（环境工程专业论文）纳米二氧化钛光催化—臭氧氧化联合降解酸性大红g的研究.pdf

上海大学硕士毕业论文 摘要 本文综述了染料废水的特性和纳米二氧化钛光催化氧化、臭氧氧化及光催化 一臭氧氧化在水污染治理中的研究进展。论文内容主要包括四个部分：( 1 ) 纳米 二氧化钛光催化氧化处理降解酸性大红g 的效果及影响因素：( 2 ) 臭氧氧化处 理酸性大红g 的效果及影响因素；( 3 ) 光催化一臭氧氧化处理酸性大红g 的效 果及影响因素；( 4 ) 推测光催化氧化降解酸性大红g 的途径。 ( 1 ) 采用单一光催化氧化法降解酸性大红g 。以纳米t i 0 2 作为光催化剂， 在紫外光照射下并选择了偶氮染料酸性大红g 为研究对象，分析考察了染料初 始浓度、催化剂投加量、溶液初始p h 值、空气曝气流量和反应时间等因素对光 催化氧化反应的影响。 研究结果表明，染料初始浓度为1 0 0 m g l 的酸性大红g 光催化降解最佳条 件为：p h = 2 5 ，催化剂的投入量为1 0 9 l ，空气曝气流量为4 0 0m l m i n ，光照 时间为1 2 0 m i n 。在此条件下，酸性大红g 脱色率可达到9 9 6 ，c o d c r 降解率 达到7 3 8 ，可生化性指数达到最大值o 3 7 。 ( 2 ) 采用单一臭氧氧化法降解酸性大红g 。实验考察了废水初始p h 值、 染料初始浓度、溶液温度和臭氧投加量等对臭氧氧化降解酸性大红g 的影响规 律。 研究结果表明，染料初始浓度、臭氧曝气流量和p h 值对酸性大红g 的降解 反应有影响，但温度的影响不大。在室温条件下，浓度为1 0 0 m g l 臭氧氧化降 解酸性大红g 最佳条件为：p h - 3 0 ，臭氧曝气量为0 6 l m i n 。在最佳条件下， 酸性大红g 的可生化性得到明显的提高。 ( 3 ) 研究了光催化一臭氧氧化联用技术降解酸性大红g 。实验考察了催化 剂投加量、臭氧投加量、染料初始浓度和溶液初始p h 值对光催化一臭氧氧化降 解酸性大红g 的影响。 研究结果表明，染料初始浓度、臭氧曝气流量和p h 值对光催化一臭氧氧化 联用技术有影响，而催化剂的投加量对它的影响作用不明显。初始浓度为 3 0 0 m g l 的酸性大红gt i o 扒o h 降解最佳条件为：催化剂的投入量为2 0 9 l 、 臭氧曝气量为0 4 l m i n ；p h = 6 。在上述最佳条件下，反应到i s 0 m i n 时溶液由深 上海大学硕士毕业论文 红色变为无色，c o d c ，去除率达到8 3 8 ，b i 也达到o 4 左右，这也表明此时经 过t i 0 2 u v 0 3 处理后的酸性大红0 染料废水已有绝大部分有机物被氧化破坏， 剩下的有机物的可生化性显著增加了。 ( 4 ) 本文还研究了u v - v i s 和g c m s 手段分析光催化降解酸性大红g 过程 的中间产物，并在此基础上初步探讨了酸性大红g 可能的降解途径。 关键词：光催化；臭氧氧化；酸性大红g ；可生化性 i i 上海大学硕士毕业论文 a b s t r a c t d e g r a d a t i o no fd y e s t u f fi n w a s t e r w a t e rb yp h o t o c a t a l y s i s ，o z o n i z a t i o na n d p h o t o c a t a l y s i sc o m b i n e d 、析n 1o z o n i z a t i o nw e r er e v i e w e d t h e r ew e r ef o u rp a r t si nt h e p a p e r ：a c i dr e dg ( a r g ) d e g r a d a t i o n ( 1 ) b yp h o t o e a t a l y s i so fu vi r r a d i a t i o n ( t i o d u v ) ，( 2 ) b yo z o n i z a t i o n ( 0 3 ) ，( 3 ) b yc o m b i n e dp h o t o c a t a l y s i so fu vi r r a d i a t i o n a n do z o n i z a t i o n ( t i 0 2 ，u 、，0 3 ) ，( 4 ) p a t h w a yo fa r gd e g r a d a t i o nb yt i 0 2 u vw a s d i s c u s s e d ( 1 ) a r gw a ss e l e c t e da sr e p r e s e n t a t i v eo r g a n i cd y e s t u f fp o l l u t a n tt ob et r e a t e d b yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nw i 【l ln a n o z i 0 2a sp h o t o c a t a l y s tu n d e ru vi r r a d i a t i o n f a c t o r