（环境工程专业论文）芳基有机膨润土对水中酚类化合物的吸附性能研究.pdf

、“, , fll ii ip ii iiiiii 1 1 j 塑兰三塑奎兰堡主堂垡笙奎 ：iy 17 2 7 7 8 2 芳基有机膨润土对水中酚类化合物的吸附性能研究 摘要 酚类化合物是水环境中主要的有机污染物，具有毒性大、难降解 等特点，研究如何有效地控制和治理含酚废水具有十分重要的意义。 有机膨润土对含酚废水的吸附研究已取得一定进展，但目前使用 的有机改性剂主要为长、短碳链的烷基季铵盐表面活性剂，而对含苯 环的季铵盐表面活性剂的改性研究鲜见报道。由于苯环之间7 【兀键的 相互作用，能够增强对芳香类有机化合物的吸附，本文重点研究了使 用含苯环的季铵盐阳离子表面活性剂改性的芳基有机膨润土对酚类 化合物的吸附性能。 实验选择短碳链的四甲基氯化铵( t m a ) 、苄基三甲基氯化铵 ( b t m a ) 、苄基三乙基氯化铵( b t e a ) 暑h 长碳链的十六烷基三甲基溴化 铵( c t m a b ) 、十六烷基二甲基苄基氯化铵( h d b a c ) 等5 种结构不同 的季铵盐阳离子表面活性剂分别对膨润土原土进行改性，系统研究了 改性后有机膨润土的结构特征、对水中酚类化合物的吸附性能、机理 以及影响因素，重点探讨了苯环结构对芳基有机膨润土吸附芳香类有 机化合物性能的影响。研究结果表明： ( 1 ) 长、短碳链的季铵盐阳离子通过离子交换作用进入到膨润土 层间，改变了膨润土原土的层间距和层间域结构，其表面性质发生明 显变化，吸附性能显著增强。 ( 2 ) 振荡时间、温度、用土量和p h 等因素对有机膨润土吸附苯 酚的性能有较大影响，且改性使用的季铵盐阳离子表面活性剂的结构 不同( 碳链长短、有无苯环) ，所得有机膨润土对苯酚的吸附量随单 因素变化的规律也不相同。 浙江工商大学硕士学位论文 ( 3 ) 比较芳基有机膨润土和烷基有机膨润土的吸附性能发现，在 较低的有机物初始浓度( 4 0 0m g l ) 条件下，含苯环的b t m a 和 h d b a c2 种芳基有机膨润土对芳香化合物的吸附性能分别优于不含 苯环的t m a 和c t m a b 烷基有机膨润土，而短碳链的4 0 b t m a 有机 膨润土的吸附优势比长碳链的1 0 0 h d b a c 有机膨润土更明显。这主 要是因为苯环之间的兀冗键具有相互增强作用，能够促进含苯环结构 的芳基有机膨润土吸附含有苯环结构的芳香化合物。 ( 4 ) 三参数的r e d l i c h p e t e r s o n 模型能够克服传统的l a n g m u i r 模 型、f r e u n d l i c h 模型和线性模型的缺陷和局限性，对不同结构的长、 短碳链有机膨润土的等温吸附曲线都能很好地拟合，是一种比较理想 的等温吸附模型。模型拟合结果表明，短碳链有机膨润土对酚类化合 物的吸附以表面吸附为主，但膨润土表面孔隙分布不均匀，且对化合 物的吸附并不是均匀的单层吸附；长碳链有机膨润土对酚类化合物的 吸附以层间有机相的分配作用为主，但同时还存在膨润土的表面吸附 作用，其等温吸附曲线也具有非线性特征。 ( 5 ) 膨润土的结构、吸附机理、有机物水溶性和辛醇水分配系 数( 心w ) 等因素都会影响有机膨润土对有机物的吸附性能，因此，长、 短碳链芳基有机膨润土对各种酚类化合物吸附去除能力的大小顺序 不同。短碳链的4 0 b t m a 适用于吸附辛醇水分配系数较小、水溶性 较大、亲水性较强的酚类化合物，而长碳链的1 0 0 h d b a c 更适合用 于吸附处理辛醇水分配系数较大、疏水性较强的酚类化合物。利用 这个特点可以将芳基有机膨润土应用于新型、高效、环保的吸附材料 的研发。 关键词：芳基有机膨润土；季铵盐表面活性剂；酚类化合物；吸附性 能；吸附模型 浙江工商大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ea d s o r p t i o n o f p h e n o l i c c o m p o u n d sb ya r y lo r g a n o b e n t o n i t e s a b s t r a c t p h e n o l i cc o m p o u n d sa r ep r i m a r yo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r s ，a n d t h e ya r eg r e a t l yp o i s o n o u sa n dh a r dt ob ed e g r a d e d s ot h es t u d yo nh o w t o e f f e c t i v e l y c o n t r o la n dt r e a tp h e n o l i cw a s t e w a t e ri s e x t r e m e l y s i g n i f i c a n t i th a s b e e nm a d es o m ep r o g r e s s e si nr e s e a r c h e so na d s o r p t i o n o fp h e n o l i cw a s t e w a t e rb yo r g a n o b e n t