（环境工程专业论文）组合微滤工艺处理含裂片核素废水的冷试验研究.pdf

天津大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 锕系元素，包括铀、钚、镅等放射性元素，可发生核反应，铀作为原子能工 业原料经粒子轰击时可得到钚、镅等超铀元素，而铀、钚经慢中子轰击时，则会 发生裂变，产生锶、铯等裂片核素。裂片核素废水主要产生于核能的研究和利用 过程，放射性废水的安全处理对于核能的进一步开发和利用以及保护生命安全是 至关重要的。放射性核素，因任何水处理方法都不能改变其固有的放射性衰变特 性，其处理处置一般有两个基本原则 1 】：其一，稀释和扩散，将符合排放要求的 放射性废水排入水域( 如海洋、湖泊、河流) 。其二，将放射性废水浓缩产物固 化后与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰变。这一原则对高、中、低水平放 射性废水都适用。浓缩处理包括化学沉淀、离子交换、蒸发、生物化学、膜分离、 电化学等方法【2 4 1 。 核工业所产生的放射性废液( l i q u i dr a d i o a c t i v ew a s t e ) ，多属于中低浓度放 射性废水，对放射性废液的处理经常采用工业废水和城市废水处理中常用的一些 工艺，比如化学处理、吸附、过滤和离子交换等工艺，但由于这些工艺通常不能 很有效地去除所有污染物，或者较高的运行成本，因而在放射性废水处理中的应 用受到了一定的限制。近年来膜工艺在放射性废水处理中得到了很大的发展。 1 1 膜技术在放射性废水处理中的应用进展 在1 7 4 8 年阿贝诺论特首次揭示了膜分离现象后，膜技术受到了广泛关注 1 5 】。在一种流体相内或两种流体相之间，有一薄层凝聚相物质把流体相分隔成两 部分，这一薄层物质，就是膜工艺中的膜，作为凝聚相的膜可以是固态的或液态 的，膜本身可以是均匀的一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质所构成的复合 体【6 1 。 按驱动力的不同，可以把膜分为几类。以压力为驱动力的膜技术主要包括微 滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 、反渗透( r e v e r s e o s m o s i s ) 。微滤是与常规的过滤十分相似的膜过程，微滤膜主要适用于对悬浮液 和乳浓液进行截留，超滤膜典型的应用是从溶液中分离大分子物质和胶体，纳滤 和反渗透用于将低分子量溶质从溶剂中分离，如无机盐、葡萄糖等小分子有机物； 以电势梯度作为推动力的膜技术主要包括电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) 、液态有机膜 天津大学博士学位论文第一章绪论 电渗析( e i e c t r o d i a l y s i sw i t ha p p l i c a t i o no fl i q u i do r g a n i cm e m b r a n e s ) 、膜电解 ( m e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ) 、电吸附( e l e c t r o s o r p t i o n ) 、电过滤( e l e c t r o f i l t r a t i o n ) 、 电化学离子交换( e l e c t r o c h e m i c a li o ne x c h a n g e ) ；以浓度梯度作为推动力的膜工 艺主要有透析( d i a l y s i s ) 、膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ) 、支撑液膜( s u p p o r t e d l i q u i dm e m b r a n e ) 、乳状液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ) 等；以温度梯度为驱 动力的膜工艺主要有膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 、热渗透( t h e r m o o s m o s i s ) 等。目前使用较广泛的几种膜分离技术主要有：微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗 析、电渗析，液膜法及膜蒸馏等。 膜工艺处理放射性废水受到了大家的关注【7 1 引，以压力为驱动力的膜技术和 其他膜工艺相比具有一定的优势，应该是核工业进行废水处理的首选，因为该工 艺在工业废水和其他种类废水处理中已经得到了很好的验证，是较为成熟的工 艺，具有3 0 多年成功设计和操作经验，并且和传统的工艺容易结合，在核工业 中已经有了成功的应用，膜的材料和膜组件的类型也比较丰富，能去除的粒子范 围比较广泛，小到离子，大到固体颗粒。