（环境工程专业论文）膨润土颗粒的制备及其脱色效果研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 膨润土是近年发展起来的一种新型水处理吸附材料，由于其具有较好的吸 附和离子交换性能，且资源丰富、价格便宜，因此被广泛应用于水处理等领域。 本课题针对粉状膨润土遇水易形成泥浆、浊度高且通透性能差等缺点进行了膨 润土的成型实验研究，同时为了进一步提高膨润土颗粒的吸附能力，对其进行 了表面化学活化改性，考察了活化改性前后膨润土颗粒对染料废水的脱色效果。 本研究以膨润土为主要原料，对其进行成型、化学改性和脱色效果研究， 本论文主要分为以下三部分： 1 以淀粉为胶粘剂、煤粉为致孔剂，通过考察焙烧温度、时间、胶粘剂和 致孔剂的用量等影响因素研究粉状膨润土的成型条件，然后以阳离子聚合物聚 环氧氯丙烷二甲铵( e p i d m a ) 为改性剂对膨润土颗粒进行有机负载，得到改性 膨润土颗粒。在此基础上，探讨改性后的膨润土颗粒对模拟染料废水活性翠兰、 活性艳红、分散黄棕和分散蓝的脱色性能。本文通过静态吸附试验，从吸附热 力学探讨了改性膨润土颗粒对上述四种模拟染料废水的吸附机理，计算了有关 的热力学函数，研究了吸附时间、投加量、p h 值对处理效果的影响。 研究结果表明：膨润土粉末、煤粉和淀粉以5 0 ：1 0 ：1 的质量比例挤压造粒， 6 0 0 下煅烧6 h 后得到多孔膨润土颗粒。然后采用5 0 9 l 、水浴4 0 、4 h 的条 件对多孔膨润土颗粒进行有机负载，即可制得改性膨润土颗粒，该颗粒吸附剂 对活性翠兰k - g l 的脱色效果可达9 6 7 8 。通过对活性翠兰、活性艳红、分散 黄棕和分散蓝四种染料的吸附研究，发现平衡吸附量g 。与平衡浓度c c 之间的关 系更好的符合l a n g m u i r 等温吸附模型；吸附动力学遵循二级动力学拟合方程所 述规律；饱和吸附量q m 的大小顺序为：分散蓝 分散黄棕 活性翠兰 活性艳红； 吸附指数1 n 的值基本均介于易吸附( 1 n = 0 1 0 5 ) 的范围，其容易程度为：活 性翠兰 分散黄棕 分散蓝 活性艳红。改性膨润土颗粒对四种染料的速率为： 分散黄棕 分散蓝 活性翠兰 活性艳红；且计算得到四种染料的吸附活化能易 分别为3 1 2 ，3 7 4 6 ，0 5 2 ，2 1 8 1k j m o l ，说明阳离子聚合物膨润土颗粒对四种 染料的吸附均以物理吸附为主。 2 以污泥为添加剂，研究制备多孔污泥膨润土颗粒及其酸化的最佳条件， 考察焙烧温度、焙烧时间以及不同配料比对颗粒孔隙的影响和不同酸种类、固 液比、酸浓度、活化温度以及活化时间等因素对染料脱色效果的影响，最终制 得了具有较好脱色性能的酸化污泥膨润土颗粒产品。在此基础上将其用于染料 活性翠兰的脱色效果研究，通过考察p h 值、投加量、反应时间和反应温度的 影响，进行了方程的拟合，并计算了热力学参数( ，酽，g ) 和吸附活化能 e a 。 研究结果表明：污泥与膨润土以l ：3 的质量配比，7 0 0 下焙烧时间7h ， 所得的颗粒采用6m o l l 的硫酸，以1 ：2 5 ( g ：m 1 ) 的固液比，常温下酸活化4h ， 即制得酸化污泥膨润土颗粒。将其用于活性翠兰染料的脱色，常温下反应2h 的脱色率可以达到4 7 ，效果明显优于不规则炭、柱状炭和酸化前颗粒。通过 对活性翠兰的脱色效果研究发现，颗粒吸附剂对活性翠兰的吸附量随温度和初 始浓度的增加而增大，吸附等温线符合l a n g m u i r 吸附模型，其吸附动力学更好 地适合于伪二级动力学方程所述规律；吸附活化能较低，为5 5 2k j m o l ，说明 吸附过程以物理吸附为主。同时a t a 8 d 和g 0 表明整个吸附过程活化焓 的影响大于活化熵，且属于非自发反应。 3 对膨润土颗粒的性能指标( 比表面积、散失率、吸水率和s e m 等) 进行表 征。利用低温液氮吸附等温线对膨润土颗粒的孔隙分布进行分析：用扫描电镜 ( s e m ) 研究其表面结构形貌；采用散失率来衡量颗粒的机械强度；采用灼烧减 量值测定膨润土颗粒矿物骨架层间有机物含量的情况。 关键词：膨润土颗粒，改性，酸化，染料废水，脱色 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o w d e r yb e n t o n i t ei sak i n do fn o v e la d s o r b e n td e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s i ti s w i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t f o ri t sb e t t e r a d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e s ，i o ne x c h a n g ep r o p e r t i e s ，a b u n d a n tr e s o u r c e sa n dc h e a pp r i c e s i nt h