采取合理有效的方法破坏油水乳状液的稳定性。 残余h p a m 水相卜_ 叫粘度增大 油水界面 兰! 兰兰兰 br _ 一 油珠碰撞变慢 j 界面粘弹性增强l 一界面膜破裂难 叫增加油珠间距离l 一范德华力减弱 旦j负电荷增加l 一静电斥力增强 j 吸附层渗透压缩i - 4 空间捧斥效应 圈2 - 2h p a m 对油水分离的影响方式及途径 2 4 3 油水乳状液稳定性的破坏 乳状液具有相当大的比表面积，乳化时所作的功以表面能形式贮存在油水界 面上，使体系的总能量增加。显然表面自由能增加的过程不是自发的，而其逆过 程( 破乳过程) 是自发的，故从热力学观点看，乳状液是不稳定的体系。【1 6 】 乳状液的不稳定形式通常有三种，即分层( c r e a m i n g ) 、絮凝( f l o c c u l a t i o n ) 和聚结( c o a l e s c e n c e ) 。 分层是因为分散的液珠与分散介质密度不同，乳状液放置后产生液珠上浮或 下沉的现象，它使乳状液的浓度上下变得不均匀，对于o w 型乳状液，因油珠上 1 8 山东大学硕士学位论文 浮，使上层的油珠浓度比下层大的多。分层时，乳状液并未真正破坏，只要轻微 摇动，上下浓度可变得均匀。通常分层的速度快慢与内外两相的密度差，液珠大 小，外相粘度等有关。虽然分层不代表完全破乳，但由于液珠越大越易分层，因 此，有时可能最终导致破乳。 絮凝则是分散相的油珠聚集成絮团，但在絮团中各液珠仍然存在，这些絮团 是可逆的，经搅动后可以重新分散。乳状液中液珠的絮凝是由于它们之间的范德 华力在较大的距离起作用的结果。絮凝过程可以借助絮凝剂的使用和适当的搅拌 得到增强。 分层与絮凝并不是绝对独立的两个过程，在分层的同时一般伴随着絮凝的发 生，而絮凝作用加大了液珠的体积，又可以促进分层速度的加快。 聚结又称聚并，是在絮凝之后发生的过程。这时絮凝所形成的团中的小液珠 互相合并，并不断长大，使之成为大液珠。上述过程是不可逆的过程，它使得乳 状液中的颗粒物数目不断减少，液珠不断增大，最终导致乳状液完全被破坏。因 此，絮凝为聚结提供了条件，而聚结是导致乳状液被破坏的关键步骤。一种乳状 液的稳定性与其聚结速度直接有关，而聚结速度取决于界面上乳化剂形成的吸附 膜的性质。 在乳状液内相浓度较低( 较稀) 情况下，絮凝起到主要作用，在高浓度时聚 结起到主要作用。聚结过程比较复杂，在内相浓度较低( 较稀) 情况下，聚结速 度很小，并保持恒定；当内相浓度超过9 0 ，聚结速度便急剧上升，絮凝体内粒 子数n 的消失速率成指数性质，如式2 - 4 所示。 1 1 1 撑= 一k t + 常数( 式2 4 ) 聚结作用是乳状液液膜破裂造成的，膜的破裂则是界面上乳化剂的定向位移 所致，所以液膜的界面粘弹性对乳状液的稳定性起着重要作用。 2 5 采油污水处理药剂研究 2 5 1 无机絮凝剂 传统铝盐自1 9 世纪末美国最先将其用于水处理以来，以其卓越的絮凝沉降性 1 9 山东大学硕士学位论文 能而被广泛采用【2 5 1 。p a c 是继明矾、硫酸铝之后絮凝性能较好、使用范围较广的 无机高分子絮凝剂，我国大部分炼油厂使用p a c 作为含油污水絮凝处理剂【2 6 2 7 1 。 随着化学工业的发展，无机高分子絮凝剂得到一定的发展和改性，适用于油田含 油污水处理的无机高分子絮凝剂不断涌现。2 0 世纪9 0 年代开发了聚硫氯化铝 ( p a c s ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 等，除油、去除c o d 、脱色等多种性能都优于 p a c 2 8 - 3 2 1 。 2 5 2 有机絮凝剂 在近代水处理方法中，有机高分子絮凝剂占有重要的地位，有机絮凝剂分子 质量大、官能团多，具有很强的吸附架桥能力。使用有机高分子絮凝剂处理采油 污水具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣量少和效率高等优点，近年来发展迅速， 用于石油和石化行业含油污水处理的有机絮凝剂的研究和报道也较多 3 3 - 3 6 】。有机 高分子絮凝剂通常分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂2 大类。合 成有机高分子絮凝剂几乎都是水溶性的聚合物，按其官能团水解后所带电荷的性 质不同又可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型3 种。由于污水中大部分颗粒和 胶体都带有负电荷，常使用阳离子中和其所带电荷，以达到脱稳絮凝的效果。因 此，国内外在合成有机高分子絮凝剂方面的研究，已经由过去的阴离子型、非离 子型逐步向阳离子型转化。 2 5 3 复合型药剂 各种采油污水处理药剂在采油污水和其他工业污水处理过程中，存在彼此不 同的优点和缺点，研究开发新型高效的复合药剂可以在一定程度实现优势互补， 用于处理含油量大、乳化稳定性高的采油污水时会取得更好的效果。