（环境工程专业论文）纳米tio2处理abs废水性能研究.pdf

纳米t i 0 2 处理a b s 废水性能研究 尹晓娜( 环境工程) 指导教师：刘广东副教授 摘要 本论文围绕纳米n 0 2 光催化技术研究了光催化降解a b s ( 丙烯腈 丁二烯一苯乙烯) 有机废水的可行性和各种影响因素，研究内容包括纳米 t i 0 2 的制备、纳米t j 0 2 的改性、影响光催化体系的因素、催化剂活性比 较、催化剂表征分析，以及a b s 废水的预处理，并对反应动力学进行了 初步探讨。 在深入分析纳米t i 0 2 形成机理的基础上采用溶胶一凝胶法和水热法 合成了纳米啊0 2 ，采用金属离子掺杂法和贵金属沉积法制备了改性t i 0 2 光催化剂，具体考察了水量、醇量、反应p h 值、焙烧时间、焙烧温度和 金属离子掺杂量等条件对降解a b s 有机废水效果的影响，并采用 t g d t a x r d 、t e m ，b e t 、u v - v i s 等方法进行表征。此外，初步对 反应动力学进行了分析，同时探讨了光催化剂的失活与再生性能。 经测试得出的溶胶一凝胶法最佳制备条件i 去离子水与钛酸四丁酯的 比例l ：l ，无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比3 ：1 ，p h = 3 ，焙烧时问4 h ，焙 烧温度6 0 0 ( 2 ；水热合成法最佳制备条件：品化温度1 1 0 * c ，晶化时间 2 4 h ，氢氧化钠的量与 r i c h 溶液中n 的摩尔比4 ：i ；表面活性剂的量与 t i c l 溶液中n 的摩尔比0 i ：1 ；最佳改性条件：银掺杂量2 o ，焰烧温 度6 0 0 ( 2 。改性后t i 0 2 纳米粒子吸收光谱发生红移，在太阳光下也有一 定降解a 光催化 辅- a b s 废水时c o d 从6 2 5 0 m g l - 下降到1 2 8 ，0 m g l ， 去除率达到8 0 ，优于市场上的p - 2 5 型，同时b o d 北o d 值从o 2 上升 到0 4 ，可尘化性得到提高，有利于后续生物处理。 关键词：二氧化钛，制备，改性，光催化氧化，a b s 有机废水 s t u d yo nt h ec h a r a c t e ro fn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e c a t a l y z e ru s e di nt h ea b s 鼢s t e w a t e r y i nx i a o - n a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rl i u o u a n g - d o n g a b s t r a c t t h ef e a s i b i l i t ya n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so f p h o t o c a t a i y s i sd e g r a d a t i o no f a b so r g a n i cw a s t e w a t e ra r ei n v e s t i g a t e di na l l u s i o nt ot i 0 2p h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g yo nw h i c ht h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e d ：t h e p r o d u c t i o no ft i 0 2 ，t h em o d i f i c a t i o no ft i 0 2 。t h ei n f l u e n c ef a c t o r so f p h o t o c a t a l y s i ss y s t e m ，t h ea c t i v i t yi n v e s t i g a t i o n o f c a t a l y s t ，t h e c h a r a c t e r i z a t i o no f t i 0 2a n dt h ep r e t r e a t m e n to f a b so r g a n i cw a s t e w a t e r i n a d d i t i o n ，t h er e a c t i o nk i n e t i c so f p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o ni sa l s od i s c u s s e d i nt h ea r t i c l e o nt h eb a s i so ft h e a n a l y s i so ft h ef o r m i n gm e c h a n