i s p a p e r , b e n t o n i t eg r a n u l e sw e r ep r e p a r e dt or e s o l v ep r o b l e m sp r o d u c e db yp o w d e r y a d s o r b e n t , s u c ha sp o o rp e r m e a b i l i t y , h i 曲t u r b i d i t ya n dd i f f i c u l tt os u b s i d e a n di n o r d e rt oi m p r o v et h ed e c o l o r a t i o nc a p a c i t y , g r a n u l a ra d s o r b e n t sw e r em o d i f i e db y c h e m i c a lm e t h o d sa n di t sd e c o l o r a t i o np e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e do n t od y e s a sl a wm a t e r i a l ，b e n t o n i t eg r a n u l e sw e r ep r e p a r e dm i x e d 谢t l lp o r e c a u s i n ga g e n t a n dc r o s s i n g - l i n k i n ga g e n ti nt h i se x p e r i m e n t t h e nt h e yw e r em o d i f i e dt oi m p r o v et h e d i s c o l o r i n gp r o p e r t i e so n t od y e si nw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n tw a sd i v i d e di n t o t h r e ep a r t s ： 1 b yu s i n gc o a la sp o r e c a u s i n ga g e n ta n da m y l u ma sc r o s s i n g - l i n k i n ga g e n ，a s e r i e so fp o r o u s - o r g a n ob e n t o n i t eg r a n u l e sw e r ep r e p a r e d a n dr a ws a m p l e sw e r e m o d i f i e db ye p i d m at oo b t a i no p t i m u mp r o p e r t i e so fa d s o r p t i o n t h ed e c o l o l a t i o n e f f e c t so ft h i sn e wc a t i o n i cp o l y m e rb e n t o n i t eg r a n u l ef o rt w ot y p e sd y e s a c t i v a t e d d y e s a n d d i s p e r s ed y e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s mo fd y e so nb e n t o n i t eg r a n u l e sw e r es t u d i e db yu s i n g t h eb o t t l e - p o i n tt e c h n i q u e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fp hv a l u e ，d o s a g eo fd e c o l o r i z e r a n dr e a c t i o nt i m ew e r ec o n s i d e r e do nt h ed y e sr e m o v a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp o r o u s - o r g a n ob e n t o n i t eg r a n u l ew a so b t a i n e d 、析t ht h e q u a l i t yr a t i oo fb e n t o n i t e ，c o a la n ds t a r c hw a s5 0 ：1 0 ：1a n dc a l c i n e da t6 0 0 cf o r6 h o u r s a n dm o d i f i e db e n t o n i t eg r a n u l e sw i t hb e t t e ra d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw