（环境工程专业论文）聚丙烯酸脂纳米sio2复合乳液的制备与应用研究.pdf

聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳液的制备 与应用研究 摘要 聚丙烯酸酯是皮革涂饰材料中应用广泛的一类成膜物质。近年来，随着 人们环保意识的提高，制备性能优异而且无毒、不燃、环境友好的新一代绿 色环保涂饰剂越来越受到人们的青睐。本研究正是以环境友好为出发点，以 提高丙烯酸树脂涂饰剂的性能为目标，利用无机纳米材料的纳米效应，采用 反应性乳化剂代替常规乳化剂制备绿色、环保的聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合 涂饰剂，用于皮革涂饰，提高涂层的耐水性、耐溶剂性，使产品性价比极大 提高。 在课题组前期研究的基础上，同步采用常规乳液聚合法和溶胶凝胶法， 以壬基酚聚氧乙烯醚一2 一磺酸基琥珀酸单酯二钠盐( m s 1 ) 和十二烷基苯磺酸 钠( s d b s ) 为乳化剂，制备聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸十二酯 p ( m m a b a l m a ) 纳米s i 0 2 复合乳液。考察了不同聚合工艺、l m a 用量、 交联剂双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 用量对p ( m m a b a l m a ) 纳米s i 0 2 复合乳 液性能的影响。采用红外光谱( f t i r ) 、差示扫描量热( d s c ) 和动态激光光散 射( d l s ) 等检测手段对p ( m m a b a l m a ) 纳米s i 0 2 复合乳液的结构进行了 表征。并将所制备的复合乳液应用于皮革涂饰中，考察其应用性能。 p ( m m a b a l m a ) 纳米s i 0 2 复合乳液的优化制备工艺为：采用预乳化 半连续乳液聚合，l m a 用量( 以单体总质量计，下同) 为3 ，d a a m 用量为 o 2 5 。p ( m m a b a l m a ) 纳米s i 0 2 复合乳液的应用结果表明：与 p ( m m a b a ) 纳米s i 0 2 乳液成膜相比，p ( m m a b a l m a ) 纳米s i 0 2 复合乳液 成膜的2 4 h 耐水性提高了5 7 ，断裂伸长率、抗张强度分别提高了6 3 5 2 和 12 0 9 但是采用p ( m m a b a l m a ) 纳米s i 0 2 复合乳液涂饰后革样的透水 汽性降低了6 7 9 ，2 4 h 耐水性降低了2 8 6 0 。 同步采用无皂乳液聚合法和溶胶凝胶法，制备了聚甲基丙烯酸甲酯丙 烯酸丁f l 旨 p ( m m a b a ) 纳米s i 0 2 复合乳液。考察了反应性乳化剂种类及用 量、功能性单体甲基丙烯酸羟丙磺酸钠( h p m a s ) 力n n 方式及用量、单体配 比、正硅酸乙酉匕( t e o s ) 用量、硅烷偶联剂种类及用量对p ( m m a b a ) 纳米 s i 0 2 复合乳液性能的影响。采用差示扫描量热( d s c ) 、动态激光光散射 ( d l s ) 、透射电镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等检测手段对p ( m m a b a ) 纳米s i 0 2 复合乳液的结构进行表征。并将所制备的复合乳液应用于皮革涂 饰中，考察其应用性能。 p ( m m a j b a ) 纳米s i 0 2 复合乳液的优化制备条件为：采用乳化剂1 烯丙 氧基一3 ( 4 壬基苯酚) 2 丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵( d n s 8 6 ) 带1 j 备p ( m m a b a ) 纳 米s i 0 2 复合乳液且d n s 8 6 用量为3 ，h p m a s 采用半连续滴加法加入、用量 为1 ，n ( m m a ) ：n ( b a ) = 5 ：8 ，t e o s 用量为1 5 ，硅烷偶联剂采用乙烯基 三乙氧基硅烷( a 1 5 1 ) 且用量为4 。应用结果表明：与采用常规乳化剂制 备的p ( m m a b a ) 纳米s i 0 2 复合乳液相比，采用反应性乳化齐i j d n s 8 6 带1 j 备的 p ( m m a b a ) 纳米s i 0 2 复合乳液涂饰后革样的透气性提高了4 0 8 2 ，透水汽 性提高了3 0 7 ，2 4 h 吸水率降低了7 8 8 ，耐干擦达到4 5 级，耐湿擦达到4 级，10 0 0 0 0 次耐折测试后，涂层完好无损。 关键词：聚丙烯酸酯，纳米s i 0 2 ，乳液聚合，皮革涂饰剂，反应性乳化剂 i i s y n t h es i sa n da p p l i e dr es e a r c h o fp o l y a c t y l a t e n a n o - s 1 0 2 c o m p o s i t el a t e x a b s t r a c t p o l y a c r y l a t ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf i l m - f o r o m i n gs u b s t a n c e sa n dh a s b e e nw i d e l yu s e di n1 e a t h e rf i n i s h i n g a st h ea w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a