o n i t e s ，b u tt h eo r g a n i cm o d i f i e r s c u r r e n t l yu s e da r em a i n l yl o n ga n ds h o r tc a r b o nc h a i na l k y lq u a t e r n a r y a m m o n i u m s u r f a c t a n t s ，w h i l eq u a t e r n a r y a m m o n i u ms u r f a c t a n t s c o n t a i n i n gb e n z e n et i n g sa r er a r e l ya p p l i e d b e c a u s et h em u t u a le f f e c t so f 兀- 7 【b o n d sb e t w e e nb e n z e n er i n g sc a ne n h a n c et h ea d s o r p t i o no fa r o m a t i c c o m p o u n d s ，i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fp h e n o l i c c o m p o u n d sb yo r g a n o b e n t o n i t e sw h i c hw e r em o d i f i e db ya r y lq u a t e r n a r y a m m o n i u ms u r f a c t a n t sw a s s p e c i a l l ys t u d i e d t h eo r i g i n a lb e n t o n i t ew a sm o d i f i e dr e s p e c t i v e l yb yf i v ek i n d so f q u a t e m a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n t s ，s u c h a st m a ，b t m a ，b t e a ， c t m a ba n dh d b a c ，w h i c hw e r ei nd i f f e r e n ts t r u c t u r e s s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n o b e n t o n i t e s ，a d s o r p t i o n c a p a b i l i t y , a d s o r p t i o n m e c h a n i s ma n da d s o r p t i o ni n f l u e n c i n gf a c t o r so fp h e n o l i cc o m p o u n d sb y o r g a n o b e n t o n i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so f b e n z e n er i n gs t r u c t u r eo na d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa r o m a t i cc o m p o u n d s i l i 浙江工商大学硕士学位论文 b ya r y lo r g a n o b e n t o n i t e sw e r es p e c i a l l yd i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sw e r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) b o t hl o n ga n ds h o r tc a r b o nc h a i nq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n s w e r ea b l et oi n s e r ti n t o i n t e r l a y e ro fo r i g i n a lb e n t o n i t et h r o u g hi o n e x c h a n g e s ，a n dc h a n g et h el a y e rs p a c i n ga n ds t r u c t u r e ，s os u r f a c e p r o p e r t i e s o fo r i g i n a lb e n t o n i t ew e r e o b v i o u s l yc h a n g e da n d t h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ( 2 ) s h a k i n gt i m e ，t e m p e r a t u r e ，s a m p l ed o s a g ea n dp ha l lc o u l