（环境工程专业论文）脉冲放电等离子体治理恶臭废气技术研究.pdf

摘要 摘要 恶臭污染日益受到重视，现有的控制技术尚不完善，尤其是对于低浓度大气 量恶臭废气的处理。脉冲放电等离子体法被认为是一种很有前途的有害废气治理 新技术。本研究小组于1 9 9 3 年起在国内率先开展了脉冲放电等离子体治理v o c s 的研究，已经做了较多的基础实验工作，表明该技术能有效地治理低浓度v o c s ， 同时具有工艺流程短、运行效率高、能耗低、适用范围广等优点，并初步将该技 术用于恶臭污染治理的放大实验研究，取得了较好的效果。 本论文是在前期实验的基础上，在利于进一步放大的线板式反应器内对恶臭 废气中的代表性污染物如乙硫醇( c 2 h 5 s h ) 、硫化氢、氨气等进行了较为系统的基 础研究。实验采用b l u m l e i n 脉冲形成网络( b p f n ) 窄脉冲高压电源，其最大输出 功率1k w ，最大脉冲电压峰值1 0 0 k v 。实验规模4 2 3 m ? h 1 。希望通过实验研 究，为付诸工业实践提供工程设计和工艺控制必需的实验数据和理论基础。 本文的主要内容及取得的成果和结论如下： 1 ) 应用脉冲放电等离子体技术，在线板式反应器内对单一或混合恶臭物的 降解特性进行了研究，实验考察了峰值电压、重复频率、b p f n 电容( 电感) 、 组分浓度、处理气量、进口温度各单因素对单一恶臭物( 乙硫醇、硫化氢、氨气) 或混合恶臭物( 乙硫醇+ 硫化氢、乙硫醇+ 氨气) 去除率的影响。结果表明：利用 脉冲放电等离子体在线板式反应器内能有效地去除低浓度单一或混合恶臭物。当 处理气量为1 3m 3 h 。1 时，各为2 0 0m g m 。的乙硫醇、硫化氢混合物的去除率分 别为9 5 6 和1 0 0 ，这几乎与两者单独处理时相同，并且总能耗为1 8 1 2 2 6 w h n l 一，比单独处理节省3 1 5 4 5 2 。在相同的处理气量下，1 0 5m g - m c 2 h ；s h 与4 0m g - m - 3 n h 3 混合时的去除率分别为9 3 1 和1 0 0 ，而单独处理时分别为 9 7 4 和8 8 9 ；两者混合处理时总能耗为1 8 1w h m 。3 ，与单独处理时相比下 降5 5 5 。因此，混合恶臭物处理时的总能耗可以降低。 2 ) 应用脉冲放电等离子体技术，考察两个相同的线板式反应器串、并联对 于放电特性、电源能量效率及两种典型恶臭物( 硫化氢、氨气) 去除的影响。当 处理气量为2 3 一h - 1 时，2 0 0 m g - m 。3 的硫化氢在串、并联模式下被完全去除所 需能耗分别为1 2 8w h m 。和1 4 9w h m 。，而单一模式下去除率为9 1 时的能 耗就需1 6 1w h m 3 。在相同的处理气量下，5 0m g m n h 3 在单一、串联、并 联模式下的去除率分别为6 4 、9 2 和7 0 。此外，当处理气量由单一模式下的 1 1 5 m 3 h 。上升到串、并联模式下的2 3 m h 1 时( 停留时间均为1 1 2s ) ，去除 相同浓度的h z s 或n h 3 并没有增加能耗。因此，串、并联模式不仅能降低能耗， 而且能提高处理规模，特别是串联模式。 3 ) 对不同条件( 空白或非空白、单一或混合、串联或并联等) 下的降解产 摘要 物进行分析，并结合不同学者在机理研究方面的成果，探讨以空气为背景的 c 2 h 5 s h 、h 2 s 、n h 3 、c 2 h 5 s h + h 2 s 、c 2 h 5 s h + n h 3 等在等离子体作用下的降解机 理。 关键词：高压脉冲电源；线板式反应器；恶臭废气；混合恶臭物；降解机理 浙4 大掌士掌位- 沧文a b s t r a c t a b s t r a c t o d o rr e m o v a lh a sb e c o m ea l l i m p o r t a n ta n dc h a l l e n g i n gi s s u e f o rt h ew o r l d b e c a u s eo ft h ed e t r i m e n t a li n f l u e n c eo nh u m a n b e i n g sa n dp o t e n t i a lp o l l u t i o no ft h e e n v i r o n m e n t t r a d i t i o n a lo d o rc o n t r o lm e t h o d sa r e l i m i t a t i v e t e c h n i c a l l y a n d e c o n o m i c a l l y , e s p e c i a l l yf o rl o wc o n c e n t r a t i o na n dl a r g eg a s f l o wo d o ra b a t e m e n t p u l s ec o r o n ai n d u c e dp l a s m ad i s c h a r g ep r o c e s s ( p c p p ) i sr e g a r d e da sa p r o m i s i n g t e c h n o l o g y t oc o