估计核工业中以压力为驱动力的膜技术 将在未来的工业规模应用中仍居于最重要的地位【l 酬。 1 1 1 反渗透 反渗透技术已经在工业中应用很多年了，最早应用于苦咸水淡化【1 7 1 ，操作压 力为l 1 0m p a ，主要用于分离、浓缩产品和废水处理。反渗透能去除大小与溶 剂同一数量级的颗粒，相对分子量在1 0 1 0 0 0 范围内【1 8 】，几乎能去除废水中所有 污染物( 溶解性气体和氚除外) ，同时能获得高纯水，可以直接排放到环境中。 近年来，在放射性废水处理中，反渗透技术已用来取代或补充蒸发和离子交换工 艺，但通常只是整体处理工艺的一部分。反渗透技术已经被用于处理核工业产生 的放射性废水【1 9 , 2 0 ，例如波兰一个试验厂建立起了一个三级反渗透装置来处理中 低浓度的放射性废水，取得了较好的效果【2 l 】。a r n ajm 等人 2 2 , 2 3 】采用反渗透处理 了钢铁生产工厂由于意外事故产生的含铯的放射性废水，废水总体积为4 0m 3 ， 比活度为3 0 0k b q l 。放射性废水首先经过孔径为5 岬的膜进行过滤预处理，滤 液再经高压泵打入反渗透组件，反渗透膜的材质为芳香族聚酰胺，对d 和码氢射具 有很好的抗性，经初步试验验证，该膜能够用于处理放射性废水，而且对铯的放 射性同位素具有很高的选择性。通过该反渗透工艺处理后，3 6m 3 处理后出水可 以排放，剩余4m 3 高浓度废水采用蒸发工艺，浓缩到1m 3 。 反渗透工艺也存在缺点，比如反渗透工艺操作压力大，必须配有高压泵和耐 高压的管道；反渗透装置要求进水要达到一定的指标才能正常运行，因此需要采 用一定的预处理措施，如微滤、超滤、纳滤等；为了延长膜的使用寿命，还要定 2 天津大学博士学位论文第一章绪论 期对膜进行清洗，否则膜污染现象较为严重，影响工艺的正常运行。 1 1 2 纳滤 纳滤膜的孔径一般在0 0 0 1 0 0 1g m ，典型的纳滤工作压力为0 3 一1 4m p a ， 截留的有机物分子量为2 0 0 - 2 5 0 0 或以上，该膜能选择性分离具有不同电荷的盐 类，能够从高浓度单价盐溶液中分离高分子量有机物。和反渗透相比，具有通量 大、压力低的特点，早期又被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。纳滤已经在工 业上被用于水的软化、溶解性有机物质的去除、低分子量和高分子量物质的分离 刍耋【2 4 】 寸 。 在核工业中，纳滤主要用于硼酸废水的处理，因为纳滤膜能截留放射性物质， 允许硼酸透过，滤液可以被回收或排放。纳滤也用于去除燃料制备工厂冲洗水中 的铀离子。s z o k es 等人【2 5 】采用纳滤技术处理放射性同位素废水一从硼酸钾水溶液 中去除c o ( 1 1 1 ) 的e d t a 络合物，该研究中所用模拟废水的化学成分与轻水反应堆 的排放液是相同的。络合物( c o ( i i i ) e d t a ) 和硼酸盐( b ( o h ) 4 ) 的分子量有很大差 别( 3 4 7 1 5 和7 8 8 3 ) ，因此能用纳滤分离它们。 纳滤与其他工艺相结合来处理放射性废水能得到较好的处理效果。如采用聚 丙烯酸钠辅助无机纳滤膜处理低水平放射性废水，对总p 和总丫的净化率能达至1 j 9 5 左右，且可得到满意的膜通量。白庆中等人【2 6 】选择相对分子质量为2 0 0 0 5 0 0 0 的水溶性聚丙烯酸钠作为辅助药剂，采用无机纳滤膜处理主要含9 0 s r 、b7 c s 、6 0 c o 放射性核素的低水平放射性废水，在优化的条件下，取得了较好的试验效果。侯 立安等人【2 7 】以模拟核爆后放射性物质污染废水为研究对象，采用膜分离与离子交 换组合工艺对污染废水中具有代表性的碘、铯、钚、铀等放射性物质进行去除， 其中超滤作为纳滤的前处理工艺，纳滤膜由美国生产，材质为芳香聚酰胺，该工 艺对铀、钚的去污因数( d e c o n t a m i n a t i o nf a c t o r ，d f ) 分别为1 3 1 0 3 和6 7 x 1 0 3 ， 对放射性活度的去除率可达9 9 9 3 ，能满足技术要求。h w a n ged 等人【2 8 】采用纳 滤和络合相结合的工艺来去除含有硼酸和盐类的放射性废水中的锶，以聚丙烯酸 ( p p a ) 为络合剂，以s t ( n 0 3 ) 2 配制成的模拟废液为试验对象，结果表明，在高 p h 值条件下，锶因形成s r c 0 3 而被除去。纳滤膜对锶不能完全截留，但在加入的 聚丙烯酸和锶形成络合物后再进行纳滤，锶的去除率增加。进水的p h 值降低能 够加剧纳滤膜的污染，很可能是由于聚丙烯酸在膜表面形成了一些络合物所致。 纳滤截留的分子量介于反渗透和超滤之间，对无机盐也有一定的截留率。纳 滤一般用来分离溶质，而不是悬浮物质，因此该工艺需要预处理工序。