e r e m a n u f a c t u r e db yr e a c t i n g 、加t ht h ee p i d m ac o n c e n t r a t i o no f5 0 9 la t4 0 cf o r4 h o u r s t h er e m o v a lr a t et or e a c t i v et u r q u o i s eb l u ek - g lc o u l db e9 6 7 8 i nt h e a c i d i ca n dn e u t r a lc o n d i t i o n s ，t h em o d i f i e db e n t o n i t eg r a n u l eh a da l m o s tt h es a m e r e m o v a le f f e c t so n t od y e sa n ds t r o n gd u r a b i l i t y , w h i l ei tw a sg r e a t l yi n f l u e n c e di n 3 a l k a l i n ec o n d i t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r e s ，m o d i f i e db e n t o n i t e g r a n u l e s h a d r e m a r k a b l ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c i e st od i f f e r e n td y e s t h ed e c o l o r i n gp r o p e r t yo f m o d i f i e db e n t o n i t eg r a n u l et ot h et w ot y p e so fd y e sw a sm o r ee x c e l l e n tt h a nt h er a w m a t e r i a l ，w h i c hw e r ea l le n h a n c e df r o ml e s st h a n10 u pt om o r et h a n9 0 t h e s a m p l ed o s i n ga m o u n t st od y e so fr e a c t i v et u r q u o i s eb l u e ，r e a c t i v eb r i l l i a n tr e d ， d i s p e r s ey e l l o wb r o w na n dd i s p e r s eb l u ew e r er e s p e c t i v e l y10 9 l ，2 0 e j l ，16g l a n d16 9 l ，w h i l et h ea d s o r p t i o nt i m ef o rr e a c t i v ed y e sw a s2 ha n dlhf o rd i s p e r s e d y e s t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r ma c c o r d e dw i t ht h el a n g m u i re q u a t i o nb e t t e rt h a n f r e u n d l i c he q u a t i o n t h ea d s o r p t i o nd y n a m i c sf o l l o w e dt h el a wo ft h es e c o n do r d e r k i n e t i ce q u a t i o n t h eo r d e ro fa d s o r p t i o nq u a n t i t ys i z ew a sd i s p e r s eb l u e d i s p e r s e y e l l o wb r o w n r e a c t i v et u r q u o i s eb l u e r e a c t i v eb r i l l i a n tr e da n dt h ea d s o r p t i o n r a t ew a sd i s p e r s ey e l l o wb r o w n d i s p e r s eb l u e r e a c t i v eb r i l l i a n tr e d r e a c t i v e t u r q u o i s eb l u e 2 t a k i n gs l u d g ea sp o r e f o r m i n ga g e n t ，t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o r t h e p r e p a r a t i o na n da c