（环境工程专业论文）苯酚在稀土掺杂tisbsno2电极上降解途径的研究.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 本论文以苯酚在钛基s b 掺杂二氧化锡电极( t i s b s n 0 2 ) 及稀土c e 、 g d 、e u 掺杂t i s b s n 0 2 四种不同电极上电化学氧化过程为主要研究内容，确 定了苯酚在四种不同电极上的电化学降解途径，并通过考察掺杂稀土元素对 t i s b s n 0 2 电极降解苯酚中间产物的影响，初步研究了相应的电催化机理。 本文以高效液相色谱( h p l c ) 作为苯酚降解中间产物的检测手段，在 两个不同的色谱柱上建立了适宜的高效液相色谱分离酚醌和有机酸的色谱条 件。 以苯酚作为目标有机污染物，利用已建立的色谱条件对苯酚在t i s b s n 0 2 电极体系中的降解中间产物进行了定性和定量分析。h p l c 结果表 明：苯酚电催化氧化过程中的主要中间产物有环状化合物( 邻苯二酚、对苯 二酚、苯醌) 和开环后生成的有机酸( 顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲酸、 2 ，4 己二烯二酸、n 一羰基戊二酸) 。采用相同的色谱条件对苯酚在稀土 c e 、g d 、e u 掺杂t i s b s n 0 2 电极体系中的降解中间产物进行了分析， h p l c 结果表明：与苯酚在t i s b s n 0 2 电极上的降解中间产物相比，结果相 差很多。为了提出苯酚在四种不同电极上的氧化路径，进一步对主要中间产 物和可能存在的中间产物进行了单独降解，从而提出了有别于以往报道的苯 酚在上述四种电极上的降解路径，而且四种电极的降解路径是不同的。 本文也对四种电极的电催化性能进行了研究，结果表明：苯酚在这四种 电极上都能完全矿化，稀土掺杂t i s b s n 0 2 电极具有更好的催化性能，使 苯酚及其中间产物的矿化速度加快。在研究催化性能的基础上，本文又对苯 酚在四种电极体系中的降解机理进行了一定的分析，结果表明：在降解苯酚 的过程中，t i s b s n 0 2 电极与c e 、g d 、e u 掺杂t i s b - s n 0 2 电极降解体系主 要的区别是邻苯二酚和对苯二酚的氧化路线。在这四种体系里，旺一羰基戊 二酸。顺丁烯二酸和反丁烯二酸是主要反应的主要产物，由于多个反应同时 进行导致了苯酚复杂的氧化路径。 关键词电催化氧化：s n 0 2 ；稀土；苯酚；中间产物：降解路径 竺查堡三些奎兰三兰堡圭兰堡篁兰 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp h e n o lo nt i s b s n 0 2a n o d e sa n da n o d e sd o p e dw i t hc e ，g d ，e u ，a n dp a t h w a y so ft h e e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n o la tf o u rd i f f e r e n tt y p e so fa n o d e sw e r e p r o p o s e d t h ee f f e c to fr a r ee a r t h sd o p i n go np r o d u c t so fe l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d ， a n d c o r r e s p o n d i n g m e c h a n i s m sa b o u t e l e c t r o c a t a l y s i sw e r ea l s od i s c u s s e d h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) w a su s e d t od e t e c t i n t e r m e d i a t e so fp h e n o ld e g r a d a t i o n e x p e r i m e n tc o n d i t i o n so fh p l ca n a l y s i s w e r ec a r r i e do u to nd i f f e r e n tc o l u m n si no r d e rt oa n a l y s ep h e n o l sa n ds h o r tc h a i n a c i d so f p r o d u c t s t a k i n gp h e n o la sm o d e lp o l l u t a n t ，i n t e r m e d i a t e so fe l e c t r o c h e m i c a lp h e n o l d e g r a d a t i o no nt i s b s n 0 2a n o d ew e r ei d e n t i f i e da n dq u a n t i f i e db yh p l ci n m e n t i o n e