（环境工程专业论文）线切割乳化液废液处理方法初步研究.pdf

ab s t r s c t inthe p r o c e s s o f peri o di c o perati o 氏l in e 一 c u tt i ng emul s i o n i s d e t e ri o rati ngbe c ause o f the e ffec t o f hi gh t e m pera to redi sc har g e ， 以l d at l 叽 而c robe， m e n t ald ust and c irc理 m s l a n c e s. its h o u l d be r e p i 暇 d by newh ne-c u tt i ng e in u 1 s i on atre gul ari n terv a l s . t h e c o n c e n t r a t i o n o f con t 田 m i n an t sinl ine一 u ti i n ge m u l s i o nw as t el i quidi s hi gh，助dits c o m pos in on is 印m p l ex.s othe l i n e -c u tt i ng c mu 】 51 o nw as 1 eli q ul ds h 0 ul dbe treat e dbefo re di scar d e d . h o wever， the us e rso f l ine-c u tt l n g emul si onare us ual lys it 旧 】 l m ili s w h l ch叭 七 r e di s pe r s l ve an d pi nt-s l 刀 刃 ， th e y don o t h a v e a p p r o p n ate m e t h odto饥atthe w as t e li q u i d .t 七 e r e fo re ， a s i m p l e ，qulc k 力 i ghe 月 免 c t an d l o wco stt r e at m ent m e t h o d fo r th e w as t e l i quld i s re q u ir e d for l h e se s ma llmi l l s . t 五 e c h e m i c alo x y g end e m and con t e n t and oil c 0 n t e n t ofthe l ine u “ in g e m u l s i on w ast e u q u i d werehi gh， an d it was s t e 目 y an d di ffi c ult tobe代 m o v ed . in。 川 e r to泌 ” h a s 而p l e ， c o n v e ni e ni ， hi ghe 巧 ec t 出 日 】 。 w a 治 t m e th edtotr 曰 对 1 】五 s l in e u tting o m ul s i o n 叭 旧 st e l i q u i d， 而5 声沐 rdi s c u s s e dthe fe asibili ty of m anyexi sting trea t m e nt me t h odsfor v a n o us w as te h 咖 ds， 田 ld血囚l y sele c t ed a con l b i n e d m eth od， 峨e r com p 咧 i o n of此 仕 岁 吐 m e n t e 巧 ec t of 仍 m g s in g l e l n o r g 即 山 c co a g u l ant， s ingl e o r g 别 叮 c flocc u 】 ant， inor g aj ” c l o r g an l c n occ ul ant com pou n d or 而cro 一e c t roly ai 洲 沉c u lat l o n 印m b in a t io n .t h e i n fl u e n c es of the p re . tr e a 加ent q u o m edo ， c hi p p i n gs l ze ， so rts of iro乓 胡 dthe c at e g o r 妈ad so 印 t i o n 比田 旧 c t e ri stic ofc ar bon on the 加以 ment res u 】 ts、 ， e r e s tu d ied 切 .卫 比 叫 少恤 电 c n . m bersof e x 渊俪e n 七 ，the com b i n edm 日 由 odof丽 ce而。 