i s m ，t i 0 2 n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nm a d eb yt h es o l g e lm e t h o da n dt h eh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sm e t h o d a n dt h em o d i f i e d i i 0 2b yt h ed o p i n go f m e t a li o n sm e t h o d h a sb e e nm a d et o o t h ep r e c i p i t a t i o no f p r e c i o u sm e t a l ，t h ee f f e c to f c a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt i m e ，p ho fr e a c t i o n ，t h eq u a n t i t yo fw a t e r , t h e q u a n t i t yo f e t h a n o la n dc o n t e n to f d o p a n t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i lb y w a yo fd e c o m p o s i n ga b so r g a n i cw a s t e w a t e r a d d i t i o n a l l yt g d t a ，x r d ， t e m ，b e t , u v - v i sa n a l y s e sh a v eb e e nm a d ef o rs e v e r a ls e r i e so fp r e p a r e d p h o t o c a t a l y s t s m e a n w h i l e ，t h ee x p e r i m e n t so nd y n a m i c so fr e a c t i o n sh a v e b e e np r e l i m i n a r i l yc a r r i e do n i n a c t i v a t i o na n dr e a c t i v a t i o no f d h o t o c a t a l y s t s a r ea l s om e n t i o n e di nt h ep a p e r a c c o r d i n gt ot h ea r t i c l et h eb e s tc o n d i t i o n so ft h es o l g e lm e t h o da r e l ：lr a t i oo fw a t e rt ot e t r a b u t y it i t a n a t e , 3 ：1r a t i oo fe t h a n o lt o t e t r a b u t y l t i t a n a t e ，p h = 3 ，6 0 0 cc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n d4h o u r s c a l c i n i n gt i m e t h e b e s tc o n d i t i o n so f t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa r e1 1 0 c s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ， 2 4hs y n t h e s i st i m e ，4 ：1m o l a rr a t i oo fo w t ia n d0 1 ：1m o l a rr a t i oo f c t a b 门r i ：t h eb e s tc o n d i t i o n so f m o d i f i e dt i 0 2a r e2 o m o l a rr a t eo f a g t i a n d6 0 0 cc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e t h e r ea r ef o u rk i n d so fn a n o m a t e r i a lu s e d f o rr e m o v i n go r g a n i c sf r o ma b sw a s t e w a t e ri na p h o t o c a t a l y t i er e a c t o rt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o d e g r