i d i f i c a t i o no fb e n t o n i t eg r a n u l e sw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，r o a s t i n gt i m ea n ds l u d g ec o n t e n to nt h eh o l e so fg r a n u l e s w e r ei n v e s t i g a t e dt oo b t a i np o r o u ss a m p l e sw i t hb e t t e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h b y a l t e r i n ga c i dt y p e ，a c i dc o n c e n t r a t i o n ，s o l i d l i q u i dr a t i o ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n d a c t i v a t i o nt i m e ，a c i da c t i v a t e db e n t o n i t eg r a n u l ew i mb e t t e rd e c o l o r a t i o np r o p e r t i e s w a sa c h i e v e d t h en e wa c i d i f i e ds l u d g e b e n t o n i t eg r a n u l ew a sa p p l i e dt ot h e d e c o l o r a t i o no fr e a c t i v et u r q u o i s eb l u e t h ei n f l u e n c e so fp hv a l u e ，d o s a g eo f d e c o l o r i z e r , r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e do n t ot h e r e m o v a le f f e c t s n l ed a t aw e r ea n a l y z e dt of i ts i m u l a t e de q u a t i o n sa n dt h ei m p o r t a n t t h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r s ( ，妒，g ) a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g y 扇w e r e a l s oa c q u i r e db ye x p e r i m e n td a t ap r o c e s s i n g 砀er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m a l c o n d i t i o n st oo b t a i n p o r o u s s l u d g e b e n t o n i t eg r a n u l e sw e r ea sf o l l o w s ：t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a s7 0 0 。c ， t h ei g n i t i o nt i m ew a s7 h ，a n dt h em i x t u r er a t i oo fs l u d g et ob e n t o n i t ew a s1 ：3 a n da p r o d u c t 、析t l lb e t t e ra d s o r p t i o nw a sa c i d i z e db yt h es u l p h u r i ca c i do f6m o l lw i t h s o l i d l i q u i dr a t i oo f1 ：2 5 ( g ：m l ) ，r e a c t i n gf o r4 ha ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h e 4 山东大学硕士学位论文 d e c o l o r i z i n gp e r f o r m a n c eo ft h ep r e p a r e db e n t o n i t eg r a n u l e ，i n c r e a s e dt o4 7 ，w a s m o r ee x c e l l e n tt h a nt h a to ft h eo t h e rt h r e eg r a n u l a ra b s o r b e n t s ( i r r e g u l a rc a r b o n s ， c y l i n d r i c a lc