圈 e le c t r o lysi 训 occ ul 西on 、 ， a s se 且 ect ed. t h e 爬sults s b o w e dt 】l at a ft e rfi r st 而cro 一 l e c 红 习 lysi 以 n 沉别l ation p n x 笼 5 5 ， 比e 而 ai o x y g e n d e m andcon l e n t 、 甲 a d ecre ased from 720 0 0 m 叭 to225 0m g 飞 ， oil c o n t e n t 、 ， a s d e c 代 a 义 月 丘 扣 1 1 5 2 3 2 m 叭 to1 27.倪 如 叭 田 目止 份卿口 司而 1 枷 】 州洲以 男 ul 西 沈， 议 七 留 声 比而。 d 联y g c nde lnan d c o n t e ntwas d e c r e 别 记 d fi u m225 0ing lto87 5 m 留 lan d 诫 c 。 口 比 ” t 神 山 。 匕 曰 月froml2 7. 66 m g 飞to502 m 叭 in阮 协 . s t e li q u i d t 托 a l e d . t h e co m b in edn 岭 血 记 加u l d n 二 n o v e 9 8 ，7 8 %o f t o tal c o dc r 朋d 99.6 7 %o f to 回oil con te nt . 1 1 五 sm e t h o dfo rthe 往 a t m e ni of li ne一 u t t i n ge m u l s ion w as t eli quidh ad the 耐v 阳ta g e s ofl ow cost，hi gh e ffec t ， s i m p l e and c o n v e n l ent . k 叮 ， 。 r d s : li ne-c u “ i uge m u l s i 0 n l iauid ; w a s te liqul d ; w as t e w a t e r t re at m e ni ; floc culate; 而c 价e l e c t r o ly s i s ;che m i c a l o x y g e n d e r o a n d c o n t e n t ;o i l con l e ot 本学位论文是我在导师的 指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在本学 位论文中， 除了 加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人已 经发表或公布 过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均已 在论文中作了明 确的说明。 研究生签名: 年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上 网公布本学位论文的 部分或全部内容， 可以向 有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论 文的部分或全部内 容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: 年月日 硕士论文 线切割乳化液废液处理方法初步研究 1绪论 1 . 1概述 随着模具制 造业的 飞速发展， 线切割机床已 成为该 行业主要加工工具。 据统计， 国内 汽车、 拖拉 机、 电机、 仪表、 轻工电 子产品等6 0%以上需要 模具加工，而 其中 相 当 大一部分是采用线 切割工艺制 造的l1 . 线切割是电 加工的一种， 不仅 广泛应用于各 种模具的加工， 而且还因 其有许多独特的 优点， 可以加工 各种难以 加工的材料以 及复 杂形状的工件。 所 有的线切割加 工都是在液体 介质 ( 线切割 乳化液) 中 进行的， 只 有在乳 化液中 它的 加工过程才可以 稳定 孔 习 。线切 割乳化 液的 存在能使 加工工件的 加工效果 更佳， 它对切割速度、 表面粗 糙度、 加工精度等都 有影响。 线切割乳化液在使 用过程中， 由 于受高温放电 氧化、 微生 物、 金属粉 尘、 环境 介质 ( 氧 气、 二氧化碳等) 等作 用而腐 败变质， 需定期 更换141 . 更 换下来的废液， 若不经处理就排放， 会严重污染地面水 和 地下水资源，破 坏生 态环境。因其 乳化稳定性非常高，含油 量和 c o d c r 值也非常高， 成份复杂，不易 破坏， 较 难处 理s . 因此，需 要一种快速、高效、 经济适用的处 理方 法 。 1 . 1 . 1乳化液、切削液、 线切割乳化液的成分 及其相互关系 乳化液是一 种或几种液体以 微粒 ( 液滴或 液晶) 形式分散在 另一不相混溶的液体 中构成具有相当稳定性的多相分散体系， 由于它们外观往往呈乳状， 所以称为乳状液 或 乳 化 液 ttl . 切削液是在金属切削过程中起润滑、 冷却、 洗涤、防锈等作用的乳化液。 主要应 用于机械加工工 业、 汽车发 动机加工流水线、 冷轧钢板厂的轧辊 和钢板的 冷却及润滑， 金属加工及制造等 行业a 。 在金属线切 割加工中， 由 于其工作条 件要求 很严格， 用普通的切削 液难以 达到要 求，故需用润滑、 冷却、绝缘、 洗涤、 防锈和乳化稳定性都很好的线切割 乳化液s 。 