l f r ie n d l yp r o t e c t i o ni s i n c r e a s i n g ，n e wg e n e r a t i o nl e a t h e rf i n i s h i n ga g e n tw i t h o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e ，n o n p o i s o n o u s ，n o n - f l a m m a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ya r eo fh i g hs c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g yi n t e r e s t i n g t h ea i mo ft h i s r e s e a r c hi s p r o t e c t i n gt h e e n v i r o n m e n ta n d i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo f p o l y a c r y l a t el e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa n dp o l y m e r i z a b l e s u r f a c t a n t sw e r eu s e d t o p r e p a r e t h e g r e e n a n de n v i r o n m e n t a l p o l y a c r y l a t e n a n o s i 0 2c o m p o s i t el e a t h e rf i n i s h i n ga g e n t t h e ni tw a su s e di n l e a t h e rf i n i s h i n gt oi m p r o v ew a t e rr e s i s t a n c ea n ds o l v e n tr e s i s t a n c eo ft h e c o a t i n gt oo b t a i nag o o dp e r f o r m a n c ep r o d u c t p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e b u t y la c r y l a t e l a u r y lm e t h a c r y l a t e ) p ( m m a b a l m a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t el a t e xw a so b t a i n e dv i ab o t hc o n v e n t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n ds o l - g e li no n es t e pm e t h o d , d i s o d i u mn o n y l p h e n y lp o l y o x y e t h y l e n e e t h e r s u r f o s u c c i n a t e ( m s 一1 ) a n ds o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) w e r eu s e da st h ee m u l s i f i e r , b a s i n go nt h ep r e v i o u ss t u d i e si n o u rg r o u p e f f e c t so fd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sa n dt h ed o s a g eo fl m a ， d a a mo nt h ep r o p e r t i e so fp ( m m a b a l m a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t e1 a t e x w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h es t r u c t u r e so fp ( m m a b a l m a ) n a n o s i o ， c o m p o s i t e l a t e xw e r ec h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o i mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dd y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n g ( d l s ) a tl a s t ，t h ea b o v e l a t e xw e r ea p p l i e di nl e a t h e rf i n i s h ，a n dt h e a p p l i e dp r o p e r t i e so ft h ef i n i s h e dl e a t h e rw e r ed e t e r m i n e di nd e t a i l