（环境工程专业论文）膨胀石墨的制备及其对金属离子去除性能的研究.pdf

东华大学硕十学位论文 膨胀石墨的制备及其对金属离子去除性能的研究 摘要 膨胀石墨是一种多孔性材料，孔径范围广，总孔容大，在吸附方面有 巨大的潜力。本文的目的主要是研究膨胀石墨对于几种代表性的金属离子 的吸附陛能，优化吸附条件，并且在实验数据的基础上进行数学分析和机 理研究，为进一步提高膨胀石墨的吸附能力和应用范围提供理论依据和方 向。此外，本文还制备了改性膨胀石墨，以提高膨胀石墨的吸附性能。 本文以青岛宏达购买的可膨胀石墨为原料采用微波膨胀法制备出膨 胀石墨，通过b e t 方程和b j h 法计算其比表面积、孔体积和孔径分布； 采用扫描电子显微镜( s e m ) 和f t i r 红外分析仪观察了膨胀石墨的微观 形貌结构以及膨胀石墨含有的官能团。 膨胀石墨吸附铅、铬、锡离子吸附实验结果表明：溶液p h 是控制三 种金属离子吸附过程的重要因素；当溶液呈中性或偏酸性时，铅溶液的初 始浓度为3 0 0 m g l ，吸附时间为3 0 0 m i n 时，膨胀石墨对含铅离子的吸附 量达到6 3 m g g ；当溶液在p h = 3 时，膨胀石墨对铬离子的吸附效果最好； 当溶液呈偏酸性，锡溶液的初始浓度为3 0 0 m g l ，吸附时间为1 2 0 m i n 时， 膨胀石墨对锡离子的吸附量达到3 4 3 m g 儋。另外，分别采用l a n g m u i r 吸 附等温线方程、f r e u n d l i c h 吸附等温线方程和t e m k i n 吸附等温线方程对 膨胀石墨吸附三种金属的实验数据进行拟合，结果表明l a n g m u i r 等温线 方程能较好地描述三种金属离子在膨胀石墨上的吸附平衡，膨胀石墨吸附 三种金属离子的l a n g m u i r 模型极限吸附容量分别为7 0 4 2 m g g ，2 7 7 m g g ， 3 7 8 7 8 m g g 。采用准一级、准二级、e 1 0 v i c h 和r i t c h i e s 一二阶吸附动力学 模型分析了实验数据，发现准二级动力学模型能更好地描述吸附过程。 经过纳米氢氧化镁改性后的膨胀石墨对铅离子吸附的实验结果表明： 对比原膨胀石墨，可以发现改性膨胀石墨能有效地吸附铅离子，其吸附量 由原来的7 0 m g 儋提高到1 0 5 m g g 。当初始p h 值为4 6 、含p b ( i i ) 废水初 尔华人学硕+ 学位论文 始浓度为10 0 m g l 、改性膨胀石墨投加量为0 0 3 5 9 、吸附时间为1 2 0 m i n ， 2 5 。c 条件下，含铅废水的去除率为9 8 左右。 采用l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 以及t e m k i n 吸附等温模型对数据进行了 拟合，发现l a n g m u i r 模型具有更好的线性相关性。分别采用准一级动力 学模型、准二级、e l o v i c h 、r i t c h i e s 一二阶动力学模型分析了实验数据，发 现改性膨胀石墨吸附铅离子的整个过程能更好地符合准二级动力学模型。 关键词：膨胀石墨金属吸附改性 尔华人学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a ls t u d yo np r e p a r a t i o na n dm e t a li o n s r e m o v a lc a p a b i l i t yo fe x p a n d e dg r a p h i t e a b s t r a c t e x p a n d e dg r a p h i t ei sak i n do fp o n f e r o u sm a t e r i a l i th a saw i d er a n g eo fp o r ed i a m e t e ra n da g r e a tp o r ev 0 1 u m s oi th a sag r e a tp o t e n t i a li np r a c t i c a lu s ef o raa d s o r p t i o n t h em a i no b j e c t i v eo ft h i s r e s e a r c hi sf os m d yt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fe x p a n d e dg r a p h i t ea g a i n s ct h r e ek i n d so fm e t a li o n sa n d o p f i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n b a s e do nt h ed a t aa q u i r e di ne x p e r i m e n t s ，s o m em a t h e n l a f i c a la n a l y s i si s c o n d u c t e da n ds o m et h e o e sa r eg i v e nt oe x p l a i nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s