线切割乳化液是一 种特殊切削液， 其主要成分为矿物油、 乳化剂、 积压 抗磨防 锈剂和 水等， 是一种水包油型的 乳化液， 在线切割过程中起清洗、 润滑、 绝缘、 冷却、 及防 锈等作用。 普通切 削液一般不含 松香， 而线切割乳化液除含有切削液的成分 外， 还含 有松香，并有一定的绝缘性等其他功能。 1 . 1 . 2线切割乳化液 废液中 油存在的形式、特点及危害 1 . 1 . 2 . 1 废液中 油存 在的 形式 i 硕上论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 线切割 乳化液等含油乳化 液废液中 油的 存在形式主要有 悬浮油、 分散 油、 乳化油 、 溶 解 油 和 油 一 固 体 物 9， 1.1 。 悬浮油: 粒度)1 00阳，静 置后能 较快上浮，以 连续相的油 膜漂浮 在水面上; 分 散油: 粒度为 10 一1 00阳， 悬浮、分散 在水相中， 在足够时间静置 或外力作用下， 可 凝聚成较大的油滴 上浮到水面， 也可能 进一步变小， 转化 成乳化油; 乳化油: 粒度为 0 . 1 一1 0 陌 ( 极微细的 油滴) ，由于油 一水界面有表面活性剂的 影响，以 水包油的形 式稳定地分散在水中， 单纯用静置的 方法很难实 现油 水分离; 溶 解油: 以 分子状态分 散于水体中， 油粒直径比 乳化油还要细， 有时 小到几纳米， 油和 水形成均相体系， 非 常稳定，很难用一 般方法 去除; 油一 固体 物: 在水体中的油粘附在固体 悬浮物的 表面 上 形 成 的 油 二 固 体 物 0， 1. . 1 . 1 . 2 . 2废液的 特点和危害 线切割乳化液废液具 有乳化稳定性 很高， 含油量和 codcr值也非常高，色度 高， 间 歇排放， 量少但污染强 度大等特点“ 。 油类对环境的污染表 现在对生态系 统及自 然环境( 土壤、 水体 ) 的 严重影响。 主要 有以 下几个方面: 流到水体的 悬浮油形成油 膜后会阻碍大气复 氧， 断 绝水体氧的来源. 水中的乳化油和溶解油，由于需氧微生物的作用，在分解过程中消耗水中溶解氧， 生 成 二氧化碳和水， 使水体成 缺氧状态， 水体中的 二氧化碳浓度 增高， 使水体州值降 低到正常范围以下， 以致鱼类和水生生物不能生存。 含油废水流到土壤，由于土层对 油污的吸附和过滤作用，也会在土壤形成油膜， 使空气难于透入， 阻碍土壤微生物的 繁殖， 破坏土层的团粒结构。 含油废水排入城市排水管道， 对于排水设备和城市污水 处理厂都会造成影响，流入生物处理构筑物的混合污水，其含油浓度通常不能大于 30一 5 0 田 9 / l ， 否则将影响活性 污泥和生物 膜的正 常代谢过程。 油类和它的分解产 物中 存在很多种有毒物质， 如苯并蕙及其它多环芳烃， 这些物质在水体或土壤中被生物吸 收并富集，会引起畸变， 通过食物链进入到人体中，使肠、胃、肝、肾等组织发生病 变，危害 人体健 康s 。 线切割乳化液废液对水的污染主要是有机物的 污染。 它除了 具有上 述的一般 含油废水的危害以 外，由 于含有大量的表面活性剂， 对动植物及 水生生物有害， 而且还能使许多 原来不 溶于水的有毒有害物质被溶 解分散于水中，因此，在某种 程度上可 认为乳 化液废液中 的表面 活性剂比 分散油更有害t，1 . 硕士论文 线切割乳化液废液处理方法初步研究 1 . 2国内外乳化液 废液的 研究现状 1 . 2 . 1 主要处理方法 对于乳化液废液来说，由 于大量表面 活性剂作用， 使得乳化液的稳定 性非常高， 一般的 混凝沉淀和混凝气 浮法对它的处理 效果都不理想， 对于这 种含乳化油废液， 破 乳除油是处理的关键技术叼 1 。 目 前常用的破乳方 法 卜 llj 有凝聚法， 混合 法、酸化法、 化学絮凝气浮法、破乳 十 fenton试剂和超滤 法等， 还 有其他一些处 理方法， 如电 磁吸附法、 电化学处 理法lz、 化学氧化法、 生物 法、 粗粒化法等， 它们 或多 或少存在着工艺复 杂， 处理不彻底， 运 行费用高和管理要求高等 缺点。 下面分 述主要处理方法。 1 . 2 . 1 . 1 物理法 物理法主要有重力分 离法、 离心、 粗粒化、膜分离等lsi151 . ( 1) 重力分离法一 般采用重力 分离法去除 浮油和分散油。它是一 种利用油 水密 度差进行分离的方法。 此法可用于去除6 0 ， m 以 上的油粒 和废液中的 大部分悬浮物. 采用重力分离法最常用的 设备是隔油池。 它是利 用油比 水轻的特性， 将油分离于 水面 并撇除。 隔油池主要用于去除浮油或破乳后的乳化油。隔油池的形式较多，主要有平 流式隔油池、 平行 板式隔 油池、 波纹斜板 隔油池和压力差自 动撇油装置等。 处理效果 稳定运行费用 低， 但设 备占 地面积大。 ( 2 ) 离心法 该法是指 借助离 心机械所产生的离 心力， 将油 水分离。 离 心机有卧式和立式两种. 在离心力的作 用下， 水相从离心机的外 层排出， 油相从离 心机的中 部排出。 