（有机化学专业论文）β环糊精与有机小分子及无机化合物的超分子作用研究.pdf

中文摘要 本文研究了伊环糊精睁c d ) 主体分子对苄基甲基酮( b m k ) 、1 ，3 丙二胺 ( 1 ，3 一p d a ) 、正己胺( n h a ) 及氧化偶氮苯客体分子的分子包合作用( 即包合反应) ， 用红外光谱、x 一射线衍射、热重差热、元素分析及核磁共振法确定了包合物的 组成与形成过程，通过比较包合物与原主、客体之间及不同的包合物之间的光谱、 晶相、热学、及热力学等性质的差异，分析了艮环糊精作为主体分子与这几类客 体分子的包合特点及包合规律，并讨论了这四个包合物的可能结构。实验结果表 明：伊环糊精与苄基甲基酮、氧化偶氮苯形成了2 ：1 型包合物，而与1 ，3 一丙二胺、 正己胺形成了l ：l 型包合物，同时元素分析方法进一步确认了包合比。采用竞争 包结法测定并计算出了1 ，3 丙二胺、正己胺与伊环糊精在p h = 1 0 5 ( 2 0 。c ) 水溶液 中的包合稳定常数。 基于超分子中主、客体分子之闻的相互作用，本文同时研究了争环糊精与无 机物结晶之间的分子识别作用，在卢一环糊精介质中合成了革酸钙( c a c 2 0 4 ) 晶 体，应用x 一射线衍射、扫描电镜、及热重一差热分析方法对其与在普通水介质中 生成的c a c 2 0 4 晶体进行了表征对比。结果表明，口环糊精对草酸钙的结晶形貌 有显著的影响。另外，红外光谱及电导率测定方法的结果说明伊环糊精与c a c l 2 及c a c 2 0 4 结晶之间存在一定的相互作用，并对这些作用的可能机理进行了推测。 关键词：伊环糊精 包合物包合比 包合稳定常数草酸钙 界面分子识别 a b s t r a c t i n c l u s i o n c o m p o u n do f 声一c y c l o d e x t r i n ( h o s t ) w i t hb e n z y lm e t h y lk e t o n e ， 1 ，3 - p r o p a n e d i a n m i n e ，n - h e x y l a m i n ea n da z o x y b e n z e n e ( g u e s t ) w e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yf t o l r ，x r d ，t g d t a ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 h n m rs p e c t r a 1 h n m rr e s u l t si n d i c a t et h a ta2 ：l ( h o s t ：g u e s t ) i n c l u s i o nr a t i ow a sf o r m e dt ob m ko r a z o x y b e n z e n eg u e s tw h i l eal ：l i n c l u s i o nr a t i ow a sf o r m e dt o1 , 3 p r o p a n e d i a n m i n eo r n - h e x y l a m i n eg u e s t a tt h es a m et i m e ，e l e m e n t a la n a l y s e sv a l i d a t et h er e s u l t so f i n c l u s i o nr a t i o t h ep o s s i b l es t r u c t u r e so ft h ei n c l u s i o nc o m p o u n d sw e r es p e c u l a t e d b i n d i n gc o n s t a n t so f1 , 3 - p r o p a n e d i a n m i n ea n dn h e x y l a m i n ew i t h 口c y c l o d e x t r i n w e r ee x a m i n e db ys p e c t r o p h o t o m e t r i ct i t r a t i o nu s i n gp h e n o l p h t h a l e i na sas p e c t r a l p r o b ei na q u e o u sb u f f e rs o l u t i o n ( p h _ 1 0 5 ，2 0 c ) m e a n w h i l e av a r i e dp o l y m o r p h ( c a c 2 0 4 ) 、i t l ls p e c i f i c m o r p h o l o g y w a s s y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n t r o lo ff l - c y e l o d e x t r i na