a d a b i l i t yo fn a n o m e t e rt i 0 2h a sb e e ng r e a t l y i m p r o v e da f t e rm o d i f i c a t i o n ，a n dt h ec o do ft h ea b so r g a n i cw a s t e w a t e r h a sd e c r e a s e df r o m6 2 5 ，0 m g l - 1t o1 2 8 o m g l 1b yu s i n gt h em o d i f i e dt i 0 2 w h i c hm e a n st h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d a t i o nr e a c h e s8 0 o t h er e s p o n d i n g a r e a so ff o u rs e r i e so fm o d i f i e dt i 0 2s a m p l e st ol i g h ta r ee n l a r g e dt ov i s i b l e l i g h ta r e a m e a n w h i l et h ev a l u eo fb ci n c r e a s e sf r o m0 2t o0 4 ，t h e nt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e ri si m p r o v e d ，a n di t w i l lb ee a s i e rf o rt h e f o l l o w i n gb i o d e g r a d a t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：n a n o m e t e rt i 0 2 ，p r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o n , p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ，a b so r g a n i cw a s t e w a t e r l v 独创性声明 本人声明所呈交的论文足我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 旧石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一网工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名：a ，d 6 年岁月，只 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留，使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学 校廿丁以公白论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 生整塑 细6 年 豳亡筻 a 0 0 6 年 f月刃同 f月2 宁 f 1 j 中国i 油人中( 华尔) 硕十论文第1 蕈前言 第1 章前言 随着国家经济的快速发展，国内市场对丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚 物( 简称a b s ) 的需求量f 1 益增加，己从1 9 9 4 年7 2 万吨迅速增加到2 0 0 0 年1 7 6 万吨、2 0 0 1 年1 8 2 万吨，n 2 0 0 2 年对a b s 的年需求肇高达1 8 8 万吨， 已属全球第一。预计自 2 0 0 6 年，中国a b s 需求罄将高达2 8 2 万吨1 1 4 l 。为 适应市场的需求，a b s 的产量不断增加，伴随着其排污量也不断增大， a b s 树脂工业废水水量大，有机污染物含量高、所含成分极为复杂、有 白色小颗粒悬浮，并有刺激性气味，b o d 5 c o d e ，值较低，可尘化性差， 一直足石化企业几种难治理的废水之一。原有的处理工艺很难能经济有 效地完全将a b s 树脂废水治理达标，受到严重的挑战，因此丌发经济有 效的a b s 废水处理技术r 益成为石化行业关注的课题。 1 1 a b s 生产工艺特点及其水质特征 1 1 1a b s 生产工艺特点 自美国b o r gw a r n e r 公司工业化生产a b s 树脂后，世界各国纷纷引 进a b s 生产技术相继建厂，并在引进技术的基础上各自丌发a b s 尘产 技术。我国从1 9 8 2 年丌始陆续引进国外技术，建立了多家a b s 生产厂， 到2 0 0 0 年我国a b s 树脂的生产能力已达4 2 万吨，年左右【4 l 。 