离心 机结 构比较复杂，故这 种方法国内 采用得不 普遍. ( 3 ) 粗粒化法 粗粒化法 ( 亦叫 聚结法) 是使含油废水 通过 一种填有粗粒化材料的 装置， 使污水 中 的微细油珠聚结 成大颗粒， 达到油 水分离的目 的。 本 法适 用预处理分散油和乳化油。 其技术关键是 粗粒化材料， 当 含油废 水通过这种 材料时， 微细 油粒便吸附 在其表面上， 经过不断碰 撞， 油 珠逐渐聚结扩大而形 成油膜。 最后在重力 和水流推力下， 脱离材料 表面而浮升于 水面。 粗 粒化除油装置具有体积小、 效率高、 结构 简单、 不需加药、 投 资省等 优点， 缺点 是填料容易堵塞，导 致除油效率降低。 ( 4 )膜分离 法 膜分离法是5 . s ouriraj anle 开拓， 并在近20多 年迅速发展起来的分离技术. 传 统的 含乳化油 污水的处理方法常辅以 电 解、 絮凝 等先行破乳过程。 而膜处理含乳化油 污水一 般可 不经过破乳过程， 直接实 现油水分离115.们 。 在膜法分离油水过程中， 不产 3 硕 上 论 文 线切割乳化液废液处理方法初步研究 生含油污泥， 浓缩液可焚烧处理， 处理量 和水质较稳 定， 不随 进水中的 油浓度波 动而 变化。 膜分离 法主要 有微滤、 超滤、 纳滤、 反渗 透等。 含油污水中油的 存在状态是 选择 膜的首要依 据。 若水中以 浮油和分散油为主， 则选择以陶 瓷为支持 物的10降 低1 0 o p m 之间的微滤膜。 c h en a b rah amlt的研究表明， 处理后油和油 脂质量浓度蕊s mg/l，固 体悬浮质量 浓度簇i lng/l。 若水中 有表面活性剂 存在使油乳 化， 须 采用 60效果稳定， 运占 地面积大 分散油行费用低 2粗粒 化分散油10设备小型化，滤料易堵， 存在表面 乳化油操作简单活性剂时效果差 3膜过 滤乳 化 油 10效果好，工艺占 地面积大，浮油难 乳化油成熟处理 5雌 夔 规 州 寸乳化油 60除油率高，装耗电量大， 工艺未成 置占地面积小熟 6吸附溶解油 10出水水质好装吸附剂再生困 难， 投 置占地面积小资较高 7活幽弓 泥溶解油10除油率高， 连装 置复 杂， 耗电 量大消 续操作耗大绮 昭材，难大型化 从表 1 . 2 . 2 . 1 中可以 看出， 含油废水的处理方法虽然较多， 但各种方法都有其局 限性， 只能 根据废水成分、 油存在的形式、 回收 利用的深 度以 及排放方式等多因素的 影响，因地制宜选用合理处理方法. 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 1 . 3最佳方法的 归纳 有文献报道叫，国内 外对codcr值 在1 0 005 0 000 田 9 / l 的 废液， 常用化学药 剂法、 电 解、 超滤法等方法进 行处 理。 从表1 . 2 . 2 . 1 中 能看出 ， 膜过滤法 ( 超滤法) 膜清洗 困 难、 需杀菌 消毒， 操作费 用高; 生物法处 理成本低， 但生物处理条件苛 刻、 其对高 浓度废水处理效果差; 物理方 法工艺 简单， 易于操作， 但降 解不彻 底、 效 率不高、 易 造成污染物的 转移:电 解法耗电量大， 装置复杂， 消 耗大量铝材， 难大型化， 且电 解 过程中 有h z 产生易爆; 所以结 合线切割乳化液 废液的 有机物 含量高， c o d cr 值达1 护 至 10 、 9 /l，间 歇排放， 量少 但污 染强度大的 特点， 从成本和效果的角度 考虑， 化学絮 释法 处 理效 果 好， 操 作 简 单， 成 本 低， 工 艺 成 熟， 是 下 种 较 好 的 方 法。 此 外 ， 该 法 处 理乳化 液废液 在油 水分层的同时， 能 去除大量的有 机、 无机污染物。 它是目 前应用最 广泛， 成本最 低的 处理方法之一圆。 1 . 3 . 1絮凝法 目 前对切削液废 液的 处理， 许多研究都采用 无机有机絮凝剂复配处理，如: 2 0 02 年 费 庆 志 、 许 芝 等 阳 用p a c 十 p 胡处 理 轴 承 厂 乳 化 液 废 液 ， 将c oo cr 值 从3 2 00 俪 9 /l降 到81 组 口 9 / l ， 2002年 于 尔 捷 等 l0j 使 用p da、 p 川、 c p 胡 ( 阳 离 子 聚 丙 烯 酞 胺) 及 它 们 与p a c 等无机絮凝剂 复配用于某轴承 厂乳化液废液的研究， 具有较好的效果， 废液的 。 d c r 为1 1 4 0mg / l ， 处理后结果为60mg/l. 对于 线切割乳化液废液，目 前研究的较少， 仅查到陈志莉等s. ， 在2 0 00和2 o 01年 采用单独无机絮凝剂 ( a s 、 p ac、 p fc等) 和有 机絮凝剂 (cp a m等)以 及无机有机絮凝剂复配处理废液的研究， 原废液的 co飞为 肠3 000 mg/l ( 怀疑有误， 但原文如此) ，其处理后结果为 6 580 口 9 / l ，co兔去除率为 98 . 钱 。 对于絮凝法来说， 絮凝剂的 选择是该工艺的 核心和关键部分， 其性质直接影响到 絮凝效果的 好坏 刘 ， 目 前， 絮凝剂种类 应用较为单一， 多为无机絮凝剂， 如al: (s 04 ) : ， 卜cl， ， alcl， ， pac ， pfs等， 其中 无机低分子存在着投药量大、聚合速度慢、处理效果 不 理想、 产生 絮渣多 、 含水率高、 不易后续处 理等 缺点。 