另外，需 要保持装置的操作压力、温度、流量等处于最佳状态，保证工艺的正常运行。 3 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 1 3 超滤 超滤介于纳滤和微滤之间，膜孔径范围为1n m 加0 5p m 。超滤所分离的组 分直径为5l l m 1 0 岬，可分离相对分子质量大于5 0 0 的大分子和胶体，这种液体 的渗透压很小，可以忽略，因而采用的操作压力较小，一般为0 1 0 5m p a ，所 用超滤膜多为非对称膜，膜通量为0 5 5 0m 3 ( m 2 - d ) 。超滤在小孔径范围内与纳 滤相重叠，在大孔径范围内与微孔过滤相重叠，由于超滤的操作压力低、产水量 大，因此更便于操作，应用范围十分广泛。超滤主要用于去除进水中的胶体物质、 大分子和颗粒。分离的效果取决于膜的孔径以及胶体、大分子和颗粒的结构、尺 寸、形状等。 放射性废水中的锕系核素通常以胶体或伪胶体的形式存在，因此能采用超滤 有效地去除。溶解性金属离子如果通过预处理而形成固体颗粒、氢氧化物或其他 难溶性的物质，也能采用超滤被有效地去除，比如在进水中添加高分子络合剂【2 9 刈以使其中的金属离子形成大分子的络合物。络合与超滤相结合能获得较大的去 污因数。络合剂的选择原则应该是：高分子量、很好的溶解性、与目标元素具有 选择性结合能力、络合稳定、无毒、低价格。 z a k r z e w s k a - t r z n a d e ig 等人【3 1 ，3 2 1 采用络合超滤组合工艺处理放射性废水， 分别以高分子有机物和亚铁氰化铜为络合剂来处理含钴和铯的废水，结果表明： 液体放射性废物的处理采用络合超滤组合工艺是可行的，采用不同的络合剂可 以处理不同种类的放射性废液。该工艺也许能成为反渗透的一种替代工艺。 k r y v o r u c h k oap 等人【3 3 】采用络合超滤组合工艺，以孔径为2 0a m 的聚酰胺膜 u p m 2 0 为超滤膜，以聚乙烯亚胺为络合剂，处理被u ( v 1 ) 污染的废水，单纯采用 u p m 2 0 超滤时，铀的截留率为0 9 1 0 9 5 ( p h 值为9 ) ，加入聚乙烯亚胺为络合 剂，然后再进行超滤，u ( v i ) 的截留率达到0 9 9 ( p h 值为5 9 ) 。u ( v i ) 截留率的 增加是由于u ( v i ) 在超滤膜表面形成了u ( v i ) 的络合物层。因此，单纯采用超滤或 采用络合超滤组合工艺去除废水中的u ( v i ) 都是可行的。 超滤不仅可以单独使用，也可作为反渗透、纳滤的预处理工艺，或与微滤以 及其他操作单元相结合。超滤膜的工作压力一般选在中压区，控制浓差极化以减 缓膜污染尤其重要。由于超滤膜具有不对称结构，其皮层要比微滤膜致密得多， 因此流体阻力要比微滤过程的流体阻力大得多。 1 1 4 微滤 微滤膜的孔径为0 0 5 - 5p m ，操作压力为0 1m p a 以下。由于其孔径较大，微 滤膜只能截留粒径大于o 1 岬的颗粒或溶解性大分子物质。微滤被广泛地用于饮 4 天津大学博士学位论文第一章绪论 用水和生活污水的处理，在工业上经常用来去除液体中的颗粒性物质。微滤可以 和沉淀、混凝等工艺相结合用于处理放射性废水。陶瓷膜以其抗辐射的稳定性， 被用来处理高活度放射性废水；有机膜或无机膜也可用于放射性废水的处理，其 选择要取决于水质特征以及膜本身的性质。g a oy 1 3 4 1 、赵军阁等人采用混凝微 滤( f l o c c u l a t i o nm i c r o f i l t r a t i o n ，f m f ) 工艺处理低浓度含镅废水，取得了较好 的效果。含镅的放射性废水比活度为1 0 3 1 0 4b q l ，p h 值为6 8 ，以f e ( o h ) 3 为沉 淀剂，原水在没有进行预处理时，该工艺所获得的去污因数很低，仅为1 4 8 1 2 6 。 采用高锰酸钾对原水进行预氧化处理，然后再进行混凝微滤，去污因数得到了 大幅度的提高，大于1 6 5 1 4 ，镅的去除率达到了9 9 9 ，出水放射性比活度为0 4 9 b q l ，达到了国家污水排放标准。 微滤膜属于绝对过滤介质，主要以筛分截留作用实现分离目的。微滤膜的孔 径均匀，过滤精度高，可靠性强，而且通量大。但微滤膜内部的比表面积小，颗 粒容纳量小，易被物料中与膜孔大小相近的微粒堵塞。微滤可以作为反渗透、纳 滤、超滤的前处理工艺，也可以和混凝、沉淀等工艺相结合，使溶液中的目标元 素通过混凝、沉淀等物理化学作用形成较大的固体颗粒而被截留。 1 1 5 膜工艺的主要技术参数 1 1 5 1 通量( f l u x ) 指通过单位膜面积的液体体积流量。影响通量的最重要的两个因素是料液的 温度和压力。通量随着料液温度的升高而增大，膜的热力学稳定性决定料液能被 加热的程度。大多数有机膜以4 5 作为加热的极限。以陶瓷膜进行微滤的工艺可 以适当提高工艺的温度。