d g r e a t l yi n f l u e n c et h ea d s o r p t i o no fp h e n o lb yo r g a n o b e n t o n i t e s a n di ft h e s t r u c t u r e so fq u a t e m a r ya m m o n i u mc a t i o n sw e r ed i f f e r e n t ，f o re x a m p l e ， t h el e n g t h so fo r g a n i cc a t i o n sc a r b o nc h a i nw e r ed i f f e r e n to rt h eb e n z e n e r i n gs t r u c t u r ee x i s t e do rn o t ，c h a n g i n gl a w so fa d s o r p t i o nc a p a c i t yw i t h t h ec h a n g i n go f s i n g l ef a c t o r sw e r ea l s od i f f e r e n t ( 3 ) c o m p a r i n gt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa r y lo r g a n o b e n t o n i t e s w i t ha l k y l o r g a n o b e n t o n i t e s ，w ec o u l df i n d t h a t a tal o w e ri n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ( 4 0 0m g l ) ，b t m aa n dh d b a ca r y lo r g a n o b e n t o n i t e s w i t hb e n z e n er i n g sr e s p e c t i v e l yh a dh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yt h a n t m aa n dc t m a b a l k y lo r g a n o b e n t o n i t e sw i t h o u tb e n z e n er i n g s ，a n dt h e a d s o r p t i o ns u p e r i o r i t yo f4 0 b t m a o r g a n o b e n t o n i t ew a sm o r eo b v i o u s t h a n10 0 h d b a c o r g a n o b e n t o n i t e t h i sw a sm a i n l yb e c a u s et h e7 1 ；一兀 b o n d sb e t w e e nb e n z e n er i n g sh a dm u t u a l l yr e i n f o r c i n ge f f e c t s ，w h i c h c o u l da c c e l e r a t et h e a d s o r p t i o n o fa r o m a t i c c o m p o u n d sb ya r y l o r g a n o b e n t o n i t e s ( 4 ) r e d l i c h p e t e r s o nm o d e lw i t ht h r e ep a r a m e t e r sc o u l do v e r c o m e t h el i m i t a t i o n so ft r a d i t i o n a lm o d e l s ，s u c ha sl a n g m u i rm o d e l ，f r e u n d l i c h m o d e la n dl i n e a rm o d e l ，a n dc o u l df i ta d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v e so fb o t h l o n ga n ds h o r tc a r b o nc h a i no r g a n o b e n t o n i t e sw e l l s or e d l i c h p e t e r s o n m o d e lw a sa ni d e a la d s o r p t i o nm o d e l r e s u l t so fm o d e lf i t t i n gs h o w e d t h a t ，t h ea d s o r p t i o n o fp h e n o l i cc o m p o u n d sb ys h o r tc a r b o nc h a i n i v 浙江工商大学硕士学位论文 o r g a n o b e n t o n i t