st h eo r g a n i cm a t r i x ，w h i c hw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dt g d t a a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ff t - i ra n d m e a s u r e m e n to f c o n d u c t a n c er a t i o ，t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n 口一c y c l o d e x t r i na n dc a c 2 0 4d u r i n gt h ec a c 2 0 4f o r m a t i o np r o c e s sw r sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：f l - c y c l o d e x t r i n i n c l u s i o nc o m p o u n di n c l u s i o nr a t i o b i n d i n gc o n s t a n t c a l c i u mo x a l a t ei n t e r r a c i a lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文倌者签名：j 了生函签字日期：，硝年j 月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫奎盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：门贡函导师签名： 签字日期：硝年1 月，弓日 签字日期： 一r 年、月3 日 第一章前言 1 1 环糊精的发展与应用 第一章前言 1 8 9 1 年v i l l i e r s 发现了环糊精，1 9 0 3 年s c h a r d i n g e r 用分离的菌株消化淀粉 得到了和口环糊料”。从2 0 世纪7 0 年代到现在，环糊精化学的研究进入了鼎 盛时期，所发表的论文、专利、专利应用、会议文摘及专著数目逐年成倍上升。 我国的环糊精研究始于2 0 世纪7 0 年代末，许多科研院所先后开展了环糊精的 研究及应用工作，而且伊环糊精已工业规模生产，产品应用于工业、农业、环 保等多种领域。由于环糊精具有分子识别和选择结合的能力，在色谱和电泳方 面已成功地分离位置异构体和对映体；在生物技术中应用环糊精，能保护酶不 受体系中有毒物质的侵害，达到提高收率的目的：环糊精还可应用于食品添加 剂、调味品、香精、化妆品和药物中，以达到长效、增溶、除臭、保护、防腐 等作用；在环境方面环糊精可用于挥发性物质的监测，也可用于分离和消除有 毒物质；在农业方面施用环糊精可解除除草剂对作物的毒害作用，其对农药也 有调节、增溶和长效作用；随着人们的认识水平不断提高，环糊精将会在更多 领域得到应用。在基础研究方面，人们应用环糊精( 尤其是伊环糊精) 及其衍 生物【2 - 5 1 进行了多类客体的分子识别1 6 | 7 , 8 1 及分子组装【9 _ 1 5 1 研究，合成并表征、解析 了各类形态各异的超分子体系，为超分子化学的理论发展奠定了坚实的基础。 另外，各种修饰环糊精的不断问世，为开辟新的研究及应用领域提供了各种可 能。 1 2 环糊精的结构与性质 通过葡萄糖转糖基酶作用于淀粉，得到一系列聚合度不等的由葡萄糖单元 组成的环状低聚糖化合物，分别命名为n c d 、卢一c d 、7 - c d 等，其中队口c d 产 量最高，应用最广。图1 - 1 示出了伊c d 的分子结构，实际上整个分子呈截项圆 锥状花环，组成卢环糊精的每一个盘d 吡喃糖都是4 。c 椅式构象，通过n 1 ，4 配糖键形成环状低聚糖化合物。肛c d 上存在着大量的亲水性羟基，其中c 2 、 c 一3 上的仲羟基都排在环状分子的大口边缘，且c 2 处的羟基易于相邻吡哺糖单 元的c 一3 羟基形成氢键，形成分子内全氢键带；而c 一6 上的伯羟基则位于环状 分子的小口边缘，但它们之间不能形成分子内氢键。在序c d 分子的内壁上排列 第一章前言 1 1 环糊精的发展与应用 第一章前言 1 8 9 1 年v i l l i e r s 发现了环糊精，1 9 0 3 年s c h a r d i n g e r 用分离的菌株消化淀粉 得到了a 和口环糊精i ”。从2 0 世纪7 0 年代到现在，环糊精化学的研究进入了鼎 盛时期，所发表的论文、专利、专利应用、会议文摘及专著数目逐年成倍上升。 我国的环糊精研究始于2 0 世纪7 0 年代末，许多科研院所先后开展了环糊精的 研究及应用工作，而且口- 环糊精已工业规模生产，产品应用于工业、农业、环 保等多种领域。