在反渗透和纳滤工艺中，通量随压力的增加呈线性增加， 料液的压力决定了操作压力和通量之间的关系。而在超滤和微滤工艺中，在开始 较低压力下，通量随压力的增大而增大，属于压力控制区，但随着压力的增大， 由于浓差极化现象产生，逐渐进入传质控制区，在此区间内通量就不再取决于压 力。料液的p h 值也会影响通型6 1 。 1 1 5 2 回收率( r e c o v e r yf a c t o r ) 是指滤出液占进水料液的百分比。对于死端过滤，回收率是1 0 0 ，在错流 过滤中，微滤的回收率较高，但在反渗透、纳滤、超滤工艺中，典型的回收率为 7 5 9 5 ，通常实际操作中回收率的极限为8 0 。值得指出的是，在反渗透中， 当回收率增加时，渗透压也增加，能耗也就增加，同时由于进水料液的浓度增加， 渗透液的纯度也会下降。 5 天津大学博士学位论文第一章绪论 1 1 5 3 截留率( r e j e c t i o nf a c t o r ) 指某固体物质或溶质不能通过膜的浓度百分比。通过某物质在进水料液中浓 度与出水中的浓度差比上进水料液中该物质的浓度来计算。截留率取决于所采用 的膜的类型和特性，衡量了膜分离的效率。截留率还和进水料液的性质有关，比 如进水中含有带有不同电荷的离子，一般来说，离子所带电荷越多，越容易被截 留。比如采用纳滤来处理含锶和钠的废水，锶被截留，而钠可以透过纳滤膜。 1 1 5 4 去污因数( d e c o n t a m i n a t i o nf a c t o r ) 在放射性废水处理中，去污因数是工艺性能评估非常重要的一个参数。在放 射性废水处理中去污因数被定义为进水的放射性比活度与出水的放射性比活度 之比。可以用o r , 、p 、丫活度来表示，也可以用总活度来表示。本文冷试验中，去 污因数定义为迸水中待去除的目标元素的浓度与出水中该目标元素浓度之比。 1 1 5 5 浓缩倍数( c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ) 是指放射性废物的原体积与处理后放射性废物的体积之比。对于放射性废水 处理，希望得到较高的浓缩倍数，但是高的浓缩倍数在实际操作中经常受到限制， 比如，高的浓缩倍数会导致在反渗透、纳滤工艺中高的操作压力；超滤、微滤中 形成泥饼。这些都会导致能耗的增加和频繁的膜清洗和更换。 1 1 6 小结 膜工艺是处理放射性废水最有效的工艺之一，尤其是处理中低浓度放射性废 水。但膜工艺的操作要比传统工艺复杂，膜工艺通常要和传统的水处理工艺相结 合，作为总体工艺的一步或几步。膜工艺的出水水质好且稳定，压力驱动膜工艺 已经在一些场合实现了工业化，今后也将在放射性废水处理中占主导地位。采用 膜工艺处理放射性废水时，要选择合适的膜材料和膜组件，必须要经过反复的现 场试验。今后，膜技术处理放射性废水的研究方向将是膜工艺操作参数的优化、 更有效地与传统工艺结合、新型抗污染、抗辐射的膜材料和膜组件的开发等。 1 2 锶、铯废水处理现状 1 3 7 c s 是一种放射性核物质，具有很长的放射性半衰期( 3 0 年) ，可由2 3 5 u 和 2 3 9 p u 裂变产生1 3 6 1 。人体摄入量小于o 2 5g y 属于安全范围，超过此值会导致造 血系统、神经系统损伤，非正常生育乃至绝育；人体摄入量超过6g y ，能够致 6 天津大学博士学位论文第一章绪论 人死亡。9 0 s r 是毒性很高的长半衰期放射性核素，也属于铀、钚的裂变产物，具 有与钙相似的性质，很容易粘附在骨头上，属于亲骨核素，生物毒性很高。去除 放射性废水中的锶、铯一直是大家关注的一个重要课题，对保护人民健康具有很 大的意义。 锶、铯废水的处理方法主要包括以下几种。 1 2 1 离子交换、吸附法 锶和铯在水中以阳离子形态存在，如果废水中含有较少的非放射性竞争离 子，采用离子交换法处理能获得高的去除效率。由于放射性废水中经常含有常量 的非放射性离子，如钾、钠、钙、镁等，它们能以常量的优势与微量的锶、铯进 行竞争。因此选择具有高选择性和大吸附容量的离子交换剂始终是研究的一个热 点。处理含锶、铯的废水所采用的离子交换剂主要有离子交换树脂和无机离子交 换剂。 吸附剂的吸附性能与其吸附的目标核素有密切的关系，一种吸附剂只对一种 或几种放射性核素同时具有很高的选择性和吸附容量。天然的吸附离子交换材 料很少可以提供对锶、铯高的选择性，但是却具有很大的吸附容量。选择性无机 离子交换剂处理放射性废水时，对特定的核素具有相当高的去污因数。可以通过 以下几个参数来对比不同的吸附材料，即分配系数、选择性、放射性核素的去除 动力学、以及材料的成本等。 1 2 1 1 离子交换树脂 大多数阳离子交换树脂对放射性锶有高的去除能力和大的交换容量；苯酚和 甲醛缩合而成的酚醛型阳树脂能有效地除去放射性铯。离子交换树脂，例如， a m b e r l i t ei r c 7 1 8 和d u o l i t ec 4 6 7 3 7 1 ，具有很高的分配系数。