e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw a sm a i n l ys u r f a c ea d s o r p t i o n ， b u tt h ep o r e so fb e n t o n i t es u r f a c ed i s t r i b u t e du n e v e n l ya n dt h ea d s o r p t i o n o f o r g a n i cc o m p o u n d sw a sn o tt h eu n i f o r mm o n o l a y e ra d s o r p t i o n ； m o r e o v e r , t h ea d s o r p t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d sb yl o n gc a r b o nc h a i n o r g a n o b e n t o n i t e s o fd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw a s m a i n l y b a s e do nt h e d i s t r i b u t i o no fi n t e r l a y e ro r g a n i cp h a s e s ，b u tt h e r ew a ss t i l ls u r f a c e a d s o r p t i o n ，s ot h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v e sa l s os h o w e dn o n - l i n e a r c h a r a c t e r i s t i c ( 5 ) t h e s t r u c t u r eo f b e n t o n i t e s ，a d s o r p t i o nm e c h a n i s m ，w a t e r s o l u b i l i t y a n do c t a n o l w a t e r p a r t i t i o nc o e f f i c i e n t w ) o fo r g a n i c c o m p o u n d sa l lh a de f f e c t so na d s o r p t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sb y o r g a n o b e n t o n i t e s t h e r e f o r e ，t h e o r d e r so fa d s o r p t i o n c a p a b i l i t y o f d i f f e r e n tp h e n o l i cc o m p o u n d sb yl o n ga n ds h o r tc a r b o nc h a i na r y l o r g a n i c o r g a n o b e n t o n i t e s w e r ed i f f e r e n t i na w o r d ，4 0 b t m a o r g a n i c o r g a n o b e n t o n i t eo fs h o r tc a r b o nc h a i nw a ss u i t a b l et oa d s o r bt h e p h e n o l i cc o m p o u n d s w h i c hh a ds m a ll e ro c t a n o l w a t e r p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ，h i g h e rs o l u b i l i t y a n d s t r o n g e rh y d r o p h i l i c i t y ；w h i l e lo o h d b a c o r g a n i c o r g a n o b e n t o n i t eo fl o n gc a r b o nc h a i nw a ss u i t a b l et o a d s o r bt h ep h e n o l i cc o m p o u n d sw h i c hh a dl a r g e ro c t a n o l - w a t e rp a r t i t i o n c o e f f i c i e n ta n ds t r o n g e rh y d r o p h o b i c i t y a c c o r d i n gt ot h i sf e a t u r e ，w ec a n a p p l ya r y lo r g a n o b e n t o n i t e st or e s e a r c ha n dd e v e l o pn e w , e f f i c i e n ta n d e n v i r o n m e n t a la d s o r p t i o nm a