由于环糊精具有分子识别和选择结合的能力，在色谱和电泳方 面己成功地分离位置异构体和对映体：在生物技术中应用环糊精，能保护酶不 受体系中有毒物质的侵害，达到提高收率的目的；环糊精还可应用于食品添加 剂、调味品、香精、化妆品和药物中，以达到长效、增溶、除臭、保护、防腐 等作用；在环境方面环糊精可用于挥发性物质的监测，也可用于分离和消除有 毒物质；在农业方面施用环糊精可解除除草剂对作物的毒害作用，其对农药也 有调节、增溶和长效作用；随着人们的认识水平不断提高，环糊精将会在更多 领域得到应用。在基础研究方面，人们应用环糊精( 尤其是芦- 环糊精) 及其衍 生物2 。5 1 进行了多类客体的分子识别m 3 1 及分予组装1 9 - 1 5 1 研究，合成并表征、解析 了各类形态各异的超分子体系，为超分子化学的理论发展奠定了坚实的基础。 另外，各种修饰环糊精的不断问世，为开辟新的研究及应用领域提供了各种可 能。 1 2 环糊精的结构与性质 通过葡萄糖转糖基酶作用于淀粉，得到一系列聚台度不等的由葡萄糖单元 组成的环状低聚糖化合物，分别命名为a c d 、口- c d 、y - c d 等其中以f l - c d 产 量最高，应用最广。图1 1 示出了p - c d 的分子结构，实际上整个分子呈截顶圆 锥状花环，组成肛环糊精的每一个a d 吡喃糖都是4 1 c 椅式构象，通过n 1 ，4 目a 糖键形成环状低聚糖化合物。肛c d 上存在着大量的亲水性羟基，其中c - 2 、 c 3 上的仲羟基都排在环状分子的大口边缘，且c 2 处的羟基易于相邻吡喃糖单 元的c 3 羟基形成氢键，形成分子内全氢键带；而c - 6r 的伯羟基则位于环状 分子的小口边缘，但它们之间不能形成分子内氢键。在卢c d 分子的内壁上排列 分子的小口边缘，但它们之间不能形成分子内氢键。在肛c d 分子的内壁上排列 第一章前言 着配糖氧桥原子，氧原子的非键合电子指向中心，使空腔内具有很高的电子云 密度；毗喃葡萄糖环c 。3 、c 5 上的氢原子位于空腔内并覆盖了配糖氧原子。使 空腔内部成为疏水性空间。由于卢一环糊精这种外亲水内疏水的特殊结构，它可 以和多类客体分子通过非价键力结合，形成超分子。所谓“超分子”，就是由两 个或更多的分子物种在分子识别的基础上借分子问力维持在一起的高度复杂、 ( a ) p c d ( c ) 伯羟基侧标记式 ( b ) 筒状外形 h ( d ) h 的标记 图1 - 1 伊环糊精的结构表达式 f i g a 1s t r u c t u r ee x p r e s s i o no f - c y c l o d e x t r i n 有组织的统一体【”，目前人们所研究的对象主要包括冠醚、杯芳烃、环糊精等超 分子体系。其中在环糊精这一类超分予体系中超分子包合物1 6 1 多被研究报道， 例如伊环糊精一四氯苯醌包合物的制备与表征旧，美多心安p 环糊精包合物 的核磁光谱研究【2 8 】等。所谓“包合”就是主体与客体通过分子间相互作用，完 第一章前言 成彼此间的识别过程，最终使得客体分子部分或全部嵌入到主体内部的现象【2 9 1 。 近年来，人们对超分子包合物做出了大量的研究工作1 3 0 - 3 3 】，如测定一系列客体 分子包合物的包合比、包合热力学性质等，但就一种客体与环糊精主体包合物 的多角度、多方面的研究工作( 如晶相、热性质等) ，以药物类有机大分子包合 物居多。另外，人们发现在环糊精与无机物之间也存在着超分子相互作用，这 种作用使得环糊精与无机物之间同样存在着类似于酶与底物的专一性识别作 用，即有机一无机界面分子识别。正是因为这种超分子体系的存在，使得有机与 无机相之间达到了良好的相容性，由此引发了人们利用环糊精介质来模拟生物 矿化过程的研究兴趣。例如，张秀英等人研究了芦c d 与碳酸钙结晶的相互作用 并得到了有益的结果口4 】。 1 3 环糊精固体包合物的制备与表征 环糊精固体包合物的制备方法一般有两种，一种是在溶液中制备固体包合 物，该方法是包合物制备普遍采用的方法：另一种是固相法制备包合物，其中 包括机械研磨法。两种方法得到的固体包合物在多数情况下是固体粉末或微晶。 表征固体包合物的手段很多，红外光谱法是鉴定包合物形成的最常用方法； x 射线衍射法可以通过各衍射峰出峰的2 口值不同或峰强度变化来表征包合物 的生成；热分析方法通过主、客体包合以后的热重一差热变化来说明他们的热学 性质差异。另外，元素分析、固体核磁和质谱等方法也可用于固体包合物的分 析鉴定。 1 4 溶液中包合行为研究 主体环糊精可以在水溶液中选择性结合客体分子，形成具有不同稳定性的 包合物。介质的种类和性质将会影响包合反应的稳定常数。因此，包合反应的 热力学常数测定一般是在水溶液中进行的。测定包合稳定常数常用的方法有： 紫外可见光谱法、荧光法、圆二色谱法、核磁共振及电化学等方法，根据有关 公式可以计算出包合反应的稳定常数( 或解离常数) 及相关热力学量。目前在 热力学性质方面已被系统研究过的客体主要有烃、脂肪醇、二醇、酸、环己烷 衍生物、氨基酸、多肽、糖、苯酚、芳胺、萘衍生物及不同的药物等。综合前 人的研究成果，普遍认为促进主、客体结合的主要因素包括：范德华力、疏水 作用力、氢键、能量释放、电荷转移和“一堆积等，每一种力的相对大小与客 体分子的形状、体积、极性、及实验温度等因素有关。