这两种交换剂都 表现出了对锶的低选择性，去除锶的同时也能去除溶液中所有存在的离子，如钙、 镁、钡，是一个纯粹的离子交换过程。尽管离子交换树脂表现出了很大的分配系 数，但它的应用受到了其他冈素限制，如低的离子交换容量、较差的机械性质。 d u o l i t ec 3 ( 磺酸酚醛树脂) 和d u o l i t ec s 1 0 0 ( 羧酸酚醛树脂) 两种树脂对铯的交 换非常有效，这是因为它们具有的酚基在高的p h 值下离子化，并且在含有钠等 竞争离子的情况下对铯仍具有高的选择性。但有机离子交换树脂由于辐射稳定性 和热稳定性差，成本较高等因素，其应用受到了一定的限制。 1 2 1 2 无机离子交换剂吸附剂 由于离子交换树脂在高温和电离辐射作用下容易在水溶液中受到破坏，其应 7 天津大学博士学位论文第一章绪论 用受到了限制。近年来无机离子交换剂引起了人们的重视，这是因为它们在上述 条件下特别稳定，高岭土、蒙脱土、伊利土、膨润土、硅藻土、蛭石等粘土矿， 沸石( 特别是斜发沸石) 、凝灰岩、锰矿砂、磷灰石等无机离子交换剂在处理某些 高水平放射性废水方面得到了广泛的研究和应用。它们不仅具有耐高温、耐电离 辐射的性质，而且对锶、铯等长半衰期裂变产物离子具有高度的选择性，致使在 某些类型的放射性废水处理中它们有取代有机离子交换树脂的趋势。对无机离子 交换剂处理中、低水平放射性废水的试验研究也比有机离子交换树脂为多，对前 者的研究主要集中在对其构造及去除放射性离子的机理的探讨，并在此基础上通 过对它们进行适当的化学处理或热处理以及在适宜的条件下用适当的材料合成 无机离子交换剂这两条途径来提高和改善无机离子交换剂处理放射性废水的效 果。但沸石等无机离子交换剂也存在不足，即在酸性溶液中不稳定。 沸石是中低水平放射性废水处理中应用最为广泛的粘土矿之一，沸石对放射 性核素c s + 和s p 具有吸附阻滞作用 3 8 1 。o s m a n l i o g l uae 【3 9 】采用土耳其天然沸石 对低水平放射性液体废物进行了吸附试验，结果表明，斜发沸石对1 3 7 c s 和9 0 s r 具 有很高的选择性，能选择性地去除1 37 c s 和9 0 s r ，1 37 c s 的去污因数达到了4 3 0 。 m a r i n i ndv 等人 3 7 】也考察了各种沸石材料对锶的吸附，结果表明沸石类材料对 锶具有较好的吸附性能和去除效果，沸石类材料对锶的选择性吸附作用要大于离 子交换作用。c a 2 + 浓度会影响锶的分配系数，c a 2 + 浓度越高，分配系数越低。而 且天然的沸石对锶的选择性要好于合成的沸石，在处理高钙或高盐浓度的废水 时，天然沸石的处理效果会更好些。 v e j s a d aj 等人【删研究了各种富含蒙脱石的粘土在有竞争性离子( n a + ，k + ， c a 2 + ) 存在下对铯的吸附，该试验采用放射性示踪方法，考察了粘土结构对铯吸 附的影响，对富含蒙脱石的沉积性粘土和斑脱土对铯的吸附进行了对比。试验以 合成的花岗岩地下水为模拟原水，以蒙脱石、伊利石、高岭土、三种捷克的富含 蒙脱石的粘土、三种西班牙斑脱土作为吸附剂。得到的数据均符合f r e u n d l i c h 等 温线。结果显示，在高浓度范围内，蒙脱石是最好的吸附剂，在铯浓度为l o 由一l o d m o l l 时，蒙脱石显示出很大的吸附容量和对铯的高亲和性。痕量浓度范围内， 伊利石对铯具有很好的吸附选择性。竞争性离子对铯吸附的影响顺序为k + n a + c a 2 + 。 1 2 1 3 晶体材料 如硅钛晶体和钛酸钠等对锶表现出很大的分配系数，但是对于竞争眭c a 2 + ， 表现出很低的选择性，分配系数在c a 2 + 存在时不会受到很大的影响，因为它们具 有大的吸附容量，当处理低盐废水时( 1 0 0 0m g l ) ，但 是与混凝沉淀法并用时可将用量缩小到 q t ( 1 + 七2 f 皱) = 七2 t q 2 日孚( 1 坞f q ) = k 2 q e 2 t 1 + k 2 t q e 日西21 忑 日t q , = 1 ( 七2 q 2 ) + o q a t ( 3 1 4 ) 分别采用公式( 3 7 ) 、公式( 3 1 0 ) 、公式( 3 1 4 ) 对数据进行拟合，拟合结果如 图3 6 、图3 7 、图3 8 所示： 2 5 9 2 2 5 8 8 竺2 5 8 4 2 5 8 024681 0 t 1 7 2 ( r n h a l 7 2 1 图3 6 内扩散模型拟合 o2 04 06 0踟 t ( r a i n ) 图3 7 拟一级动力学模型拟合 3 3 o 以 之 弓 一66一ui 天津大学博士学位论文第三章吸附微滤工艺处理含铯废水吸附剂的选择与分析 瓮0 3 曲 i o 2 c 堂0 1 o o2 04 06 08 0 t ( m 劬) 3 8 拟二级动力学模型拟合 通过数据拟合，得到各种动力学模型的参数，见表3 6 。 