a r b o n sa n dr a wm a t e r i a l s ) t h ed i s c o l o r a t i o nr e s u l t so n t or e a c t i v e t u r q u o i s eb l u es h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mf i t t e dt h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o n e q u a t i o no fl a n g m u i rb e t t e rt h a nf r e u n d l i c h t h ea d s o r p t i o nd y n a m i c sf o l l o w e d t h e l a wo ft h ep s e u d o - s e c o n do r d e rk i n e t i ce q u a t i o n t h el o wv a l u eo f 厶w h i c hw a s 5 5 2 k j m o ls u g g e s t e dt h a tp h y s i c a la d s o r p t i o ni sp r i m a r y a n dt h er e l a t i o no f a h d t z x s om e a nt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ee n t h a l p yw a sm o r er e m a r k a b l et h a nt h e e n t r o p yi nt h ea c t i v a t i o nr e a c t i o r gw h i l e g 0a l s om e a nt h ec h e m i c a lr e a c t i o n s w e r en o ts p o n t a n e o u s 3 c h a r a c t e r i z i n gb e n t o n i t eg r a n u l e s ：t h ep o r ed i s t r i b u t i o n o fb e n t o n i t e g r a n u l e sw a sa n a l y z e dt h r o u g ht h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o rn i t r o g e n t h es u r f a c e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t l lt h eh e l po fs e mp h o t o s t h e m e c h a n i c a ls t r e n g t hw a sm e a s u r e db yl o s tr a t i o n sa n dt h ec o n t e n to fo r g a n i c c o m p o u n d sw a sd e t e r m i n e db yt h ev a l u eo fi n c a n d e s c er e d u c t i o n k e yw o r d s ：b e n t o n i t eg r a n u l e s ，m o d i f i c a t i o n , a c i d i f i c a t i o n , d y ew a s t e w a t e r , d e c o l o r a t i o n 5 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 压幽 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：廖缓娟导师签名：j 驰 日 期加叩j 玎 i i 1 1 本研究的目的和意义 第1 章引言 随着工农业的发展，人口的增加，人类赖以生存的水资源日益贫乏。我国是 一个贫水国家，人均资源占有量仅为世界平均水平的1 4 ，列世界第1 2 1 位，是 1 3 个贫水国家之一【l 】。目前，我国的水资源都受到了不同程度的污染，且有不断 加剧的趋势，大量未经处理的工业和生活污水的排放，严重污染了江河、湖泊和 沿海海域的水质，更加剧了水资源的紧张程度，大部分地区污染超过了水环境的 容量【2 】。据不完全统计，我国城市污水年总排放量3 5 1 0 1 1 m 3 左右【3 】，将近8 0 的污水未经处理直接排放，全国1 3 以上的水体受到不同程度的污染，每年因 水污染所造成的经济损失已达4 0 0 亿元【4 j 。近二、三十年来，尽管我国在水污染 防治方面出台了一系列水质标准和法律法规，但水污染的发展趋势仍未得到有效 控制，究其原因，就在于我国环境科学技术落后。因此研究各种水污染处理方法 仍是当务之急，污水处理问题已经刻不容缓。 