f u n h e m o r e ，i no r d e rt o 【m p r o v et h em e t a li o na d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fe x p a n d e dg r a p h i f e ，t h ee x p a n d e dg r a p h i t ei sm o d i n e db y j p p l y i n gr e l e v a n tm o d i f i e r c o m m e r c i a le x p a n d a b l eg r a p h i t e ( p u r c h a s e df o mq i n g d a on a n s h uh o n g d ag r a p h i t ec o l t d ， ：h i n a ) w a sd i r e c t l yp l a c e di n t om i c r o w a v eo v e n t h e n ，t h ee x p a n d e dg r a p h i t ew a sp r e p a r e d f o t ) m v i d et h em a t e r i a lc h a r a c l e r i z a l i o n ，l h eb e te q u a l i o na n db j hm e t h o dw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h e ；p e c i 6 cs u r f - a c ea r e a ，p o r ev 0 1 u m ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t 1 1 es g a ne l c c t cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n d 了t - i rw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e1 n o r p h o l o g ya n dc h e m i s t r ys t r u c t u r a lc h a r a c t e s l i c s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so fp b ，c ra n ds na d s o 印t i o no n t ot h ee x p a n d e dg r a p h i t es h o w e dt h a t h ep hv a l u eo fs o l u t i o n si st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt ot h ee f r e c to nt h et h r e ek i n d so fm e t a li o n s i d s o r p t i o nc a p a c i t yo fe x p a n d e dg r a p h i t e u n d e r t h ec o n d i t i o n so f t h e i n i t i a l p h ：4 6 ，c o n c e n t r a c i o no f p b ( i i ) ：3 0 0 m g l a n d t h ea d s o r p t i o n i m e ：3 0 0 1 1 1 i n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i 哆c o u l dr e a c ha t6 3 m g g u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ei n i t i a lp ho f ：r ( ) = 3 ，t h ee x p a n d e dg r a p h i t er e v e a l st h eh i g h e s ta d s o r p t i o nc a p a b i l i t yf o rc rs o l u t i o n u n d e rt h e ：o n d i t i o n so f t h ei n i t i a lp h ：2 3 ，c o n c e n t r a t i o no fs n ( i i ) ：3 0 0 m g la n dt h ea d s o i p t i o nt i m e ：1 2 0 m i n ，t h e d s o r p t i o nc a p a c i t yc o u l dr e a c ha t3 4 3 m g g f u r t h e m o r e ，l h ea d s o 印t i o ne q u i l i b r i u md a t aw e r e6 t t e d c c o r d i n gt ol a n 舯u i r ，f r e u n d i i c ha n dt e m k i na d s o r p t j o