目前用于油 田含油污水处理的复合药剂主要有以下两大类： ( 1 ) 无机有机复合絮凝剂 无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强，但生成絮体小，且投 药量大，生成污泥量大。相比之下，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，生 成污泥量少。有机高分子絮凝剂可带c o o 、- n h 、o h 等亲水基团，可具链状、 环状等多种结构，利于污染物进入絮体。无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂 山东大学硕士学位论文 的结合使用效果优于单一絮凝剂的使用效果，是絮凝剂的发展方向。 李绍文f 3 刀等用自制的无机絮凝剂j o 1 与分子量大于l 1 0 6 的p a m 复配后处 理大庆油田聚合物驱含油污水，除油、去浊率分别达到9 5 4 和8 2 7 ，c o d 去 除率也达到8 3 2 以上。温青【3 8 】利用多种絮凝剂合成j c s 净水剂，该净水剂在水 中与聚丙烯酰胺结合形成比重大、沉降速度快的共沉淀物，从而将其从水中去除。 另外由于共沉淀物具有较强的吸附、架桥等作用，对水中c o d 、b o d 、色度、浊 度等都有着很好的去除效果。刘岩【”】根据现场的实际状况，对多种无机及有机絮 凝剂进行筛选和复配制成x n 9 8 药剂。对比试验结果可以表明，x n 9 8 絮凝剂投 加5 0m g l 时的处理效果优于p a c 投加2 0 0m g l 时的处理效果，而反冲洗周期则 与p a c 投加2 0 0m g l 时相当。其处理后水质可以达到中、高渗透层含聚合物污 水注水水质控制指标要求及高渗透层水驱注水水质控制指标要求。 ( 2 ) 表面活性剂有机絮凝剂复合药剂 油水分离是絮凝、聚结等过程联合产生的最终结果，絮凝剂可以使油珠由分 散状态变为聚集状态，破乳剂可以使聚集在一起的油珠发生聚结形成完整油相， 从而实现油水两相的分离。将具有破乳作用的表面活性剂与有机絮凝剂进行复配， 将有助于提高油水分离速度，往往可以同时达到污水净化和原油脱水双重效果， 近年来得到人们的广泛关注。 龙风乐【加】分析了胜利油田注聚采出液含油污水处理现状，用有机阳离子型和 非离子型药剂进行多元复配制备除油剂，进行了三元复合驱采出液油水分离剂的 试验。试验证明，该除油剂能够较好的解决胜利油田注聚采出液含油污水处理问 题。哈尔滨环保产业园与天津化工研究设计院合作【4 l 】，用有机絮凝剂和表面活性 剂进行复配，研制出适合于含聚污水处理的t s 5 2 9 和t s 7 0 5 ，提高了对含聚污水 的净化效果。河南油田【4 2 】研制成功的一剂多用型复合处理剂w k 6 6 8 集破乳、絮 凝为一体，既有破乳脱水功能又能起净水作用，且脱水速度快，温度适应性好， 可用于注聚区采出液处理。秦普丰【4 3 】等用自制的两种多功能复合药剂h s a 和h p b 对原水水样进行试验研究。对原水浊度的去除率在9 5 ，与常规水处理药剂p a c 和p f s 相比，c o d 的去除率也得到了很大的提高，残余c o d 在1 0 0m g l 左右。 同时用h s a 和h p b 处理后的采出水配制h p a m 溶液，粘损小于5 ，并且与地 层水有较好的配伍性。陈衡】在保证原油脱水质量的基础上，采用非离子表面活 2 1 山东大学硕士学位论文 性剂、阳离子表面活性剂和阳离子高聚物复配，获得了s l w y - 2 高效油水分离剂， 实验结果表明，s l w y - 2 对孤岛联合站采出水的净水效果明显较好，使外输原油含 水和污水含油指标大幅度下降。污水含油由应用前的1 4 0 0m g l 1 7 0 0m g l ，降至 6 0m g l ，s l w y - 2 与破乳剂配合使用，能够提高破乳剂的脱水效果，经过现场实 施，外输原油含水普遍得到降低，最低可以降低到0 4 以下。外输污水含油下降 幅度明显，最低可降至3 0m g l 。 2 6 胜利油田聚驱现状 胜利油田经过四十多年的开发建设，其石油开采已处于“三高 ( 高含水率、 高采出速率、高采出量) 阶段。几个主力油田，如孤岛、孤东、胜坨等油田综合 含水都在9 0 以上，稳产难度愈来愈大。胜利油田于1 9 9 2 年开展了聚合物驱现 场试验，1 9 9 7 年进入工业推广应用阶段，到目前为止，共实施化学驱项目约3 3 个，其中聚合物驱约1 8 个，三元复合驱约2 个，注聚井约8 2 4 口，日注聚合物溶 液约4 6 3 5 8m 3 ，累积增油1 4 3 0 x1 0 4t 。据e o r ( e n h a n c eo i lr e c o v e r y ) 资源评价 结果表明，胜利油田聚合物驱总资源约为1 0 7 6 亿吨，潜力巨大【4 5 1 。 胜利油田聚合物提高采收率技术的应用，产生了大量的含聚污水，已占油田 污水总量的1 3 。由于污水含有聚合物，污水水质差，处理难度大，目前还没有成 熟经济的污水处理技术