膨润土又名膨土岩、斑脱岩等，是一种以蒙脱石为主要矿物成分的粘土矿物， 不仅具有较好的吸附和离子交换性能，而且资源丰富、价格便宜。它具有分散性 能好、颗粒小、比表面积大等特点，因此在环境保护领域，可作为污水处理的净 化剂，在污水处理中可大量吸附污物毒物。膨润土对重金属离子 洲、酚类7 别、 有机分子【1 0 1 1 1 、聚合物1 2 - 1 3 1 、杀虫剂1 4 1 、放射性核1 5 1 和染料 1 6 - 1 7 1 等均具有一定 的离子交换吸附作用，但直接利用天然膨润土不能真正发挥其高效的吸附交换性 能，而经物理及化学改性处理后，其吸附交换性能显著提高。因此，相对于活性 炭等其他成本和能耗较高的吸附剂，膨润土作为一种来源广泛、价格低廉、对污 水水质适应性强的净化材料，在吸附处理领域中具有很大的潜力，成为水处理界 研究的热点1 8 。2 3 1 。 但在实际应用中，粉末状膨润土由于较大的溶胀性【2 4 】，具有溶胀性，因此 遇水易形成泥浆，浊度高且通透性能很差【2 5 】。随着环保需求和生产过程的自动 化程度不断提高，粉状产品颗粒化已经成为世界粉体后处理技术的必然趋势。因 此将粉末状膨润土制成具有一定强度、大小和比表面积的颗粒状吸附剂，具有重 要的现实意义和应用价值。 6 山东大学硕士学位论文 本论文分别利用煤粉和污泥为致孔剂，对粉状膨润土进行颗粒化研究，从 而制得膨润土颗粒吸附剂，然后对其进行改性和活化研究，以改善膨润土颗粒 的吸附能力，从而提高膨润土的应用价值，对废水的深度处理具有非常重要的 意义。 1 2 文献综述 膨润土闭是一种重要的非金属矿产，主要由蒙脱石构成，蒙脱石属于2 ：1 型 的三层结构硅酸盐矿物，即其晶体结构由两个硅氧四面体层和一个铝( 镁) 氧( 氢 氧) 八面体层组成。一般硅氧四面体和铝氧八面体中间存在着如f e 3 + 、a 1 3 + 、m 孑+ 阳离子类质同象置换，当置换阳离子为低价时，使结构增加等当量的负电荷，由 层间吸附的阳离子补偿，从而使蒙脱石晶胞产生了永久性负电荷。蒙脱石晶格内 阳离子置换这一构造特性决定了蒙脱石的一系列重要性质，如具有膨胀性、悬浮 性、分散性、吸附性、粘结性和阳离子交换性等许多独特性能。根据其层间可交 换阳离子的不同，分为n a 基、c a 基、m g 基和趾基膨润土等，尽它们性能有 差异，但经过净化处理和阳离子交换，便可提高不同膨润土的综合性能【2 7 】。 国外对膨润土的开发与应用研究得较早，始于1 8 8 8 年，在机械铸造、钻井、 石油化工、食品化工、日用化工等行业均得到了广泛的应用，因此，使得膨润土 被誉为万能粘土矿物【2 引。而膨润土在水处理中应用则始于2 0 世纪3 0 年代。从 8 0 年代开始膨润土在环境保护各领域得到应用并取得很大发展，主要用于废水 净化处理、油污处理、废塑料处理、垃圾填埋场防渗透处理、放射性废物和危险 废物处理处置和海洋赤潮清除等。 我国的膨润土资源十分丰富，现开采量为2 0 0 万吨左右，仅次于美国，居世 界第二位【2 9 1 。五十年代，膨润土开始应用于铸造型砂、钻井泥浆、冶金球团等 少数几个领域【3 0 】，七十年代开始，膨润土的应用进入了一个新的发展阶段，已 广泛应用于建筑、石油催化、蒸馏、日用化工、石油化工、橡胶、塑料、土壤改 良、涂料、纺织造纸、陶瓷、新型建材、放射性物质的吸附、医药、电绝缘材料 和食品、饲料添加剂等领域。 然而随着现代工业技术的发展和进步，粉状膨润土由于本身难于固液分离、 不易沉降，且过滤柱中压紧的膨润土渗透率低等诸多缺点使其在实际污水、废水 7 处理中的应用越来越受到限制【3 1 1 ，但若采用造粒技术将其制成颗粒状吸附剂， 则处理工艺比较简单，且消耗动力少2 5 1 ，易于重复使用。因此将粉末状膨润土 制成具有一定强度、大小和比表面积的颗粒状吸附剂，特别是作为动态吸附中的 水处理剂，具有重要的现实意义和应用价值，同时给环境保护开辟了一条新途径。 1 2 1 粉状膨润土的颗粒化及其应用 随着环保需求和生产过程的自动化程度的不断提高，粉状产品颗粒化已经成 为世界粉体后处理技术的必然趋势。我国粉体技术及装备研究始于2 0 世纪8 0 年代中期。经过多年努力，我国粉体造粒技术已具有一定水平，设备规模基本可 满足粉体颗粒化要求。 膨润土颗粒的制备可用于水中污染物的去除，如含氟废水、重金属离子和有 毒阴离子的处理。杨莹琴、王辉、沈久明等3 2 1 采用多孔有机膨润土颗粒对n 0 3 。、 p 0 4 3 等离子的吸附进行了研究；陈继浩、汤庆国、梁金生等【2 4 1 作了增孔复合膨 润土颗粒对c r ( v i ) 进行吸附和抗菌性能的研究；m o o pk a p o o r 等【3 3 1 将膨润土用 聚砜制成多孔球状颗粒，其表面积达2 0 0 m 2 g ，可在p h 值为4 5 6 9 之间去除水 溶液中的c d ( i i ) 和c u ( i i ) 。 目前，能够用于粉状膨润土的颗粒化方法主要分为两种：一是通过添加致孔 剂或者同时添加致孔剂和胶黏剂，高温焙烧后成型得到多孔膨润土颗粒，在此基 础上对膨润土颗粒进行改性，得到最终所需的颗粒吸附剂；另一种方法是对粉状 膨润土进行活化改性处理后，再进行颗粒化制得颗粒吸附剂，从而提高膨润土颗 粒对污染物的去除效果。 