t e r i a l s k e y w o r d s ：a r y lo r g a n o b e n t o n i t e s ；q u a t e r n a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n t s ； p h e n o l i cc o m p o u n d s ；a d s o r p t i o nc a p a b i l i t y ；a d s o r p t i o nm o d e v 浙江工商大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 含酚废水的特点和危害 目前，在我国的工业废水处理中，含酚废水已经占化工行业废水排放量的第 一位，是有毒有害废水的主要来源。含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以 苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，在各 国水污染控制中均被列为重点解决的有毒有害废水。酚类化合物已被美国国家环 保局列入1 2 9 种优先控制污染物黑名单中，含酚废水也是我国水污染控制中重点 解决的有毒有害废水i i - 3 】。 酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。酚类化合物种类繁多，主要有苯 酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。酚类 化合物是水环境中主要的有机污染物，属极性、可离子化、弱酸性有机化合物， 具有毒性大、难降解等特点【4 ，5 1 。酚是一种重要的有机合成材料，含酚废水对人 体、水生生物以及农业都会造成极大的危害。酚类物质对皮肤会产生过敏反应， 长期饮用被酚污染的水可引起头晕、贫血及各种神经系统疾病，饮用水中即使含 酚浓度只有0 0 0 2m g l ，也会影响人体健康。当水中含酚浓度达到o 1 0 2m g l 时，鱼肉即有酚味，不能食用；浓度大于lm g l 时，会危害鱼类产卵；浓度达 到6 5 - 9 3m g l 时，鱼类就会大量死亡。此外，利用含酚浓度5 0 , - - 1 0 0m g l 的 水灌溉农田，就会引起农作物的减产甚至枯死1 6 , 7 】。 “中国环境优选监测研究 提出了“中国环境优选污染的黑名单，包括1 4 种化学类别6 8 种有毒化学物质，其中有机物占5 8 种，而这5 8 种中酚类占了6 种。酚为g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中规定的第二类污染物质，一、二 级排放浓度均为o 5m g l 。通常将浓度为1 0 0 0m g l 以上的含酚废水，称为高浓 度含酚废水，这种废水须回收酚后，再进行处理；浓度小于1 0 0 0m g l 的含酚废 水，称为低浓度含酚废水，通常将这类废水循环使用，将酚浓缩回收后处理；含 酚浓度在3 0 0m g l 以下的废水可用吸附、生化、化学氧化等方法进行处理后达 标排放【4 1 。 国内外已采用的处理含酚废水的方法很多，主要有生化法、吸附法、溶剂 萃取法、化学法、液膜法以及高级氧化技术等，取得了一定的成效，但各种方法 浙江工商大学硕士学位论文 都存在一定的局限性【5 - l 们。因此，研究出高效、经济、环保的含酚废水处理方法 是环保工作者亟需突破的问题。 1 2 膨润土的基本性质和改性方法 膨润土素有“万能土”之称，它以独特的优势在化工、石油、食品、交通、 医药、造纸、能源、军工和环保等行业和领域得到了广泛的应用。随着研究技术 的进一步拓展，这种天然、廉价、新颖的环保材料在环境污染治理中的应用越来 越广泛，并已取得了显著的进展i i l - 13 1 。 1 2 1 膨润土的结构 膨润土( b e n t o n i t e ) 又名班脱岩、膨土岩、蒙脱石黏土等，是由凝灰岩或其它 火山岩石在碱性水的作用下蚀变而形成的一种层柱状化合物，主要成分为蒙脱 石。蒙脱石的组成为( n a ，c a ) 0 3 3 ( a i ，m g ) 2s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 n h 2 0 ，理论化学成份为 s i 0 26 6 7 2 ，a 1 2 0 32 8 5 3 ，h 2 05 。常见的蒙脱石有钠基和钙基两种f 1 4 】。 蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝 ( 镁) 氧( 氢氧) 八面体组成，属于2 ：l 型的三层晶体结构。晶层表面都是氧原 子，没有氢氧原子组，晶层间没有氢键结合力，只有松弛的联系；晶层间距离为 0 9 6 - 2 1 4n m ；水分子或其它交换性阳离子可以进入层间。此外，在粘土矿物形 成过程中，常常会发生同晶替代作用，在蒙脱石的四面体中有不大于1 1 5 的s i 4 + 被a l ”置换，八面体中有l 3 l 6 的a 1 3 + 被m 9 2 + 置换，造成晶层间产生永久 性负电荷；此负电荷由处于层状结构外部的k + 、n a * 等来平衡【1 4 1 。 