表3 - 6 不同模犁拟合所得动力学参数 由拟合的数据可知，拟二级动力学模型的拟合程度最好，内扩散模型的拟合 程度最差，说明内扩散模型不能很全面地描述整个吸附过程：拟一级动力学模型 的拟合度也次于二级动力学模型，这是因为一级动力学的应用有一定的局限性， 一级动力学模型数据拟合之前需要提前知道q 。的值，但在实际吸附过程中，真 正达到平衡可能需要较长的时间，因此不可能准确测得其平衡吸附量，所以拟一 级动力学模型常常只适合吸附初始阶段的动力学描述【8 2 】，而不能准确描述吸附的 全过程。相比之下，拟二级动力学模型包括了吸附的所有过程，比如外部液膜扩 散、表面吸附和颗粒内扩散等。因此，可以用拟二级动力学模型来描述亚铁氰化 钾锌对铯的吸附。 3 3 4 吸附控制机理判断 吸附过程通常包括4 个连续的步骤 8 3 ，8 4 】： ( 1 ) 在溶液中进行外扩散，吸附质从液相主体向吸附剂表面的液膜边界层 扩散： ( 2 ) 在吸附剂表面的液膜中进行膜扩散，吸附质从液膜向吸附剂表面扩散： ( 3 ) 在吸附剂内部孔径中进行粒径内扩散，吸附质从吸附剂表面向吸附剂 颗粒内部的活性部位进行扩散； 天津大学博士学位论文 第三章吸附微滤工艺处理含铯废水吸附剂的选择与分析 ( 4 ) 吸附质在活性部位与吸附剂进行反应。 以上一个或几个步骤可能是吸附的主要控制步骤。通常液相搅拌能有效消除 步骤( 1 ) 对吸附的影响，步骤( 2 ) 主要是液膜控制过程，步骤( 3 ) 和( 4 ) 属 于颗粒内部扩散控制过程。当t 与i n ( 1 q t q 。) 成直线关系，并通过原点时，吸附 过程为液膜控制过程；当吸附过程为颗粒内扩散控制时，t 2 应与q 。成直线关系 【8 l 】 o 对t 和l n ( 1 q t q 。) 进行数据拟合，如图3 - 9 所示。数据拟合结果显示，虽然t 与i n ( 1 q t q 。) 成直线关系，但并不通过原点，说明吸附过程虽然受到液膜扩散阻 力的影响，但并不是唯一的影响因素。由图3 - 6 的拟合结果可知，t “2 与q t 虽然 也呈直线关系，但相关系数r 2 仅为0 9 5 3 ，因此，虽然可以证明颗粒内扩散阻力 的存在，但其并不是唯一阻力。综上述，吸附过程受到颗粒内部扩散和液膜扩散 的共同影响。 2 o- 2 d 口 一e - 6 1 0 02 04 06 08 0 t ( m i n ) 图3 - 9t 与l i l ( 1 q t q 。) 的数据拟合 不溶性的亚铁氰化钾锌对铯表现出很高的亲和力和选择性并伴有快速的动 力学反应，锌铁构成亚铁氰化钾锌的结构骨架，钾不属于此骨架的结构，而是 和铯发生快速的离子交换反应 7 5 】。亚铁氰化钾锌具有致密的晶体结构，铯较难进 入其内部，钾和铯的离子交换应只发生在吸附剂表面，因此，亚铁氰化钾锌对铯 的吸附主要包括两个步骤：铯从液膜传送到亚铁氰化钾锌的表面，继而在吸附剂 表面发生铯钾离子的交换。 3 4 小结 采用放射性1 3 4 c s 溶液，考察了亚铁氰化钾锌、蛭石、蒙脱石、麦饭石、海 泡石等材料对铯的吸附效果，结果表明亚铁氰化钾锌对铯的吸附效果最好。冷试 3 5 天津大学博士学位论文第三章吸附微滤工艺处理含铯废水吸附剂的选择与分析 验与热试验中亚铁氰化钾锌对铯的吸附效果十分相近，能以冷试验的结果反应热 试验的效果。在本文试验条件下制备的亚铁氰化钾锌的分子式为 k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 2 ，结构致密，具有清晰的几何形状，粒径为0 2 7 5 1 7 4 岬。 当吸附剂的投加量为0 3 3 0g l 时， 9 8 7 ，以k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 2 为吸附剂， 剂的投加量确定为0 3 3 0g l 。 对铯的去污因数为7 5 8 ，去除率达到了 采用吸附微滤工艺处理含铯废水，吸附 k 2 z n a f e ( c n ) 6 2 对铯的吸附行为可以用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温线来描 述，但f r e u n d l i c h 等温线的相关系数更大些。k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 2 对铯的吸附动力学 符合拟二级动力学模型。吸附过程受到颗粒内部扩散和液膜扩散的共同影响， k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 2 对铯的吸附主要包括两个步骤：铯从液膜传送到k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 2 的表面，继而在吸附剂表面发生铯钾离子的交换。 