t h eo p t i m u mp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ep r e e m u l s i f i c a t i o n s e m i c o n t i n u a lp r o c e s s ，t h ed o s a g eo fl m aw a s3 ，d a a mw a s0 2 5 r e s u l t so ft h ea p p l i c a t i o ns h o w e dt h a tt h ew a t e rr e s i s t a n c e ，e l o n g a t i o na tb r e a k i i i a n dt e n s i l es t r e n g t h so fp ( m m a b a l m a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t ef i l mw e r e i n c r e a s e db y5 7 ，6 3 5 2 a n d12 0 9 r e s p e c t i v e l yi nc o n t r a s tt ot h a to f p ( m m a b a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t ef i l m a n dw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t ya n d w a t e rr e s i s t a n c eo fl e a t h e rf i n i s h e db yp ( m m a f b a l m a ) n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e l a t e xw e r ed e c r e a s e db y6 7 9 a n d2 8 6 0 。 p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e b u t y la c r y l a t e ) p ( m m a b a ) n a n o s i 0 2 c o m p o s i t el a t e xw a so b t a i n e dv i ab o t he m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n ds o l g e lm e t h o di no n es t e pm e t h o d e f f e c t so fd i f f e r e n tp o l y m e r i z a b l e s u r f a c t a n t s ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s ，a d d i t i o nm e t h o d so fp r o p i o n i ca c i dm e t h y l m e t h a c r y l a t es o d i u m ( h p m a s ) a n dt h ed o s a g eo fp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ， h p m a s ，r a t i oo fm o n o m e r s ，t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，s i l a n ec o u p l i n g a g e n to nt h ep r o p e r t i e so fp ( m m a b a l m a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t el a t e xw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h es t r u c t u r e so fp ( m m a b a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t el a t e x w e r ec h a r a c t e r e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，d y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n g ( d l s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) a tl a s t ，t h ea b o v el a t e xw e r ea p p l i e di nl e a t h e rf i n i s h i n g ， t h e nt h ea p p l i e d p r o p e r t i e so ft h ef i n i s h e dl e a t h e rw e r ed e t e r m i n e di nd e t a i l t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp ( m m a b a ) n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e l a t