一般伴随着包合物的形 第一章前言 成有明显的热量变化，它是这些相互作用协同产生的综合效果。环糊精主体分 子与客体分子的包合过程包括以下内容：a 客体分子嵌入到环糊精的疏水空腔 内；b 客体分子脱水；c 主、客体之间形成氢键使包合更加稳定；d 释放环糊精 空腔内原有的水分；e 环糊精分子在包合反应后产生构型的转变和张力的释放 1 1 6 1 。 1 5 环糊精对无机物结晶影响的研究方法 在环糊精的存在下，无机物的结晶习性会发生改变，形成不同于天然形貌 和晶型的晶体。通过x 射线衍射、扫描电镜分析可以观察到在环糊精介质与在 水介质中形成的无机物晶体的晶相与晶貌的差异；热重差热法用于分析不同介 质中生成的无机物晶体的含水量变化及热学性质差异；电导率测定方法用于观 察环糊精对无机离子电导率的影响，从而可以间接推测其结晶的形成过程；应 用红外光谱可以检测到无机物对环糊精分子上各个基团的作用。采用以上这些 分析方法，使我们有可能从超分子水平上了解界面分子识别的机理，为与其类 似的生物体内结石形成及矿化过程的理论研究奠定基础。 1 6 我们所作的工作与意义 口环糊精能与许多有机小分子化合物形成具有确定化学计量比的主、客体包 合物，从而明显改变了客体小分子的物理化学性质田j 。本文选择了几类结构、 性质存在较大差异的有机小分予客体，其中，苄基甲基酮作为一种前手性酮， 其极性较小不溶于水。l ，3 - 丙二胺与正己胺均是低级脂肪胺，1 ，3 丙二胺能溶于 水而正己胺微溶于水，它们是极性化合物，能形成氯键；氮原子上有未共用的电 子对，具有亲核性，能与一些亲电性化合物发生相互作用。氧化偶氮苯是淡黄 色斜方针状结晶，不溶于水，分子中存在一个较大的吸电子极性基团，也能与其 他极性基团发生相互作用。据此，本文制备了肛环糊精与苄基甲基酮、1 ，3 丙二 胺、正己胺及氧化偶氮苯的固体包合物，并用红外光谱、x 一射线衍射、热重一差 热法对其进行了表征；用核磁共振法对溶液中的包合行为进行了分析及推测， 计算出了包合比；采用元素分析进一步确认了包合比；本文还采用竞争包结法， 通过紫外一可见光谱的测定，计算了伊环糊精与1 ，3 一丙二胺及正己胺的包合稳定 常数及包合反应的吉布斯自由能变化。 上述四类客体与伊环糊精的固体包合物( 除苄基甲基酮与序环糊精的1 ：1 型包合物外) 均未见文献报道，且其光谱、晶相、包合结构、热性质等方面也 第一章前言 未被系统研究过。因此，研究这些有机小分子与伊环糊精的包合行为及包合规 律性，对于了解超分子化合物的性能具有十分重要的理论意义。 此外，伊环糊精与无机物之间界面超分子作用有可能影响无机物结晶过程。 草酸钙是泌尿系结石中最常见的组分。蛋白质、类脂、和多糖等生物有机大分 子对无机物结晶能起到重要的调控作用口“。肛环糊精是寡糖类有机化合物，研究 它与草酸钙之间的超分子作用规律，可以使我们从超分子化学的层面了解生物 体内有机与无机相之间的相容与协调作用特点。为此，本文以伊环糊精为有机 基质，合成了具有不同于天然形貌的草酸钙晶体，用x 射线衍射、扫描电镜及 热重一差热法对其进行了表征。同时，采用红外光谱法及电导率测定方法分析了 伊环糊精与氯化钙及草酸钙之间的相互作用，讨论了其可能的机理，探讨通过超 分子作用晶体异相成核及结晶生长的过程。 第二章实验部分 2 1 试剂与仪器 第二章实验部分 肛环糊精【( c 6 h 1 0 0 5 ) 7 ，天津大茂化学试剂厂 ，使用前经沸水重结晶两次， 干燥后备用；苄基甲基酮( c 6 h 5 c h 2 c o c h 3 ，北京化工厂) ，纯度9 8 ；1 ，3 一 丙二胺( n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ，瑞士) ，纯度9 8 ；正己胺 ( c h 3 c 1 - 1 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ，瑞士) ，纯度= 9 9 ；氧化偶氮苯 c 6 h 5 ( n o n ) c 6 h s ， 北京化学试剂研究所 ；酚酞( 天津化学试剂一厂，分析纯) ，在乙醇中重结晶 提纯；草酸钠( n a 2 c 2 0 4 ，天津市化学试剂一厂) ，纯度= 9 9 8 ；无水氯化钙( c a c l 2 ， 天津市塘沽滨海化工厂) ，分析纯：p h = 1 0 5 的n a 2 c 0 3 n a h c 0 3 缓冲溶液 ( 0 0 2 5 m o l l ) 。 b i o r a df t s3 0 0 0 型红外光谱仪，k b r 压片，波数范围4 0 0 4 0 0 0 c m ： w c t - i 型微机差热天平，样品量5 - 1 0 m g ，以a 1 2 0 3 作参比，升温速度1 0 m i n ， 温度范围为0 5 0 0 c ：b d x3 3 0 0 型x - 射线衍射仪，c u k 射线，工作电压3 0 k v ， 电流2 0 m y ，扫描速度8 度m i n ；b r u k e ra v 4 0 0 核磁共振谱仪，d 2 0 为溶剂， 以水峰5 = 4 6 6 0 p p m 为基准峰，内标物t m s ；t u 一1 9 0 1 型双光束紫外一可见分光 光度仪，样品池为标准矩形石英池，光路长度1 0 m m ；p h i l i p sx l 3 0t m pe s e m 环境扫描电子显微镜，放大倍数为5 0 0 0 一i 0 0 0 0 倍，加速电压为2 0 k v 德国 e l e m e n t a rv a r i oe l 元素分析仪，称样量为1 - 2 m g ；d d s 1 1 a 型电导率仪，铂黑 电极，电导池常数a s l = 0 9 7 。 