无机低分子和无机高分子絮 报剂之间复合使用报道较多， 但还是不能令人满意，在有机絮凝剂方面， 处理机械加 工行业乳化液废液的 有机破乳剂 相对滞 后，缺乏有效的 适应性强且经济的处理药剂 阅 ， 但是 有 机高 分 子 絮 凝 剂 同 无 机 高 分 子 絮 凝剂 相 比 ， 具 有 用量 少 、 絮 凝 速 度 快、 受 共存盐类、 p h 值及温度影响小、 生成污 泥量少、 并且容易处理 等优点 ， 因 而有着广阔 的应 用前景。 根据其 所带基团 能否离解及离解后所带离子的电 性， 可将其主要分为非 离子型、阳离 子型、阴 离子型和两 性型4 种。 常用的 是非离子、阳离子、阴离子。 非离子有机高 分子絮凝剂常用的有聚 丙烯酞 胺和聚氧化乙 烯，以 聚丙烯酞胺为 9 硕 士 论 文线切割乳化液废液处理方法初步研究 主，其相对 分子质量为 50 x 1 0 一 6 00 xl 04 之间闭 。 在水 处理中主 要作 助凝剂。 阴离子絮凝剂既 可以 是非离子絮 凝剂聚丙烯酞胺的 水解产 物， 也可以 是丙烯酞胺 与乙 烯类磺酸盐或丙 烯酸 盐、 马 来酸盐等的 共聚产物。 其中 使用最多的是丙 烯酸阴离 子型聚丙烯酞胺， 其易 受p h 值和盐类的影 响， 在酸性介质中 梭基的解离受到限 制。 另 外由 于分子结构中 存在带 负电 的强亲水 基团， 因此它对表 面带负电荷的胶体 微粒具有 选择絮凝作用， 即悬浮物表面负电荷增加，其絮凝效果变差，甚至不发生絮凝。所以 其在水处理中应用受到限 制叫。 阳离子有机高分子絮 凝剂可通过乙 烯单体 聚合、 高分 子反应及缩合聚合等方 法得 到。 其种类较非离子、阴 离子有机高 分子絮凝剂更多， 应 用更广泛， 是目 前有机高 分 子 絮凝剂品 种发展的主要方向1侧 。 聚二甲 基二烯丙基氯化按( p d h d a a c ， 简 称p 服) 及二甲 基二 烯丙基氯化铰一丙烯酞 胺 共聚物( p-d m d aac 一 胡，简 称pda)属阳离子型高分 子化合物， 用于 水处理能获 得比目 前 较常 用的 无机高分子絮凝剂和 有机高分子絮 凝剂 p 胡更 好的处理效果， 可单 独使用， 也 可与 无机絮凝剂并用。 所以 近年来， 二甲 基二 烯丙 基氯化钱 类聚合物的 研究 一直处 于比 较活跃的 状态， 其具有正电 荷密 度高， 水溶性好， 分子量易 于控制， 高效 无毒等 优点，因 此被广泛的 应用于石油开 采、 水处理等 领域侧. 其中 pda 是具有特殊功能的 水溶性阳 离子高 分子絮凝剂， 被广 泛应用于日 用化工， 污水处理， 淤泥脱水同， 造纸， 采 矿， 石油 工业等众多 领域中。 例如: 2 o 02 年于尔 捷等t10使用p d a 、 p d m 、 c p 胡 ( 阳 离子聚丙烯酞胺) 及它们与 护 枕 等无机絮凝剂复配处理 机械加工废水的研究，具 有较好的效果，废液的 codcr为 11月 伽9 / l ，处 理后结 果为 60 mg/l，同时 也证明了 p d a应 用于含油乳化液废液是可行 的，罗文 利等圆 用过硫酸盐一 氧化胺 氧化还原体系引发制得的p 以运用于油田 污水， 诬叨它是一 种优良 的阳 离子絮凝剂。 唐善法阴采用反相悬浮聚 合法合成的p d a 与p fs 复配对胜利油田聚 合物驱产出 污水的进 行破乳除油实验， 结果表明p d a 具有很 好的 絮 凝除浊效果，明显优于国产和法国产的聚丙烯酞胺， 且对不同的悬浊液体系均具有较 好的适应性。 王月 等侧通过水溶 性聚合制备的p d a 对某 钻井废水进行净化处理， 结 果 表明 有机高分子絮凝剂水溶性好， 电 荷中和及吸附架桥能力强， 具有较好的絮 凝、 浮 选、污泥过滤和脱水性能。 有机高分子絮凝剂 虽然具有用量少、 絮凝 速度快、 生成污泥量少、 并且容易处理 等优点， 但是单独使用作用往 往受限， 通常作为助凝剂与无机絮凝剂复合使用，效果 较好， 如:成文等侧用 无机电 解质破乳，并加无 机有机絮凝剂混凝将废液 c 0 d 。 值从 2 0 x1 0 阮 9 / l 降到4 8 0 0 5 0 0 0 m g / l 。 絮凝法虽好，但也有局限性，从表 1 . 2 . 2 . 1 可知，其药剂用量多，污泥难朴理. 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 并且单 独用此法处理 c o d c r 值 很高的 线切割 乳化液废液去除 率虽高， 但也 往往不 能达 标。因此， 在实际 应用中， 通常 将其和其它方 法组合起来，形 成多级处理工艺。 1 . 3 . 2微电解法 微电解法 是一 种集电 解， 混凝， 电 絮凝， 吸附 等多种物理化学 作用于一体的 废水 处理方法。 它具有设备构 造简 单， 易制作， 操作方便， 处理成本 低， 适用范围 广， 易 与其它方法联 合使 用等特点 ( 其常与絮凝 法、 氧 化法、 生化法连 用， 一起处理废水) ， 因 此广泛地应 用于 各种废水处理。 