sa f f e c t i n gp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s ，s u c ha s i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa r gc a t a l y s ta m o u n ta d d e d ，p ho fs o l u t i o na n dt i m eo fu v i r r a d i a t i o n ，e t c t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f a r gd e g r a d a t i o na ta r gc o n c e n t r a t i o n1 0 0 m g l w e r eo b t a i n e d ：c a t a l y s ta m o u n ta d d e dt ob e1 0 9 l ；i n i t i a lp ho fs o l u t i o nt ob e2 ：5 ： f l o wo fa e r a t i o nt ob e4 0 0m l m i n ；u vi r r a d i a t i o nt i m et ob e1 2 0 m i n u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t o n s ，t h ec o l o rr e m o v a lw a s9 9 6 ，c o d c rr e m o v a lw a s7 3 8 a n d b i o d e g r a d a b i l i t yi n d e xw a s0 3 7 ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t so fa r gd e g r a d a t i o nb yo z o n i z a t i o nw e r ec a r r i e do u t f a c t o r s a f f e c t i n go z o n i z a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e dt h ei n i t i a lp ho fs o l u t i o n ， c o n c e n t r a t i o no fa r gt e m p e r a t u r eo fs o l u t i o na n do z o n ef l o wa n ds oo nt ob e i n e l u d e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n i t i a lp ho fs o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fa r ga n d o z o n ef l o wh a dg r e a ti n f l u e n c e ，b u tt h et e m p e r a t u r eh a dl i t t l ei n f l u e n c e t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so ft h ei n i t i a la r g c o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp ho fs o l u t i o na n df l o wo fo z o n e w e r e1 0 0 m g l ，3 0a n do 6 l m i nr e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t o n s ，t h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fs o l u t i o nw a si m p r o v e do b v i o u s l y ( 3 ) d e g r a d a t i o no fa r gb yp h o t o c a t a l i cr e a c t i o nc o m b i n e dw i t ho z o n i z a t i o n w a s i n v e s t i g a t e d 1 1 i 一 圭塑奎堂堡主望些笙苎 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea f f e c t i n gf a c t o r ss u c ha st h ei n i t i a lp ho fs o l u t i o n ， c o n c e n t r a t i o no f a r ga n do z o n ef l o wh a d g r e a ti n f l u e n c e ，b u tt h ea m o u