我国a b s 主要生产技术目前有乳液接枝一悬浮s a n 掺混法( 简称： 悬浮法) 、乳液接枝一本体s a n 掺混法( 简称：本体法) 。这两种生产工 艺都是在乳液按枝法的基础上发展起柬的【5 】。所谓的乳液接枝聚合就是 指在主干聚合物上聚合其它可以聚合的单体，使其作为侧链结合在主干 聚合物上的过程。悬浮法和本体法的生产工艺主要区别在于：悬浮聚合 属于间歇反应，体系主要由单体，油溶性引发剂、分子量调节剂，分散 剂和水组成。与本体聚合法相比，悬浮聚合法合成s a n 树脂时，单体配 t p 幽4 i 油人中( 华尔) 硕士论文 第1 窜前言 比可调范围较小，基本上足在恒比点投料，通常采用油溶性的引发剂。 现阶段a b s 树脂生产的主要方法是：乳液接枝一本体s a n 掺混法、连续 本体聚合法。a b s 连续本体聚合法具有工艺流程简单、操作容易、污染 小和投资省等特点，图外新建装置有向该工艺发展的趋势。兰州石化橡 胶厂a b s 树脂的悬浮法生产流程见图1 i 。 化污水 图卜1 悬浮法a b s 装置工艺流程图 1 2 a b s 生产废水的水质特征 本实验过程中，所用水来自于兰州石化橡胶厂的a b s 悬浮聚合法生 产线排水。悬浮法生产线的混合废水主要来源于以下几股废水：e b r 尘 产单元、a b s 生产单元、s a n 生产单元、挤压单元、真空泵污水。 以上几种废水混合后，形成a b s 树脂废水，a b s 有机废水的水质特 点上要有以下几点： ( 1 ) 水量大、有机污染物含量高、所含成分极为复杂，有白色小颗 粒悬浮，并有刺激性气味。由- 于a b s 树脂合成原料和助剂种类多，所以 废水中的c o d c ，值高，p h 值在6 1 0 之间，废水不能达标排放。 ( 2 ) 可尘化性差。a b s 废水b o e l j c o n c , 值较低，一般在0 2 以下， 中国f i 油人。f ( # 自、) 硕十论文第1 章前言 水处理中的普通微生物对这部分c o d c ，难降解。 1 2 a b s 废水的处理研究现状 a b s 有机废水作为一种高浓度难降解有机废水，直接排放严重污染 环境，如何对其进行经济有效的处理，是a b s 树脂尘产厂家所面临的重 要问题1 6 i 。现将目前研究和应用的a b s 树脂尘产废水的处理技术介绍如 f ： 1 2 1 絮凝( 气浮) 法 a b s 树脂废水的絮凝处理技术，是目前各生产厂家普遍采用的处理 技术。就无机絮凝剂而占，主要是常规铁盐、铝盐等，它们对水中悬浮 胶体混凝效果较好，但对a b s 树脂废水中的腈化物、丁苯乳胶、a b s 低 分子树脂、a b s 粉科、a b s 胶乳的混凝效果较差。因此废水经絮凝处理 后c o d c ，值仍然较高且废水的可生化性没有大的改变，直接进入处理厂 进行生物处理难以达到理想的效果。 i 2 2 固定化生物处理法 a b s 树脂废水具有浓度高、难尘物降解、毒性大等特点，采用物理 或化学处理工艺或一般的生物处理常达不到理想的效果，但利用优势菌 种对其进行处理的技术有一定的进展，如通过筛选出两株a b s 树脂废水 高效降解菌a b s 一2 、a b s 5 及其激活剂j h 一6 ，可将絮凝处理后a b s 树脂废 水的尘化需氧量与化学需氧量的比值由3 8 提高到4 9 ，提高了废水可生 化性，强化t a b s 树脂废水通过活性污泥法进行处理的效果，加快了废 水处理启动速度，提高了处理效率【7 1 。 1 2 3 清洁生产工艺 清洁尘产要求企业从排污口的末端治理转向对生产过程的控制，从 而把环境保护纳入全程管理轨道。目前对a b s 树脂全面推行清洁生产的 p 团l i 油人宁( 华尔) 硕十论文第1 章前言 制度仍囱较大的难度，但可部分实现清洁生产，对某些工序进行改良， 如采用叫收废水中物料的方法对a b s 装胃e b r 聚合釜和接枝釜，上产排放 的工艺废水进行处理，处理后除回收有用物科外，其排放废水总c o d o 含量下降了2 0 ，从而减少了污染物的排放和原料的浪费。 1 2 4 组合工艺 在睢独的物化法处理成本过高，单独的生化法处理难降解的a b s 树 脂7 l 产废水又达不到排放标准的情况下，越束越多的组合技术不断出现， 一般采用化学法作为预处理，在去除部分c o d c ，的同时可以提高废水的 町尘物降解性，然后用尘化法和其他技术作为后续处理工艺，最终达标 排放。具体工艺如l g 由兴公司通过一级絮凝气浮、二级尘化、三级活性 炭过滤单元束对a b s 树脂生产废水进行处理后，其c o d c ，1 0 0 m g l 。以 一f ，b o d 5 为1 4 8 r a g l ，达到国家一级排放标准。 1 2 5 臭氧氧化法 国外在x , t a b s 废水处理工艺研究也有一定的进剧8 加l 。c h a n gc h e n g n a n 等1 采用臭氧氧化法处理a b s 废水，试验结果表明，在很短的b , t f b j 内，其c o d c ，去除率比生物处理的要高。