n t r o l g a s e o u sp o l l u t a n t s i nc h i n a ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e t e c h n o l o g ya s w e l la st h e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nv o c st r e a t m e n th a v eb e e n s t u d i e ds i n c e1 9 9 3i n z h e j i a n gu n i v e r s i t y , r e s u l t s s h o wt h a tp c p ph a s m a n y a d v a n t a g e s ：h i g hd e s t r u c t i o ne f f i c i e n c y , s i m p l yi n s t a l l e d ，h i g ho p e r a t i o ne f f i c i e n c y , l o w e n e r g yc o n s u m p t i o n ，w i d e l ya p p l i c a b l e m o r e o v e r , t h et e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt o o d o r r e m o v a l ，w h i c hp r o d u c e dag o o de f f e c t b a s e do nt h ep r e v i o u se x p e r i m e n t s ，i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ed e c o m p o s i t i o no f o d o r s b yp u l s e c o r o n a d i s c h a r g e i nt h e w i r e p l a t er e a c t o r ( s ) w a si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y , a n dt h et e s t i n gm a l o d o r a n t sw e r ec 2 h 5 s h ，h 2 sa n dn h 3 an e w l y d e v e l o p e db l u m l e i np u l s ef o r m i n gn e t w o r k ( a v n q ) t y p eo fn a r r o wp u l s eg e n e r a t o r w a su s e di no u re x p e r i m e n t s t h em a x i m u m o u t p u tp o w e ro f t h eg e n e r a t o ra n dt h e m a x i m u m p e a kv o l t a g ew e r e1k w a n d1 0 0 k v , r e s p e c t i v e l y t o t a lg a s f l o wr a t e si n t o t h er e a c t o r ( s ) w e r eb e t w e e n4a n d2 3m 3 - h ，a n da l le x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e da t t h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ea i m so ft h ee x p e r i m e n t sw e r et os o l v et h e q u a n t i t a t i v e d e s i g na n ds c a l e - u pp r o b l e mo f t h e p u l s ec o r o n ap r o c e s s t h em a i nc o n t e n t sa sw e l la st h ec o n c l u s i o n sc o n s i s to f t h e f o l l o w i n g t h r e ep a r t s ： 1 ) d e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs i n g l em a l o d o r a n t ( c 2 h 5 s h ，h 2 sa n dn h 3 ) a n dt w o g r o u p so f m i x e dm a l o d o r a n t s ( 1 c 2 h s s h + h 2 s ，2 c 2 h 5 s h + n h 3 ) i na i r w e r ei n v e s t i g a t e du t i l i z i n gaw i r e p l a