n to f t i t a n i u m d i o x i d ea d d e dh a dl i t t l ei n f l u e n c e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fa r g d e g r a d a t i o na t a r gc o n c e n t r a t i o n3 0 0 m g lw e no b t a i n e d ：a m o u n to ft i 0 2a d d e dt ob e2 0 9 l ； i n i t i a lp ho fs o l u t i o nt ob e6 o ；f l o wo fo z o n et ob eo 4 l r a i n ；u vi r r a d i a t i o nt i m et o b e1 5 0 m i n ，w i t hc o l o rr e m o v a la t 9 9 9 ，c o d c rr e m o v a l a t8 3 8 a n d b i o d e g r a d a b i l i t yi n d e x a t0 4 ( 4 ) i n t e r m e d i a t e si na r gd e g r a d a t i o nb yt i 0 2 u vw e r ed e t e c t e db yu v - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t r ya n dg c m s t h ep a t h w a yo f a r gd e g r a d a t i o nw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，o z o n i z a t i o n , a c i dr e dgb i o d e g r a d a b i l i t y 上海大学硕士毕业论文 图形清单 图1 1t i 0 2 光催化降解有机污染物的反应示意图3 图1 2 废水中臭氧和各种有机物基本反应原理一1 0 图1 3 酸性大红g 分子结构图1 7 图2 1 光催化氧化降解装置一2 l 图2 2 臭氧氧化降解装置一2 3 图2 3 光催化一臭氧氧化联用实验装置2 4 图3 1 酸性大红g 的紫外可见吸收光谱一3 2 图3 2 酸性大红g 的两种互变异构体3 3 图3 3 酸性大红g 标准曲线3 4 图3 - 4t i 0 2 对酸性大红o 不同p h 值条件下等温吸附过程，3 5 图3 5 溶液初始浓度对脱色率的影响3 6 图3 - 6t i 0 2 投加量对脱色率、c o d c ，去除率及可生化性的影响3 7 图3 7p h 值对对脱色率、c o d c f 去除率及可生化性的影响3 8 图3 8 空气曝气流量对对脱色率、c o d c ，去除率及可生化性的影响3 9 图3 - 9 光催化时间对脱色率、c o d c ，去除率及可生化性的影响一4 0 图3 1 0 酸性大红g 溶液在反应过程中的口h 变化趋势4 2 图3 1 1p h 值对酸性大红g 脱色率的影响4 3 图3 1 2p h 值对c o d c ，去除率的影响“ 图3 1 3 酸性大红g 初始浓度对降解的影响4 5 图3 1 4 温度对脱色率的影响4 6 图3 1 5 温度对c o d c ，去除率影响4 6 图3 1 6 臭氧气体流量对酸性大红g 降解的影响4 7 图3 一1 7 臭氧氧化酸性大红g 溶液( 1 0 0 m g l ) 的紫外可见光谱图4 8 图3 1 8 臭氧氧化酸性大红o 溶液( 3 0 0 m g r l ) 的紫外一可见光谱图4 9 图3 - 1 9 t i 0 2 投加量对c o d c ，去除率的影响5 1 图3 2 0 臭氧曝气流量对c o d c ，去除率的影响5 2 图3 2 l 臭氧曝气流量与c o d c ，去除速率的关系5 2 图3 2 2 不同浓度酸性大红g 的降解效果5 3 v 1 1 1 上海大学硕士毕业论文 图3 2 3 初始p h 值的影响5 4 图3 2 4t i 0 2 u v 0 3 氧化酸性大红g 溶液( 1 0 0 r a g l ) 的紫外可见光谱图 5 5 图3 2 5t i o j u v 0 3 氧化酸性大红g 溶液( 3 0 0 m g l ) 的紫外可见光谱图5 6 图3 2 6 不同氧化方法对初始浓度为1 0 0 m g l 的酸性大红g 降解效果5 7 图3 - 2 7 不同氧化方法对初始浓度为3 0 0 m g ：l 酸性大红g 降解效果5 8 图3 2 8 在光照时间的增加下酸性大红g 溶液的紫外可见光谱图6 1 图3 - 2 9 反应时间为6 0 m i n 的试验样品总离子流图6 2 图3 3 0 反应时间为9 0 m i n 的试验样品总离子流图6 2 图3 31 酸性大红g 的可能降解途径6 4 i x 上海大学硕士毕业论文 表格清单 表1 1 各种氧化剂的氧化电极电位4 表3 1 酸性大红g 吸光度一浓度关系3 3 表3 2 臭氧氧化酸性大红g 溶液的可生化性实验4 9 表3 - 3t i 0 2 u v 0 3 降解酸性大红g 溶液的可生化性实验5 6 表3 4 不同氧化法降解实验条件5 7 表3 - 5 不同氧化方法c o d c ，去除速率5 8 表3 - 6 酸性大红g 在t i 0 2 光催化降解过程中检测到的中间产物6 3 x 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 臣左： 上海大学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 偶氮染料及印染废水的特眭 偶氮染料是人工合成的偶氮化合物，其分子中含有偶氮基( 一n n) 。