e xw e r et h a tp ( m m a b a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t el a t e xs t a b i l i z e dw i t h p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t3 一a l l y lo x y g e nr a d i c a l s 一2 一p r o p a n eh y d r o x y ls u l f o n i c a c i ds o d i u m ( d n s 一8 6 ) a n dt h ed o s a g ew a s3 ，a d d i n gh p m a st h r o u g h s e m i - c o n t i n u ep r o c e s sa n dt h ed o s a g ew a s1 ，n ( m m a ) - n ( b a ) = 5 ：8 ，t h eu s e l e v e lo ft e o s ，a - 151w e r e1 5 a n d4 r e s u l t so ft h ea p p l i c a t i o ns h o w e d t h a tp r o p e r t i e so ft h el e a t h e rf i n i s h e db yp ( m m a b a ) n a n o s i 0 2c o m p o s i t e l a t e xw e r eb e t t e rt h a nt h a tf i n i s h e db yp ( m m a b a ) l a t e x a i rp e r m e a b i l i t yw a s i n c r e a s e db y4 0 8 2 ，w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t yb y3 0 7 a n dw a t e rr e s i s t a n c e i n2 4 hb y7 88 b e s i d e s ，w e tr u b b i n gf a s t n e s s ( d r yr u b b i n g ) w a s4 c l a s s ( 4 5 c l a s s ) a n df l e xr e s i s t a n c ew a sl0 0 0 0 0t i m e s k e yw o r d s ：p o l y a c r y l a t e ，n a n o - s i 0 2 ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，l e a t h e r f i n i s h i n ga g e n t ，p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t i v b a m m a p ( m m a b a l m a ) p ( m m a b a ) p ( m m a b a j l m a ) 纳米s i 0 2 复合 乳液 p ( m m a b a ) 纳米s i 0 2 复合乳液 t e o s a 一1 5 1 a c 7 6 k h 一5 7 0 a 1 7 2 k h 5 6 0 m s 1 s d b s a m p s n a h a p s d n s 8 6 h p m a s s v s s d s p e g 4 0 0 a n p e 0 1 0 f t i r t e m d s c d l s a f m t g h 符号说明 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸十二酯) 聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯) 聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸十二酯) 纳 米s i 0 2 复合乳液 聚( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯) 纳米s i 0 2 复合乳液 正硅酸乙酯 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 r 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 乙烯基三( p 甲氧基乙氧基) 硅烷 y ( 2 ，3 环氧) 丙基三甲氧基硅烷 壬基酚聚氧乙烯醚一2 一磺酸基琥珀酸单酯二钠盐 十二烷基苯磺酸钠 2 丙烯酰胺基一2 一甲基丙烷磺酸钠盐 3 烯丙氧基2 羟基1 丙烷磺酸钠 1 烯丙氧基3 ( 4 壬基苯酚) 2 丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵 甲基丙烯酸羟丙磺酸钠 乙烯基磺酸钠 十二烷基硫酸钠 聚乙二醇4 0 0 l 一烯丙氧基一3 一( 4 壬基苯酚) 2 丙醇聚氧乙烯醚 傅立叶红外光谱 透射电镜 差示扫描量热 动态激光光散射 原子力显微镜 玻璃化温度 小时 v 聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳液的合成与应用研究 l 文献综述 1 1 引言 随着皮革工业的快速发展，我国已成为全球制革生产大国以及皮革贸易最活跃、最 有发展潜力的市场之一。