例如， 伍文波等团 利用废铁屑和 粉煤灰处理印 染废 水， c o d c r 值从 1 6 6 7 m g / l 降到 3 7 4 . 0 2 呢/ l ， 去除率达到7 7 . 5 6 % ， 特别是 陈水平e ， ， 用 此 法 处 理 船 阳 含 油 废 水 ， c odcr 值 从4 18 . s mg /l 降 到28 . z mg /l， 专 除 率 达到93 . 3 % 。 郭 炳 仁 等lz 用 此 法处 理 石油 化工 废 水， c o d cr 值 分 别从 70 0 m g / l 和 7 4 5 mg /l 降 到 1 33呢/l和1 6 伽9 /l，去除 率分别达到81 % 和78. 1 % . 微电 解法易制作， 操作方便， 处 理成本低， 适用范围广， 易与 其它方法联合使用， 但是 单独使用微电解法处 理能力 有限， 因此需要与 其他方法组合 来处理废水。 1 . 3 . 3微电 解和絮凝的 组合 微电 解与絮凝法组合处理废 液的 研究也有许多， 且都有较好的处 理效果。 如: 卢 平等网 用微电 解法一 - 混凝法结合处 理松香及樟脑生产 废水， c 0 d 。 值 从8 0 00mg/l降到 t874 . s mg/l，去除 率为8 叽:何 焕杰等冈用絮凝 一微电 解处理油田 钻井废水， codcr 值 可由 原 来的8 0 6 5 哩 /l降 至43 如 9 /l， 去 除 率 大 于9 4 % 以 上 : 蒋 珍 菊 等 圆 用 混 凝 沉降 一徽电解处 理油 气田 废水，其中 微电 解法在p h 值为1 的 条件下进行， c o d c r 值分别 从 1 1 4 1 呢/ l 和 1 0 5 5 呢/ l 降到5 8 8 m g / l 和6 1 3 m g / l ， 去 除率分别达到4 8 . 5 % 和4 1 . 叽; 伊 向 艺等圆 用混凝 沉降 一微电 解处理油田 废弃 液， c 0 d c r 值分别从6 40 阮9 /l和1 6 50阮9 /l 降到 260 m g / l 和 1 9 0mg /l，去除率分别达到96% 和 98. 8%。 4存在问题 ( 1) 现在许多模具加工 等机械加工企业， 不少是家庭式小企 业， 机床数量不多， 小批量生产， 其在生产中 所产生的 废液量少， 但乳化稳定性高， 污染强度大， 成份复 杂， 较难处理，迫切需 要一种简易、 快捷、高效、 经济的 处理方法。 (2) 处理含油乳化 液废液方法虽然很多， 但大多 对c o d c r 值和含油量都很高的线切 割乳化液废液的处理效果不是 很好。 并且对于线切割乳 化液 废液， 处理方法并不多， 已 有的 方法效果 也不尽 人意，国内 仅查到陈志莉等氏 61 采用絮凝的 方法处理废液，虽 然c od。 去除 率高达98. 踢， 但是最终c o d c r 值仍有6 5 80mg/l， 此外， 即使同 是线切割 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 乳化 液， 由 于成分不尽相同， 对废液采用的处理方 法也不同， 所以 对于某一 种线切割 乳化液废液来说， 没有现成的处理 方法。 因此， 只能 根据各种 方法的优缺点 和切削液 之间的相似性， 选择一种或几种组 合方法以 适应于不同的 线切 割乳 化液废液。 ! . 5本课题研究内 容和意义 1 . 丘1 研究内 容 主要根据线切割乳化液废液的 c o d c r 值和含油量较高， 稳定性高、难处理等特点， 探讨各种己 有处理方 法的 可行性， 进行筛选、 组合， 以 寻找一 种简易、 高效、 经济适 用的 处理方法。 本 研究 工作拟分别采用单 一无机絮凝剂、 单一有机絮凝剂、 无机有机 架 凝剂联合使用的絮凝处 理方法， 及其再与微电 解组合的 方法对废液 进行处理， 并对 徽电 解中， 微电 解的影响因素， 废 铁屑的 种类、 粒径和预 处理方式， 炭的种 类及吸附 行为 对处 理效果的影响等 进行了比 较。 最后建立一 种切实可行的 线切割乳化液 废液的 处理方法。 1 . 5 . 2意义 本研究工作 通过对多种相关 乳化液废液的处理方 法进行研究、 比 较和筛选， 拟建 立一种简易、 高效、 经济适用的处理方法， 从基 本原 理出 发， 并 探讨了 线切割乳化液 度液 c o d c r 值的 去除规律，以 寻求最佳的 处理方案， 最后 将微电 解和絮 凝的 组合方法 应用到线切割乳 化液废液的处理中， 解决目 前许多模具加 工等机械加工企 业的 高浓度 废液处理排放问 题， 具有一定的 理论意 义和重要的实用价 值。 硕 士论 文线切割乳化液废液处理方法初步研究 2实验原理 2 . 1 胶体 颗粒的 结构 乳化液中的乳化剂实际上绝大多数都是表面活性剂， 即在低浓度下能显著降低水 表面张力的 物质。 因为 乳化液 配方的 不同， 其中使用的 乳化剂种类也 各不相同。 由 于表面活性剂的存在， 使得原本 是非极性憎水型的 油滴变成了带负电荷的 胶 核，并且因为其巨大的表面积而具有了巨大的表面能。 