1 2 2 膨润土的特性 膨润土的特殊结构使其与其它吸附材料相比具有一些独特的性质【1 5 l ： ( 1 ) 膨胀性：膨润土具有较高的吸水性，吸水后因蒙脱石层问距加大，并表 现为自身体积膨胀。 ( 2 ) 吸附性：由于膨润土为2 ：l 型的3 层晶体结构，具有很大比表面积和 孔容积，从而对气体、水分、某些色素、重金属离子以及有机化合物等均具有较 强的吸附性。 2 浙江工商大学硕士学位论文 ( 3 ) 阳离子交换性：由于蒙脱石单位晶胞是有两层硅氧四面体中间夹一层铝 氧八面体组成，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，在晶胞内高价硅离子、 铝离子能部分或全部被其它低价阳离子置换，结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷， 而成为一个大的负离子，这个负离子具有吸附某些阳离子和极性分子的能力。 ( 4 ) 亲水性：蒙脱石晶胞颗粒细小，晶胞外带有很多金属阳离子和羟基亲水 基，因此表现出强烈的亲水性。此外，经过改性制备的有机膨润土由于引入亲油 有机分子，使原来的亲水性转变为亲油性。 ( 5 ) 粘结性：膨润土与水混合带来很大的粘结性，主要是由于膨润土亲水、 颗粒细小、晶体表面电荷多样化、颗粒的不规则性的特点造成的。羟基与水形成 氢键，能够吸附微量有机物，或以聚集、絮凝的形式形成溶胶，因而产生粘结性。 ( 6 ) 稳定性：膨润土能够耐3 0 0 以上的高温，具有良好的热稳定性。而且， 膨润土几乎不溶于水和有机溶剂，微溶于强酸和强碱，常温下不会被强氧化剂或 强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。 ( 7 ) 无毒性：膨润土对人、畜、植物均无腐蚀、无毒害，因此能用作医药载 体、饲料添加剂和土壤改良及化肥载体等，还具有可塑性润滑、催化等特性。 膨润土的特殊结构和性质为其在水处理中的应用奠定了基础。 1 2 3 膨润土的改性 由于膨润土表面具有极强的亲水性，内部带有负电荷，而且层间的阳离子容 易水解，天然膨润土的吸附性能较差。为了提高膨润土的吸附能力，一般需要对 膨润土原土进行改性，通过改变膨润土的晶层微观结构和性质，以增强吸附能力。 常用的膨润土改性方法有两种【1 6 , 1 7 ：活化改性法和添加改性剂法。实验证明， 改性后膨润土的表面性质和微观结构发生了明显的改变，因而显著增强了吸附性 能。 1 2 3 1 活化改性 活化改性的方法有很多，有酸活化、热活化、机械力活化、氧化活化和氢化 活化等，其中前三种方法相对比较简便而应用较多。 ( 1 ) 酸活化法f 1 3 1 9 1 ：通过酸活化处理，可除去膨润土结构通道中的杂质， 有利于吸附质分子的扩散；而且，半径较小的h + 与层间阳离子进行交换，孔容 3 浙江工商大学硕士学位论文 积得到增大，层间晶格裂开，活性表面增加，吸附性能得到提高；此外，在酸的 作用下，酸中的h + 又可被a 1 3 + 取代，从而生成吸附能力更强的盐基性铝离子， 使膨润土吸附能力进一步增强。 ( 2 ) 热活化法【2 0 2 1 l ：膨润土在不同温度下焙烧一定时问后，表面吸附水、层 问水及孔隙结构中的一些杂质能够先后被除去，使得膨润土吸附表面积增加，结 构变得疏松，吸附性能增强。 ( 3 ) 机械力活化法【2 2 j ：在膨润土的粉碎过程中，利用外部机械力对膨润土表 面进行激活，使膨润土的晶体结构局部出现断键或缺陷，从而改变膨润土的溶解 性能、化学吸附性能和反应活性性能等，以提高其活性。 1 2 3 2 添加改性剂改性 改性剂一般可分为无机改性剂、有机改性剂和无机一有机复合改性剂 1 7 , 2 3 】。 ( 1 ) 添加无机改性剂【2 4 1 。膨润土的无机改性是通过加入无机高分子改性剂， 使分散的矿物单晶片形成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之间形成较大的空间，能 够容纳有机大分子，因此改变了原土在水中的分散状态及性质，增强其对有机物 的吸附和离子交换能力。 常用的无机改性剂阳离子有：t i 4 + 、a 1 3 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 和f e 3 + 。改性方法是 将一定量膨润土按比例加入一定浓度的无机盐溶液中，充分搅拌后，经过干燥、 粉碎制成无机改性膨润土。 ( 2 ) 添加有机改性剂【2 5 】。合成有机膨润土的基本原理是，有机阳离子与膨润 土中的可交换阳离子( 主要是钠离子) 发生离子交换反应，有机阳离子进入到膨 润土层间，导致膨润土的层间距增大，层问结构发生改变，因而有机膨润土比天 然膨润土对有机物有更强的吸附能力。合成有机膨润土一般采用钠基膨润土，其 反应式如下： b e n t o n i t e - n a + r i r 2 r 3 r 4 n + b e n t o n i t e - r j r 2 r 3 r 4 n + + n a 十 常用的有机改性剂有：长链烷基伯铵、仲铵、叔铵、季铵盐、酰胺以及季磷 盐等有机表面活性剂。在改性过程中，有机阳离子与膨润土层间无机离子交换形 成以离子键为主的有机复合物，即有机改性膨润土，其中以季铵盐有机改性膨润 土应用较多。 ( 3 ) 添加无机有机复合改性剂 2 ”。无机一有机复合膨润土的制备流程一般为： 4 浙江工商大学硕士学位论文 先用无机聚合物处理膨润土，使其进入膨润土的层间，撑大层间距，且导致电荷 反转，然后再加入有机表面活性剂。