皮革涂饰是制革过程中美化皮革、提升革制品使用性能和使用 价值的关键工序，被誉为制革过程中的“点金术【l l ；但目前大多数皮革涂饰剂仍采用 易燃、易爆的溶剂型系统生产，不仅对环境造成了严重的污染，而且对人体健康也构成 很大的威胁，同样在出口中面临着“绿色壁垒的限制。因此，开发性能优异而且无毒、 不燃、环境友好的新一代绿色环保涂饰剂越来越受到人们的青睐。 聚丙烯酸酯乳液以其优良的光稳定性、耐化学品性以及良好的粘结性能，被广泛地 用作成膜剂、胶粘剂、功能膜、高分子、日用化工以及水处理等方面，是常见的皮革涂 饰材料之一，但是聚丙烯酸酯乳液固有的低温变脆、高温变黏失强、易回黏等缺陷，限 制了其使用范围和使用价值【：】。目前，国内外有关聚丙烯酸酯乳液改性方面的研究主要 集中在以下两方面：一是改进传统聚合工艺，采用无皂乳液聚合、核一壳乳液聚合、微乳 液聚合以及原子转移自由基聚合、可逆加成一断裂链转移聚合、互穿网络聚合等新的聚 合工艺制备具有特殊结构的聚丙烯酸酯乳液，提升聚合物性能；二是调整聚合物的组成， 如采用有机硅、有机氟、聚氨酯以及无机纳米材料等改性聚丙烯酸酯乳液，赋予聚合物 新的性能【3 _ 5 1 。 本研究正是以环境友好为出发点，以提高丙烯酸树脂涂饰剂的性能为目标，利用无 机纳米材料的纳米效应，采用反应性乳化剂代替常规乳化剂制备兼有无皂乳液和常规乳 液优异性能的聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合涂饰剂。用于皮革涂饰，改善涂层的耐水性、 耐溶剂性，提高产品的性价比。此外，采用反应性乳化剂有效地避免小分子表面活性剂 对环境及产品性能的影响；采用水溶性系统，避免了有机溶剂对人体健康及环境带来的 危害，具有较大的环境效益及社会效益。 1 2 改性聚丙烯酸酯乳液的研究 聚内烯酸酯乳液以其优异的性能已被广泛地用于各行各业中，但是纯的聚丙烯酸酯乳 液仍然存在着诸多缺点，限制了其使用范围并对使用条件有较高的要求。目前国内外大多 数研究者都致力于调整单体的种类和配比，利用有机硅、聚氨酯、纳米材料等1 6 - 9 对其进行 改性，取得了良好的效果。 1 2 1 调整单体种类和配比 调整单体的种类、配比可有效地改变聚合物的结构、软硬度、交联程度、玻璃化转 变温度等，进而影响聚合物的性能【1 0 】。乙烯基或二烯烃类单体( 如丙烯腈、苯乙烯、氯乙 陕两科技大学硕七学位论文 烯、丙烯酸等) 是目前常见的用于乳液聚合的单体，引入丙烯腈、氯乙烯等单体，可改善 聚丙烯酸酯的耐溶剂性、抗粘连性及耐干湿擦性l ；苯乙烯可提高涂膜的坚韧性、光泽 度和耐水性；丙烯酸和甲基丙烯酸则可以提高涂膜耐溶剂性，并赋予乳液更大的稳定性 f 1 2 j ；交联单体o 1 n 一羟基丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸等 j 3 1 ，则可变线 型分子为网状结构，有效地克服聚丙烯酸酯涂饰剂“热粘冷脆 的弊端，同时可使涂膜 的机械强度、耐水性、耐溶剂性等大幅度提高。总而言之，不同共聚单体可赋予聚丙烯 酸酯乳液不同的性能。 1 2 2 有机硅改性 聚丙烯酸酯乳液属于线性分子，其分子间缺少交联点，难以形成三维网状交联结构， 因此耐水性差、耐沾污性也不理想，低温变脆，高温发黏；而有机硅的s i o 键键能大 ( 4 5 0 k j m 0 1 ) ，表面能小，具有良好的耐候性、耐沾污性。将有机硅和聚丙烯酸酯共聚， 获得主链为丙烯酸酯类大分子，侧链为带烷氧基、羟基的有机硅氧烷改性聚丙烯酸酯乳 液，可有效地改善聚丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐水性、耐沾污性差等缺点。现已有不少 争家学者进行了此项研究。 彭鹤验等，采用种子乳液聚合法，以有机硅微乳液为种子乳液，合成核壳型有机硅 改性丙烯酸酯微乳液：实验结果表明：该硅丙乳液的稳定性、成膜性和耐热性均明显优 于纯丙乳液，所得胶膜手感柔软，富有弹性。 刘长利等【1 5 】以含氢硅油和三缩丙二醇二丙烯酸酯( t p g d a ) 为原材料，氯铂酸为催化 剂，采用硅氢加成法直接合成了具有光敏性的有机硅丙烯酸酯。实验结果表明：端氢和 侧氢硅油中硅氢基团的反应程度有所差异，端氢硅油中的硅氢基团反应比较完全而侧氢 硅油中硅氢基团在反应结束后仍有所剩余，因此，端氢硅油的反应产物光固化需要5 m i n ， 而侧氢硅油反应产物光固化时间仅需1 m i n 。 h a m i dj a v a h e r i a nn a g h a s h 等【1 6 1 通过乳液聚合的方法采用乙烯基三乙氧基硅氧烷改性 聚醋酸乙烯酯丙烯酸2 乙基己酯共聚物；研究结果表明：采用该方法可以获得固含量高 达5 3 ，且综合性能优异的乳液，但是聚合反应的速率以及聚合物乳胶粒的粒径均随乙 烯基三乙氧基硅氧烷质量分数的增加而减小。 m a z u r e k 铮 嗨含异氰酸酯基的丙烯酸酯单体与端氨烃基取代的聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 进行缩合，然后在紫外光下将其与丙烯酸类单体引发共聚，合成了新型硅丙聚合 物；研究结果表明：该物质在温度高于聚合物玻璃化转变温度( t g ) 条件下被拉伸时，仍 表现出良好的热收缩性能。 综上所述，加入有机硅可以显著提高聚丙烯酸酯乳液的稳定性，耐热性，同时可赋 予乳液诸如光敏等新的性能。 2 聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳液的合成与应用研究 1 2 3 聚氨酯改性 聚氨酯乳液由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、耐有机溶剂性等 优点，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用；但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差， 力学强度不及聚丙烯酸酯乳液。