t ep u l s ec o r o n ar e a c t o r i m p o r t a n tp a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gp e a kv o l t a g e ，p u l s ef r e q u e n c y , b p f nc a p a c i t a n c e ( i n d u c t a n c e ) ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，g a s f l o wr a t e ，i n i t i a lt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n f l u e n c e dt h er e m o v a l e f f i c i e n c y , w e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e s i n g l e a n dm i x e d m a l o d o r a n t sc a nb et r e a t e de f f e c t i v e l yb yp u l s ec o r o n a w h e nt h eg a s f l o wr a t ew a s 1 3 n l 。h 一，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc 2 h s s ha n dh 2 sf o r g r o u p 1m i x e d m a l o d o r a n t sa t2 0 0m g m a r e9 5 6 a n d10 0 r e s p e c t i v e l y , w h i c ha l m o s t e q u a lt o t h a to ft h et w op o l l u t a n t ss e p a r a t e l y t h ee n e r g yc o s ti sa b o u t1 8 1 2 2 6 w h m 一， w h i c hi s31 5 - 4 5 t 2 l o w e rt h a nf o r t r e a t i n gp o l l u t a n t ss e p a r a t e l y t h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so f1 0 5m g m c 2 h s s ha n d4 0m g m 。3n h 3f o r g r o u p2 m i x e d 浙4 掌掌位论r m a l o d o r a n t sa tt h es a m eg a s f l o wr a t ea r e9 3 1 a n da l m o s t10 0 a n dt h ee n e r g y c o s ti s18 1w h m 。，5 5 5 l o w e rt h a ni ft r e a t e ds e p a r a t e l y t h e r e f o m ，i tc a n d e c r e a s et h ee n e r g yc o n s u m p t i o nw h e nt h em a l o d o r a n t sw e r em i x e d 2 ) e f f e c t s o fm u l t i p l ec o r o n ar e a c t o rm o d e so np u l s e c h a r a c t e r i s t i c s ，e n e r g y t r a n s f e re f f i c i e n c y , a n dh 2 sa n dn h 3r e m o v a lw e r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l yb y t h e w i r e p l a t ec o r o n ar e a c t o r ( s ) a l m o s t1 0 0 r e m o v a le f f i c i e n c yw a sa c h i e v e df o r2 0 0 m g m h 2 s w i t ht h eg a s f l o wr a t eo f2 3m h 1 b yt h es e r i e sa n dp a r a l l e lm o d e sa t 1 2 8w h m 。a n d1 4 9w h m 。，a sw e l la st h er e m o v a l e f f i c i e n c yw a so n l y9 1 w i t h s i n g l em o d ea t1 6 1 w h m i nt h ec a s eo f5 0m g m 。