据 统计，目前工业生产的染料品种中半数以上是偶氮染料。在染料索引中列入 的品种己超过2 0 0 0 个，包括酸性、活性、阳离子、分散等染料，各种颜色俱全 【i 】o 大多数偶氮染料是由芳香胺经重氮化后与酚、芳香胺类等化合物偶合而成， 其结构复杂、化学性质稳定。染料在生产和使用中产生的废水组分复杂，是被公 认的难降解的高难度有机废水。 偶氮染料是典型的精细化工产品，其生产具有小批量、多品种的特点，且生 产工艺流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、还原、氧化、重氮化、偶 合等多个单元操作，副反应多、产品回收率低，废水的组分复杂，偶氮染料生产 的化学反应过程和分离、精制、水洗等工序过程都是以水作为溶剂，因此产生废 水量较大。 在印染加工中，印染助剂起促染( 加速染料上染) 或缓染( 延缓染料上染， 使染色更加均匀) 之作用。印染助剂包括中性电解质如n a c l ，n a 2 s 0 4 等酸碱调 节剂：如h c l ，n a o h 或n a 2 c 0 3 ；表面活性剂；膨化剂如尿素等；胶粘剂如改 性淀粉、脉醛树脂、聚乙烯醇等；稳定剂如磷酸盐等。总之，印染废水成分极其 复杂，它具有色度大、c o d 高( c o d c ，在3 0 0 - a 5 0 0 m g l 之间) 、p h 和温度变化 大等特点】，并向着抗氧化、抗生物降解方向发展，已成为我国各大水域的重 要污染源。 染料废水有以下特点： ( 1 ) 组分多，成分复杂。偶氮染料品种繁多、生产批量小、更新快、副反 应多，造成废水的有机成分复杂，其废水中主要含有性能各异的多种染料、助剂、 酸、碱、无机盐、纤维上脱除的共生物及色素等杂质。残留在印染废水中的这些 污染物，除铜、锌、铬、砷等重金属无机离子，还含有染料及其结构中的硝基、 芳香胺，以及助剂、浆料等有机物及其中间体，它们都具有很大的生物毒性，严 重污染环境。 ( 2 ) 色度高，脱色困难。少量的染料就可使废水的色度很高，给人感觉上 上海大学硕士毕业论文 产生强烈的不愉快感。因此，对染料废水的脱色处理，常受到人们的关注。 ( 3 ) c o d 含量高且难以生化降解。染料生产和使用过程中常需添加各种 有机化合物，如染料生产过程的原料是苯、萘、葸醌系以及苯胺、硝基苯、酚类 等难降解有机物。染料的使用中大量新型印染助剂、染料、浆料等难以生物降解 的有机物在印染行业中的广泛采用，致使印染废水中有机物成分越来越复杂多 变，其b o d 5 c o d 的比值下降，可生化性降低。 去除印染废水中高色度和高c o d 值，成为长期困扰印染废水治理的两个关 键问题。目前，国内外处理染料废水的方法主要有活性炭吸附【4 ，5 ，6 】、生物降解m ，9 1 、 离子交换 1 0 , 1 1 】、溶剂萃取【1 2 , 1 3 、膜分离 1 4 , 15 、化学氧化 1 6 , 1 7 , 1 8 】、电渗析n 反渗 透【1 9 、絮凝法 6 , 7 , 1 8 】。活性炭吸附、溶剂萃取、絮凝法等非破坏性的处理技术， 只是将有机物从一相转移到另外的相，容易造成二次污染。同时，吸附剂、絮凝 剂、萃取剂的再生也是一大难题 4 , 5 , 6 , 1 2 , 1 3 】；染料废水中的芳香族偶氮化合物性质 稳定，常规的混凝中和、离子交换等处理方法效果不理想，焚烧、化学氧化、电 渗析及膜分离等技术，虽然有良好的处理效果，但技术要求高、投资大、处理成 本高，限制了它们的实际应用；此外，大部分染料的可生化性较差，染料废水的 生物处理法对色度去除率低，限制了以生物法为主的传统水处理方法对染料废水 处理的应用【2 叭。 利用臭氧脱除染料废水色度，此法的氧化停留时间短，是最有效的方法之一。 因为0 3 对不饱和键有很强的氧化能力，而染料分子中大多含有一个或多个具有 不饱和键的发色基团，如偶氮( nn ) 、苯醌基( 吒卜) 、羰基( 一c = o ) 、 亚硝基( 一n = o ) 等等，在臭氧氧化时双键断裂，生成分子量较小的有机酸和 醛等，从而失去发色能力，达到脱色的目的。相比其它氧化剂如n a c l 0 、n a c l 0 3 、 0 3 、空气、h 2 0 2 和c 1 2 等，0 3 对提高废水生物降解性帮助更大，而且处理之后 不产生二次污染【2 l 】。 半导体光催化氧化技术被称为“绿色环保技术”，具有工艺简单、操作条件 温和( 常温常压) 、能源消耗低、反应速度快及不会造成二次污染( 最终降解产 物为c 0 2 和h 2 0 等无机物) ，还可与其它处理技术连用，特别是可作为生物处 理过程的预处理( 或后处理手段) 。