将聚丙烯酸酯和聚氨酯复合，不仅能够扬长避短，克服各 自的缺点，使胶膜综合性能明显地改善，而且成本较低，具有较好的应用前景。 目前，有关聚氨酯改性聚丙烯酸酯的方法主要为物理共混改性、共聚改性和交联改 性等。 物理共混改性就是将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液通过机械搅拌进行混合，以改善 聚丙烯酸酯涂膜性能。据报道聚氨酯改性后的聚丙烯酸酯涂膜平整性、光泽性、耐溶剂 性均有一定改善，断裂伸长率显著提高；其原因主要为将二者共混以后，在涂膜的干 燥过程中，部分聚丙烯酸酯与聚氨酯分子链之间形成氢键，分子链之间相互缠绕，使两 者之问有一定的作用，从而使胶膜体现出聚氨酯的部分性能。但是这种方法只是简单的 物理共混，聚氨酯和聚丙烯酸酯之间的相容性还不够理想，并且共混程度有限，复合乳 液的性能有所提高，但效果不是很明显。 共聚法改性则是选择不同软硬度的单体，按照一定的配比使其进行多元共聚，以调 整和改变复合乳液的化学组分和聚丙烯酸酯的分子结构，从而获得涂膜性能优异的高聚 物。相对于物理共混而言，共聚改性法可以更好地改善两者之间的相容性。曾小君 1 9 1 等 采用聚氨酯共聚改性聚丙烯酸酯，制备出聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液；结果表明：当二 羟甲基丙酸的用量为5 时，涂膜的外观及乳液的耐酸、耐碱、耐盐性能良好。当甲基丙 烯酸甲酯用量为单体用量的2 0 时，可以得到综合性能较好的聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳 液。v i l a sd a t h a w a l e t ：o 】等采用半连续乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯聚氨酯( p u a ) 复合乳 液；结果表明，与物理共混制备的复合乳液相比，采用共聚法制备的p u a 乳液相容性、 耐化学稳定性及涂膜的物理机械性能更优。 交联改性是借助交联剂的作用，使聚丙烯酸酯的线性分子链与聚氨酯之间形成交联， 降低聚丙烯酸酯对温度的敏感性，提高其耐溶剂性及其它性能。常用的交联剂主要有： 氨基树脂、环氧树脂、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺等( 其分子结构 中同时含有不饱和键和羟基、不饱和键和酯基或三种官能团同时存在) ，通过交联改性可 使聚合物分子转变为体型结构。江峰 2 1 1 等采用种子乳液聚合以异佛尔酮二异氰酸( i p d i ) 、 聚醚多元醇、二羟甲基丙酸( d m p a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等为原料制备水性聚丙烯 酸酯聚氨酯( p u a ) 乳液，分别采用三羟甲基丙烷( t m p ) 和环氧树脂( e 2 0 ) 作为内交联剂对 聚合物进行改性；结果表明，t m p 对聚氨酯的耐水、耐醇、抗污染性能没有改善；而采 用e 2 0 且其用量为5 时，涂膜的耐水、耐醇、抗污染性能均有所提高。崔月芝 2 2 1 等以丙 烯酰胺、丙酮为原料合成双丙酮丙烯酰( d a a m ) ，再以d a a m 为单体参与聚丙烯酸酯乳 陕西科技大学硕士学位论文 液聚合，让其与端基含有肼基的聚氨酯发生交联，使聚合物线型结构转变为体型，显著 地提高了涂膜的耐溶剂性。l v k a r a b a n o v a t z ，j 等发现，交联剂甲基丙烯酸羟乙酯的加入 可使聚合物形成半互穿结构，同时c 【位的释放温度降低；随着聚氨酯用量的增加，体系中 形成不完全相分离和互穿结构。 1 2 4 纳米材料改性 随着纳米技术的不断发展，纳米材料改性高聚物已经成为近年来的研究热点。无机 纳米粒子由于尺寸小、比表面积大、具有特殊的纳米效应，当其均匀地分布在聚合物基 体中时，可赋予复合材料高的强度、模量以及优异的阻隔性、弹性、耐磨性和耐老化性 等，因而备受青睐。目前，国内外主要采用纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 、二氧化钛( t i 0 2 ) 、蒙 脱土( m m t ) 等对聚丙烯酸酯乳液进行改性。 陈立军，等在丙烯酸酯的无皂乳液聚合过程中引入正硅酸乙酯原位水解形成的纳米 s i 0 2 粒子，制备了具有互穿网络结构的纳米s i 0 2 聚丙烯酸酯复合乳液。结果表明：复 合乳液的耐水性优异，粒径小、单分散性好；s i 0 2 无机网络在丙烯酸酯聚合网络中起到 了交联点的作用，并与有机相之间有良好的键合；复合乳液的热稳定性随着正硅酸乙酯 ( t e o s ) 用量的增加而增强，而抗张强度、断裂伸长率则先增大后减小。r i c h a r d v e n d a m m e t 2 5 1 等首先通过光聚合反应制备了聚丙烯酸酯乳液，然后在其中引入纳米s i 0 2 制备了一种具有互穿网络结构的超弹性聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合薄膜。实验结果表明： 纳米s i 0 2 日仃躯体的水解速度和反应速率对形成互穿网络的杂化材料起着关键作用。 孙镛【：e 】等采用硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化钛( t i 0 2 ) ，然后两步原 位分散聚合得到了有机聚合物为壳、t i 0 2 为核的有机无机复合粒子。