2 2 固体包合物的制备与表征 分别称取苄基甲基酮、正己胺和氧化偶氮苯2 m m o l ，溶于l m l 无水乙醇中， 得透明溶液( 其中氧化偶氮苯乙醇溶液呈黄色) ；类似地称取l ，3 丙二胺3 m m o l 溶于l m l 蒸馏水中，得到无色透明溶液：与此同时称取4 份口环糊精( 主体) 1 m m o l ，于6 0 下分别溶于2 0 m l 水中，得无色透明溶液。搅拌下将上述四种客 体分别逐滴加入到伊环糊精水溶液中，约2 0 分钟滴加完。其中滴加苄基甲基酮 和氧化偶氮苯的伊环糊精水溶液立即出现混浊而其它两种客体的伊环糊精水溶 液仍为澄清：6 0 。c 下持续搅拌l h ，继而室温下搅拌1 h 。放置过夜后发现四种主 客体系均有沉淀产生。抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗三次以上以除去末 6 第二章实验部分 反应的主、客体分子，室温下干燥得白色粉末状固体( 其中加入氧化偶氮苯客 体的沉淀物为淡黄色粉末状固体) 。 按上述方法制备的固体包合物可直接用于红外光谱、x 一射线衍射、热重一差 热分析。将固体包合物置于1 0 5 烘箱中干燥3 小时用于元素分析测定。把肛 环糊精、四种客体及四种固体包合物溶于重水或d m s o d 6 中在室温下测定其核 磁共振氢谱。 2 3 包合反应的热力学参数的测定 称取重结晶以后的固体酚酞0 0 0 7 3 9 ，用p h = 1 0 5 的缓冲溶液定容于2 5 0 m l 容量瓶中，得浓度为9 1 7 3 1 0 5 m o l l 的溶液；再称取伊环糊精o 1 4 8 0 9 ，用蒸 馏水定容于1 0 0 m l 容量瓶中，得1 3 0 4 1 0 。1 1 3 0 i l 的溶液。向一系列2 5 m l 容量 瓶中滴加6 0 m l 上述酚酞溶液，8 0 m l 上述伊环糊精溶液，然后在电子天平上滴 加1 ，3 丙二胺或正己胺原液，并记录下所滴原液的质量m ，最后用缓冲溶液定容 至刻度，计算出该系列客体胺的浓度c 。这样就配成一系列酚酞与伊环糊精浓度 固定，客体1 3 。丙二胺或正己胺浓度梯度变化的溶液，且随着客体胺质量的增加， 此系列溶液的颜色逐渐加深。在5 5 0 n m 处观察此系列溶液吸光度的变化，并根 据公式( 3 4 ) 、( 3 6 ) 、( 3 - - 7 ) 、( 3 - - 8 ) 、及( 3 9 ) 计算出主体肛环糊精与 客体胺的包合稳定常数及反应的吉布斯自由能变化。 2 4 草酸钙晶体的制备及表征方法 称取2 6 9 9 ( 0 0 2 t 0 0 1 ) 粉末状无水草酸钠置于1 0 0 m l 小烧杯中，再称取 2 2 2 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 无水氯化钙平铺于2 5 0 m l 大烧杯中，并将小烧杯置于大烧杯中。 缓慢地向两烧杯中加入4 4 1 7 1 0 。3 ( o 5 ) 的伊环糊精水溶液直至将小烧杯淹 没，并使液面高于小烧杯上沿约5 m m 。将该反应体系在室温条件下静置结晶2 0 天，然后抽滤，并将所得的晶体分别用纯水和无水乙醇洗涤，自然晾干。对照 实验：用蒸馏水代替伊环糊精溶液，重复上述操作。 按上述方法制备的草酸钙晶体可直接用于x 射线衍射、扫描电镜及热重一 差热的测定分析。 称取0 2 2 2 9 ( 0 0 0 2 t 0 0 1 ) 无水氯化钙置于5 0 m l 烧杯中，然后加入4 4 1 7 1 0 4 ( o 5 ) 的伊环糊精水溶液2 5 m l 得无色透明溶液，取少量溶液放入烘箱中烘干 并对该干燥膜进行了f t - i r 光谱测定。在以上伊c d 介质中制备草酸钙晶体的过 程中，分别对草酸钙晶体生长3 d 、7 d 、1 2 d 时的上层清液烘干以后的干燥膜也 第二章实验部分 进行了f t - i r 光谱测定，并将其与纯声- c d 的红外谱图作了分析对比，以观察芦一c d 分子中各化学键在各体系中的变化情况。本实验还采用电导率仪对一系列不同 浓度的c a c l 2 水溶液及相应c a c h 浓度的c a c l 2 印一c d 水溶液分别进行了电导率 的测定，以检验c a c h 与口一c d 之间是否存在相互作用。 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 苄基甲基酮与伊c d 超分子体系研究 3 1 1 红外光谱分析 w a v e n u m b e r c m 图3 1 苄基甲基酮( a ) 、p - c d 及包合物( c ) 的红外光谱图 f i g 3 一l f t - i rs p e c 在ao f a m k ( a ) 、p - c dc o ) a n dt h ei n c l u s i o nc o m p o u n d ( c ) 苄基甲基酮( b m k ) 、肛c d 及其包合物的红外光谱如图3 1 所示。