由于极性的影响和表面能的作 用， 带负电荷的 油滴胶核吸附 水中的反 离子( 即 带正电 荷的离 子) 或极性水 分子形成胶 休 双电 层结构。 由于 胶核和离子在水中 均作布朗 运动， 反离子 便扩散于水中， 距胶核 表面近的反离子浓度高， 距离愈远，反离子浓度愈低， 胶团颗粒中最靠近胶核表面的 是 一层牢固的水化膜， 它与胶核紧密结合在 一起， 难以 分离; 在 其外部还有结合 紧密 的 吸 附 层 和 结 构 松散 但 很 厚的 扩散 层。 由 此 形成 了 双电 层 结 构 67 ， 胶体 的 结 构 如图 2 . 1 . 1 所示。 图2 . 1 . 1 胶体 结构示 意图 吸附 层和扩散层的 反离子总电荷数与 胶核 表面电 位形成离子的电 荷数相等， 故整 个胶团为电中性。 当胶核在水中作布朗运动时， 胶核连同吸附层和被吸附得较为牢固 的 扩散层中的 一部分反 离子一起移动， 而扩散 层外围反 离子则被甩掉， 这样， 运动中 的 胶粒便显示了电 性。 由 于反离子为带正电荷的离子， 所以， 乳化油胶 粒为一 带负电 荷的 胶粒， 其电 位相当 高， 通常在40四 70四之间。 这些油珠外面包的一层 有弹性 的、 厚层的双电层和所带的同性电荷的排斥力，阻止了油滴间相互碰撞变大， 使油滴 能 够 长 期 稳 定 地 存 在 与 水中 ， 成 为 乳 化 液 671 。 胶核表面 ( 固液界 面) 上的离子和反离子之间形成的电 位称为 总电 位，即 平电 位，而胶核在滑动时所具有的z e t a电位 ( 在滑动面上)是动电电位。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 2 . 2混凝原理 混凝包括 凝聚 和絮凝， 凝聚是水中分散相 微粒的 聚集， 实际上就是水中 脱稳的 微 粒相互碰撞时， 借助范德华 力作用聚集在一 起的 过程; 絮 凝则是指凝聚过 程中 产生的 脱稳或未完全脱稳的 微粒互相碰 撞， 进一步集合， 或以 化 学相互作用机理薪结 架桥而 形成较大的絮凝体 ( 或称矾花) 的过 程。 混凝的基本原 理: 乳化 液中的 油以 胶体颗粒高 度分 散在水中， 其表面自 由能 相当 大， 在热力学上是一个很不稳定的体系， 会 自 发破乳降低表面自由能。 乳化液之所以 稳定，主要是由于表面活性剂降低了体系表面自由能 ( 表面张力) ，使体系界面总能 里 保持在较低的水平， 同时还由 于 双电 层和同 性电 荷的 存在阻 止油滴的碰撞 变大。 为 此要 达到 破乳的目 的，必 须压缩胶体双电 层厚 度，降 低 z eta 电 位， 才能使油滴脱 稳 破乳， 所以 通 过投加无机絮凝剂和 有机高 分子絮凝剂压缩 胶体 双电 层厚度， 降 低ze ta 电 位，并 且发生电性中和、 架桥 吸附 和网捕作用，达到除 油， 降低 c o d c r 值的 作用。 馄凝主要 有压缩双电 层、 电 性中 和、 吸附架桥和沉淀网 捕四 大作用机理。 在实 际的废 水处理中， 压缩双电 层、电 性中 和、 吸附架桥和网捕作用 往往同 时或交叉发 挥作用， 只 是 依 条 件的 不 同 而以 其 中 的 一 种 起 主 导 作 用 而已 67，闭 . ( 1) 压缩双电层 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处反离子的浓度最大，随着胶粒表面向外 的距离越大则反 离子浓度越低， 最终与溶液中离子的浓 度相等， 当向 溶液中投加电 解 质， 使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度变小。当两个胶粒相互接近时，由于扩 散层厚度减小， z eta电 位降低， 因此它们相互排斥的力 就减小了。 也就是溶液中 离 子浓度高的胶粒间 斥力比 离子浓度低的 要小， 胶粒间的 吸附力不受 水相组 成的 影响， 但由 于扩散层变薄， 它们相撞时的距离 就减小了， 这样相互的吸力就大了， 胶粒得以 迅速凝聚。 (2)电性中和作用机理 吸附电 中和作用是指胶 粒表面 对异号离子、异号胶 粒或链 状离子、分子 带异号 电 荷的部 位有强烈的吸附 作用， 由于 这种吸附 作用中 和了 它的部分电 荷， 减少了 静电 斥力，因而容易与其它颗粒接近而相互吸附。 (3 )吸附架桥作用机理 吸附 架桥作用主要 是指离 子、 分子 物质与 胶粒的 吸附 与桥连， 还可理解成两个大 的同号胶 粒中间由 于有一 个异号 胶粒而连结在一起。 高分子絮凝剂具有线型结构， 伸 展在水中的 线性聚合物分子链 上的活 性基团 与胶体表面的氢键结合， 或静电 引力， 离 子键及配合 键结合， 通过架桥 方式 将多 个胶体粒子随意地束缚 在聚合 物分子的 活性链 节，尾端活性基团上，从而形成桥联状的粗大絮体颗粒。 l 4 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 (4)沉淀网捕机理 当 金属盐或金属氧化 物和氢氧化物作 凝聚剂时， 当 投加 量大得足以迅 速沉淀 金属 氢氧 化物或金属炭酸盐时， 水中的 胶粒可被这些沉 淀物在形成时 所网 捕， 当沉淀 物是 带正电 荷时， 沉淀速度可因 溶液中 存在阴离 子而加快。 