臭氧氧化法对a b s 废水的处理 虽然能获得良好的处理效果且臭氧发生器在布局上简单紧凑、占地少， 容易实现自动化控制，但设备投资和耗电量大、处理成本高，大规模推 广应用有一定的困难。 1 2 6 发展方向 从以上对a b s 树脂废水处理的各种方法可以了解到：物理法处理效 率高，时蚓短，而且工艺比较成熟，但是这类方法通常足将有机物从液 相转移到固相，不仅没有完全消除有机污染物，还造成废物堆积和二次 污染，后继处理仍需进行化学或生物氧化处理。采用组合工艺或臭氧氧 化法虽然有着很高的c o d 去除率，但运行费用高，前期投入大，与上述 中国i i 油人学( 华尔) 硕十论文第l 车前言 两种方法相比，生物法具有运行成本低、处理量大等优点，但生物法处 理时间长，设备占地面积大，而且对生物毒性大的难降解有机物处理效 果差。以上这种方法部有自身优缺点，很难有种方法能完全将a b s 树 脂废水治理达标，a b s 树脂生产厂家和研究人员希望研究一种新型的处 理技术，达到经济可行和资源化的要求。近年来由于纳米光催化氧化技 术的诸多优点，越来越受到人们的关注。 1 3 纳米t i 0 2 光催化有机废水的研究 1 3 1t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由充满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之 j 存在禁带，电子在填充时优先从能量低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁 带半导体，利用能带结构模型计算的禁带宽度为3 0 e v ( 会红石相) 和 3 2 e v ( 锐钛矿相) ，应用最多的是锐钛矿相的禁带宽度3 2 e v 。当用光照 射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收并产生激发作用，只 有其能量e 满足下式的光量子j 能发挥作用，即： e = h c x _ _ e g ，e v 也就是光子波长满足： x g a c e g s _ 1 2 4 0 e g ，n m 式中：h 一普朗克常数，4 1 3 8 x l f f ”e v s c 真空中光速，2 9 9 8 x 1 0 n i r l s 。 t i 0 2 的能带位置和被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的 能力。 1 3 2n 0 2 光催化反应机理 当能量大于或者等于能隙的光( h v e g ) 照射到半导体时，半导体微 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 粒吸收光，产生电子一空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带问缺少 连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生 空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物质转移电 荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本 不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还 原。光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物质的转移，是电子和空穴 向半导体表面迁移的结果通常在表面上，半导体能够提供电子以还原 一个电子受体，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物质结合，从而使 该物质氧化训4 】。 图l - 2 半导体的光催化机理示意图 对于半导体光催化剂在吸收等于或者大于其禁带能量的辐射时电子 由价带至导带的激发过程如图1 2 所示，激发后的电子和空穴各有几个 进一步的反应( a ，b ，c ，d ) ，其中包括它们的脱激途径i a ，b ) 光 诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物质的转移，是电子和空穴向半导 体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电 子受体( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物质结合，从而 使该物质氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率 6 中国i i 油人节( 华东) 硕十论文第1 章前言 取决f 各个导带和价带边的位置及吸附物质的氧化还原电位。与电荷向 吸附物质迁移相竞争的是电子和空穴的复合。这个过程通常是在半导体 颗粒内( 途径自) 和表面( 途径a ) 进行的。 