从图中可 见，b m k ( a ) 与卢c d ( b ) 各有其自身的红外特征吸收峰( 其红外归属分别 见表3 1 、表3 2 ) ，且口c d 与包合物的红外谱图大致相同。不同之处仅在于， 包合物还在1 7 0 5 c m - 1 处出现了一新的吸收峰，正好与b m k 的c = o 伸缩振动吸 收峰相对应，只是峰强度明显减弱。而b m k 的其他吸收峰，如1 3 7 5 c m 。附近甲 基的对称弯曲振动吸收带、3 1 0 0 n 3 0 0 0 c m 。1 附近、以及1 6 0 0 c m - 1 、1 5 0 0 c m 1 附近 芳环的特征吸收带在包合物图中都消失了。说明客体分子b m k 已经进入了主 体分子f l - c d 空腔内， 形成了主、客体超分子包合物，而不是简单的物理混合 第三章结果与讨论 表3 - 1 苄基甲基酮红外光谱归属 1 b b l e3 - 1f t - i rs p e c t r aa s s i g n m e n to f b n ( w a v e n u m b e r e m 1 a s s i g n m e n t 3 1 0 0 3 3 0 0 c = c s t r e t c h i n g ，( a r o m a t i cr i n g ) 2 9 6l c h 3s t r e t c h i n g 2 9 2 1 一c h 2 s t r e t c h i n g 1 7 0 5c = os t r e t c h i n g 1 3 5 6 1 4 5 5一c h lb e n d i n g 6 9 7 一c = c b e n d i n g ( a r o m a t i cr i n g ) 7 3 6 = c h b e n d i n g 表3 2p - c d 红外光谱归属 卫l b l e3 2 f t - i rs p e c t r aa s s i g n m e n to f p - c d w a v e n u m b e r c m 1 a s s i g n m e n t 【3 6 ，3 7 】 2 9 2 8c h s t r e t c h i n g 1 6 0 0 一c = c s t r e t c h i n g ( a r o m a t i cr i n g ) 1 4 uo hi np l a n eb e n d i n g 1 3 6 6c h b e n d i n g 13 0 0一c h b e n d i n g w a g g i n g 11 5 7c o cg l u c o s y d i es t r e t c h i n g 1 0 7 9 1 0 3 1c - ca n dc - o s t r e t c h i n g 9 5 0 - 5 3 0 e y e l o d e x t r i nr i n g 物。 此外，包合物的c = o 吸收峰强度较弱，可能是由于主、客体分子发生相互 作用的结果。c = o 是极性较强的基团，当客体分子的非极性部分，镪j 如苄基和 甲基部分分别嵌入两个p - c d 的空腔后( 理由见下) ，c = - o 位于两个p - c d 中间， 且与主体分子的羟基形成氢键，结果使c = o 的c 、o 之间电子云密度平均化， 即偶极矩变化减小，因而吸收强度降低。此外，我们曾试图增加客体分子的用 量，但c = o 峰强度并无显著增强的迹象，说明b m k 在主体分子中的包合量是 一定的。 3 1 2x - 射线衍射分析 x r d 是判断包合物是否生成及其纯度的重要方法之一q 图3 - 2 为f l - c d 与 b m k 包结前后的x 射线衍射图谱。从图中可见，包合物与肛c d 的衍射图具有 明显差异。形成包合物前, b - c d 的主要衍射峰分别出现在2 雅为1 2 5 4 。、1 7 6 4 。、1 8 7 6 。、1 9 6 4 。和2 4 3 8 。附近。形成包合物后( 曲线b ) ，上述衍射峰均 未出现。包合物较强的衍射峰2 e 升$ t 分别位于1 1 9 0 。、1 6 8 0 。、1 7 5 2 。、1 7 9 8 1 0 第三章结果与讨论 2 0 ( o ) 图3 - 2 # - c d ( 矗) 及包合物( b ) 的x r d 图谱 f i g 3 - 2 p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f f l - c d ( a ) a n dt h ei n c l u s i o nc o m p o u n d ( b ) 。和2 0 。8 0 。附近。由于客体分子b m k 室温下为液体，自身不产生任何衍射吸收。 