此外， 水中 胶粒本身可作为 这 些金属氢氧化物沉淀形成的核 心， 所以 凝聚剂 最佳投加量与被除去 物质的浓度成反 比 ，即 胶粒越多， 金属凝聚剂 投加量越少。 在本次 研究 工作中 ， 主要 应用无机絮凝剂 进行压缩双电 层、 电 性中 和、 网捕作 用 等机理进行破乳， 形成小絮团， 然后利用有机絮凝剂的 吸附架 桥作 用形成大的絮团， 然后过滤除去污染 物， 降低废液c o d c r 值。 2 . 3微电 解原理 微电解法是集电解、 混凝、电絮凝、吸附、共沉淀和电泳等多种物理化学作用于 一体的废水处理方 法， 也称电 解法、铁 炭过滤法侧。 微电 解 法常与絮凝法、氧化 法、 生 化法联用一起处理 废水。 微电 解的 基本原理 47 。 侧 如下: ( 1 )电化学作用 铁屑尤其铸铁屑， 是 铁炭合金。 当铸 铁屑与电 解质溶液( 废水) 接触时， 炭的电 位 高，为阴极:而铁的电位低为阳极，形成原电池。其电极反应为: 2h咔咔 阳 极( f e ) : 阴 极( c): 充氧 时: f e 一 z e - 叫 卜 z h+ z e 峥 场+4h + 4 e 压+ 2 h 2 0+4 e f e 2+ ，r( f e ，/ f e ) = 一 0 . 4 4v ， 比t ( 酸 性 溶 液 中 ) ， 甘 (h ， / 时 = o v ， z h : 0( 酸性溶液中 ) ， 甘 ( 仇/ h 刃 ) = 1 . 2 3v ， 4 0 h ， ( 中性或碱性溶液中) ，留低 / h 2 0 ) = 0 . 41 v 。 由 上述电 极反应的电极电 位可知， 在酸 性充氧情况下腐蚀最 甚， 而无氧时差得多。 由 于fe卜 的 不断 生成能有效的克 服阳极的 极化作用， 从而促进铁的电 化学腐蚀， 使 大 量的 fe 进入溶液，具有较高化学还原活性。在酸性溶液中，电极反应所产生的新生 态 h，能与溶液中许多组分发生氧化还原反应，破坏发色和助色基团，达到脱色目 的;同时 铁是活 泼金属，它的还原能 力可使某些组分还原为 还原 态。 ( 2 )铁离 子的 混凝作用 二价铁离子及 三价铁离子( 三价铁离子的量较二价 铁离 子来说很少， 二价铁离子 还原污染物或被空 气氧 化成三价铁离子) 在碱性条件下具有良 好的 絮凝作用。当 废水 的p h 值提高 到适宜值时， 生成的f e(0h) 2 、 f 。 ( oh) 3 能 和废水中的某些污染物分子 交 联在一起， 形成以 铁的氢 氧化物为中 心的胶粒和微絮体， 从而使污染物得以 从水中去 除。 ( 3 )共沉淀作用 l 5 硕 士 论 文线切割乳化液废液处理方法初步研究 由 铁屑和炭发生 微电 解反应生成的 胶体，其中心胶 核是许多f e( 0h) 3 聚合而成的 有巨 大比 表面积的不溶性 粒子， 这就使 它易于吸附、共 沉、 裹挟大量的 有害电 解质。 ( 4 )电泳作用 在微原电 池周围电 场的 作用下， 废 水中以 胶体状态存 在的 污染物可在 很短的 时间 内完 成电 泳沉积作用， 即 带电 的胶 粒向 带有相反电 荷的电 极移动， 在静电引 力和表面 能的作 用下， 附集并沉积 在电 极上去除色 度和c o d c r 值。 本研究 工作采用静态实 验方 法， 运用烧杯作反应器。 主要利 用上述的电化学原 理、 絮凝作用、电泳作用等原理对废液进行处理。 硕 士 论 文 线切割乳化液废液处理方法初步研究 3实验部分 3 . 1实验仪器及药品 3 . 1 . 1实验所需的仪器 5 0 . 止比色管，50吐 容量瓶，移液管，烧杯，分液漏斗， 水浴锅， 保干器， p hb一 5 型便携式州计，分析天 平， d h g es 9 2 4 0a型电 热 恒温鼓风千燥 箱， v 工 5 一 7 2 20分光光 度 计， j s 94 h 型 微电 泳仪及电 极，d d s 一 12 a 型数显电导 率仪等。 3 . 1 . 2实验药品 表3 . 1 . 2 . 1 实验中所用的药 剂 药剂名称 特征砧度质量分数 / ( d l 9 一 ，) 规格 生产单位 qujjnj内j内j内j九j口9比 邝-0.0.0.0.众0.0.0.0. pdapdapdapdapdapdapdapdapda 度度度度度度度度度 子子子子子子子子子 离离离离离离离离离 阳阳阳阳阳阳阳阳阳 低低低中中中高高高 pi几马p氏氏rpbpg 匕4on 低中高低中高低中高131418 ( t-1 5 0 ) ( 3 5 1 ) ( t 一 2 0 0 0 ) 钢屑 还原铁粉 活性炭 焦炭 自制木炭cl 自制木炭cz 工业 品 工业 品 h t2 0 0 g b69 9 一 5 洲 f 1 0 0 . 2 5 5 工业 品 工业 品 工业 品 工业 品 工业 品 实验室自制 实验室自制 实验室自制 实验室自制 实验室自制 实验室自制 实验室自制 实验室自制 实验室自制 汽巴公司 汽巴公司 汽巴公司 宁波某线切割厂 南理工机电 总厂 南理工机电总厂 竹溪制炭有限公司 山西三佳煤化有限公司 实验室自制 实验室自制 芜湖某水厂 南京精细化工厂 南京精细化工厂