对f 二氧化钛光催化剂，当波长小于3 8 8 n m 的光照射时，能够被激 发产尘光尘电子一空穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并， 使光能以热能或其它形式散发掉。 r i 0 2 + b y n 0 2 + h + + e + h + + e 一复合+ 能量 当催化剂存在合适的俘获剂或者表面缺陷态时，电子和空穴的藿新 复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反 应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂，大多数光 催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光健化半导体中， 空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的 h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h + - - o h + | i + o h 一+ h + - - o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表 面羟基自由基的另外一个来源，具体反应如下： 0 2 + e 一一0 2 一 h 2 0 + 0 2 一一o o h + o h 一 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o f i + h 2 0 + e 一一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e - - - o h + o h 一 生成的h + 和e 一可以直接起氧化和还原作用： h + + 还原剂+ 氧化产物 f ，围f l 油人中( 华、) 硕十论文第1 牵前言 e 一十氧化剂 还原产物 此外o h 是强氧化剂，可以氧化几乎所有的有机物；0 2 - 足强还原 刺，囱很强的还原性。 1 3 3 纳米t i 0 2 光催化有机废水的研究现状 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a ”l 发现t i 0 2 单晶电极光分解水以柬， 多相光催化技术引起了人们浓厚的兴趣，它为人类解决能源| 口】题和环境 1 u 】题提供了新的思路和途径。b l a k e i 在一篇综述中详细罗列了3 0 0 多种 町以波光催化的有机物。大量研究表明1 1 7 , 1 8 1 ：水中染料、农药、表面活 怙剂、卤代物、油类等有机污染物都能够通过光催化反应，脱色、左毒、 矿化为h 2 0 ，c 0 2 ，s 0 4 2 ，n 0 - 和卤素离子等无机小分子物质，从而消除对 环境的污染。此外还可以用于氰化物，重金属离子等无机污染废水的处 理，以及用于空气净化等方面都取得了良好的效果。 颜秀茹，李晓红等【叩用负载型t i 0 2 s i 0 2 对有机磷农药2 ，2 一二乙烯 荩二甲基磷酸酯( d d v p ) 的光催化降解取得较好的效果。k l o p f f e r l 2 0 l 对环 境中农药的光化学降解进行了总结，结果表明农药的光催化降解中一般 原始物质的去除十分迅速，但并非所有污染物最终都能达到完全矿化。 陈上夫等l l 对敌敌畏和久效磷农药光催化氧化的结果表明，光照5 0r a i n ， 其降解率达9 0 p a 上。h a r a d e 等【2 2 】在 r i 0 2 上载铂后，将降解有机磷杀虫 剂的速率提高了4 - 6 倍。 王怡中等【2 3 1 研究了用二氧化钛催化降解苯酚、甲基橙，在平均照度 为9 2 6 0 0 i x 的晴天，初始浓度为2 0 m g l - o 的甲基橙溶液，仞始p h 为3 8 8 ， 反应器a v 值为3 6 m ，h ，光照2 h 后色度去除率达9 0 以上，4 h 后t o c 左除率接近7 0 。赵德明1 2 4 l 采用掺杂过渡金属离子f e 3 + 的纳米t i 0 2 为光 催化剂时对苯酚的降解速率常数较高，比采用纯纳米t i 0 2 的提高了近1 4 信。乍景印【2 5 1 将 r i 0 2 以纳米膜的方式固定的普通玻璃片上，对污染物 中田i 油人中( 华尔) 硕十论文第1 牵前言 2 , 4 一二氯苯酚( 2 ，4 d c p ) 进行了光催化降解实验研究，发现t j 0 2 的光催化 效率较高，还解决了催化剂的回收利用问题。 孔令仁等【2 6 i 将t i 0 2 粉未附着在海砂和玻璃表面对可溶性染料4 b s 、 k n - b 、m b 进行t i 0 2 光解，结果表明：几种染料均显著光解，且光解为 一级动力学反应，而附着态t i 0 2 重复使用1 5 次( 每次8 h ) 后其催化能力 降低1 7 9 。李芳柏【2 7 l 研究发现，采用t i 0 2 纳米材料能有效的降解染料 中的发色基团，而且可以破坏染料分子中的芳香基团，达到完全降解的 1 的。