n h 3r e m o v a la tt h es r n l e g a s f l o wr a t e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e sw i t hs i n g l em o d e ，t h es e r i e sa n dp a r a l l e lm o d e s w e r e6 4 ，9 2 ，a n d7 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ee n e r g yr e q u i r e m e n td i dn o ti n c r e a s ea t t h es a m er e s i d e n c et i m eu n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h es i n g l em o d ew i t ha g a s f l o wr a t eo f 11 5m 3 h a n dt h es e r i e so r p a r a l l e lm o d e w i t ha g a s f l o wr a t eo f 2 3 m h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e r i e sa n dp a r a l l e lm o d e sa r e e f f e c t i v ei n s a v i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n ，i m p r o v i n gr e m o v a la b i l i t ya n de f f i c i e n c y ， e s p e c i a l l yf o rt h es e r i e sm o d e 3 ) t h eb y p r o d u c t sw e r ea n a l y z e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( b l a n ko r n o t ，s i n g l e o r m i x e d ，s e r i e sa n dp a r a l l e l ) b a s e do nt h ep r o d u c ta n dl i t e r a t u r e a n a l y s e ，t h e d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m so f c 2 h s s h ，h 2 s ，n h 3 ，c 2 h 5 s h + h 2 s ，c 2 h 5 s h + n h 3 w e r e d i s c u s s e d k e y w o r d s ：p u l s eg e n e r a t o r ；w i r e - p l a t er e a c t o r ；o d o r s ；m i x e dm a l o d o r a n t ； d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m * t - j l 刖吾 随着社会经济的不断发展和人们环保意识的增强，人们对大气环境质量提 出了更高的要求，对因恶臭( 指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活 环境的气体物质u j ) 所带来的污染也更加敏感。近年来，恶臭废气引起的各类 纠纷和上诉事件日益增多，甚至导致工厂被迫停产，造成了严重的经济损失和 社会不良影响【2 j 。恶臭，它是一种感觉公害，既污染环境，又危害人类的健康， 因而国外一些国家较早就丌始了这方面的研究，对恶臭实行专项立法。日本等 国早在7 0 年代就开展了大量的研究工作。我国虽于1 9 9 3 年颁布了恶臭污染 物排放标准( g b l 4 5 5 4 1 9 9 3 ) ，可相关的研究却甚少。现在恶臭污染已被许多 国家认定为仅次于噪声的七大公害之一口j 。 恶臭污染的来源十分广泛，大部分恶臭源于人为源，如化工厂、农药厂、 橡胶厂、炼油厂、造纸厂、污水处理厂、农贸市场、垃圾场、屠宰场、厕所、 下水道等；少数恶臭是由自然发生源贡献的，如动植物的分解、停滞的污水， 以及沼泽水的腐败等，它们向空气中散发出硫化氢及氨类等恶臭物质【4 。 一般环境中的恶臭物质有三类口】：一类是含硫酸性化合物，主要为硫化氢、 硫醇和硫醚；二类是含氮碱性化合物，主要为氨、三甲胺、尿素、烟碱；三类 是以不饱和脂肪酸及其氧化物和烃类为代表的中性化合物。 恶臭污染作为一种感觉公害，它通过特征发臭基团( 如硫基、羟基等) 刺 激嗅觉细胞，使人感觉不愉快和厌恶 6 j 。恶臭污染具有以下特点：( 1 ) 恶臭污 染源分布较广；( 2 ) 恶臭气体成分较复杂，往往是含多种恶臭物质的复合物； ( 3 ) 恶臭物质的浓度一般较低，甚至低到p p b 级仍有臭味，其监测、分析的难 度大；( 4 ) 由于处理后浓度要求更低，因此其治理难度也较一般的大气污染大。 恶臭污染不仅使人感到不愉快和厌恶，而且臭气中所含的某些有害物质可 南接危害人体的健康，具有恶臭污染和有害气体污染的两重性。恶臭对人体的 危害主要体现在：它不仅危害人体的呼吸、循环、消化、内分泌系统，甚至还 会危及到人的神经系统，对人的精神产生不良影响口】。