dc h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o n s t h em a i ni n t e r m e d i a t e sd e t e c t e di n p h e n o lo x i d a t i o nw e r er i n gc o m p o u n d s ( h y t r o q u i n o n e ，c a t e c h o l ，b e n z o q u i n o n e ) a n ds h o r tc h a i na c i d s ( m a l e i ca c i d ，f u m a r i ca c i d ，f o r m i ca c i d ，c i s ，c i sm u c o n i c a c i da n d 2 - o x o g l u t a r i ca c i d ) i n t h es a m e c h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o n s ， i n t e r m e d i a t e so fe l e c t r o c h e m i c a lp h e n o ld e g r a d a t i o no nt i s b - s n 0 2a n o d ed o p e d w i t hc e ，g da n de uw a sa n a l y s e d i tw a sf o u n d e dt h a tt h ei n t e r m e d i a t e sw e r e d i f f e r e n tf r o mt h o s eo fe l e c t r o c h e m i c a lp h e n o ld e g r a d a t i o no nt i s b - s n 0 2a n o d e i no r d e rt op r o p o s ep h e n o ld e g r a d a t i o np a t h w a y si nf o u rt y p e so fa n o d e s ，m a i n a n dp o s s i b l ei n t e r m e d i a t e sw e r ed e g r a d e da n da n a l y s e ds e p a r a t e l y ，t h e nf o u r p a t h w a y sd i f f e r e n tf r o mp r e v i o u sr e p o r t sw e r ep r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，t h ef o u r p a t h w a y sw e r ed i f f e r e n te a c ho t h e r a tt h es a m et i m e ，e l e c t r o c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h ef o u rt y p e so f e l e c t r o d e sw e r es t u d i e d i tw a sc o n c l u d e dt h a tp h e n o lw a sr e a d i l ym i n e r a l i z e da t t h ef o u rt y p e so fa n o d e s ，a n dt h ea n o d e sd o p e dw i t hr a r ee a r t h sp e r f o r m e da n a p p a r e n tc a t a l y t i cf u n c t i o nf o rr a p i do r g a n i co x i d a t i o n b a s e do nt h ee l e c t r o c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c s ，t h i s p a p e ra n a l y s e d t h e d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h ef o u rt y p e so fe l e c t r o d e s i tw a sc o n c l u d e dt h a ti n t h ec o u r s eo fp h e n o ld e g r a d a t i o n ，t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt i s b - s n 0 2e l e c t r o d e i i - 堕竺堡三些查兰三兰堡当兰堡丝兰 a n de l e c t r o d e sd o p e dw i t hc e ，g da n de uw a so x i d a t i o nr o u t eo fh y d r o q u i n