难生物降解的有机物在高级氧化过程处理后 其可生化性大多可以提高，从而有利于生物法的进步降解。因此，它在处理难降 上海大学硕士毕业论文 解的有机物废水方面，越来越多地引起人们的关注【2 2 1 。 1 2 光催化氧化技术发展概况 1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 冽发现t i 0 2 单晶电极分解水，由此揭开 了光催化反应的序幕。从1 9 7 6 年c o r e y 最早提出了多氯联苯可在t i 0 2 u v 作用 下光催化分解后口4 1 ，近3 0 年来，光催化氧化技术在有机污染物处理方面的研究 得到广泛的研究 2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 8 , 2 9 】。 1 2 1 半导体光催化原理 半导体材料之所以能作为催化剂，与它自身的光电特性有关，与金属相比， 半导体能带是不连续的，在充满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度( e s ) 的光照射半导体时，其 价带上的电子( e ) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴 ( h + ) 。目前广泛研究的半导体催化剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物。多相 光催化氧化技术是以n 型半导体( 如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 等) 为催 化剂，光照条件下将污染物降解去除的技术。人们发现t i 0 2 以其光催化活性最 好，而且它的化学性质、光化学性质均十分稳定，无毒价廉等得到最广泛的研究 3 0 , 3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 。 hy 弋心 文。 2 h + f 原反应 o ；，旷o ；兰与n o 。 1h 艇 旒一慨也 h 一h2 0 图1 - 1t i 0 2 光催化降解有机污染物的反应示意图 f i g 1 1r e a c t i o ns k e t c hm a po f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n tb yt i 0 2 以t i 0 2 为例，水溶液中的光催化氧化反应，在半导体失去电子后，水分子、 o h 和有机物均可能成为空穴的俘获剂，而光生电子则主要被吸附在催化剂表面 0 2 或外加氧化剂( 如h 2 0 2 、0 3 ) 俘获，这一过程如图1 - l 所示。 上海大学硕士毕业论文 半导体粒子( 一般是t i 0 2 ) 含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子 的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大 于禁带宽度( 3 2 e ) 的紫外光照半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进 入导带，同时在价带上产生相应空穴，发生以下反应： 顺磁共振研究证明瞰 ，在t i 0 2 粒子表面存在着大量生成的- o h ，具有极强的 氧化性能够氧化乃至完全矿化绝大多数的有机化合物。 众多研究表明，生物难于降解的污染物通常具有相应的化学结构稳定性，难 于被常见氧化剂完全矿化，这就要求所采用的化学氧化剂必须具有足够的氧化能 力以彻底破坏有机物。这一趋势促使了以产生羟基自由基( o h ) 为主要特点 的高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 的迅速发展。常见 氧化剂的标准电极电位见表1 - l 。 表1 - 1 各种氧化剂的氧化电极电位 t a b 1 1o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a lo f m a n yo x i d a n t s 表1 1 中数据表明，除f 2 外，羟基自由基( o h ) 比其他一些常用的强氧 化剂具有更高的氧化电极电位，因此，o h 是一种很强的氧化剂。 羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻有机化合物分子中高电子云 密度区域，这就决定了o h 的进攻具有一定的选择性。o h 在降解废水时有以 下一些特点： ( 1 ) 可诱发链反应，由于o h 的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，可将饱和烃中的 h 拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单 独使用时都难以做到的； ( 2 ) 适用范围广，较高的氧化电位使得o h 几乎可将所有有机物氧化降 4 上海大学硕士毕业论文 解直至矿化，而不会产生新的污染： ( 3 ) 反应速度快，多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达 1 0 6 1 0 9 m 1 s ： ( 4 ) 反应条件温和，通常对温度和压力无要求，不需在强酸或强碱介质中 进行，容易得到应用； ( 5 ) o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制。 