由于对人体的危害，恶 臭还会降低土地开发利用价值。 目前常用的恶臭治理方法有热力或催化燃烧法、溶液吸收法、固体吸附法、 生物脱臭法等”】。其中，催化燃烧法净化效率较高、工艺简单，主要问题是能 耗高，浓度变化大时适应性差；吸附法和吸收法的应用也较为普遍，缺点是吸 收液或吸附剂的容量有限，再生麻烦，或有二次污染问题；生物脱臭技术在圈 外应用于城市生活污水处理逸出的臭气取得较好效果，但对浓度波动的废气适 应性较差。因此，经济、高效地治理低浓度、大流量的恶臭废气，除改进传统 镕f 技术外，尚需开发新的技术。 本研究小组于1 9 9 3 年起在国内率先开展了脉冲放电等离子体治理v o c s 的研 究，已经做了较基础的实验工作，考察了影响去除率的主要因素、与催化剂相结 合的协同效应、脉冲电源与交流电源的比较、反应器的评价、电源及反应器的优 化等，表明该技术能有效的治理低浓度v o c s ，同时具有工艺流程短、运行效率 高、能耗低、适用范围广等优点，并初步将该技术用于恶臭污染治理，取得了较 好的效果。 本论文是在前期实验的基础上，对恶臭废气中的代表性污染物如乙硫醇 ( c ：h 5 s h ) 、硫化氢、氨气等进行了较为系统的实验研究。希望通过本课题研究， 确定适当的放电参数及相应的反应器组合结构，优化电参数及反应条件，探索合 理的恶臭废气降解反应条件，以取得较高的治理效果和较低的能耗，并解决这一 过程技术的量化设计和放大问题。 第一章文献综述 1 1 恶臭气体治理技术现状 目前常用的恶臭处理方法有燃烧法、 生物法等【”。一般根据恶臭物质的性质、 理方法。 1 1 1 燃烧法 化学氧化法、化学吸收法、吸附法、 ：来源、浓度、处理量等因素来选用处 燃烧法包括热力燃烧法和催化燃烧法。热力燃烧是指将恶臭气体与油或燃 料气混合后在高温( 8 0 0 0 c 以上) 下完全燃烧，过程中产生的热量，可加以利 用。与热力燃烧法相比，催化燃烧具有温度低( 一般为3 0 0 4 0 0 0 c ) 、能耗小、 安全性好等优点1 8 j ，去除率高达9 5 ，而处理费用可不到热力燃烧法的一半， 主要问题是设备较复杂、造价较高，恶臭气体浓度变化大时适应性较差，催化 剂会中毒，处理中可能形成二次污染。 1 1 2 化学氧化法 化学氧化法是利用氧化剂( 如臭氧、高锰酸盐、过氧化氢、次氯酸盐、氯气 等) 氧化恶臭物质，使之无臭或少臭。 虽然臭氧具有很强的氧化性，但臭氧发生器能耗高，并且臭氧本身具有臭 昧，其泄露还会危害人体的健康以及腐蚀暴露在外的金属构筑物，因此使用臭 氧须在密闭或无人的场所。 化学氧化法常用于处理粪便及污泥湿法氧化、活性污泥的干燥和燃烧、塑 料加热成型等过程排出的气体1 7 j 。 1 1 3 化学吸收法 在治理恶臭污染时，常采用化学吸收法，这是一种应用广泛的脱臭方法。 化学吸收是被吸收的气体吸收质与吸收剂( 水、酸溶液、碱溶液、消化污泥等) 中的一种组分或多个组分发生化学反应的吸收过程。该法可处理低浓度大风量 的恶臭气体，但污染物成分复杂时需多段净化，设备需用防腐材料，且存在二 次污染问题，一般净化率为6 0 8 0 。 1 1 4 吸附法 吸附法是一种动力消耗小的脱臭方法，其基本原理是用活性炭或分子筛等 做吸附剂，在常温下吸附恶臭气体，将恶臭浓集后再处理。活性炭在达到饱和 吸附量前具有良好的除臭效果，但对于高浓度有机溶剂恶臭气体，活性炭再生 频率高，相应维护管理费用增高。吸附法一般要求气体预净化，否则吸附剂易 堵塞，另外，活性炭经反复吸附脱附后吸附能力会逐渐降低，一般使用二三年 后就得更换，废炭处理也存在问题，工艺上大都将其用作二级处理。 1 1 5 生物法 生物法是指在分散的介质上培养微生物( 细菌、真菌、藻类及原生动物等) ， 依靠微生物氧化分解有机物。 早在1 9 5 7 年，b r a u e r 申请了“利用土壤微生物处理h 2 s 废气”的美国专利 一j ，这是最早利用微生物处理恶臭的报道。7 0 年代后，各国开始在这一领域丌 展广泛研究，其中日本、德国、荷兰取得的成就最为显著，主要研究内容包括 生物脱臭的机理、装置设备及操作工艺条件、微生物种群和降解动力学等 1 0 - 1 1 】。 8 0 年代以来，已有各类微生物除臭的装置和设备开始运用于实际中，并取得较 好效果。我国到8 0 年代末9 0 年代初才开始有这方面的实验室研究，目前正处 于迅速发展阶段。 生物脱臭法主要在生物过滤法( 生物固着态) 和生物洗涤法( 生物悬浮态) 两 种类型上发展，8 0 年代后期才出现了介于它们之间的填充塔型生物脱臭法，现 已成为生物脱臭法的主流，但从微生物所处的状态看它属于生物过滤法 1 2 】。而 根据处理装置的类型，生物脱臭工艺主要分为生物滤池、生物滴滤塔和生物洗 涤器三种形式j 。与常规的脱臭处理技术相比，生物法具有脱臭效率高、投资 图1 1 生物滤塔技术的工艺流程 浙e 掌掌口* 女 及运行费用低、安全性好、无二次污染、易于管理等优点，但占地面积大，不 能回收利用污染物，且对浓度波动的废气适应性较差。图1 1 示出生物滤塔技 术的工艺流程。 1 1 6 其他处理方法 除上述常用的恶臭治理方法外，还包括物理法( 掩蔽法、稀释扩散法、冷 凝法) 以及如洗涤一吸附法、吸附一氧化法、吸收一氧化一吸附法等的联合除臭法 【8 o 近来，还出现了一种新型的除臭技术非平衡等离子体陋1 6 1 。 