o n e a n dc a t e c h 0 1 t h em a i ni n t e r m e d i a t e so fm a i nr e a c t i o n sw e r e2 - o x o g l u t a r i c a c i d ，m a l e i ca c i da n df u m a r i ca c i d r e a c t i o n sh a p p e n e ds i m u l t a n e o u s l y , w h i c h c a u s e dc o m p l i c a t e do x i d a t i o np a t h w a y k e y w o r d se l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，s n 0 2 ，r a r ee a r t h s ，p h e n o l ，i n t e r m e d i a t e r e a c t i o np a t h w a y - h i - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 电化学水处理技术简介 所谓电化学水处理技术，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应 器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去 除废水中污染物或回收有用物资的目的。 电化学方法处理有机废水的优点是无需添加氧化剂、絮凝剂等化学药 品，能彻底将有机污染物降解为成c 0 2 和h 2 0 ，无二次污染，后处理方便、 设备简单、占地面积少。因此，具有重要的开发价值和应用前景。目前，国 内对于电化学方法处理废水的研究大多采用可溶性阳极进行电凝聚、电气浮 等，这些工艺普遍存在电极材料消耗大、降解性能差、易造成二次污染等缺 点，若采用催化活性好、析氧过电位高的不溶性阳极，则可以提高有机污染 物的降解效果。因此，采用电化学方法来处理一些生物难降的有机废水将具 有十分重要的理论和实际价值。 目前，国内电化学水处理技术的研究应用虽已有一定基础，然而和国外 相比还显得比较分散、不系统，且多集中在重金属去除及含氰废水处理方 面，关于电化学法在有机废水处理方面的应用正逐步发展，但对其机理的研 究较少。在国外，电化学法处理有机废水的研究报道较多，对反应机理的探 讨也比较深入和系统。 1 2 稀土掺杂电催化电极及研究现状 电化学工艺中，电催化过程的实质是使电极与电解质界面上的电荷转移 反应得以加速的一种催化作用，具有电催化作用的电极是电荷转移的催化 剂，因此将此种电极称为电催化电极( 电催化剂) 。电催化电极既能传入电 子，又能对反应物起活化作用或促进电子传递反应速率。电极表面上嵌入异 种离子、金属或化合物还可以改变反应途径，这样就使电极具备了催化剂的 功能，也就成为了电催化电极。 近年来，稀土在化学中的应用也是研究人员极感兴趣的研究课题。稀土 由于其特殊的4 f 电子层结构，具有很好的催化性能，因而稀土被广泛应用于 哈尔滨丁业大学工学硕士学位论文 多相催化中。利用稀土制备掺杂电极已被研究者关注。 本实验室前期研究了d y 、e u 、c e 、n d 、p r 等多种稀土元素对钉电 极、二氧化锡电极、二氧化铅电极的电催化性能的影响，结果表明：稀土元 素不同，电催化性能也不同，但总的来说，稀土元素掺杂后，电极的电催化 性能和电极寿命均有改善。稀土元素的这一特性为电催化电极的设计与制各 提供了一个新途径，也是稀土的一个新的研究开发方向。 1 3 酚类物质降解机理的研究现状 1 3 1 国内研究现状 马旭莉“3 等认为经典化学分析法、分光光度法仅能测得含酚总量；气相 色谱因含酚废水的降解物沸点高、不稳定而不易检测；唯有高效液相色谱法 高效、分离快速。她用电一f e n t o n 法降解含酚溶液，得到的降解中间产物主 要是对苯二酚，邻苯二酚和顺丁烯二酸并给出了测定的色谱条件。 周明华 1 5 1 等把苯酚电催化氧化降解3 0 m i n ，通过高效液相色谱用标准加 入法比较色谱保留时间，定性鉴定了苯酚降解中间产物如表1 所示，并用离 子色谱鉴定有甲酸产生。 表卜1 苯酚降解的中间产物 t a b l e1 - 1t h ei n t e r m e d i a t eo f p h e n o ld e g r a d a t i o n 张清松【l6 】等由色谱一质谱分析发现苯酚在p t 上氧化的产物相当复杂， 电解后试验溶液中有苯醌、丁二酸和丁烯酸等出现，而且氧化4 h 后这些中 间产物的浓度比氧化1 h 后的略高。故得出在p t 阳极上除部分苯酚完全氧化 生成c o ：外，主要发生苯醌的生成反应和开环反应，同时也证明了丁二酸等 不易直接在p t 上氧化的结论。又对用p t 作阳极时c o d 长期居高不下的现象 加以解释：在较高的阳极电位下p t 电极表面形成了吸附氧，它既可能成为 某些有机物的氧化剂，但又是析氧反应的中间体。换言之，p t 表面上同时 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 进行着有机物氧化和析氧反应的平行过程，正是析氧反应的存在降低了有机 物氧化的电流效率。 