有机长碳链亲水性的一端具有强烈的吸附架 桥作用，且由于疏水作用形成长碳链尾部的强烈反应，弥补了表面吸附自由能电 荷部分的不良影响，从而大大提高了膨润土的吸附能力。 1 3 改性膨润土在含酚废水处理中的应用进展 天然膨润土用于水处理的研究历史悠久，主要用于重金属废水处理，处理苯 酚等有机物近年来才有报道。b a n a t 等例曾研究了天然膨润土对苯酚的吸附性能， 发现溶液的性质、p h 值、苯酚的初始质量浓度以及与膨润土的接触时间等均对 吸附产生影响，膨润土对水溶液中苯酚的吸附符合l a n g m u i r 和f r u e n d l i c h 吸附 模型。 活化改性的膨润土主要应用于去除废水中的重金属离子和色度，对处理苯酚 等有机废水的研究报道并不多，因此，含酚废水的处理应用的膨润土主要为添加 改性剂改性的膨润土。 1 3 1 无机改性膨润土在含酚废水处理中的应用 张佥等鲫i 用n a + 、c u 2 + 、a 1 3 + 和c r 3 + 等无机金属离子对钙基膨润土进行改性， 分别研究改性后的膨润土对水溶液中苯酚的吸附情况，探讨它们吸附苯酚的能力 及离子形态对吸附效果的影响。结果表明，含高价阳离子的膨润土对苯酚的吸附 能力有大幅度的提高，对苯酚的吸附能力由小到大的顺序为：n a + c a 2 + c u 2 + a 1 3 + c r 3 + 膨润土。在实验条件下，富含c r 3 + 的膨润土对苯酚的吸附率最高，可 达至1 6 7 5 。 王扬等【冽利用含铬模拟废水制备c r 3 + 改性膨润土，测得改性膨润土的层| 只j 距 增大，而且铬含量明显增加，对对苯二酚废水的最大去除率可达9 0 以上。在强 酸、强碱及不同浓度的对苯二酚的条件下，铬离子基本不溶出；吸附适宜条件为： 2 5 、p h 值为8 、平衡时间2h ；铬改性膨润土吸附对苯二酚达到平衡后，溶液 接近中性，改性土的饱和吸附量为8 8m g g ；铬改性膨润土可通过加热、酸、碱 再生。 聂锦旭等( 2 9 l 用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 分别对钠基和钙基膨润土改性，以改性后的膨润土 5 浙江工商大学硕士学位论文 为絮凝剂，研究了其对化工含酚废水的去除效果，并确定了最佳用土量、p h 值、 搅拌时间等。实验表明，改性膨润土絮凝剂对含酚废水有较好的絮凝效果，且改 性钠基膨润土对含酚废水的处理效果优于改性钙基膨润土；对酚的去除率最大可 达7 8 5 ，比原土的去除率提高一倍，对含酚废水中的c o d 的去除率超过7 0 ， 对油的去除率超过9 0 ；改性膨润土絮凝剂对含酚废水的最佳处理条件为投加量 2 l ，p h = 9 5 ，搅拌时间2 0m i n 。他们还使用a i c l 3 改性膨润土1 3 0 1 ，并确定改性 剂的最佳投量为2 5g 1 0 0g 原土，烧结的最佳温度为4 5 0 ，改性膨润土吸附剂 的比表面积和微孔总体积分别为3 5 0 2 1m 2 g 和1 0 1 3c m 2 g 。实验结果表明，吸 附剂投加量为4 l 、p h = 8 5 、反应时间3 0m i n 时，对苯酚的去除率为9 2 2 ， 采用分批投药去除率可达9 9 7 。 1 3 2 有机改性膨润土在含酚废水处理中的应用 国内外学者对有机膨润土吸附去除有机物的研究比较广泛，而有机表面活性 剂种类繁多，不同结构和性质的表面活性剂改性的有机膨润土的吸附性能也不相 同。r a w a j f i h 等【3 i l 利用十六烷基三甲基溴化铵改性钠基膨润土，研究了其对苯酚、 对氯酚和2 ，4 二氯酚的吸附机理和吸附特性，实验结果表明，改性膨润土的有机 碳含量明显地增加到1 2 5 1 ，显著地增大了其对酚类化合物的吸附能力；改性 膨润土对水中酚类化合物的吸附性能与化合物疏水性有关，随着含氯量的增加而 增大，即苯酚 c t m a b 一膨润土 热处理膨润土 环己烷处理膨润土 天然膨润土，证 明了在实验条件下，无机一有机柱撑膨润土对苯酚的吸附能力最高；而且无机有 机柱撑膨润土对苯酚的吸附量随着吸附剂用量和溶液p h 值的增大而增大，随温 度的升高而减小，吸附符合f r u e n d l i c h 理论模型。 孙家寿等【4 5 1 用膨润土、硫酸铝、溴化十六烷基三甲铵制备复合膨润土吸附剂， 并将其用于处理煤气洗涤废水。实验研究得到，当复合吸附剂用量为2 0g l 、 p h 为3 8 时，苯酚浓度由1 5 7 0m g l 降至6 3 0m g l ，去除率5 9 9 ，而c o d 和 8 浙江工商大学硕士学位论文 s s 的去除率分别为8 3 5 和9 8 6 ；再用活性炭进行二次吸附，苯酚、c o d 、s s 和色度的去除率分别为9 9 7 、9 9 5 、1 0 0 和9 9 8 。 吴平霄等m l 利用溴化十六烷基吡啶合成制备羟基铝一有机柱撑膨润土处理苯 酚废水，发现在室温条件下，p h = 1 0 时，以1 2 0r m i n 的速度振荡吸附3 0m i n 后， 水中苯酚的去除率可高达9 5 以上，比单一的有机膨润土或羟基铝柱撑膨润土的 吸附去除率明显提高。他们还研究了柱撑膨润土的循环再吸附，实验数据表明， 吸附了苯酚的羟基铝一有机柱撑膨润土经烘干、5 0 0 灼烧后其吸附性能只是略有 下降，层问距保持稳定，表面积反而有所增大，能通过再生循环利用。 