黄惠莉等1 2 8 1 制各二氧化钛薄膜对印染废水进行处理，研究表明对 f = 汽巴克染绿和直接大红染科溶液紫外光照6 0 m i n ，脱色率大于8 0 ， 并将t i 0 2 薄膜固定在陶瓷片上，有利于t i 0 2 的重复使用。崔鹏等【2 9 】采 用溶胶一凝胶法制备了t i o j a g 光催化膜，在圆形反应器中对特种印刷废 水降解3 h ，c o d 的脱除率可达6 8 1 ，证实了其的良好降解能力。 h i d a k a 等刚对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表明， 含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化， 直链部分降解速度很慢。k a n n o 掣川研究了t i 0 2 对于c f c l l 3 的降解具 有良好的光催化活性，用t i 0 2 w 0 3 体系降解c f c l l 3 在1 0 0 h 内可保持 催化效率高于9 9 6 。 张海燕等制备了纳米级t i 0 2 半导体光催化剂，光催化处理油f 日采 油污水获得了良好效果，具有较高的光催化降解油的活性，光照下油的 左除率可达到9 8 。 此外，光催化技术还可以有效的消除空气中挥发性有机污染物 v o c s i ”1 ，及c 0 2 【3 4 1 ，s 0 2 l 3 5 1 ，n o x 3 6 1 等无机气体。环境光催化是利用太阳 能治理环境污染的环境友好先进技术，旦这种技术能真j 下投入实际应 用，将对治理环境污染、维护生态平衡、解决能源危机等问题产生重大 意义，具有明显的环境效益、社会效益和经济效益。1 9 9 7 年，f u j i s h i m a l j “ 中豳i i 油人中( 华自、) 硕+ 论文第l 章前言 报道了二氧化钛的超强亲水性，掀起了自清洁玻璃、自清洁陶瓷等光催 化膜功能材料的研究热潮。 纳米二氧化钛是一种半导体化合物，t i 0 2 在光照射下能产尘很强的 氰化能力，相比其他的光催化材料有很多优越性，其主要有：反应条件 温和，在紫外光或太阳光照射下即可发生光催化反应，能耗低，不发生 光腐蚀：蚶酸碱性好，化学性质稳定；对生物无毒性：反应速度快：氧 化性强，降解没有选择性：无二次污染；应用范围广等特点【3 83 9 】。 总之，利用光催化剂的光催化技术在能源领域和环境领域具育非常 诱人的应用前景。特别是在环境领域，传统的水处理方法如化学沉降法、 物理吸附法，只是把污染物从一种介质转移到另一种介质，没有达到降 解的目的，而，上物处理法在实际操作中效果不稳定且难于降解新型的复 杂自机物。利用t i 0 2 光催化技术有望实现污染物的深度矿化，将其光降 解为二氧化碳、水等简单无机物。目前，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有 机化合物可以在紫外线的照射下通过t i 0 2 迅速降解【4 0 l 。 1 4t i 0 2 的制备方法研究 目前合成纳米t i 0 2 的方法呈现出多样性，但大部集中在改变合成路 径、调变合成参数的液相反应法。按照合成的原理，纳米t i 0 2 的制备方 法可以分为物理法和化学法。物理法即利用物理方法来获得纳米粉体， 常用的有构筑法( 如气相冷凝法) 和粉碎法( 如高能球磨法) 。通过多种 办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体， 这就是气相冷凝法的原理。高能球磨法是利用球磨机转动和振动时的巨 大能量，将原料粉碎为纳米级的颗粒。化学法是制备纳米粉体的重要方 法，也是制备纳米 r i 0 2 的主要方法。化学法就是在制备过程中伴随一些 化学反应，可根掘反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。化学 中国i i 油人学( 华j 、) 硕+ 论文第1 章前言 法足最常用的制备方法，其中溶胶一凝胶法和水热法是当前研究较多采用 的方法 1 4 1 气相法 气相法主要有四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛 醇盐气相水解法、钛醇盐气相分解澍4 ”。 ( 1 ) t i c i 。氢氧火焰水解法 该方法是将t i c i 。气体导入氢氧火焰中( 7 0 0 1 0 0 0 c ) 进行气相水 解，其化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) - - - - _ t i 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g ) 采用这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和会红石型的混合型，产品 纯度高( 9 9 5 ) 、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度小。