ni s o l h e n n s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t h el a n g m u i ri s o m e nc a na 伊e ew i t ht h ea d s o 巾t i o nb e h a v i o ro ft h et h r e ek i n d so fm e t a li o n so n x p a n d e dg r a p h i t e t h ec a l c u l a t e dl a n g m u i rl i m i ta d s o r p l i o nc a p a c i t i e sw e r e7 0 4 2 i n g g ，2 7 7 m g ga n d 7 8 7 8 m g g t h ea d s o r p t i o nw a sa n a l y z e du s i n gp s e u d o 一6 r s t o r d e r ，p s e u d o - s e c o n d - o r d e r ，e 1 0 v i c ha n d ：i t c h i e sk i n e t i c sm o d e l sa n dt h ea d s o i p t i o nk i n e t i c sw e r ef b u n dt of b l l o wp s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i c s 1 0 d e l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fp ba d s o r p t i o no n t ot h em o d i 6 e de x p a n d e dg r a p h i t eb yl o a d i n g 嗄g ( 0 h ) 2s h o w e dt h a tt h ea d s o r p l i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dg r e a t l yc o l n p a r i n gt h ee x p a n d e dg r a p h i t e t h e d s o r p t i o nq u a n t i t yc o u l dr e a c ha t 10 5 m g gf r o mt h eo r i g i n a l7 0 m g u n d e rt h ec o n d i t i o n so fm ei n i l i a l h ：4 6 ，c o n c e n t r a t i o no fp b ( i i ) ：3 0 0 m g l ，d o s a g eo ft h em o d i 6 e de x p a n d e dg r a p h i t e ：0 0 3 5 9a n dm e d s o 叩t i o nc i m e ：l2 0 m i n ，t h er e m o v a lr a t ec o u l dr e a c l la t9 8 t h ea d s o 叩t i o ne q u i l i b u md a t aw e r e f t e da c c o r d i n gt ol a n g m u i r ，f r e u n d l i c ha n dt e l l l k i na d s o r p t i o ni s o t h e n l l s ，r e s p e c f i v e i y t h er e s u l t s 尔华大学硕十学位论文 s h o wt h a tt h el a n g m u i ri s o t h e n nc a na g r e ew i t ht h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp bo nm o d i n e de x p a n d e d g r a p h i t e t h ea d s o r p t i o nw a sa n a l y z e du s i n gp s e u d o f i r s i o r d e r ， p s e u d o - s e c o n d 。o r d e r ， e l o v i c ha n d r i t c h i e ，sk i n e t i c sm o d e l sa n dm ea d s o r p t i o nk i n e t i c sw e r ef o u n dt of 0 1 1 0 wp s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i c s m o d e l z h a o y i n g h u a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yl id e n g x i n k e y w o r d s ：e x p a n d e dg r a p h i t e ；m e t a l ；a d s o 叩t i o n ；m o d i f y v 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在一年解密后适用本版权书。 