1 4 本课题的研究内容及意义 1 4 1 研究内容和思路 本文研究含苯环的芳基有机膨润土的结构特征以及对酚类化合物的吸附性 能和机理，重点探讨苯环结构对芳基有机膨润土吸附芳香化合物性能的影响，并 总结芳基有机膨润土对各种酚类化合物的吸附规律。研究的主要内容如下： ( 1 ) 选择结构不同的短碳链季铵盐阳离子表面活性剂分别对膨润土原土进行 有机改性，比较短碳链的芳基有机膨润土和烷基有机膨润土的结构特征、对苯酚 的吸附性能、影响吸附的因素，探讨吸附规律和机理； ( 2 ) 比较长碳链的芳基有机膨润土和烷基有机膨润土的结构特征、对苯酚的 吸附性能、影响吸附的因素，并探讨吸附规律和机理； ( 3 ) 比较芳基有机膨润土对结构相近的芳香化合物和脂肪化合物的吸附性 能，探讨苯环之间的加7 c 键的相互作用对吸附的影响； ( 4 ) 探讨总结芳基有机膨润土对各种酚类化合物的吸附规律和机理。 1 4 2 研究意义 ( 1 ) 我国膨润土矿产资源丰富，储量届世界首位，总探明储量达2 3 亿吨，预 测资源量大于7 0 亿吨【1 2 j 。如果能够充分利用天然、丰富的膨润土资源，研究开发 出高效、廉价的膨润土吸附材料，将其合理应用于废水处理工艺以及环境污染控 制技术中，将对缓解我国的资源压力，促进经济社会的可持续发展具有重大的现 实意义。 9 浙江工商大学硕士学位论文 ( 2 ) 含苯环的芳基有机膨润土对吸附水溶性较大的酚类化合物具有明显的优 势，若利用这一特点深入研究开发新型、高效的芳基有机膨润土吸附材料，代替 活性炭和大孔树脂，对高浓度、大规模含酚废水的处理将是一个的突破，具有广 阔的应用前景。 i o 浙江工商大学硕士学位论文 第2 章短碳链季铵盐有机膨润土对苯酚的吸附性能及机理 探讨 目前，含酚工业废水已经占我国化工行业废水排放量的第一位，是有毒有害 废水的主要来源。酚类化合物已被美国国家环保局列入1 2 9 种优先控制污染物黑 名单中，含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有毒有害废水之一。 酚类化合物中，毒性以苯酚为最大，通常含酚废水中又以苯酚和甲酚的含量最高、 毒性最大，且很难降解【l 5 1 。苯酚是一种常见的有毒有害污染物，对人、水生生 物及农作物有很大的危害作用，国内外目前采用的处理苯酚的方法很多，主要有： 生化法、萃取法、化学沉淀法、液膜法、高级氧化技术和吸附法等，取得了一定 的成效，但各种方法都存在一定的局限性0 1 。因此，研究开发出高效、经济、 环保的苯酚处理方法是环保工作者亟需突破的问题。 素有“万能土”之称的膨润土以其独特的优势在许多部门和领域得到了广泛 的应用【j3 1 。特别是经过有机改性的膨润土具有很大的表面积和良好的吸附性 能，对酚类物质具有较好的吸附处理效果，在含酚废水处理领域的研究已经取得 了一定的进展【4 7 l 。对膨润土进行有机改性，国内外的研究大多采用长碳链烷基 季铵盐阳离子表面活性剂，短碳链季铵盐表面活性剂应用不多，而短碳链的芳基 季铵盐改性剂的应用更鲜见报道【4 8 1 。 本实验选用3 种碳链结构不同的短碳链季铵盐表面活性n - 烷基季铵盐阳离 子表面活性剂四甲基氯化铵( t m a ) ，芳基季铵盐阳离子表面活性剂一 苄基三甲基氧化铵( b t m a ) 和苄基三乙基氯化铵( b t e a ) ，分别对膨润土原 土进行有机改性，系统地研究了改性后的有机膨润土的结构特征、对苯酚的吸附 性能和影响吸附的因素、以及吸附规律和机理，并初步探讨了苯环结构对短碳链 芳基有机膨润土吸附苯酚性能的影响。 浙江工商大学硕士学位论文 2 1 实验材料和仪器 2 1 1 实验材料 ( 1 ) 膨润土： 实验所用膨润土原土( i m b ) 系钙基膨润土，产地中国内蒙古，蒙脱石矿物含 量高于9 5 ，存在一点二氧化硅杂质，阳离子交换容量( c e c ) 为1 0 8 4m o l k g t 4 9 1 。 ( 2 ) 表面活性剂及结构： 苄基三甲基氯化铵 ( c p ) 苄基三乙基氯化铵 ( c p ) 四甲基氯化铵 ( a r ) ( 3 ) 试剂： 苯酚( a r ) 2 1 2 实验仪器 北京兴福精细化学研究所 南v - c h 2 c h 3 上海晶纯试剂有限公司 3c h 2 c h 3 斗c i 吣一删公司 s h z 一8 2 型恒温振荡器 a l i k et d l 8 0 2 b 型离心机 u v - 16 0 1 型紫外分光光度计 d g g 一9 1 4 0 b 型电热恒温鼓风干燥箱 b s 一2 2 4 s 型电子天平 1 2 h杭州高晶精细化工有限公司 常州国华电器有限公司 上海安亭科学仪器厂 日本岛滓公司 上海森信实验仪器有限公司 北京s a r t o r i u s 仪器系统有限公司 l ， 肚 啦 、 入彳0 浙江工商大学硕士学位论文 j b 一3 型定时恒温磁力搅拌器 s h z d ( h i ) 循环水式真空泵 f l a s he a1 1 1 2 型元素分析仪 n i c o l e t3 8 0 型红外光谱仪 r i g a k ud m a x 2 5 5 0 p c 型x 射线衍射仪 s d tq 6 0 0 型d s c - t g a 热分析仪 2 2 实验方法 2 2 1 有机膨润土的制备 上海雷磁新