赵国华“7 1 等以苯酚水溶液作为研究对象，以t i s b s n o ：电极为阳极， 对苯酚水溶液进行电解降解处理，对反应过程进行跟踪，并利用h p 8 4 5 3 u v v i s 分光光度计和h p l l 0 0 液相色谱仪对不同反应时间的样品进行分析， 分别从色谱分析及紫外吸收光谱两个角度来考察电解过程中是否存在中间 体。通过对苯酚不同降解时间的样品进行h p l c 分析，随电解时间的增加， 新峰出现又逐渐消失，这表明电解降解过程中有中间体存在。在电解过程 中，降解的最终产物c o 。在所测波长无吸收。因此，从降解过程中所测的吸 收曲线扣除苯酚的吸收后的吸光度值不为零的事实也可以推断出降解过程中 存在中间体。关于降解机理苯酚降解机理赵国华等推测在电极上苯酚电解降 解过程经过芳香类化合物的中间体阶段，再进一步氧化为脂肪酸、二氧化碳 等无吸收的产物。降解过程如下方程： 苯酚+ 芳香类中问体+ 脂肪酸类化合物、h 2 0 、c o ， 一般认为，苯酚的降解分3 个步骤：( 1 ) 苯酚形成对苯二酚和邻苯二酚 等芳香羟基化合物，然后迅速转化为苯醌等醌类化合物；( 2 ) 醌类化合物开 环降解成有机酸：( 3 ) 有机酸转化为最终产物二氧化碳和水。其可能降解途 径如图卜1 所示。 图卜l 苯酚可能的降解途径 f i g1 - 1p r o p o s e dp a t h w a yo f p h e n o ld e g r a d a t i o n 6 晴尔演丁业大学工学硕士学位论文 1 3 2 国外研究现状 酚类物质的化学降解是个复杂过程，不同条件对降解路径影响很大。不 同的研究者针对酚类物质的降解过程提出r 卜同的氧化路径。，h o w a r d r d e v l n l l 目在高温高压条件r ，用氧气氧化溶液相的苯酚，分别对中间产 物进行了详细分析，通过t l p l c 的分析得到了对苯酚、邻苯酚、对苯 醌、邻苯醌和1 6 种有机酸，定量的同时推断了降解路径。c hc o m n i n e l l i s l l 9 1 提出了伴随析氧过程的有机物电化学选择性氧化，燃烧的简要机制。有机物 的选择性氧化伴随着电极形成所谓的高氧化物m o ( 化学吸附的活性 氧) ，燃烧是伴随着电极表面羟基自由基的积累( 物理吸附活性氧) 发生 的。同时他对典型有机污染物苯酚在t i s b s n 0 2 电极上的氧化降解产物及 机理作了研究。研究表明苯酚在t i s b s n 0 2 电极r 的降解中间产物t 要是 苯醌、氢醌、邻苯二酚、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸等。相对于苯酚在 p t t i 电极卜的氧化降解过程，芳香类化合物中间产物数量较少，而脂肪酸 类化合物也很容易被进一步氧化为二氧化碳和水。j l b o u d e n c e 【2 l j 等用高 效液相色谱跟踪降解过程中苯酚的变化和中问产物的形成，给出了色谱条件 并给出了降解过程中苯醌的形成机理、苯酚的反应路径和苯酚在石墨电极上 的降解机理，如图1 2 和卜3 所示。 的降解机理，如图卜2 和卜3 所示。 塞查堡三些查兰三耋堡圭兰堡丝兰 f钥 + 蛐- 崮蜘+ ；。 雾 令。铲攀 。叫、 “h t o ? h ，。 + 1 2 舻帕c 岛寸i l f m 塌c 絮_ 。一。 。h c o o h r 飘“最_ c 艋心 吼 斗 l 驴 一鳓 十n 毋l l r 岛蛳渊十u 印峥6 c 包中勰伊+ 嚣r 图卜2 苯酚的反应路径 f i g1 - 2r e a c t i o np a t h w a yo f p h e n o l 渊审 甄够十一 ? 二 - 5 - +m斗r 誊炙u谤 一 一 - 耋 口卤 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 图1 - 3 辈醌的形成机理 f i g1 - 3m e c h a n i s mo f b e n z o q u i n o n e 图卜4 苯酚在n a h c 0 。溶液中的氧化机制 f 追1 。4r e a c t i o np a t h w a yf o rt h ep h e n o lo x i d a t i o ni na q u e o u sp h a s ew i t hc o p p e rc a t a l y s ta t b i c a r b o n a t em e d i a d d u p r e z l 2 2 等用湿空气氧化法降解苯酚，得到了对苯二酚、邻苯二 酚、对苯醌、邻苯醌、2 ，5 二羰基一3 己烯二酸、己二烯二酸、顺丁烯二 酸、丙烯酸、丙二酸、乙二酸、乙酸和甲酸。a s a n t o s 【2 “2 4 1 等用铜 ( e n g l e h a r dc u 一0 2 0 3 t ) 催化氧化溶液中的苯酚，h p l c 分析得到了邻苯二 酚、对苯二酚、苯醌、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、草酸、乙酸和甲 酸。在p h 值3 5 和8 两种不同的条件下，得到了两种不同的反应路径。其 中，酸性条件的路径略为复杂。