不保密影 学位论文作者签名： 灸耘绰 日期：刍2 年2 月2 汨 7 ，切 掰竹 猡 东华人学硕十学位论文 1 1 研究背景 1 绪论 1 1 1 含金属废水污染概述 水是生命之源，是人类生存、生物生长的必需品。但是，随着现代工业和其他产 业的发展，城市人口的增长，环境污染变得越来越严重，使得为数不多的水源也遭受 了严重的污染。水的主要污染源有：生活污水，农汗l 农药化肥，工业废水，l 直i 体废物 的水溶物等等。水中污染物有无机物类和有机物类，其中无机物类主要是重金属，如： 铅、汞、镉、铬等j 。 1 1 2 含金属废水来源 含金属的废水主要来源于：机械加工、矿山丌采业、钢铁及有色金属的冶炼和部 分化工企业【2 j 。含酸废水丰要来源于重型机器厂、电器制造厂、汽车厂、农机制造厂 等酸沈钢材的酸洗车问；含铅废水主要来源于蓄电池厂以及铅蓄电池维修站、电瓶车 库、废电池回收站等等。这些废水的金属离子的种类、含量及其存在形态随着不同的 生产行业而存在差异，变化很大【3 4 j 。 这几年随着电镀工业的不断发展，尤其是乡镇电镀企业的发展，使得金属污染逐 渐表面化，而且这些废水的直接排放，也浪费了大量的有价金属。因此，含金属废水 的有效治理引起国内外的广泛关注【5 】。 1 1 3 金属离子的危害 金属在水中一般以离子形式存在，对水体、土壤环境造成很大的危害。下面主要 介绍铅、铬、镉的危害。 ( 1 ) 铅是一种具有蓄积性的毒物，主要侵犯向液、神经、肠胃和i 肾，会引起小 红细胞与血红蛋白过少性贫血、肾病变、脑病变。铅对鱼类的致死浓度为0 1 m “6 1 。 ( 2 ) 铬有三价( c r ”) 和六价( c r 6 + ) 之分。三价铬在动物体内的脾、肾、肝和血中不 易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定伤害。三价铬对凝血活素有抑制作用。 六价铬对人体的危害包括对皮肤有刺激和过敏作用，可导致皮肤过敏症状，接触铬酸 盐、铬酸雾的部位可出现皮炎 5 ；对吸系统有损坏；对内脏有损害；并且有致癌作用3 6 1 。 ( 3 ) 金属镉是一种有毒物质，进入人体内，会对人体各个脏器组织造成损害， 以肾脏的损害最为明显，同时会导致骨质疏松及软化。同本发生过的骨痛病就是由镉 引起的，镉还有“三致”作用。此外，在水中，镉对鱼类、水生物类的致死浓度为 东华大学硕卜学位论文 o 0 0 1 m “3 6 7 1 。 1 1 4 金属废水污染的特点 金属废水排出时，即使浓度很低，也会造成严重危害，余属废水概括起来具有如 下特点： ( 1 ) 在天然的水体中，只要含有微量的金属就会产生毒性反应，并且毒性具有长期 持久性，而产生毒性的金属离子浓度范围也比较广，大约在1 0 1 0 m g l ，而一些毒性 比较强的金属，浓度范罔更低。 ( 2 ) 某些生物会大量富集重金属，通过食物链从而危害人类。具体来讲，就是生物 从环境l 卜i 摄取重金属，并通过体内某些器官富集，然后通过生物链进入人体，在人体 内富集，形成慢性中毒，危害人体健康。 ( 3 ) 大部分重金属不能被生物降解，只能改变其化合价或者化合物从而来降低或者 消除毒性。水体中的有机酸、氨基酸、腐植酸、氢氧根、硫酸根等等，都可以使金属 离子形成络合物或者沉淀出来 j 。 1 1 5 处理含金属废水方法 目前含金属废水的治理技术有：化学沉淀法；气浮法；电解法；离子交换法； 吸附法等等。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是目6 订使用较为普遍的方法，根据所选用的沉淀剂的不同又可以分 为：中和沉淀法、铁氧体沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法等等。化学沉淀是将金 属离子转化为沉淀，处理效果比较好，但是，化学沉淀法要不断消耗化工材料，处理 效率比较低，达不到深度处理，因沉淀产生污泥造成二次污染，排出的水回用困难， 占地面积大。 ( 2 ) 气浮法 用气浮法处理废水时，首先将金属离子析出，接着加入表面活性物质，使金属析 出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按照粘附的方式不同分为：泡沫 气浮、沉淀气浮、离子气浮等等。用气浮法处理含金属离子废水操作快、金属残留低、 占地小，但是，出水盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题须进一步解决。 ( 3 ) 电解法 电解法是利用电极与金属离子发生电化学作用而消毒去除的方法，电解法按照阳 极类型不同分为：电解沉淀法和回收金属离子电解法两类。电解法处理含金属离子废 水设备简单、占地小、操作简单方便，但是电耗比较大，出水水质差，废水处理量小。 ( 4 ) 离子交换法 离子交换法是利用金属离子与离了交换树脂发生离子交换从而去除金属离子的 过程，常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸 树脂等等。用离子交换法去除金属离子具有很好的去除能力，且处理量比较大，出水 水质好，而且处理得当可使再生液作为资源回收，不会造成二次污染，缺点就是离子 东华人学硕+ 学位论文 交换法的投资比较大，易受污染或氧化失效，再生也有一定的困难。