因此，比较包结反应前后的x r d 分析结果不难看出，形成的包合物是一种全新 物相，有着与主、客体分子完全不同的晶体结构，而不是简单的物理混合物。 3 1 3 热重一差热分析 图3 3 中a 、b 分别为f l - c d 与包合物的热重差热曲线图。由图a 可知，p - c d 出现了两次失重：第一次失重温度范围约为9 3 - 9 9 ，失重率为1 1 9 。同时在 d t a 曲线中于9 6 。c 出现吸热峰：第二次失重温度范围为2 9 0 - 5 0 0 ，失重率为 8 1 7 3 ，对应的d t a 曲线分别在3 3 1 和3 4 6 出现放热峰和吸热峰。包合物( 图 b ) 只有一次失重，温度范围较宽( 约为2 5 0 5 0 0 c ) ，失重率为9 0 1 8 ，在d t a 曲线中的放热峰及吸热峰分别位于3 4 4 和3 5 5 。 我们知道，p - c d 晶胞中的水分子约有一半位于空腔内【l j ，因此推测肛c d 的 第一次失重峰对应于脱去空胶内水和吸附水。形成包合物后于1 0 0 以下没有观 察到失重现象，可能是由于p - c d 空腔内的包合水已被客体分子b m k 的非极性 部分所取代，形成了主、客体的包合物，同时也表明了主、客体之间存在着较 第三章结果与讨论 强的疏水作用。 文献 3 8 对f l - c d 及其衍生物的热分解行为进行了详尽的论述，认为其热分 解可分为热降解和热氧化两个过程，降解过程同时伴随有c 0 2 、c o 、h 2 0 、左 6 ，1 二r 图3 - 3 卢c d ( a ) 、包合物( b ) 的热重一差热曲线图 f i g 3 3 t ga n d d t a c u r v e s o f 卢c d ( a ) a n d i 乜i n c l u s i o nc o m p o u n d w i t h b m k ( b ) 旋葡聚糖及呋喃类等复杂降解物的生成。从我们的实验结果来看，p - c d 及其包 合物的热重曲线与文献基本一致，p - c d 在约3 0 0 3 3 0 c 之间产生很陡的失重曲 线，是f l - c d 的热降解过程；在3 3 0 5 0 0 继续缓慢失重，并伴有放热和吸热现象， 是, a - c d 的热氧化过程。因为降解物在发生氧化时会放出热量，而变为气态物质 后的挥发过程会吸收热量，因此在d t a 曲线中出现了放热及吸热峰。此外，卢c d 与b m k 包合反应后，热降解温度比伊c d 提前约2 0 5 0 ，而热氧化温度延后 3 - 9 。由此可见，包合反应明显改变了序c d 的热学性质。 3 1 4 核磁共振分析 为了进一步考察包合物的结构和包合比，我们分别以d 2 0 和d m s o d 6 为溶 剂测定了卢c d ( a ) 、b m k ( b ) 及包合物( c ) 的1 h n m r 谱，见图3 - 4 及图3 - 5 ，有关 质子的化学位移和积分值分别示于表3 3 和表3 - 4 中。表3 3 中纯卢c d 的化学 位移与文献【1 3 】基本一致。值得注意的是，包合以后其空腔内表面h 3 、h - 5 化 1 2 第三章结果与讨论 n 。、蛐l k札a 。5 1 1 “ 。卅 。 “” ( a ) 吣 l ii f 1 1 第三章结果与讨论 11f 1 ( c ) 图3 _ 4f l - c d ( a ) 、b m k ( b ) 和b m k f l - c d ( c ) 于重水中的。h n m r 谱 f i g 3 4 h n i d rs p e c t r a o f f l - c d 鸯、b m x ( b ) 和b m r “a c d ( c ) i nd 2 0 表3 - 3 包合前后p - c d 、苄基甲基酮在d 2 0 中各质子化学位移变化及相应积分值 t a b l e3 - 3 1 n 4 m rc h e r o i c a ls h i f t s i n t e g r a l so f f l - c d 、b m ka n dt h ec o m p l e xi nd 2 0 p r o t o n t y p e8 ( l a t e g r a l ) a 占= 万自c c 一占c d i c x h 1 4 9 9 0 ( 0 9 8 0 ) 4 9 8 0 ( 1 0 0 0 ) 0 0 1 0 h 2 3 5 6 9 ( 1 0 0 0 )3 5 6 3 ( 1 0 4 9 ) 0 0 0 6 吕c dh 3 3 8 8 3 ( 1 0 0 3 )3 8 4 0 ( 1 1 7 4 ) 0 0 4 3 h - 4 3 5 0 2 ( 1 0 2 1 )3 4 9 8 ( 1 0 0 鼢0 0 0 4 h 53 7 6 9 3 7 2 0 ( 1 1 5 0 ) 0 0 4 9 h 6 3 7 8 8 - z ( 2 7 7 3 ) 3 7 7 4 ( 1 8 2 0 0 1 4 - c h 3 2 2 2 5 ( 3 1 6 9 )2 1 2 3 ( o 2 0 3 ) 0 1 0 2 b m k c h 2 -3 8 7 3 ( 2 2 4 6 ) 一 p h e n y l o 7 2 0 6 ( 2 0 0 0 )7 1 5 1 ( 0 1 4 2 ) 0 0 5 5 p h e n y l - m 7 3 6 9 、7 3 3 2 0 0 3 7 p h e n y l p 7 3 0 8j ( 2 9 9 7 )7 3 3 23 ( 0 2 0 5 )一0 0 2 4 学位移的变化大于外表面h 1 、h 2 、h 一4 及h 6 的变化，而且上述质子的化学 位移均移向高场，说明了主、客体分子的包结，使这些质子受到了来自其他分 子( 即客体分子) 屏蔽效应的影响。