x y l i 【25 】等研究了苯酚在t i s n 0 2 - s b 、 t i r u o ：和p t 这三种在不同阳极上的降解路径。并认为在t i s n 0 2 一s b 阳极 矿 矿 。 书 似夺 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 上的水电解产生羟基自由基，以致有机物在该电极上能快速氧化。a s a n t o s 2 6 1 等以铜作为催化剂，电解质为碳酸氢钠，在碱性条件下，降解苯 酚溶液得到了一条新的降解路径，生成了2 ，3 ，4 ，5 一四羟基苯醌。如图卜 4 所示。 0 一 一。 ： 氓c 。 + ，c i o ， i 宫 坠! ，f ，”“一 、一“ o m a j k ；a c i d m a t d c a c i df u m a f l c a c i d s u c d n i c a o d j f +c h a c o o h + c 0 2 m a l o n i ca c i d a c e t i ca c i d 图卜5 电化学燃烧4 一氯酚的可能路径 f i g1 5 p r o p o s e dp a t h w a y sf o r t h ee c io f4 一c h l o r o p h e n o l 1 9 9 9 年，s t e v e nk 1 2 0 】以p t 作为阳极降解4 - 氯酚，得到了4 - 邻苯二 酚、对苯二酚、邻苯二酚、对苯醌、邻苯醌、2 一氯顺丁烯二酸和其他9 种不 含氯的有机酸：2 一羰基戊二酸、2 一羟基丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 丁二酸、丙二酸、草酸和甲酸。认为苯酚的电化学降解过程如图卜5 所示。 在此过程中存在着一个重要的标志性中间产物苯醌，是否能将其迅速氧 化开环，从而降低生物毒性，是衡量一种电催化电极催化性能好坏的重要指 标，也是后续处理得以顺利进行的必要前提。 y b s h i m 【4 3 等专门研究了苯醌降解，认为苯醌与对苯二酚为活性氧 化还原对，其平衡条件取决于p h 值等溶液条件。 从上述报道可以看出，所有的氧化路径都把苯酚羟基化成邻苯二酚，对 苯二酚作为降解第一步，而后再进一步氧化醌类。然而降解路径受很多因素 的影响如浓度，p h 值条件，催化剂的性能等，这些因素的不同导致生成了 不同的中间产物。本论文以稀土掺杂t i s b s n 0 。为阳极，n a 。s o t 为介质测定 水相中苯酚的降解情况。 1 4 本课题的研究内容 1 4 1 课题研究的目的和意义 随着人们对环境问题认识的不断提高，对各种水处理技术的要求已不 仅仅满足于原始物的去除，由于降解中间产物对人体的直接威胁使人们认为 对反应中间物及最终产物的鉴定日趋重要【2 引。目前，电催化氧化虽然发展 迅速，但其机理、中间步骤的研究尚不完善，许多悬而未决的问题正是人们 的关心焦点。因此，中间产物的鉴定和分布规律对揭示反应机理，深入认识 各种因素的影响作用有着重大的意义。 苯酚是一种常见的有机污染物，广泛存在于石油、化工、机械加工及印 刷等行业废水中，苯酚的降解规律对各种取代基的苯系污染物有必然的可比 性。因此，本论文选择苯酚为典型有机污染物，考察在t i s b s n 0 2 电催化 电极的作用下，有机物降解的途径、产物分布，以求探索反应机理，望对其 他苯系污染物的降解机理提供依据。 1 4 2 课题研究内容 本课题以稀土掺杂t i s b s n o z 电极为阳极，以苯酚为目标有机物，考 察不同电极对所选目标有机物降解机理及中间产物的影响，主要研究内容如 下： 哈尔滨t 业大学t 学硕士学位论文 ( 1 ) 建立适宜的高效液相色谱分析方法； ( 2 ) 鉴别电化学降解苯酚过程的中间产物； ( 3 ) 对鉴别出的产物进行定量分析； ( 4 ) 给出苯酚在t i s b s n 0 2 电极， c e 、g d 、e u 掺杂t i s b s n 0 2 电极 上的降解路径。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2 章研究方案与分析方法 2 1 电极制备工艺 根据实验室以往的研究成果，s n 0 2 电催化电极的制备工艺包括电极的 预处理工艺、中间层制备工艺和表面层制备工艺。 2 1 1 电极预处理工艺 根据文献报道和实验室以往的工作结果，确定了打磨、碱洗、酸洗三步 的电极预处理工艺。打磨是为了去除钛电极表面的氧化膜，碱洗是为了去除 电极表面的油污，酸洗是为了增强基体与金属氧化物涂层的结合力，从而改 善电导性，延长电极的使用寿命，同时还可以除去钛电极表面的氧化膜。因 此酸洗对电极的性能影响最大，是预处理中最主要的过程。 电极预处理的步骤为： ( 1 ) 打磨：先用4 0 目粗砂纸打磨，再用3 2 0 目细砂纸打磨使电极表面 呈银白金属光泽，以蒸馏水冲洗； ( 2 ) 碱洗：用4 0 n a 0 h 溶液浸泡电极，水浴恒温8 0 加热2 h ，以蒸馏 水冲洗： ( 3 ) 酸洗：用1 0 1 5 的草酸溶液浸泡电极，水浴恒温9 8 加热2 h ， 以蒸馏水冲洗：处理后的钛电极表面呈麻面状态，失去光泽。 2 1 2 中间层制备方法 结合本实验室以前所做的工作，采用电镀法来制备电极的中间层。 