目前国内外都在 丌展再生液资源化技术的研究，这也是离子交换法的发展趋势。 ( 5 ) 吸附法 利用吸附剂来去除废水中的金属离子，常见的吸附剂有活性炭、膨胀石墨。活性 炭的吸附可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附主要发生在活性炭丰富的微孔中， 用于去除空气和水中的杂质，化学吸附主要是由丁活性炭的表面含有官能团，与被吸 附物质发生化学作用而去除。利用活性炭的物理吸附、化学吸附以及氧化还原作用来 吸附金属离子。活性炭吸附法工艺简单，装置制造便宜，能够有效地去除大部分的金 属离子、有机物而和生物分子。优点是：投资少、占地小、上马快、处理效果好【5 1 。 而利用膨胀石墨作为吸附剂在吸附油类物质以及一些染料方面有较多的应用，而在吸 附金属离子方面仍然处于研究阶段【8 j 。 1 1 6 活性炭吸附法处理水的历史研究及现状 迄今为止，可查到的最早使用炭作为水处理剂的可以追溯到曼特尔所译的梵语原 文：“在阳光下，用铜制容器中保存水并经炭过滤。”可以认为该方法是最早广为应用 的技术之一。到了十八世纪。英国曾经利用内部炭化的木质容器净化水，后来辛克莱 等人也先后用木炭来净化水。自1 9 0 0 年奥斯特雷杰科发明活性炭以来，1 9 2 7 年被认 为是活性炭历史上特别重要的一年，在这一年为了解决原水中苯酚和消毒用的氯产生 的臭味，美国芝加哥和德困等地的自来水厂丌始广泛使用活性炭作为水处理剂。第一 次世界大战后，活性炭陆续用于处理饮用水、工业废水以及污水，从经济方面考虑， 活性炭的利用价值也越来越明显。到目前为止，活性炭吸附法已经成为城市污水处理、 工业废水深度处理以及污水源净化的重要手段。同时将活性炭用于家庭用净水器去除 细菌的污染也得到普及。 由于各方面因素，我国的活性炭技术起步比较晚，在6 0 年代才将活性炭用于水处理 以及除臭，白7 0 年代将颗粒状活性炭用于处理工业废水，但是，不论在技术上还是 早应用规模上我国都发展的很快。1 9 7 5 年至1 9 7 6 年，甘肃和湖南先后建立了大型的 活性炭吸附过滤装置，1 9 8 5 年北京采用臭氧氧化和活性炭深度净化流程来净化饮用 水，在一定程度上缓解了北京水资源不足的问题。到8 0 年代中期，我国已经有3 0 多 套活性炭处理有机废水的装置，9 0 年代我国用活性炭来处理水变得更加广泛。而且随 着技术的不断发展，渐渐出现了活性炭的组合工艺，例如：曝气活性炭组合法、活性 炭吸附生物膜处理法、臭氧氧化活性炭吸附组合法等等。而随着天然木炭资源的越来 越宝贵，很多研究人员，i ：始寻求用废弃的麻杆、锯屑、泥炭、稻草、果壳等等作为原 料，经过高温炭化活化或者直接活化制得1 2 j 活性炭。 1 1 7 活性炭表面改性研究 近年来，人们研究发现，化学官能团、杂原子和化合物作为活性中心支配着活性 炭的吸附性能。一般来讲，活性炭表面含氧官能团中酸性化合物丰富的活性炭在吸附 极性物质时吸附性能比较好，而表面碱性化合物比较多的活性炭易吸附极性较弱或者 东华人学硕十学位论文 非极性物质。所以可以通过一定的方法将活性炭表面进行改性，从而提高其对某种物 质的吸附性能哺j 。 1 1 7 1 表面结构特性改性 活性炭的比表面积、孔径分枷等等对活性炭的吸附性能有很大的影响，因此有必 要对活性炭进行改性，从而改变其吸附性能。例如：詹亮等 9 】利用氢氧化钾对普通的 焦煤活性炭进行改性，得到了比表面积为6 8 8 6 m 2 儋的超级活性炭，大大提高其吸附 性能；张丽丹等 1o 采用酸、碱交替改性方法处理普通活性炭，提高其对苯的吸附量； 谷端律等采用石油焦、煤沥青、核桃壳为原料，以k o h 、n a o h 等作为活化剂制得高 比表面积的活性炭；c a t u d a 等【l l 】采用z n c l 2 化学活化后，用c 0 2 进行物理活化，能够 进一步开孔、拓孔，得到高比表面积的活性炭。 1 1 7 2 表面化学性质改性 当活性炭作为吸附剂时，表面的性质决定了其吸附物质的种类和数量，并最终决 定其吸附性能，因此，口j 一以通过改变活性炭表面的酸性和碱性基团的含量，从而改变 活性炭的吸附性能。白树林等l l2 】将活性炭置于丙酮巾浸泡4 h ，在1 2 0 下烘干，分别 用3 h 2 0 2 、h n 0 3 ( 1 ：1 ) 、1 0 f e ( n 0 3 ) 3 在沸腾下进行氧化改性，结果表明，经过不同 氧化剂处理的活性炭均具有很高的阳离子交换容量，有很高的吸附能力。n k e 等【l 3 j 采用硝酸和次氯酸对活性炭进行改性，被氧化改性后的活性炭，其表面几何形状变得 更加均一。g i l 等 1 4 】采用h 2 0 2 和h n 0 3 氧化改性活性炭，当处理温度低于6 0 时，主 要受到中孔的影响，当温度达到9 0 时，微孔增多中孑l 缺失。王琳等 ”】采用强氧化 剂对活性炭进行改性，改变其表面官能团性质，从而抑制活性炭吸附水中亚硝酸盐的 形成，出水中亚硝酸盐的浓度有很大程度的降低。此外，用n ：、h ：等还原剂来对活性 炭进行还原改性，增强表面的非极性，使得对非极性物质有更好的吸附效果。负载金 属、氧化物或者其他一些吸附剂也能使改性活性炭的吸附性能有很大程度的提高，例 如，负载金属的改性原理是通过活性炭的吸附性和还原性，使得金属离子首先在活性 炭表面吸附，再利用活性炭还原性，将金属离子转化为单质或者低价态的金属离子， 由于金属或者金属离子对被吸附物较强的结合力，从而提高了活性炭的吸附性能。 