结果显示：由于 双亲共聚物对t i 0 2 纳米粒子的敏化作用，纳米复合粒子的最大吸收峰有明显红移，并且 吸收光谱的范围扩大，复合材料具有明显的耐紫外性。k k s u m a t 2 z q 等通过乳液聚合的方 法制备了聚丙酸丁酯醋酸乙烯酯 p ( b a v a c ) 共聚物，同时引入金红石型的纳米t i 0 2 溶胶。研究结果表明：纳米t i 0 2 的加入可以提高聚合物的光稳定性、耐紫外屏蔽性以 及分散稳定性。 王国成1 2 8 1 等用烷基铵盐和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对蒙脱土( m m t ) 进行有机 化处理，并制备了聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土纳米复合材料。当m m t 含量为0 2 时，复 合材料的综合性能最佳，玻璃化温度比纯聚合物提高1 0 ，材料具有较好的抗冲击性能。 f a w nm u h l t 2 。1 等采用紫外光固化的方法制备了环氧丙烯酸酯粘土纳米复合材料。结果表 明：粘土的加入可显著提高复合材料的强度。 综上所述，无机纳米材料的引入可显著提高复合材料的力学性能、热稳定性等，同时 赋予其耐紫外等新性能。 4 聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳液的合成与应用研究 1 2 5 其他 除上述改性方法以外，还有一些研究人员采用有机氟【3 吲】、环氧树脂 3 2 - 3 3 等对聚丙烯 酸酯进行改性，获得了良好的效果。 1 3 无皂乳液聚合技术 1 3 1 无皂乳液聚合技术的产生 乳液聚合技术的产生可追溯于2 0 世纪初期，由于其体系粘度低、易散热、反应速率 高、所生产的聚合物分子质量大、设备工艺简单、操作方便灵活；同时以水为分散介质， 成本低、环境污染小，已经被广泛应用于涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和 涂饰剂等生产中 3 4 1 。 传统乳液聚合是由单体、引发剂在乳化剂配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要 由单体、水、乳化剂以及溶于水的引发剂组成；小分子乳化剂的存在会对乳液性能造成 一定的缺陷，由于乳化剂分子在聚合物膜中呈游离状态，容易迁移到胶层表面，因此胶 膜的粘接、耐水、耐热等性能与溶剂性聚合物相比有较大差距，同时大量使用乳化剂还 会造成环境污染从而限制了聚合物乳液的发展空间1 3 5 - 3 7 。 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合 是指在反应过程中完全不加乳化剂或加入微量乳化剂( 小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚 合过程。 1 3 2 无皂乳液聚合技术的发展 无皂乳液聚合最早出现在19 3 7 年，g e e 等在乳化剂浓度小于其c m c 条件下进行丁二 烯的乳液聚合，到目前为止已有不少学者开展了此项研究。 王艳丽【3 s 】等采用2 一丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m e s ) 作为功能性单体与甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 进行无皂乳液聚合，得到t p ( a m p s m m a ) 微球。结果表明，微球的殆为 1 7 0 。c 左右，平均粒径大约为2 0 i t m ，呈单分散性，每个微球都由很小的微球集合而成，小 微球的粒径大约为0 1 1 9 m 。 张光华【3 9 l 等利用无皂乳液聚合技术将玉米木薯淀粉和苯乙烯、丙烯酸丁酯等乙烯基 单体进行接枝共聚反应，制备了一种稳定的淀粉接枝聚合物乳液，并研究了其对纸张的 表面施胶性能。结果表明：玉米淀粉接枝共聚物乳液施胶性能优于木薯淀粉接枝乳液。 z h a n g l 4 0 】等研究t s i 0 2 的加入对含羟基亲水性单体的无皂乳液聚合，系统考察了反应 温度、纳米s i 0 2 用量以及核层单体对乳液凝胶量以及粒径分布的影响。结果表明：无皂 乳液聚合法所制备的乳液粒径明显大于常规乳液聚合法制备的乳液；纳米s i 0 2 的加入提 高了乳液的粒径、凝胶量降低。 j e o n g w o ol e e l 4 q 等通过无皂乳液聚合法，同时引入带正电的硅溶胶，制备了聚苯乙 烯为核，硅溶胶为壳的纳米复合粒子。实验结果表明：硅溶胶必须在无皂乳液聚合引发 5 陕两科技大学硕士学位论文 以及成核阶段以后加入，才能获得稳定的纳米复合粒子；过量的硅溶胶促进了二级颗粒 的形成，使乳液粒径分布变宽：硅溶胶的质量超过1 0 时，可显著提高复合乳液的热稳 定性。 无皂乳液聚合技术避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，可以得到单一 分散、表面洁净的胶乳粒子，同时消除了乳化剂对环境的污染，因而成为了目前研究的 热点m 】，现已被广泛用于单分散性微球和功能性微球的制备【4 3 删、皮革、纸张【4 5 】及织物的 涂层材料、有机无机复合材料、喷墨印刷、胶片增色剂等方面1 4 7 。 1 3 3 反应性乳化剂共聚法 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断地完善创新，无皂乳液聚合由于 不采用乳化剂，可避免小分子乳化剂带来的污染问题及性能缺陷，成为聚合物研究领域 的新宠。