电镀法制备电极中间层的步骤： ( 1 ) 电镀液的配制：s b 与s n 的摩尔比例为1 ：9 ，用无水乙醇作溶剂， 加入一定量的钛酸四丁酯。 ( 2 ) 电镀层的制备：在1 0 m a c m 2 恒定电流下，采用钌电极作为阳 极，经过预处理的电极作为阴极进行电镀，每个电极电镀2 5 r a i n ，镀好的电 极表面发黑，浸润性很好，然后放于通风橱中晾干。 ( 3 ) 电极的热处理：采用4 0 0 。c 作为电镀制备的电极中间层的热处理 篁堡堡三些奎兰三兰堡圭兰堡丝兰 温度，热处理时间为2 h 。 2 1 3 表面层制备方法 电催化反应均发生在电极表面层，所以表面层的制备的好坏直接影响到 电极的电催化效率和电极的寿命，本论文选择掺杂s b 的s n 0 2 作为表面层 的材料。结合本实验室以前所做的工作，采用浸渍法来制备电极的表厦层。 浸渍法制备电极表面层的步骤： ( 1 ) 浸渍液的配制：s b 与s n 的摩尔比例为1 ：1 4 ，用正丁醇、异丙 醇、异丁醇和无水乙醇作为溶剂。 ( 2 ) 表面层的浸渍与热处理：表面层一般要浸渍1 5 次以上，每浸渍一 次后均在红外干燥箱中低温烘干，每浸渍5 次后均在4 5 0 。c 条件下进行 2 0 m i n 的短时间的恒温热处理，这种短时间的热处理一般要做两次，最后一 次浸渍完成后进行一次长时间的热处理，在优化好的温度下恒温热处理 3 h 。 稀土元素的掺杂比例和热处理温度如表2 1 所示。 表2 - 1 稀土元素的掺杂比例和熟处理温度 t a b l e2 - 1d o p i n gr a t i oo f r a r ee a r t h sa n dt h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 其中掺杂虽为s n 与稀土元素的摩尔比 2 2 分析方法 含酚废水是一种对人类危害十分严重而又普遍存在的工业废水。目前， 国内外处理含酚废水的技术，大部分均以萃取回收、生物净化为主。随着有 机废水处理难度的不断增加，同时排放要求更趋严格，这些方法很难使含酚 废水降解完全并达到国家排放标准。而采用化学修饰电极为主的电化学处理 方法，由于具有适用性强、不消耗或很少消耗化学试剂、不易造成二次污 染、易于自动化控制等优点，已经应用于许多高浓度、毒性大的生物难降解 有机物中。但由于受到中间体性质的局限性，如中间体不稳定、寿命短、数 量少不易被检测，因此这方面研究较少。对于电化学降解这类问题，电解过 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 程中产生的中间体往往具有电化学不稳定性，但在离开电场后具有相对稳定 性。利用这一特点，就能通过离线测试，达到在线跟踪的目的，从而可进行 电化学降解机理的研究。 2 2 1 产物分析方法 鉴于高效液相色谱分析方法的独到优势，希望通过确定高效液相色谱的 适宜分析条件，对电化学降解苯酚及其中间产物进行定性定量分析，并同时 分析其反应机理。 2 2 1 1 色谱柱的选择根据苯酚及其降解物的特征，选择反相色谱柱。反 相液相色谱在分离同分异构体方面很有优势，选择反相色谱柱有利于废水体 系中同分异构体的分离。在反相高效液相色谱中使用的固定相，大量的是各 种烃基硅烷的化学键合硅胶。烷基链长可以是c 2 、c 4 、c 6 、c s 、c i 6 、 c 1 8 、c 2 2 等，而最常用的c 1 8 ，又称o d s ，即十八烷基硅烷键合硅胶。键合 烷基的链长对键合相的样品负荷量，溶质的分离度和其选择性都有不同的影 响。键合烷基的链越长，选择性越好，容量也越大。而c 。在不同键合烷基 中最稳定，由此可知，c 1 8 较合适。 2 2 1 2 流动相的选择在高效液相色谱分析中，除了固定相对样品的分离 起主要作用外，流动相的种类，配比能显著地影响分离效果。 从实用角度考虑，选用作为流动相的溶剂应当价廉，容易购得，使用安 全，纯度要高。除此之外，还应满足高效液相色谱分析的下述要求： ( 1 ) 用作流动相的溶剂应与固定相不互溶，并能保持色谱柱的稳定 性；所用溶剂应有高纯度，一般采用色谱纯试剂，必要时需进一步纯化，以 除去干扰的杂质，因为在色谱柱整个使用期间，流过色谱柱的溶剂是大量 的，如溶剂不纯则长期积累杂质而导致检测器噪声增加和柱效能改变，同时 也影响收集的馏分纯度。 ( 2 ) 选用的溶剂性能应与所使用的检测器相匹配。 ( 3 ) 选用的溶剂应对样品有足够的溶解能力。否则，在柱头易产生部 分沉淀。 ( 4 ) 选用的溶剂应具有低的粘度和适当低的沸点。使用低勃度溶剂可 减小溶质的传质阻力，利于提高柱效，另外，从制备，纯化样品考虑，低沸 点的溶剂易用蒸馏方法从柱后收集液中除去，利于样品的纯化。 ( 5 ) 应尽量避免使用具有显著毒性的溶剂，以保障工作人员的安全。 哈尔滨：【业大学_ i = 学硕士学位论文 ( 6 ) 为了保持重复性，尽量避免采用多元溶剂的组合。 反相色谱中，通常以水为流动相的主体，以加入不同配比的有机溶剂作 调节剂，常用的调节剂有乙腈，甲醇。经考查，乙腈做流动相毒性大，价格 高，相比较甲醇具有毒性低，价格便宜，使用方便的优点，故而，本实验选 用甲醇水作为流动相。 2 2 13 检测波长的选择本实验采用光二极管检测器，扫描范围在1 9 0 n m 一 3 0 0 n m ，没有选择特定波长，这样做的好处是可以在任何一种物质的最大吸 收波长处察看该物质的色谱图。 