1 2 膨胀石墨简介 1 2 1 石墨的简介 石墨是种天然矿物，1 5 6 5 年被人们发现，1 7 8 9 年被定名为石墨。我国的天然 石墨位居世界首位，石墨储量约占世界总储量的7 0 以上，山东、内蒙的鳞片石墨质 优片大，攀枝花地区以细鳞片石墨为主f m 。刀，石墨的独特结构决定其特殊的性能：热 膨胀性小、润滑性、良好的导热、导电性、广泛温区内的可使用性、化学性能稳定且 4 尔华大学硕十! 学位论文 无毒性，此外，还有可塑性大、易加工成形的特点1 8 。19 1 。 1 2 2 膨胀石墨的产生和发展 膨胀石墨是18 4 1 年德国s h a f a u t l 在将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时首次发现的， 直到1 9 6 3 年才由美国联合碳化公司首先申请了膨胀石墨密封材料专利，并于1 9 6 8 年 开始进行工业生产【川j 。 石墨晶体是一种典型的层状结构碳材料，用物理或化学的方法将其它异类粒子如 原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层问，生成一种新的层状化合物，被称 作石墨层i 司化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，简称g i c ) 。目前为止，已发现的 g i c 种类已经达到2 0 0 余种。按插入剂客体类型来分d o n o r ( 供体型) 和a c c e p t o r ( 受体 型) ，其中d o n o r 型主要包括过渡金属一g i c 、碱金属一g i c 以及碱土金属一g i c ；a c c e p t o r 型主要包括卤化物g i c 、b r o n s t 酸g i c 等【2 l 】。 某些石墨层问化合物( 可膨胀石墨) 在高温下急剧膨胀而生成膨胀石墨。膨胀后的 石墨呈蠕虫状，被称为膨胀石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ，e g ) 或石墨蠕虫( w o n n l i k e g r a p h i t e ) 。 1 3 目前国内外膨胀石墨的技术发展现状 目前国内外对于膨胀石墨的研究主要着重于以下几个方面：膨胀石墨制备方法的 研究、膨胀石墨结构的研究和应用。其中，制备方法研究主要包括不同石墨原料的选 择、插层方法的优化【2 0 2 2 2 3 1 ，插层剂的选择【2 4 - 2 6 1 、插层条件的选择阻2 9 1 等等。结构的 研究主要包括：孔容、孔径、孔分布等等。而膨胀石墨的应用是多方面的，涉及储热 能源【3 0 、制作烟幕材料、作为吸附剂等等。 在膨胀石墨的吸附性能方面，具有综合性和广泛性的研究十分稀少，尤其对于金 属离子吸附的研究可以说是空白，而本文正好填补了这一空白，当然，本论文的研究 还有待进一步深入和补充。 1 4 膨胀石墨的制备 1 4 1 膨胀石墨的制备机理 天然石墨具有层状结构，在一个层面内碳原子以s p 2 杂化轨道和邻近i 个原子形 成共价键，并排列成六角网状平面结构。平面内由很强的6 键结合形成牢固的六角网 状平面，在平面网状结构层与层之l 白j 有很弱的范德华力。这些结构特点决定石墨具有 自润滑性。 天然石墨被氧化剂氧化后，产生碳j 下离子，并且彤成局域微电场，由于i 司性电荷 东华大学硕十学位论文 相互排斥使石墨层间距增大，通常由0 3 3 5 n m 增大到近1 n m 左右，形成石墨层纳米空 问。在微电场作用下，碳正离子将负电性的插层剂吸引到层中，与石墨结合成微晶， 形成石墨盐即可膨胀石墨；该可膨胀石墨在微电场、纳米空间的双重所用卜 常温下相 当稳定，但是，当受急剧高温时，石墨层问的插入剂快速分解、放热、产生大量气态 小分子，形成强大的微观、亚微观爆炸力和冲击波，使石墨层分开，石墨层间距增大 数十倍乃至几百倍，形成膨胀石墨弘”j 。 1 4 2 膨胀石墨的制备方法 制备膨胀石墨的一般的制备工序是：由天然鳞片石墨进行酸化插层、水洗、干燥、 高温膨化。制备膨胀石墨的关键工艺在于可膨胀石墨的制备。目前，国内制备膨胀石 墨的方法主要有化学法、电化学法，化学法是工艺上应用比较广泛和比较成熟的方法 【3 6 。37 1 。化学氧化法一般足将天然鳞片石墨在插层剂和氧化剂的溶液中进行浸泡，在强 氧化剂的作用下，插层剂插入石墨层问，然后经过脱酸、水洗、干燥，成为可膨胀石 墨。将可膨胀石墨置于8 0 0 10 0 0 的高温下，其体积迅速膨胀，成为一种蠕虫状物 质，称之为膨胀石墨。由于化学法中一般以浓硫酸为插层剂 2 置3 8 】，氧化剂一般为发烟 硝酸、重铬酸钾、高锰酸钾等物质，因此化学法的工艺耗酸大，生产过程会产生酸性 有害气体或重金属污染，这样就限制了化学法的进一步发展。电化学法则是利用可膨 胀石墨在制备过程中存在电子授受的机理，用电化学法制造可膨胀石翠，不仅氧化剂 用量大为减少，而且化学反应插入物在层间分布均匀，产品的可膨胀性能稳定，已成 为新工艺探索的主要目标p 蚪1 | 。 在可膨胀石墨高温膨化的过程中由于加热源不同分为不同的方法，常用加热源 有：等离子体、激光辐射、微波辐射和火焰加剥42 | 。火焰加热是最传统的加热源，微 波加热由于具有在室温下操作，时间短，耗能少等优点，因此，是一种很有前途的方 法【4 3 。