1 2 1 1 膨润土的颗粒化及改性研究 膨润土是以蒙脱石为主的矿产，具有较大的比表面积，因而具有较强的吸附能 力，尤其对阳离子的吸附效果显著【3 4 。3 5 】。但由于蒙脱石属于2 ：l 型三层结构，每 个晶层由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成，八面体中部分心+ 被m 孑+ 置 换、四面体d 尸s i 4 + 被a l 3 + 置换，层间产生永久负电荷，使膨润土不能对阴离子进行吸 附 3 6 - 3 7 。而且粉状膨润土由于本身难于固液分离、不易沉降，且过滤柱中压紧的 膨润土渗透率低等诸多缺点使其在实际污水、废水处理中的应用越来越受到限 8 山东大学硕士学位论文 制。 为改善膨润土的性能，杨莹琴等 4 0 l 首先利用易燃微粉挤压造粒，再用阳离 子表面活性剂反复浸泡得到了多孔有机膨润土颗粒，从而拓宽了膨润土的内部通 道，也使其表面电荷得以改善，成为吸附阴离子的新型材料。在此基础上用于对 n 0 3 、p 0 4 3 富营养化阴离子的去除，分别得到了9 6 、9 7 6 的去除效果。 1 2 1 2 改性膨润土的颗粒化研究 由于膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的层状硅酸盐黏土矿产，比表面积 大，可交换阳离子多，是良好的水质净化材料，在废水处理领域有很多应用。但 由于粉状膨润土在处理工程中难以与净化水彻底分离，造成悬浮颗粒多、浊度较 高，难以达到国家饮用水的质量标准，对粉状膨润土造粒是解决这一问题的有效 方法。 为了解决颗粒表面胶黏剂的覆盖对孔隙堵塞导致膨润土吸附性能下降的影 响，陈继浩 2 4 1 等提出通过对盐酸改性后的粉状膨润土添加硅酸钠作为胶黏剂、 聚乙烯醇作为增孔剂，达到改善复合颗粒开放孔的数量、行成多孔性和层状结构 的目的，并用于对c ，的吸附和抗菌性能研究，去除率达到9 6 ，对水中大肠杆 菌的抑制能力达到9 8 6 。 庞秀f 2 5 1 等首先用钛对粉状膨润土进行柱撑得到钛柱撑膨润土，然后以活性 炭为致孔剂、a 1 c 1 3 为交联剂对其进行成型实验，得到了具有较强热稳定性的膨 润土颗粒吸附剂。 1 2 2 展望 膨润土来源极其广泛，成本较低，吸附性能较好。改性膨润土在去除重金属 离子、去除有机污染物、脱磷、脱色等领域研究较多，且实验室制得的产品对废 水的处理效果较好。人们对环境质量改善的要求会越来越高，因此改性膨润土作 为水处理剂的开发利用会越来越受到重视。 目前，改性膨润土在水处理中的研究已经遍布重金属、有机污染物、氮磷的 去除和染料脱色等众多领域。但由于大部分产品还处于实验室研究阶段，且受粉 状膨润土本身遇水易形成泥浆，通透性能很差、难于沉降分离等因素的影响，限 9 制了膨润土的广泛应用，且处理的废水针对性较强，仅限于几种特殊的废水，在 将来的发展过程中，改性膨润土的批量生产、广泛应用将是很多学者和专家关注 的问题。因此，随着环保需求和生产过程的自动化程度不断提高，粉状产品颗粒 化已经成为世界粉体后处理技术的必然趋势。将粉末状膨润土制成具有一定强 度、大小和比表面积的颗粒状吸附剂，具有重要的现实意义和应用价值，但是在 膨润土颗粒化过程中也存在以下问题： 1 膨润土的成型过程中的高温焙烧的高能耗问题； 2 膨润土颗粒的压实密度高、机械强度大，填柱时产生的压力大，颗粒之 间孔隙大，动态处理效果受影响； 以上方面也即是今后需要研究的主要方向。同时，应加强实用性技术及配套 设施的研究，使科学技术尽快转化为生产力，从而促进膨润土在废水处理领域的 应用。尽管膨润土的发展应用存在一定问题，但是我们相信，随着科学技术日新 月异的发展，膨润土的开发利用技术将会逐渐地成熟，应用领域将逐渐拓宽。 1 3 膨润土的结构性能 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，蒙脱石是三层结构的硅酸盐 矿物【3 8 】，晶体构造式为：a i ( s i 8 0 2 0 ) ( o h ) 4 n h 2 0 ，其结构如图所示。每个晶层的 两端都是硅氧四面体层，中间夹一个铝氧八面体。晶层之间氧层和氧层的联系力 很小，所以水和其他极性分子容易进入晶层中间，引起沿c 轴方向膨胀。蒙脱 石的离子交换力很强，晶格中四面体层的s i 4 + 小部分的被a p 、p 5 + 置换，八面体 层中的触3 + 常被m 矿、f e ”、z n 2 + 和l i + 被等置换，这样使晶格中电价不平衡， 促使晶层之间吸附阳离子，如c a 2 + ，n r 等。由于吸附离子，晶层之间的距离增 加，更易吸收水分子而膨胀。当这些离子被置换时，就能够增加蒙脱石的阳离子 交换能力【3 9 】。 由于天然膨润土存在着大量的可交换的亲水性无机阳离子，使实际土表面存 在一薄层的水膜，因而不能有效地吸附疏水性有机污染物【3 9 】，采用有机阳离子， 通过离子交换，把膨润土层间原先存在的无机离子置换出来，使其成为疏水性有 机粘土矿物，同时又增加了膨润土的有机物含量，可大大增加膨润土从水中去除 疏水性有机污染物的能力【3 9 1 。由于有机离子之间存在着疏水作用和强烈的范德 1 0 山东大学硕士学位论文 华力，膨润土的无机阳离子很容易被有机阳离子取代而生成有机膨润土。