2 2 2h p l c 分析酚醌条件的确定 分别配置5 0 0 m g l 的苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯醌的溶液和混合溶 液来确定流动相配比。 流动相中醇的比例越高，物质保留时间越短。通过对几种不同比例流动 相配比( 甲醇水( v v ) 2 0 ：8 0 ，3 0 ：7 0 ，4 0 ：6 0 ，5 0 ：5 0 ，6 0 ：4 0 ，7 0 ： 3 0 ，8 0 ：2 0 ) 的实验，得出最佳流动相配比为5 0 ：5 0 。 色谱条件： 色谱柱： w a t e r ss y m m e t r y c 1 8 流速：0 5 m l m i n 流动相配比：水甲醇= 5 0 5 0 ( v ，v ) 进样量：l o 吐 柱温： 3 0 检测器：光二极管阵列检测器 检测范围： 1 9 0 n m 4 0 0 r t m 仪器：w a t e r s 的a l l i a n c e2 6 9 5 2 2 3h p l c 分析有机酸的条件确定 ( 3 9 1 5 0 r a m ) ，粒径5 1 x m 高效液相色谱 实验用的色谱柱适用p h 范围是2 - 8 ，色谱柱做有机酸分析的参考p h 值为2 7 。 配置1 0 0 m g l 的有机酸单一标准溶液和混合标准溶液来确定条件。通 过调整流动相的酸性，来确定分离条件。溶液的酸性越弱，保留时间越短。 但是p h 值在2 7 左右分离情况相差不多，故选择p h 值为2 7 。 色谱条件： 堕查堡三些奎兰三兰堡圭兰堡兰兰 色谱柱： 流速： 流动相： 进样量： 柱温： 检测器： 检测范围： 仪器： 2 3 研究方案 w a t e r s a t l a n t i s d c l s ( 3 9 1 5 0 m m ) ，粒径5l l m 0 5 m l m i n 2 0 m m n a h 2 p 0 4 ，p h 2 7 1 0 1 x l 3 0 光二极管阵列检测器 19 0 n m 3 0 0 n m w a t e r sa l l i a n c e2 6 9 5 高效液相色谱 稀土掺杂t i s b s n 0 。电极降 解苯酚的研究 d d 降解苯酚及可能的存在的中间产物 o t o c 及h p l c 分析 o 降解路径 图2 - 1 本论文的研究方案 f i g2 - 1r e s e a r c hs c h e m eo ft h ep r e s e n tp a p e r 中间产物的鉴定和分布规律对揭示反应机理有着很重要的作用，为了确 定苯酚在稀土掺杂t i s b s n o 。电极上的降解路径，本文根据2 1 、2 2 节中 所述的电极制备工艺和分析方法，确定本论文的研究方案如图2 - 1 所示。 2 4 实验材料 2 4 1 实验试剂 实验中所用到的试剂均为分析纯。如表2 2 所示。 表2 - 2 实验试剂 f i g2 - 2c h e m i c a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t 呈堡堡三些奎耋三茎璧圭耋堡鎏兰 2 4 2 实验仪器和器材 实验过程中用到的分析仪器设备如表2 3 所示。 表2 - 3 实验中用到的仪器和设备 ! ! ! ! ：! ! 竺! ! ! ! ! 竺竺! 竺! ! ! ! ! 竺竺! 竺! ! 望! ! ! 竺! 竺! ! ! 翌! ! ! 序号仪器型号厂家 高效液相色谱 色谱柱 色谱柱 总有机碳测定仪 p h 计 箱式电阻炉 直流电源 加热磁力搅拌器 超声波发射器 a t l a n c e2 6 墅：堕喜2 9 9 6 、光二极管阵w a t e r s 列检测器p d a ) 。 s y m m e t r y c l s ，( 3 9 1 5 0 m m ) ， w a t e r s 粒径5 u m 。 a t l a n t i s dc 1 8 ( 3 9 1 5 0 r a m ) 粒径5 1 a m t d c - 5 0 0 0 a 4 2 0 a 3 5 5 0 h y 3 0 0 3 d w a t e r s s h i m a d z u o r i o n v u 【| v a n m a s t e c h d a i h a n c o l e p a r m e r ! !里兰墨兰 垒呈! ! ! ：!兰竺! ! ! 竺翌! ! 1 6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第3 章苯酚在t i s b s n 0 2 电极上降解途径分析 3 1 实验方案 以t i s b s n 0 2 电极为阳极，不锈钢电极为阴极，电极面积为6 c m 2 ，阴 阳极极板间距为8 m m ，在电流密度为1 0 m a c m 2 的条件下进行降解实验。其中 各种有机酸的浓度均为1 0 0 m g l ，酚、醌的浓度为2 0 0 m g l ，支持电解质 n a 2 s 0 4 的浓度为o 2 5 m o l l ，降解液体积均为1 0 0 m l 。在恒流条件下，考察 不同通电时间各种物质的降解情况及t o c 和p h 变化情况。 以h p l c 检测溶液中带苯环的有机物( 包括苯酚) 和有机酸，分析条 件如2 2 2 和2 2 3 节所述。 