1 2 2 光催化氧化技术的研究进展 光催化反应作为一种新的环境净化技术正在受到广泛的关注。研究已证实， 光催化对有机废水 3 6 】如：染料废水 3 7 , 3 8 1 、农药废水、烃类有机物废水 4 0 , 4 1 】、 表面活性剂废水 4 2 1 、有机卤化物废水【4 3 1 和含油废水 4 4 1 等中的难降解有机物都有 很好的光催化降解作用。 光催化氧化技术降解染料废水与传统的治理技术相比，其主要优点表现为： ( 1 ) 可以使大多数有机污染物完全破坏而不形成中间产物；( 2 ) 降解无选择性， 几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等。近几年来的研究 表明，许多难降解的污染物，如卤代烃、有机磷化合物、农药、表面活性剂及有机 染料等，在光催化氧化作用下，都能得到明显的去除效果。对于许多无法进行生物 降解的，也可以通过光催化过程得到转化；( 3 ) 使用空气中的氧气为氧化剂，具 有价廉，安全的优点；( 4 ) 光催化剂具有廉价、无毒、稳定以及可以重复利用等 特点口1 3 3 】；( 5 ) 可以利用太阳能作光源代替u v 光源对水中有机污染物进行处理， 反应条件温和，大大降低了处理的能耗和成本：( 6 ) 适用于低浓度污染物的治理 通常可以使污染物浓度降到p p b 级【4 5 _ 6 j7 1 。因此，研究光催化氧化技术处理染料 废水具有重要的实际意义和应用前景。 目前，人们发现染料被降解的难易程度与其结构有很大的关系。叶庆国等h 8 】 人研究了以二氧化钛为催化剂，有机物分子结构对光催化氧化降解的影响。结果 表明：对芳烃类衍生物，单取代基较双取代基降解容易，能形成贯穿共轭体系的 降解；环效应、卤化度对光催化降解有较大的影响；芳烃、环烷烃、烷烃逐次减 弱：卤代度越高，降解越困难，全卤代时基本不降解。c h u n m e iz h u 等1 36 j 人发现 - - n = n 一易被空穴、羟基自由基攻击氧化或被导带电子还原。k e i i c h i 等 4 9 1 人发 现多偶氮键比单偶氮键更牢固。孙平等5 0 l g 0 以高压汞灯为光源，研究结果发现： 上海大学硕士毕业论文 增加磺酸基的数目不利于光催化降解反应；带氯取代基的比带甲胺取代基的偶氮 染料容易降解；偶氮基和磺酸基的位置影响光降解反应：共轭键系统增长易于发 生光氧化：- - c o h 3 基团对于光降解有较强的促进作用等。 同时越来越多的研究者关注到染料污染物可吸收可见光的特性，着力于染料 可见光光催化降解机理的研究。赵进才 5 1 , 5 2 , 5 3 】等通过一系列的可见光下的光催化 降解研究，认为可见光光催化降解染料首先是可见光敏化染料注入电子到半导体 导带并激发t i 0 2 ，导带电子将表面吸附的氧气还原，空穴将表面吸附的还原态 物质氧化，之后一系列光催化反应发生。认为可见光光催化降解染料，t i 0 2 的表 面吸附是必不可少的。通过分析降解过程中的d m p o o h 的e s r 信号、红外 光谱信号和g c m s 数据，推断羟基自由基是光催化降解过程主要氧化物种，虽 然它可能不是唯一物种：染料的光催化氧化过程经历生成各种有机酸的过程，之 后才发生完全矿化一k v i n o d g o p a l 5 4 】等研究太阳光下的光催化降解染料发现利 用太阳光下t i 0 2 光催化降解方法能彻底降解所选的偶氮和均三嗪染料。认为体 系中存在光催化和光敏化两类反应，而且光敏化有助于染料和无色污染物的光催 化降解。 研究表明，有机染料在催化剂上的吸附效果对光催化降解有着很大的影响。 易筱药等【5 5 】在一系列酸度条件下分别研究了甲酚红、亚甲基蓝两种染料在纳米 t i 0 2 上吸附和光催化降解规律，发现甲酚红的光催化降解效率随着吸附量的增大 而增强，而亚甲基蓝的光催化降解效率在短时间内随着吸附量的增大而减弱，长 时间后又随着吸附量的增大而增强。范山湖等1 5 6 】以甲基橙和酸性大红两种偶氮 染料为模拟污染有机物进行研究，发现酸性条件有利于染料的吸附，光催化反应 速率很快。 染料的光催化降解效果还受到反应操作条件的影响。不同学者以紫外光和太 阳光为光源，研究了溶液p h 、染料浓度、催化剂剂量、反应温度、外加物质等 条件对光催化的影响。以染料作为研究对象，得出了一些结论。p h 值对t i 0 2 光 催化氧化反应的影响比较复杂 5 7 , 5 8 。染料初始浓度对光降解有直接影响，随着染 料浓度增高，o h 相对量减少，导致降解率下降。而初始反应速率随浓度增加而 增加，当到达一定值时，随着浓度的增加，染料分子与羟基自由基o h 作用增 加的同时，染料分子阻挡紫外线的作用增加，阻碍羟基自由基的生成口。