从客体b m k 来看，包合前苯环上邻、间、 对位质子的化学位移是分立的，包合后问位和对位质子的谱峰重叠在一起，并 1 4 第三章结果与讨论 分别向高场和低场变化，变化值分别为48 = 0 0 3 7 和a6 = - 0 0 2 4 ：而且邻位质 子向高场移动了较大值( 46 = 0 0 5 5 ) 。这说明包合反应使苯环质子的外部环境 发生了变化。将以上两个实验结果结合起来考虑，我们认为b m k 的苄基部分在 包合后进入p - c d 的空腔，由于苯环的平面结构具有磁的各向异性效应，且上、 下方均为屏蔽区，对位于该区附近f l - c d 内表面的h ，3 、h 一5 产生了屏蔽效应， 因而这两个质子的化学位移向高场移动，而外表面上的h l 、h 一2 、h 一4 及h 一6 受到的影响很小。同时，h 3 和h 一5 覆盖在p - c d 的配糖氧桥原子上，这个氧原 子也会对苯环产生作用，影响苯环电荷的重新分配，从而使苯环质子的化学位 移受到了一定的影响。 实验中我们还注意到，包合前后b m k 中甲基的化学位移也向高场发生了显 著变化( a5 - - 0 1 0 2 ) 。这说明甲基也进入了p - c d 的空腔。文献 4 1 】曾制各了p - c d 与b m k 的1 ：1 型包合物，认为b m k 的苯环由# - c d 的大口端进入，乙酰基留 在腔体外。根据我们的实验结果，只有苄基和甲基都分别进入两个进入f l - c d 的 空腔内才能解释有关质子的化学位移变化，而这需要2 个p - c d 与1 个b m k 包。 合才有可能。因此，我们设想的模型为：b m k 的苄基及甲基分别进入了两个 p - c d 中，羰基位于两个z - c d 之间，形成了2 ：1 型包合物 “6 7 6 5 “。1 。吖旷“5p 一” 图3 - 5b m k f l - c d 在d m s o - d 6 中的1 h n m r 谱 f i g 3 - 51 h n m rs p e c t r ao f b m k f l - c d i nd m s o - d 6 第三章结果与讨论 表3 4 包合物各质子在d m s o d 6 中化学位移及相应积分值 t a b l e3 - 41 h n m rc h e m i c a ls h i f t s ，i n t e g r a l so f t h ec o m p l e xi nd m s o d 6 里! ! 塑望堕! ! ! 堡堡壁尘里型唑塑! ( 迪塞璺! ) l - l 4 7 9 5 ( o 9 7 3 ) c h 2 0 8 4 ( 0 2 15 1 h 23 2 7 0 一c h 2 3 7 1 5 ( 0 1 7 9 ) p c d h 一3 3 6 1 2 ，( 1 8 0 1 ) b m kp h e n y l o7 1 4 9 h 43 31 孔p h e n y l m7 2 7 时( o 3 7 0 ) h 5 3 5 3 6 j ( 3 9 1 6 ) p h e n y l p 7 2 0 2 h 一63 6 1 2 ， 另外，已有研究表明：当仅有h - 3 的化学位移变化时，客体分子嵌n f l - c d 空腔的程度较浅；当h 5 化学位移变化时，嵌入的较深 3 9 , 4 0 】。在本文中，h 3 和 h 5 的化学位移同时发生了变化，而且h 5 的化学位移变化更为显著，一方面说 明客体分子b m k 较深地嵌入了p - c d 的空腔中。另一方面，由于b m k 的苄基 和甲基的几何尺寸和极性存在一定差异，当它们分别进入两个序c d 空腔时，将 对空腔的有关部位产生不同的影响，这也可能是造成h 3 和h 5 的化学位移变 化之不同的原因之一。要精确地区分苄基和甲基对h 3 和h 5 的具体影响，尚 需更深入的研究，有关内容正在思考中。 有关p - c d b m k 的包合比可由主、客体有关质子的积分比得以验证：根据 表3 3 我们计算了包合物中p - c d 七个h 1 质子的积分值与b m k 五个苯环质子 积分值的比值，结果为2 8 8 ，与包合比为2 ：1 的比值2 8 0 十分接近，误差小于 + 3 o 。此外，对以d m s o d 6 为溶剂的1 h n m r 谱( 表3 4 ) 采用同样的计算方 法，仍然得到了p - c d 与b i v l k 为2 ：1 的包合比，计算误差小于6 o ，也说明了 f l - c d 与b m k 形成了2 ：1 型包合物。 3 1 。