根据文献报道及h p l c 的定性分析结果( 标准加入法) ，发现苯酚的电 化学降解中间产物有邻苯二酚、对苯二酚、苯醌和a - 羰基戊二酸，以及顺 丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、乙酸和甲酸等低碳酸。为 了得到正确的降解路径，分别对上面提到的可能的中问产物在同一条件下进 行降解分析。然后，根据h p l c 数据和中间产物的降解路径得出苯酚的降 解路径。 计算苯酚的有机碳浓度和所有的中间产物浓度c 。h + i n t h p l c ，然后与 t o c 仪得到的数值进行对比，当其它上述未提到过的中间产物所占比例不 大时，这两个值应该是相等的。 为了书写方便，下面列出一些相关的缩写： a c e ：乙酸 a c r ：丙烯酸 b q ：苯醌 c t l ：邻苯二酚 f o r ：甲酸 f u m ：反丁烯二酸 h q ：对苯二酚 m a l ：顺丁烯二酸 m l o ：丙二酸 m u c ：2 ，4 - 戊二烯二酸 堕堡堡三些查兰三兰堡圭兰堡篓兰 o x a ：草酸 o x o ：羰基戊二酸 口h ：苯酚 s u c ：丁二酸 c c i ：不同反应物、中间产物或反应物和中间产物的有机碳浓度 c c 。：某一反应物的起始有机碳浓度 c c i c c 。：反应物、其中间产物或反应物中间产物对应的有机碳浓度与 该反应物起始有机碳浓度的比值 a ：起始反应物 c a + i 。h p l c ：用h p l c 得到的数据计算的各组分的有机碳浓度 3 2 苯酚电催化氧化过程初步分析 实验条件如3 1 所述，苯酚的色谱图和降解情况图如3 - 1 、3 - 2 、3 - 3 和 3 - 4 所示。 囊 ； b j l 2 0 d4 0 d 丘8 ( 3 01 0 住1 4 1 6 0 01 8 0 dm 匝 m r t t m 图3 - 1 电化学降解苯酚初始时刻的h p l c 色谱图，( a ) 酚醌，( b ) 有机酸 f i g3 - lh p l cc h r o m a t o g r a mo fp h e n o le l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o na ti n i t i a t i v et i m e ， ( a ) p h e n o l s ，( b ) s h o ac h a i na c i d s 墼堡鎏三些奎兰三兰竺圭兰丝丝圣 璺 ( a ) | | ；iil l， ! ( b ) 蔫 。弱 暑 揭 “ 哂 璺 、 爪上 三o 2 0 04 1 3 06 0 080 01 0 0 0 1 2 0 01 4 0 01 6 1 8 0 02 0 0 0 m l x l t a s 图3 2 电化学降解苯酚1 5 m i n 的h p l c 色谱图，( a ) 酚醌，( b ) 有机酸 f i g3 - 2h p l cc h r o m a t o g r a mo fp h e n o le l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o na t1 5 m i n ， ( a ) p h e n o l s ，( b ) s h o r tc h a i na c i d s 黥鄯蠡la 仆 0 0 图3 - 3 电化学降解苯酚1 2 0 m i n 的h p l c 色谱图，( a ) 酚醌，( b ) 有机酸 f i g3 - 3h p l cc h r o m a t o g r a mo f p h e n o le l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o na t1 2 0 m i n ，( a ) p h e n o l s ，( b ) s h o r tc h a i n a c i d s 1 9 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 圈3 4 电催化氧化苯酚降解情况 f i g3 - 4e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f p h e n o lo nt i s b s n 0 2a n o d e 图3 - 1 、3 - 2 和3 3 为苯酚降解o 、1 5 m i n 和1 2 0 m i n 三个时间在不同 h p l c 色谱柱上的色谱图。其中各图中( a ) 为降解液在w a t e r ss y m m e t r y 商 c 。柱上的分析结果，即检测到的酚醌色谱图，( b ) 为降解液在w a t e r s a t l a n t i s d c 。柱上的分析结果，即检测到的有机酸的色谱图。 从图3 - 1 、3 - 2 和3 3 可以得知，苯酚降解产生的中间产物有：对苯二 酚( tr = 2 6 0 8 m i n ) 、苯醌( t r = 3 2 4 5 m i n ) 、甲酸( t 。= 3 3 9 6 m i n ) d 一羰基戊 二酸( t r = 4 4 5 7 m i n ) 、顺丁烯二酸( t 。= 6 5 0 8