许多 6 上海大学硕士毕业论文 实验表明，不加t i 0 2 时，反应一般不进行，随着t i 0 2 投加量的增多，加速了催 化氧化速率，使脱色率增加，但过量的t i 0 2 反而降低了光催化反应速率。加入 一定量的h 2 0 2 比0 2 更好，因为它在接受电子的同时也可产生o h ，但过多的 h 2 0 2 也会清除o h 6 0 】。 虽然染料分子的结构复杂，其光催化降解历程尚未研究清楚，但其最终矿化 必然要经历芳香烃的开环氧化以及脂肪族的最后矿化。虽然目前各类芳香族的光 催化降解机理研究也还很不完备，但初步研究结果表明，其主要的降解机理：在 光激发半导体光催化剂所生成的空穴或羟基自由基的作用下，芳环结构首先发生 羟基化并进一步开环，从而逐步被氧化。 1 2 3 光催化氧化技术存在的问题 目前，光催化氧化技术主要存在如下问题： ( 1 ) 量子效率低 量子效率是指吸收一个光子所能发生反应的分子数。目前，在一般的光催化 反应过程中量子效率在1 5 【6 ”，使得光催化氧化技术的应用受到一定程度的 限制。如何提高t i 0 2 光催化反应中的量子效率是当前急需解决的问题。 ( 2 ) 不能充分利用太阳能 在目前的研究中大多采用人造光源，这将消耗巨大的能源，对光催化技术的 推广非常不利。太阳光源是一种可以取之不尽、用之不竭的清洁的自然能源，在 太阳光中有4 6 的紫外光线【6 2 1 。利用太阳光不仅可以节省电耗，而且能够避免 人工光源辐射引起的安全问题。此外，如果能改进和优化操作条件而使二氧化钛 的光响应波长达到可见光范围将大大提高二氧化钛的光催化氧化技术的应用前 景。 ( 3 ) 催化剂的制备和固定化问题 二氧化钛的固载技术也是目前需要解决的问题，就目前的技术而言，难以在 既保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下在不同材料表 面均匀、牢固的负载催化剂，使得催化剂不易分离。 ( 4 ) 反应器问题 目前所使用的反应器分为光源外置式和光源内置式两种。光源外置式的反应 器处理的水深通常不大，反应器的占地面积大，光分布的不均匀，光源的利用率 上海大学硕士毕业论文 低；光源内置式的反应器不利于设备的安装、维修和维护，而且不能利用太阳能。 因此，如何如设计和使用反应器也是目前存在的一大问题。 ( 5 ) 光催化反应效率 目前在提高光催化反应速率方面的研究主要集中于催化剂的改进，如减小催 化剂尺寸、金属离子掺杂、改变催化剂膜的制备方法等，以及选择最佳反应条件 如：p h 值、循环流量、投加电子清除剂等方面，并取得了一定的效果。但进行 光催化反应的前提是紫外光需激发催化剂，这就需要从提高光的利用率方面着 手，使光源的光尽量充分利用。 1 3 臭氧氧化技术发展概况 臭氧氧化是利用臭氧的强氧化能力破坏染料分子的发色基团，从而达到脱色 目的一种方法。它具有反应完全、速度快等特点，已成为饮用水常用的处理方法。 但由于动力消耗大、处理费用较高等原因一直未被广泛应用。近年来，由于在水 处理实践中遇到的困难以及臭氧发生设备性能的提高，臭氧氧化技术重新得到了 重视，并得到了新的发展。另外，利用臭氧氧化后废水可生化性提高的特点，使 之作为生物处理的预处理，是一项很有发展前途的新技术 6 3 , 6 4 , 6 5 , 6 6 1 。 1 3 1 臭氧的性质 臭氧0 3 是种强氧化剂，它是氧的三原子同素异形体。其三个原子呈三角 形排列。 在通常情况下，臭氧是一种有难闻气味的浅蓝色气体，液态时呈深蓝色，固 态时呈紫黑色。臭氧在标准压力下的溶解度见下表1 2 。 表i - 2 水溶液中不同温度对应臭氧的溶解度 t a b i - 2s o l u b i l i t yo f o z o n e i n t h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r e o f s o l u t i o n 臭氧不稳定，常温下可自行分解为氧气，反应如下： 0 3 0 2 + 0 2 4 k c a l( 1 - 1 ) 0 3 + o 一2 0 2 + 9 3 k c a l( 1 2 ) 臭氧在常温大气中半衰期为1 6 m i n 。气体中臭氧的分解速度因臭氧浓度、温 上海大学硕士毕业论文 度、压力、杂质等因素的存在而变化很大。温度越高，臭氧的半衰期越短。 溶于水的臭氧在较短时间内之所以迅速分解为氧气，这是因为臭氧分解反应 被氢氧根离子所催化，其具体反应历程如下： 0 3 + o h - - 0 2 + h 0 2 ( 1 3 ) 0 3 + h 0 2 2 0 2 + o h( 1 - 4 ) 0 3 + 。o h 0 2 + h 0 2 ( 1 - 5 ) 2 h 0 2 一0 3 + h 2 0( 1 - 6 ) h 0 2 + o h 一- - 0 2 + h 2 0( i - 7 ) 溶解状态的臭氧受p h 影响很大，酸性时比较稳定，碱性时分解速度很快。 臭氧具有强氧化性，氧化能力仅次于氟( e o - 2 7 8 v ) 和- o h ，其氧化能力 是氯气的1 5 2 倍。在常见氧化剂中，臭氧的氧化能力是最强的。同时，反应后 臭氧会分解成氧气。、所以臭氧是高效的没有二次污染的氧化剂。 