采用微波作用会在石墨内部产生很强的涡电流，具有非常快和强烈的加热效应。 与传统法比较，微波法具有操作安全简单、高效节能、成本低，在室温下即可操作等 优点删。 1 4 3 膨胀石墨制备方法的改进和完善 1 4 3 1 低硫或无硫可膨胀石墨的制备。李冀辉等【4 5 j 采用双氧水和重铬酸钾作混合 氧化剂，同时选用乙酸酐作插入剂，采用半固相浸渍法制备低硫可膨胀石墨；甄捷等 4 6 】人采用用少量浓硫酸和高锰酸钾作为氧化剂，采用三氯化铁作为插入剂来制备低硫 可膨胀石墨；魏兴海等 4 7 人，选用高锰酸钟作为氧化剂同时在高氯酸和冰醋酸混合酸 溶液中制备无硫可膨胀石墨；周明善【4 8j 采用以天然鳞片石墨，以c h 3 n 0 2 、c r 0 3 、f e c l 3 为原料，利用化学氧化法得到低温易膨胀、高膨胀的石墨层问化合物。 1 4 3 2 低温可膨胀石墨制备，目的在于满足一些军事领域制作发烟剂，采用分解 温度低的物质插入石墨片层中形成石墨插层物，达到低温膨胀的目的。魏兴海等【4 刈 以高氯酸为氧化插层剂，采用高锰酸钾作为氧化剂制备得到2 0 0 即可膨胀的低温可 膨胀石墨；应宗荣掣5 u 】以磷酸、高氯酸的混酸作为氧化插层剂，采用高锰酸钟作为氧 尔华人学硕十学位论文 化剂，并且以碳数小于4 的有机酸作为辅助插层剂制备出在2 5 0 0 c 即可膨胀的可膨胀 石墨；林雪梅【5 l j 采用高氯酸与硫酸的混酸作为氧化插层剂，并且选用高锰酸钾作为氧 化剂，得到的可膨胀石墨具有一定的低温特性。 1 4 3 3 抗氧化性可膨胀石墨的制备，目的在于提高石墨制品的高温抗氧化性。程 俊华等【5 2 j 采用蔗糖硼酸酯溶液浸渍制备物流防火抗氧化性可膨胀石墨，具有很好的高 温抗氧化及防火性能；金直困等【53 j 用自制的浸渍剂( 以磷酸盐为主) 来制备无硫抗氧 化可膨胀石墨；许章色【5 4 j 用少量硼酸溶液作为浸渍剂制备可膨胀石墨，其制备出的可 膨胀石墨的抗氧化性大大增强。 1 4 3 4 一般来讲，在制备膨胀石墨的过程r f l 会使用硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等 强氧化剂，严重污染环境，采用过硫酸铵、过氧化物等其他氧化剂是降低污染的重要 途径。吴泽掣5 5 j 人利用硫酸、重铬酸钾制备出膨胀体积2 6 0 m l g j 的可膨胀石墨，从 而消除了硝酸的危害，认为该方法无硝酸参与反应，可以减小生产中对环境的污染； 高林【5 6 j 改进了氧化酸液浸泡法，将混合酸中浓硝酸的体积百分含量由4 0 降至2 4 ， 从而降低了浓硝酸对浸泡现场的污染，但由于有过氧化氢参与的反应过于剧烈不易控 制，工业化生产难以实现。 1 5 膨胀石墨的结构分析 1 5 1 表面特性和表面形态 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔 的蠕虫状物质。对石墨蠕虫进行电镜扫描后发现，经高温膨胀后，石墨原先的平面层 已经明显的裂开。同时由于表面热力学性质明显改变，产生不均匀变形，平面层呈卷 曲状态。表面为网状孔型结具体孔型为多边形或狭缝形，及其相应的平行壁孔或楔形 孔晡卜刊j 。孔径大小基本为过渡孔和大孔。另外由于膨胀石墨表面由非极性微晶石墨组 成，并且吸附少量的脂肪烃基团，存在硫、氧等极性基团。由于膨胀石墨表面既有极 性基团又有非极性基团，因此膨胀石墨既容易被极性物质浸润又容易吸附非极性物 质。 1 5 2 四级孑l 结构 膨胀石墨有着丰富的孔隙结构，膨胀石墨的孔结构分为四级。从宏观结构看，膨 胀石墨颗粒由成百个小微胞排列组成，在垂直方向又有几个到十几个小微胞，微胞的 表面v 型裂开，尺寸从几十um 到几百pm ，孑l 容积大，可以看作膨胀石墨的一级孔。 一些残余的插层物发生气化导致相邻的石墨亚片层发生小均匀变形形成二级孔，二级 孔结构为亚片层问柳叶形孔，横向互相贯通，尺寸从几um 到几十“m ，由于二级孔 在数量上占优，对油类粘性物质的吸附起重要作用。亚片层之问相互贯通形成多边形、 尔华人学硕士学位论文 取向无规的亚片面内部的孔隙，为膨胀石墨三级孔，尺寸在0 1um 到lum 。另外利 用n 2 吸附法发现一些o 1 0 0 n m 的孔，称为四级孔 5 9 。 1 6 膨胀石墨的性能表征 膨胀石墨作为吸附材料，通常表征性能包括比表面积、孔隙结构、微晶结构、密 度、强度、耐蚀能力、表面化学结构等。 1 6 1 孑l 隙结构 膨胀石墨的孔隙结构可通过其孔径分布来表征。从氮气的吸附一解附等温线求比 表面积和孔径分布。在中孔范围的解析方而，以开尔文( k d v i n ) 方程为基础的b j h 法 和d h 法是有效的；在微孔范围的孔隙填充可以用基于p o l a n v i 势能理论的d u b i n i n 方程来表达。从d u b i n i n 方程解析可以获得吸附模式、细孑l 体积和吸附热等有关信息 6 0 - 6 1 o 研究孔隙结构的方法除了孑l 结构测定法外，还有电子显微镜法。电镜法是对膨胀 石墨的形貌结构进行表征的常用方法。 1 6 2 微晶结构 x 射线衍射分析就是利用晶体形成的x 射线衍射，对物质进行内部原子在空问分 布状况的结构分析方法。 