工艺特 点是：过程较短，自动化程度高，但是其过程温度高、腐蚀严重、对设 备材质要求较严、对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高。 ( 2 ) t i c i 。气相氧化法( 气相燃烧合成法) 其基本化学式是： t i c h ( g ) + 0 2 ( g ) t i 0 2 ( s ) + c 1 2 ( g ) 气体燃料燃烧法是最近发展起束的先进的纳米颗粒材料合成技术。 施利毅1 4 2 1 等人利用气体燃烧合成了包括n 0 2 在内的多种纳米氧化物颗 粒材料，并探索了工艺条件的影响。姜海波1 4 3 1 等人建立了c o 气相燃烧 合成纳米颗粒材料技术，利用t i c h 气相氧化合成粒度小于1 0 0 r i m 的纯 锐钛型与金红石型混合相的t i 0 2 颗粒。 ( 3 ) 钛醇盐气相水解法 该工艺可以用束生产单分散的球形纳米t i 0 2 。其化学反应式： n t i ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) _ n t i ( o h ) d g ) + 4 n r o h ( g ) n t i ( o h m s ) n 啊0 2 h 2 0 ( g ) 中国i 油人7 产( 华尔) 硕十论文 第1 章前言 n t i 0 2 h 2 0 ( s ) - + n t i 0 2 + n h 2 0 ( g ) 钛醇盐气相水解的反应为：t i ( o r ) 4 通常足t i ( o c 。h 9 ) 4 和 t i ( i o c3 h 7 ) 4 ，尘产中将t i ( i o c 3 h 7 ) 4 ( 1 ) 和h 2 0 ( 1 ) 分别经汽化器加热气化， 然后分别用n 2 携带经喷咀喷入水解反应器中加热水解，形成t i 0 2 纳米 粒r f 。t i ( o r ) 4 和h 2 0 的浓度可通过调节汽化器的温度柬控制。只本出 光兴产公司、曾达公司和精工公司用此法生产出1 0 n m 几十n m 的t i 0 2 纳米粉i 。 ( 4 ) 钛醇盐气相分解法 该工艺以钛醇盐为原料，将其加热汽化，用氮气、氦气或氧气作载 气将钛醇豁蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。以钛酸丁酯 为例： n 币( 0 c 4 h 9 ) 4 ( g ) + n t i 0 2 ( s ) + 2 n h 2 0 ( g ) + 4 n c 2 h g ( g ) 1 4 2 液相法 液相法制备纳米t i 0 2 主要有沉淀法、水解法、溶胶一凝胶法、水热 法、氧化还原法。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法制备纳米氧化钛粉体 溶胶一凝胶法的基本步骤是，先将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入 蕉馏水。使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经过下燥 和煅烧，即得到超细粉术上述过程也可以描述为：有机6 口驱体经过水 解和缩聚反应而形成溶胶( s 0 1 ) ，溶胶粒子按一定的机理生长，扩敞而形 成分散状的聚集体。当溶胶中的液相因温度变化，搅拌作用，化学反应 或电化学作用而部分失去时，体系粘度增大，达到一定程度时形成凝胶 ( g e l ) 。将凝胶经过成型、老化、热处理工艺可得到不同形态的产物。 余锡宾，王在华等4 5 墚用溶胶一凝胶法制备了粒径为1 0 - - 2 0 n m 左右 的二氧化钛纳米微粒。沈伟韧等m 1 以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶一凝胶 中国i 油人中( 华尔) 硕十论文第1 章前言 过程超i 临界干燥法制备了t i 0 2 纳米粉体，制备的t i 0 2 纳米粉体为锐钛矿 型晶体结构，平均粒径6 7 n m ，比表面积1 5 8 m l g 。吴腊英和李长江1 4 1 采用溶胶一凝胶技术路线，合成纳米面0 2 粉末，获得了平均粒径为6 3 r i m 的t i 0 2 粒子。陈琦丽等【4 8 】人采用溶胶一凝胶法制备了二氧化钛纳米微粒， 温度在4 7 3 k 时t i 0 2 微粒呈锐钛矿结构，粒径约为5 5 n m 。陶国忠等1 4 9 i 通过溶胶一凝胶( s o l g e l ) 技术制备出比表面积高、孔径分布窄的锐钛矿型 二氧化钛粉术，其比表面积为1 2 8 m 2 分，孔径为6 8 1 n m ，晶粒尺j j _ 为 8 3 4 n m 。 关鲁雄口0 1 等在有机合成体系中用溶胶一凝胶法制备了纳米t i 0 2 ，并 详细考察了各合成因素对所得样品粒度的影响，实验结果表明溶剂鞋也 有一个最佳量，当溶剂用量与酞酸四丁酯等体积时最佳。 陈松【5 1 等用钛酸四丁酯、冰醋酸和硝酸等合成纳米t i 0 2 粒子，实验