3 6 天津大学博士学位论文第p n q 章吸附微滤工艺处理含铯废水的小试试验 第四章吸附微滤工艺处理含铯废水的小试试验 本文以k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 2 为吸附剂，采用吸附微滤处理含铯废水的工艺尚未 见文献报道，该工艺的研究开发对于发展我国具有自主知识产权的低放废水处理 工艺具有重要意义。该工艺具有能耗低、运行费用低等优点，有利于推广应用。 4 1 主要工艺参数 4 1 1 工艺的主要运行参数 吸附微滤工艺的运行参数主要包括： ( 1 ) 膜比通量：指单位操作压力下，单位时间及单位膜面积透过水的量， 它是反应膜分离性能的一个重要参数，可用公式( 4 1 ) 8 s , 8 6 表示： s f ：望： a 脚脚 式中： s f 一膜比通量，m 3 ( m 2 h m ) ； q 一膜组件出水流量，m 3 h ； a 一膜面积，m 2 ； t m 卜过膜压力，m 水柱； j 一膜通量，m 3 ( m 2 h ) ； ( 4 1 ) ( 2 ) 周期时间长度：从原水泵启动进水到出水结束后原水泵第二次启动之 间的间隔时间； ( 3 ) 周期处理能力：反应器最高液位与最低液位之间的容积： ( 4 ) 出水时间比：出水所用的时间与周期时间长度的比值； ( 5 ) 气水比：曝气量与反应器处理能力之比； ( 6 ) 反应器处理能力：反应器单位时间所能处理的水量，定义为反应器每 小时所运行的周期数与每周期处理能力的乘积。 依据理论计算及参照以往的运行经验值，在预备性试验的基础上，确定了试 3 7 天津大学博士学位论文第网章吸附微滤工艺处理含铯废水的小试试验 验装置运行的主要工艺参数，结果见表4 1 。 表4 1 主要工艺参数 参数数值 每周期运行时间( m i n ) 每周期处理能力( l ) 反应器处理能力( l i ) 高水位容积( l ) 曝气量( m 3 1 1 ) 气水比 水力停留时间( h ) 出水时间比 出水流量( l 1 1 ) 膜面积( m 2 ) 膜工作通量( l ( m 2 h ) ) 4 1 2 吸附剂的投加方式及浓度 按本文吸附剂的制备方法，最后获得含水率为8 0 的k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 2 ，小 试试验中，该吸附剂首先配制成悬浊液，采用蠕动泵进行投加，但吸附剂不溶于 水，短时间内会快速沉降。因此，吸附剂悬浊液储罐内设置了搅拌设备，由可编 程控制器来控制，膜反应器开始进水前，搅拌器首先搅拌0 5m i n ，以使吸附剂 与水混合均匀；然后启动蠕动泵投加吸附剂悬浊液1 5r a i n ：加药结束后，搅拌 器停止搅拌，同时，加药蠕动泵反转0 5r a i n ，以使吸附剂进样管道中残余的吸 附剂悬浊液被返送回吸附剂储罐，避免堵塞管路。 吸附剂悬浊液周期投加量为1 1 5m l ，反应器周期进水量为3 2 2l ，因此当 吸附剂投加量为0 3 3 0g l 时，吸附剂悬浊液对应的浓度为9 2 4g l 。 4 1 3 进水铯浓度 用于检测铯的方法主要包括火焰原子吸收光谱法【8 7 1 、中子活化分析法 8 8 1 、 电感耦合等离子体质谱法8 9 1 以及其他技术【州，对于低浓度铯的检测，电感耦合 等离子体质谱法是最佳的检测方法【9 1 1 。预试验结果显示，当进水浓度偏低时，出 水浓度会超出仪器的检测范围，为了保证试验结果的重现性和可靠性，确定试验 中进水的铯浓度控制在1 0 0 烬几左右。原水采用c s n 0 3 以自来水进行配制。 3 8 勉 忽 慰 瞄 扔 邢 跚 伽 湖 咖 3 3 5 “ m 1 m 仉 2 天津大学博士学位论文第四章吸附微滤工艺处理含铯废水的小试试验 4 2 试验结果与分析 2 0 0 7 年1 0 月2 0 0 7 年1 2 月间，进行了k 2 z n 3 f e ( c n ) 6 】2 投量为o 3 3 0g l 的 吸附微滤工艺小试规模冷试验，试验期间，水温为4 8 。 4 2 1 铯的去除效果 如图4 1 所示，进水铯平均浓度为1 0 6 9 腭几，出水铯平均浓度为0 5 8 6 嵋l ， 平均去除率为9 9 5 。在运行的前5d 内，去除效率较高，5 天后去除效率稍有 降低，但均高于9 9 ，出水最高浓度均不超过1p g l 。最高去污因数为3 0 1 0 ， 平均去污因数为2 0 8 7 。 1 4 0 1 2 0 竺1 0 0 二 8 0 莛6 0 翠4 0 孬 2 0 0 o51 01 5 运行时间( d ) + 进水+ 出水 图4 1 反应器进水、出水铯浓度 o 8 毫 i 6 。 捌 4 迸 翠 2 苗 由图4 1 可知，采用吸附微滤工艺处理含铯废水是十分有效的，去除效率较 高。通过与烧杯试验对比发现，小试试验中铯的去除效率和去污因数要高于烧杯 试验，在运行末期，出水铯浓度有所升高，其原因需要进一步分析，见4 3 节。 4 2 2 处理水量及浓缩倍数 反应装置运行到第1 ld 时，出水流量计内出现了较大的气泡，调节蠕动泵 的转速也很难维持出水流量达到l ol l l ，此时膜比通量降低到了2l ( m 2 h m ) 以 下，关闭反应器，运行结束。