改性就 是利用层间离子的可交换性，使有机高分子聚合物进入层间，从而撑大了层间距， 提高了活性及比表面积。 1 4 本论文所要解决的主要问题及主要研究内容 膨润土在废水处理中主要应用于去除水中所含的污染物，现在的研究大多集 中在利用改性剂对粉状膨润土进行活化改性，从而提高其吸附性能，达到对废水 的处理效果。然而粉状膨润土由于悬浮分散性好，用于水处理时易形成胶体悬浮 物，难于沉降分离，因此受悬浮颗粒多、浊度高，影响处理效果等条件的制约， 限制了膨润土在水处理领域的更广泛应用，而且随着现代科技的提高，粉体颗粒 化技术已经成为现在的研究热点和将来的发展趋势。因此，这就需要选取质优价 廉的胶粘剂和致孔剂对粉状膨润土进行颗粒制各，并选取性能较好的改性剂或活 化剂以提高成型后的膨润土颗粒的吸附性能，最终找出产品的最佳制备工艺，从 而为颗粒吸附剂的动态应用奠定基础，这是本课题所解决的主要问题。此外，不 同的改性剂、改性剂的不同用量，对产品的性能、结构以及废水处理效果都有较 大的影响，所以在产品的制备过程中应找出最佳的改性剂、改性剂的浓度等影响 条件。综合各方面的因素，本论文主要的研究内容如下： ( 1 ) 以煤粉为致孔剂、淀粉为胶黏剂对粉状膨润土进行颗粒化工艺研究；然 后以阳离子聚合物聚环氧氯丙烷二甲胺e p i d m a 为改性剂对膨润土颗粒进行 改性研究，制得阳离子聚合物膨润土颗粒； ( 2 ) 以污泥为添加剂对粉状膨润土进行颗粒化制备，然后以硫酸进行酸活化 研究从而制得酸化污泥膨润土颗粒； ( 3 ) 对本文章制备的两种不同的膨润土颗粒进行染料的脱色效果研究，并分 别进行吸附动力学和吸附热力学分析。 ( 4 ) 原膨润土颗粒及改性、活化前后膨润土颗粒的结构性能表征。 1 5 本课题的创新之处 ( 1 ) 通过添加煤粉为致孔剂、淀粉为胶黏剂对粉状膨润土进行颗粒化成型 研究，从而克服粉状膨润土本身遇水易形成泥浆，通透性能差、难于沉降分离 的缺点； ( 2 ) 通过添加污泥作为致孔剂对粉状膨润土进行颗粒化研究，既能解决污 泥污染的问题，实现污泥资源化利用，同时也克服了粉末状膨润土本身的缺点。 ( 3 ) 研究了膨润土颗粒对染料的吸附去除效果，并对其吸附动力学和热力 学进行了探讨。 1 2 山东大学硕士学位论文 2 1 药剂和材料 2 1 1 实验药剂 第2 章实验材料和方法 ( 1 ) 钠基膨润土( 山东潍坊产，经研磨过2 0 0 目筛，为灰白色；阳离子交换 容量( c e c ) 为6 0 m e q g ；膨胀倍数为1 5m l g ；胶质价为1 0 0m l 1 5 9 ；主要化 学成分见表2 1 。 表2 1山东潍坊钠基膨润土的化学成分 ( 2 ) 聚环氧氯丙烷二甲胺e p i - d m a ( 工业级，滨州化工集团嘉源环保公司 十+ 丫p c i - 吗一c h 一咀水咀x 每t c h , c 1i + 严 l 弘 ( 3 ) 煤粉( 1 0 0 目，山东华晨有限公司提供) 。 ( 4 ) 可溶性淀粉( 分析纯，天津市光复精细化工研究所) 。 ( 5 ) 污泥( 山东水质净化一厂提供) ，其基本特性分别为：含水率7 5 0 3 ，挥 发份( 干基) 2 2 6 3 ，热值( 干基) 1 4 8 4 2m j k g 。 ( 6 ) 硫酸( 优级纯，山东省莱阳经济技术开发区精细化工厂) ；硝酸( 优级纯， 山东省莱阳经济技术开发区精细化工厂) ；盐酸( 优级纯，山东省淄博化学试剂厂 有限公司) ；磷酸( 优级纯，国药集团化学试剂有限公司) 。 1 3 ( 7 ) 染料( 山东省滨州印染厂提供) ：活性翠兰k - g l ，结构类别为酞菁，翠 兰色调；活性艳红k 2 b p ，红色粉末；分散黄棕s e 6 g f l 和分散蓝s b l ，分散 染料在水中溶解度很低，颗粒很细，在染液中呈分散体，属于非离子型染料。其 各自的结构和类型如表2 2 所示。 表2 - 2 染料的名称、类型、结构和最大吸收波长 最大吸收 染料名称结构式波长( 砌) 活性翠兰 c u r c ：- 一( 州2 ) n 丫1 k g l ( s 0 3 i - - i ) p m m 邮e 钳( 2 1s 0 3 n a 5 9 8 活性艳红 吱两援_ h c p 5 5 0 k 2 b p 分散黄棕 叫o n 篓删。 4 5 0s e - 6 g f l 分散蓝 一邶咆 3 2 5 s b l 2 1 2 仪器和设备 p h s 2 型酸度计，m p 2 0 0 b 电子天平，t h z 9 2 a 型台式恒温振荡器，7 8 1 a 型磁力加热搅拌器，j s 一9 4 f 型微电泳仪，u v - 7 5 4 分光光度计( 上海第三仪器厂) ， k q - - 2 5 0 b 型超声波清洗器，d m a x r b 型x 射线衍射仪( 日本m g a k u 公司产) ， j e m - - 1 0 0 c x i i 型透射电镜仪( 日本电子公司产) ，s a 0 8 比表面积测定仪。 1 4 山东大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 改性膨润土颗粒 2 2 1 1 多孔膨润