1 2 非平衡等离子体治理有机废气的研究概况 1 2 1 非平衡等离子体技术概述 2 0 世纪6 0 年代形成的等离子体化学是涉及高能物理、放电物理、放电化学、 反应工程学、高压脉冲技术等领域的一门交叉学科1 1 7 】。进入8 0 年代后，将等离 子体用于处理各类污染物成为国内外研究的热门之一。与其他污染治理技术相 比，等离子体法具有处理流程短、去除率高、能耗低、适用范围广等特点。 等离子体被称作除固态、液态和气态之外的第4 种物质存在形态，是由电 子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。按粒子的 温度，等离子体可分为热平衡等离子体或热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 和非平衡 等离子体或低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。在热平衡等离子体中，电子与其他粒 子的温度相等，即达到热平衡，一般在5 0 0 0k 以上；在非平稳等离子体中，电 子的运动温度一般高达数万度，而其他粒子和整个系统的温度只有3 0 0 5 0 0k ， 故电子与其它粒子为非平衡态。非平衡等离子体较平衡等离子体易于产生，在 环保领域有着广泛的应用前景。 非平衡等离予体在大气污染控制领域，已经涉及到如下方面：( 1 ) 酸雨气 体( s 0 2 、n o 。、h c l 等) ；( 2 ) 温室气体( c o 。、n o 。、全氟化碳p f c s 等) ； ( 3 ) 臭氧层破坏气体( 氟利昂，哈隆等) ；( 4 ) 有机废气及恶臭废气( 三苯、 硫醇、硫化氢、氨等) ；( 5 ) 有毒气体( h g 、二恶英等) ；( 6 ) 辐射性气体 ( 含c 、r n 、i 、c s 等的放射性同位素废气) ；( 7 ) 生化气体和细菌【1 8 j 。 非平衡等离子体产生的方式很多，常见的有电子束照射法和气体放电法， 后者可进一步分为介质阻挡放电、直流电晕、脉冲电晕等。非平衡等离子体技 术去除气体污染物的基本原理是：通过电子束照射或高电压放电形式获得的非 热平衡等离子体内，有大量的高能电子及高能电子激励产生的o 、0 h 等活 性粒子，将有害气体污染物氧化成无害物或低毒物。 目前利用该技术治理恶臭废气的研究还很少，加上绝大部分恶臭物属于有 机物，因此下面对该技术在有机废气中的研究现状加以论述，这对于研究脉冲 放电等离子体治理恶臭废气具有很大的借鉴作用。 1 2 2 电子束照射法 电子束法( e b ) 烟气治理技术 的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初 期。1 9 7 0 年，k a w a m u r a 等人利用一 台6m v 的电子直线加速器，对重油 燃烧后产生的烟气进行电子束辐照 1 1 9 。1 9 7 8 年，日本钢铁公司建立了 第一个中型规模的实验装置，处理 能力为1 0 0 0 0m 3 h 1 2 0 l 。在美国能 源部的资助下，荏原公司进一步开 发这一项技术，目前己建立了一批 气体进口 d 气体出口 图1 2 电子束等离子体反应器 示范点，其中包括我国四川省成都 热电厂的电子束烟气脱硫示范装置【2 ”。当前电子束法主要应用于烟气脱硫脱硝， 由于其良好的适应性，欧美等国家正逐步转向利用电子束法进行脱除v o c s 的研 究。p e n e t r a n t e 等用电子束法对多种有机废气进行了实验研究，结果表明该法具 有高效性，对包括氯烃、氟氯烃在内的许多有机物都有较好的降解作用【。电子 束等离子体反应器的结构示意图如图1 2 示所示。 电子束照射法降解v o c s 的原理是利用电子加速器( 电子枪) 产生高速的电子 束，由于电子具有1 0 5 1 0 6e v 的高能量，在其作用下v o c s 废气中的分子受到激发 以及原子间键的断裂，形成小碎片基团和原子。电场激发的各种活性粒子与有机 物分子和小碎片基团发生一系列的自由基反应，最终把有机物降解为c 0 2 、c o 和 h 2 0 ，从而达到治理的目的。 虽然电子束法具有很好的降解效果，但它也存在着一些缺陷【2 3 。2 4 】：产生 x 射线，工业应用时必须建有混凝土防辐射： 程，装置不能移动；窗口需用 压缩空气冷却，电子线照射产生臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害； 由于电子束法产生的高能电子对于烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使 烟气分子电离产生离子，因而烟气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将 被分解和电离，浪费了能量；电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，设 备结构复杂。上述原因限制了电子束法的应用。 1 2 3 介质阻挡放电 介质阻挡放电是产生常温非平衡等离子体较理想的方法，也是最早得到应用 的放电方法之一，其基本原理是：在常温常压下，等离子体反应器的两极中至少 一个电极上面覆盖一层阻挡介电质，在两极上加频率在几十h z 至1 几m h z 问的交 流高压，在阻挡介质表面产生微放电，在这些微放电中产生非平衡等离子体，可 进一步与废气发生氧化反应，达到净化的 目的。