臭氧在溶液中的标准电极电位为： 0 3 + 2 h + + 2 e = 0 2 + h 2 0 e o = 2 0 7v ( 酸性条件) ( 1 8 ) 0 3 + 2 h 2 0 + 2 e = 0 2 + 2 0 h e o = 1 2 4 v ( 碱性条件) ( 1 - 9 ) 1 3 2 臭氧氧化法降解有机物的机理 臭氧和有机物的反应途径有两条：即臭氧的直接反应( d 反应) 与臭氧分解 产生羟基自由基( o h ) 的间接反应( r 反应) 6 7 1 。 分子臭氧的反应：臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其它两个氧原子 间的距离相等，在分子中有一个离域的键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作 为偶极试剂、亲电试剂及亲核试剂6 t 6 8 1 ，臭氧与有机物的反应大致分为三类唧】： 加成反应 由于臭氧分子具有一种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和键发生1 3 偶 极环加成反应，形成臭氧氧化中间产物，并进一步分解成醛、酮等羰基化合物和 h 2 0 ，例如： r 2 c = c r 2 + 0 3 呻r r c o o + r 2 c = 0 ( 1 1 0 ) 式中，r 代表o h 、o c h 3 、o c c h 3 等 亲电反应 上海大学硕士毕业论文 亲电反应发生在一些芳香化合物分子中电子云密度较高的点，对于芳香化合 物，当取代基为给电子基团( - - o h 、一n h 2 等) 时，与它邻位或对位的碳具有 较高的电子云密度，臭氧化反应发生在这些位置上；相反，当取代基是得电子基 团( - - c o o h 、一n 0 2 等) 时，臭氧化反应比较弱，发生在这类取代基的间位碳 原子上，臭氧化反应的产物为间位的羟基化合物，如果这些羟基化合物进一步与 臭氧反应，则形成醌或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。 亲核反应 亲核反应只发生在缺电子位上，尤其是带有吸电子基团的碳上。分子臭氧的 反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基团 上发生。 综上所述，分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、 不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。 自由基反应：当环境溶液p h 较高时，臭氧氧化过程中发生一系列的自由基 链反应，产生氧化能力更强的o h 中间体。图1 2 直观地反映臭氧和有机物的 两种反应机型7 0 1 。 r f o r g a m c s ) g a s e o u s q ： d i s s o l v e d 主 q 。 0 3 o h p o xd i r e c t0 3 r a a i o 璐 i n c r e a s i n g p h r 枷c 小l y p e r e a c t i o n s 图1 - 2 废水中臭氧和各种有机物基本反应原理 f i g 1 - 2p r i m a r yo z o n er e a c t i o n s w i t h v a r i o u so r g a n i c s i n w a s t e w a t e r , w h e r er = o r g a n i cs o l u t e s ，r o x = o x i d i s e do r g a n i cp r o d u c t s ，s i = r a d i c a ls c a v e n g e rs p e c i e s 两种反应机理相比，d 反应速度慢，但其具有较高的选择性，是除去水中污 染物的主要反应：羟基自由基虽然反应能力强，速度快，但是无选择性，臭氧的 上海大学硕士毕业论文 无用耗费量大。因此结合降解产物的分析，对反应途径和机理探讨后，可以控制 臭氧反应的途径，使臭氧得到有效利用 7 1 , 6 4 , 7 2 】。 1 3 3 臭氧氧化技术的研究进展 臭氧氧化法作为一种高级氧化技术，近几年被用于去除染料和印染废水的色 度和难降解有机物。对于具有稳定化学结构的难生物降解的污染物来说，常用的 氧化剂很难对其完全氧化，这就要求所采用的氧化剂具有很强的氧化性以彻底破 坏有机物的结构。这样，以产生羟基自由基( o h ) 为主要特点的高级氧化技术 得到迅速的发展，出现了臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法及其它各种催化氧化法。 通过活泼的羟基自由基与有机物反应，使染料发色基团中的不饱和键断裂，生成 分子质量小且无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的。 臭氧应用于废水处理的优点是：臭氧氧化能力强，使得许多复杂的化合物能 被氧化；反应速度快，时间短；臭氧在水中能很快分解，不会造成二次污染，只 是使水中的溶解氧增加；臭氧氧化或部分氧化产物的毒性较低。而且臭氧来源方 便，用于消毒、杀菌、除臭、脱色等效果都较好。 以臭氧氧化工艺作为深度处理进一步降低废水中