本阶段设备共处理水量为1 2 3 0l 。如图4 2 ，反应 器运行停止后，吸附剂出现较快的沉降，固液间有着清晰的界面，可见透明的上 清液，反应器底部沉积着吸附剂，由于不断压实，其体积随沉降时问的延长而减 小，2 4h 后，吸附剂沉淀所占的体积为2 2 8l ，浓缩倍数达到5 3 9 。 3 9 天津大学博士学位论文第四章吸附- 微滤工艺处理古铯废水的小试试验 幽4 4 出水浊度分柑 4 2 5 相关金属元素与阴离子的去除效果 在设备运行期间，对进水、出水中金属元素含量和有关阴离子含量进行了检 测，结果如表4 2 所示。其中出水锌的浓度很高，超过了污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 级标准分析发现是由于在吸附剂的制各过程中没有充分洗 涤造成的，对配制好的待投加的吸附剂悬浊液上清液进行了测定，发现锌的浓度 为1 6 68 m g ，l ，而对吸附荆进一步洗涤后发现上清液中锌的浓度降低到86 m 班 将进一步洗涤后的吸附剂用于小试试验，此时出水锌的浓度小于lm 扎，达到 了污水综台排放标准( g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 ) 二级标准。出水中钾的浓度也出现了 稍有升高的现象。吸附剂配制过程中发生了( 4 2 ) 所示的化学反应： 3z n s 吼+ 2k 4 f e ( c n 瑚z n j f e ( c n ) 6 】2 + 3k 2 s 0 4( 4 2 ) 钾被取代后滞留在溶液中，当对吸附剂洗涤不彻底时，会导致出水中钾浓度 升高。因出水呈碱性，铁形成了氢氧化物沉淀而被截留。其他金属离子基本不被 截留。s 吼。由于与锌同样的原因，导致出水中浓度稍有升高。c n 是以络台态存 在的，反应体系中应不存在游离态，但由于c n + 具有毒性其含量还是受到了特 别的关注，c n 诔度的检耀4 委托国家城市供水水质监测阿天津监翘i 站进行，采用 生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中标准方法一生活饮用水标准检验方法无 机非金属指标g b 厂r5 7 5 05 2 0 0 6 异烟酸毗唑酮分光光度法进行检测。结果显示 膜反应器进水和出水以及吸附剂悬浊渡上清波中c n 的浓度均小于o0 0 2m e ，l ， 低于仪器的检测限，达到了污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 ) ，说明在吸附剂 制各时c n 。己完全形成了k 2 z n f e ( c n ) 6 k ，该工艺能保证出水水质对环境安全。 天津大学博士学位论文第p l j 章吸附微滤工艺处理含铯废水的小试试验 投加到反应器进行了一个周期以上吸附反应后的吸附剂称为旧吸附剂。对旧 吸附剂进行了解吸附试验，把从反应器内取出的旧吸附剂用自来水配制成8g l 悬浊液，室温( 8 ) ，1 5 0r p m 振荡，定时取出，采用孔径为0 2 2 岬微滤膜进 行过滤，测滤出液中铯的浓度，结果如表4 3 所示。 表4 3 解吸附试验结果 解吸附时间( h ) 滤出液巾铯的浓度( “叽) 1 5 0 7 2 o 1 6 8 0 7 7 4 0 7 6 9 0 7 4 6 根据试验所用的旧吸附剂的使用历史，如果吸附剂所吸附的所有铯解吸附， 滤出液铯浓度应为2 5 7 7 烬几，解吸附的结果表明滤出液中铯的浓度均不大于l 拉g l ，可认为该吸附剂基本不解吸。因此，解吸附不是小试试验效果好于静态吸 附试验的根本原因。 4 3 2 旧吸附剂吸附试验 如果反应器内旧的吸附剂有进一步吸附的能力，则相当于增加了吸附剂的投 加量，因此铯的去除效果会提高。为了验证此想法，采用小试试验的试验装置又 进行了另外一个独立试验，考察了旧吸附剂的吸附能力，即在反应器内按0 3 3 0 g m ，以高水位计，一次性投加新鲜吸附剂，反应器连续运转1 4 0 个周期，运转 过程中只有原水周期性进入反应器，而新吸附剂不再向反应器内投加，试验开始 时一次性投加的吸附剂是唯一的吸附剂，其他运行参数均不改变。测定每个周期 低液位时出水中的铯浓度。 由第三章试验结果可知，亚铁氰化钾锌对铯的静态吸附表现符合f r e u n d l i c h 等温线，根据数据拟合得出的参数，可得出f r e u n d l i c h 等温式( 4 - 5 ) ： q ：2 3 0 x c , m 够5 ( 4 5 ) 如果i e t 吸附剂没有持续的吸附能力，通过公式( 4 5 ) 可以计算出理论上每 个周期末出水中铯的浓度。计算过程如下： 通过公式( 4 5 ) 可计算得到第一个周期末出水的铯浓度。 在第一个周期末，到达低液位，膜反应器内剩余的混合液体积为7 1 4l ，第 二个周期开始时，又有3 2 2l