根据电极的结构可将介质阻挡放电 分为：无声放电型、沿面放电型、充填型， 如图1 3 示意。 ( a ) 恃体 无声放电反应器中( 图1 3 的a ，b ，c ) ， 电介质层将两电极隔开，介质可以覆盖在 电极上或放置于电极之间，在两电极问加 上足够高的交流电压时，电极问隙的气体 就会击穿，形成大量微细的快脉冲放电通 銮垫粤 8 吵o ，颗粒! 。| ! 蝈酬淼 聚四氟乙烯 ( e ) 1 高压极2 ，接地极3 阻挡介质 图1 3 介质阻挡放电反应器 ( a , b ，c ) 无声放电型、( d ) 沿面放电型、 ( e ) 球状颗粒物填充翟 道，电介质在放电过程中起到储能作用，使放电稳定并产生延时极短的脉冲，同 时能抑制火花放电的产生1 2 5 j ；沿面放电技术是由m a s u d a 等提出，这种放电结构 如图1 3 的( d ) 所示。反应器的主体为结构致密的陶瓷( 陶瓷管或陶瓷板) ，在 陶瓷的内部埋有金属作为接地极，陶瓷的一侧面上布置导电条作为高压电极，另 一侧作为反应器的散热面。在中、高频作用下，放电从放电极沿陶瓷表面延伸， 在陶瓷表面形成许多细微放电1 2 6 j ：填充型反应器中( 图1 3 的e ) ，所填充的绝缘 介质颗粒介电常数较高，一般在1 0 0 0 以上，较典型的填充介质有b a t i 0 3 和a 1 2 0 3 ， 当交流高压加在反应器的两极时，绝缘介质颗粒即开始极化，在颗粒的接触点周 围便产生强磁场，强磁场导致微放电【2 ”。三种类型反应器内的微放电即产生了非 平衡等离子体。 e v a n s l 2 划利用无声放电反应器对含有三氯乙烯的气体进行了处理，去除率达 到8 0 ，能耗为1 3 8w h i t i 。复旦大学利用无声放电反应器降解v o c s ，对低 浓度苯、甲苯的降解率均达到了8 0 以上 2 9 。在双介质层的无声放电反应器中， o _-_l_-_ =一一：一一 ) n怍怍惟mu 曲 一一_l-一一一 一一_l一一一一 由于电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐 蚀问题，又因为具有电子密度高和可在常压下运行的特点，所以在v o c s 的治 理中有其一定的优势。但是它在放电中有2 0 左右的电能转化为热能，这对废 气治理是不经济的p o j 。 o d a 等采用沿面放电技术对甲苯、丙酮、氟氯烃等有机废气的处理结果表 明，其处理效果较好，适合于氟氯烃等难降解的有机物治理 3 ”。但是与其它放 电方式相比，沿面放电的能耗较大。放电过程中，发热也比较严重，常需在反 应器的外部强制冷却，能量利用率不高；另外，沿面放电反应器内的非平衡等 离子体区域小，不宜于工业应用。 y a m a m o t o 等采用填充式反应器对低浓度有机废气处理，对甲苯、二氯甲 烷的最大去除率均能达到8 0 以上f 3 2 l 。但这种结构的反应器能耗高、气体阻力 大，不易放大。 1 2 4 电晕放电 在均匀电场中，一旦其中的某处气体开始电离后，放电电离通道会迅速地延 伸于整个电极间隙；而对于非均匀电场，虽在高场强区的气体已经出现许多局 部的电离，但在场强较弱处却仍保持其基态，电极间并未击穿，这一现象称之 为电晕放电【3 3 。 电晕放电可在大气压或接近大气压的情况下发生，电极的几何形状对电晕放 电起重要作用，不对称电极导致电场的不均匀分布，使电离过程局限于曲率半 径较小的电极附近，并伴有发光现象，该区称作电晕区。在这个区域之外，由 于电场较弱，不易发生电离现象，电流的传导依靠离子的迁移运动，这个区域 称非电晕区。流注放电是电晕放电的基本形式，其形貌表现为曲折分叉的断续 性丝状光束。其通常发生强电场中曲率半径较小的电极周围：如电晕线( 针) 或有尖锐棱角的电极上。因为电晕放电较易产生，所以应用广泛。 电晕放电过程具有两个特点：一方面作为离子产生源；另一方面作为高能电 子的产生源。作为离子源时，产生的离子极性出电极的极性和放电空间的气体 特性决定；作为高能电子的产生源时，电子的能量是由产生电晕放电的方法和 放电空间的气体特性决定。通常利用产生的离子时，由电晕放电诱发的低温等 离子体区域较小，而利用电子的过程具有较大的等离子体空间。作为离子源的 主要应用有：静电除尘、印刷等。作为高能电子的产生源主要应用在臭氧发生、 脱硫脱硝、其它毒害气体的控制等方面【j w 。 电晕放电技术在有机及恶臭废气控制方面，可根据电晕产生的方式分为：直 流电晕、脉冲电晕。直流电晕中包括：无喷射管型和自由基喷淋系统两个方面。 1 2 4 1 直流电晕 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用 电极问电场分布不均匀性而产生电晕的一种 放电形式。f u j i i 采用了所谓的多针一板式放电 结构( 即无喷射管型，如图1 4 所示) 脱氮。这种 电极结构的特点是由多个针电极取代以往单 根线电极，这样在气隙问形成多个放电通道， 可增大放电电流 3 4 j 。而且，针电极和板电极间 用水层隔开，形成类似于介质阻挡放电的放电 形式。但是，其不足之处在于能耗较大。 