将具有一定波长的x 射线照射到结晶性物质上时，x 射线因在结晶内遇到规则排 列的原子或离子而发生散射，散射的x 射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与 结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射x 射线满足布拉格( w l b r a g g ) 方程： 2 d s i n 0 = n 九( 1 1 ) 式中：九是x 射线的波长；e 是衍射角；d 是结晶面间隔；n 是整数。波长九可用 己知的x 射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。 将求出的衍射x 射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构。 1 6 3 表面化学结构 膨胀石墨的表面化学结构的测定方法有红外光谱法、滴定法和x 光电子能谱法( 即 x p s 法) ，其中常用的有红外光谱法和x p s 法。 物质的红外光谱足其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形 式相对应。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收 规律。实验表明，组成分子的各种基团，如o h 、n h 、c h 、c = c 、c = o 和c 兰c 等， 都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常可以 把能用于鉴定基团存在并有较高强度的吸收峰称为特征峰，其对应的频率称为特征频 率。一个基团除了有特征峰外，还有其他振动形式的吸收峰，习惯上把相互依存而又 相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。 东华人学硕士学化论文 按吸收峰的来源，可以将4 0 0 0 4 0 0 c m 1 的红外光谱图大体上分为特征频率区 ( 4 0 0 0 1 3 0 0 c m 。| ) 以及指纹区( 1 3 0 0 4 0 0 c m 1 ) 两个区域。其中特征频率区中的吸收 峰基本是由基团的伸缩振动产生，数目不是很多，但具有很强的特征性，因此在基团 鉴定工作上很有价值，主要用于攀定官能团。指纹区的情况不同，该区峰多而复杂， 没有强的特征性，主要是由一些单键c o 、c n 和c x ( 卤素原子) 等的伸缩振动及c h 、 0 一h 等含氢基团的弯曲振动以及c c 骨架振动产生。 另外，根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将中红 外区划分为四个区：波数在4 0 0 0 2 5 0 0 c m 一为氢键区，常见的官能团有o h 、c h 、 n h ：波数在2 5 0 肚2 0 0 0 c m 。1 为叁键和累积双键区，常见的官能团有c 三c 、c 三n ：波 数在2 0 0 0 1 5 0 0 c m 1 为双键区，常见官能团有c = c 、c = o 等；波数在1 5 0 0 6 0 0 c m 一 为单键区。 1 7 膨胀石墨的应用 膨胀石墨广泛应用于石油、化工、冶金机械及原子能工业等部门，可作为密封材 料，有“密封材料之王”的美称，是2 1 世纪新型密封材料；同时可以利用膨胀石墨 的纳米性能、多孑l 性能来吸附有机物、无机物。 1 7 1 密封材料 经过深加工的膨胀石墨是一种非常优良的密封材料，目前我国许多厂家在生产和 制造这种产品。优质的柔性石墨密封材料能够耐高温、抗腐蚀，广泛应用于化工、石 油、电力、冶金、汽车等行业【23 1 。 1 7 2 阻燃材料 利用膨胀石墨在高温下迅速膨胀的性质和无毒的特性将其用于阻燃领域。一方面 膨胀石墨本身在一般条件下很难燃烧；另一方面可膨胀石墨在膨胀过程中吸收大量热 量，可以起到降温的作用，并且可膨胀石墨在瞬间膨胀后可将火源与可燃物分离。 1 7 3 吸附剂 膨胀石墨具有很大的孑l 隙体积，并且具有多层次、丰富的微孑l 结构，因而具有很 大的吸附性能，可广泛用于从水中吸附和分离油类和有机大分子。膨胀石墨的孔结构 有开放和封闭孔两种，孔容积占有9 8 左右。由于它是以大孑l 、中孔为主，所以与活 性炭、分子筛等微孔材料在吸附特性上有所不同，特别适合液相吸附。在液相中膨胀 石墨亲油疏水，可以除去水溶液中的非水性溶剂、吸附大量油后可集结成块，浮在液 面，便于收集。另外，由于膨胀石墨基本由纯碳组成，无毒和具有化学惰性，在水中 不会造成二次污染，是一种很有前途的吸附环保材料 6 6 4 】。 除了在液相中进行选择性吸附，膨胀石墨对工业废气和汽车尾气也有很好的脱除 效果，在高温下吸附效果更好。低温状态下，膨胀石墨对硫氧化物的吸附主要是以物 理吸附为主，主要靠膨胀石墨与硫氧化物之问的范德华力作用；高温( 5 0 0 ) 时， 东华人学硕十学位论文 膨胀石墨的电子能量增大，化学吸附作用逐渐增强川。 此外，膨胀石墨在化工企业的废水处理过程l 卜i ，可以很好的作为微生物载体，由 于其化学性能稳定，又可再牛重复使用，有良好的应用前景。 1 7 4 催化剂 由硫酸做插层剂制备的可膨胀石墨对硫酸具有负载作用，因此可以将其用于有质 子转移的反应中 6 6 击7 3 以可膨胀石墨为催化剂，通过酯交换反应合成了生物柴油。 1 7 5 电极复合材料 膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料方面的研究近年成为热点。将 膨