但无皂乳液聚合也存在着一些缺陷，例如所制备的乳液固含量较低，稳定性差。 反应性乳化剂的出现无疑为无皂乳液聚合提供了一条新途径。反应性乳化剂是指带 有反应基团的表面活性剂，它不仅具有表面活性，而且具有较高的聚合速率，能够与所 吸附的基体发生化学反应，永久地键合到基体表面成为基体的一部分。一方面其本身所 具有的乳化性能可解决乳液稳定性差、固含量低的问题，另一方面反应性乳化剂分子中 带有的反应性基团可参与聚合，从而成为聚合物大分子中的一部分，解决了传统乳液聚 合中小分子乳化剂迁移所带来的缺点。 目前，已有不少专家学者致力于反应性乳化剂的应用研究。乔卫红【鹌】等自制了一种 富马酸类磺酸盐阴离子可聚合乳化剂n 一甲基一n 一十四醇单酯马来酰基牛磺酸钠，将其 应用于聚丙烯酸酯的乳液聚合中，并与常规乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的乳液聚合体系 进行对比。结果表明：与常规乳化剂制备的乳液相比，采用反应性乳化剂制得的乳液， 耐电解质性能、贮存稳定性和耐水性等均有所提高。 杨世芳1 4 9 等以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料，采用反应性乳化剂制备了氟 化丙烯酸酯无皂乳液。结果表明：所得乳液成膜吸水性、接触角等表面性能均优于采用 常规乳化剂所制得的乳液，且乳胶粒均匀、规则，粒径大于常规乳液。 黄宏商剐等比较了常规乳化利和反应性乳化剂对丙烯酸酯乳液性能( 包括聚合稳定 性，化学稳定性等) 的影响，同时采用透射电镜观察了粒子形态。结果表明：使用反应性 乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵能有效改善乳液的聚合稳定性，化学稳定性等。 t a t s u ot a n i g u c h i t s t l 等采用反应性乳化剂n 、n - - - 甲基一n 一十二烷基一甲基丙烯酰氧乙 琏溴化铵，以偶氮二异丁腈为引发剂制备了聚苯乙烯乳液。与采用十二烷基硫酸钠为乳 化剂、过硫酸钾为引发剂所制备的乳液相比，可以得到粒径分布较窄的聚苯乙烯乳液。 x i a o j u nx u 5 2 1 等采用反应性乳化) 菁u 4 - ( 一丙烯酰氧烷基) 氧苯磺酸钠，过硫酸铵为引 发剂，制备了聚甲基丙烯酸丁酯乳液。x 一射线测定结果表明：该乳化剂可以明显地富集 6 聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳液的合成与应用研究 到乳胶粒表面，显著提高乳液的稳定性。 a i l a nq u t - j 等系统地研究了含硅氟的壳核乳液聚合。结果显示：单独使用表面活性剂 辛基苯酚聚氧乙烯( o p 1 0 ) 时，乳液稳定性差，出现结块现象；而将反应性乳化剂烯丙 氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵( d n s 8 6 ) 与o p 1 0 复配使用时，乳液稳定性显著提高。 纵观国内外的相关研究，目前关于反应性乳化剂在乳液聚合中的应用已有大量文献， 但具体到用于制备皮革涂饰剂还鲜见报道。 1 4 课题的提出 1 4 1 课题组的前期研究 本课题组前期分别采用物理共混法、常规乳液原位聚合法以及无皂乳液原位聚合法 制备了聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳液。 a 物理共混法1 5 4 1 ：分别以盐酸、氨水作为催化剂，采用溶胶凝胶法制备纳米s i 0 2 溶胶，然后将其与聚丙烯酸酯乳液进行共混并超声，制备了纳米s i 0 2 改性聚丙烯酸酯皮 革涂饰剂。研究结果表明：与纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样相比，采用酸催化法合成的 纳米s i 0 2 复合涂饰剂用于皮革涂饰后，透气性提高1 5 4 ，透水汽性提高1 1 5 ；与纯 聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样相比，采用碱催化法制备的纳米s i 0 2 复合涂饰剂用于皮革涂 饰后，透水汽性提高9 1 5 ，透气性提高3 5 3 ，涂层粘着牢度提高1 0 3 5 。 b 常规乳液原位聚合法1 5 5 1 ：同步采用常规乳液聚合法溶胶凝胶法通过正硅酸乙酯 ( t e o s ) 原位水解生成纳米s i 0 2 ，制备的聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合涂饰剂，将其应用于 皮革涂饰后发现，较纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样透水汽性提高7 4 2 ，透气性提高 7 3 3 。 c 无皂乳液聚合法：首先合成了三元两亲性共聚物聚丙烯酸丁酯醋酸乙烯酯丙烯 酰胺 p ( b a v ：a c 儿m ) 】，然后以其为稳定剂制备了聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳液。应用 结果表明：与采用三元两亲性共聚物 p ( b a v a c a m ) 所制备的聚丙烯酸酯乳液涂饰后革 样相比，采用三元两亲性共聚物 p ( b a v a c l a m ) 所制备的聚丙烯酸酯纳米s i 0 2 复合乳 液涂饰后革样透气性提高了2 8 5 3 9 ，透水汽性提高了4 9 0 1 ，耐水性提高了1 8 4 7 ， 动态防水性提高了1 7 7 1 。 1 4 2 本课题的主要研究内容 本课题是课题组前期研究的延伸与拓展。主要研究内容如下： a 同步采用常规乳液聚合法和溶胶凝胶法，