2 0 世纪9 0 年代中期，o h k a h o 和c h a n g 图1 4 针一板式直流电晕反应器 等人 3 5 - 3 7 根据喷嘴电晕炬的流动稳定性原理，提出了直流喷嘴电晕炬脱除有害 气体过程。所谓喷嘴电晕炬，就是管状的放电电极，如图1 5 所示。c h a n g 等研 究发现，如果喷嘴电晕炬中通入常温气体，气体的流动可使直流电晕放电变得 非常稳定，且若气量调节适当，可产生跨越整个放电气隙的稳定流注电晕。之 后c h a n g 等把电晕炬改造为多排喷嘴结构，即所谓的自由基喷淋系统，如图1 6 所示；流注具有自身的重复频率，喷嘴数目的多少影响电晕流注的重复频率和 电晕电流；增加喷嘴的数目，流注重复频率也随之增加，但对脱除效率无明显影 响；喷嘴的结构有多种，图1 7 示出。从喷嘴流出的气体经过喷嘴尖端的强电 场区，被激发、分解和电离，以活性粒子的形式进入反应器，如n h ，、c 。h 。、 0 2 、h 2 0 和n 2 等，通过改变喷出的气体成分，亦可调整流注的稳定性。该法较 多的应用于烟气中氮氧化物控制，取得较好的去除效果，并有中试报道，在有 机废气方面鲜有报道。 国内，浙江大学热能所 率先开展了利用自由基喷 图1 5 直流电晕炬结构 图1 6 喷嘴直流电晕反应器 出口 一鲁格l 上等 可半毒杀待 +十t t 图1 7 喷嘴电极结构 淋系统对甲苯有机废气进行了实验室研究，以h 2 0 和0 2 的混合气自由基源物质， 甲苯最高去除效率能她f j 7 5 左右 3 8 1 。 1 2 4 2 脉冲电晕 8 0 年代初期，日本、美国等的学者提出了脉冲电晕放电等离子体技术 3 9 - 4 1 ( p u l s ec o r o n a d i s c h a r g ep l a s m a ，p c d p ) 。它是利用气体放电过程产生大量电 子，电子能量等级与e b 法电子能量等级差别很大，仅在5 2 0 e v 范围内。与 电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了 技术的安全性和实用性。其基本原理是：通过陡前沿、窄脉宽( 纳秒级) 的高压 脉冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，而产生大量的高能电子 和o 、o h 等活性粒子，对v o c s 分子进行氧化、降解反应，使v o c s 最终 转化为无害物。脉冲电晕反应器的结构一般为线筒式或线一板式，如图1 8 所示。 脉冲电晕优于直流电晕的原 因主要在于：( 1 ) 后者在稍高的 电压下易过渡到火花放电，前者则 可在高峰值脉冲电压下操作，因而 活性粒子的浓度也比直流电晕提 高几个数量级；( 2 ) 采用n s 脉冲 高压电源供能，电子被加速成为高 能电子，而其它质量较大的离子由 于惯性大来不及加速而基本保持 静止，从而避免了直流电晕加速离 子而带来的能量损耗【3 。 + ( a ) 叶钢船+ ，血。 ( b ) 图1 8 脉冲电晕放电反应器 ( a ) 线筒式；( b ) 线板式 脉冲电晕治理废气的研究领域大致可分为三个方面：电晕特性，反应机理， 电源、反应器及其间的匹配。几乎所有关于脉冲电晕特性实验研究的文献均通 过脉冲电参数测量或光谱分析等来揭示脉冲电晕特性；借助各种实验研究，主 要集中在脉冲电晕、有机废气成份、背景气体、产物分析等获得有关反应机理 的信息，与此同时，对微观计算和动力学进行研究，如脉冲电晕特性模拟的同 时计算出废气中脉冲电晕诱导的主要自由基产率，并得出放电特性主要受控化 学成分；电源和反应器是脉冲电晕法研究的实体，脉冲电晕特性和反应机理的 研究目的均是为了优化电源和反应器系统【4 2 】。 y a m a m o t o 等首先报道了脉冲电晕治理有机废气的实验研究【3 2 i ，本研究小 组自1 9 9 3 年起在国内率先开展了脉冲放电等离子体治理有机废气的研究，已经 做了较基础的实验工作，主要考察了影响去除率的因素，与催化剂相结合的协 同效应，脉冲电源与交流电源的比较，反应器的评价，电源及反应器的优化等， 进行了初步的理论探讨和放大实验。 1 2 5 等离子体一催化 将等离子体与催化相结合最近几年成为热点。主要目的：一方面提高v o c s 去除效率，另一方面降低能耗，减少有害副产物的产生。文献中报道的催化剂主 要有过渡族金属氧化物和光催化剂二氧化钛等。 过渡族金属氧化物常被用来做催化剂，y a m a m o t o 等利用放电等离子体催化 结合在填充式反应器降解四氯化碳1 4 3 4 4 1 。c o 、c u 、c r 、n i 和v 催化剂浸渍在钛酸 钡颗粒上，实验结果表明催化剂的引入，不仅提高了v o c s 的去除效率，同时减 少了副产物的产生，在使用n i 催化剂时，c o 可最后转化为c 0 2 ，f r a n c k e 等也得 到类似的结论4 5 1 ，且有报道认为钛酸钡本身就是催化剂【4 6 i 。国内晏乃强等【4 7 4 8 对催化剂的效果进行了研究，并对其排序为m n f e c o t i n i p d c u v 。 光催化剂二氧化钛在放电等离子体中能发挥独特的作用。o d a 等1 4 9 - 5 0 1 考察线 筒式石英玻璃阻挡反应器内填充t i 0 2 催化剂颗粒前后对t c e 的降解。实验结果表 明催化剂的引入提高t c e 降解的能量效率，催化剂颗粒的大小和表面积影响能量 效率。l i