（环境工程专业论文）荧蒽在水体表层沉积物中的吸附解吸特性及其净水去除对策初探.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 多环芳烃是一类典型的持久性有机污染物，其在环境中分布广泛，具有稳定 性、环境持久性和“三致”效应( 致癌、致畸、致突变) 。目前世界上许多地区的 地表和地下水体都不同程度地受到p a h s 的污染。p a h s 因其较高的正辛醇一水分 配系数和良好的脂溶性，易于从水相迁移到非水相( 特别是有机相) 中，并吸附 于颗粒物上，最终通过重力作用沉降进入沉积物中，从而使沉积物成为了p a h s 在水环境中的蓄积库。本论文以长江、嘉陵江重庆主城段典型表层沉积物为研究 对象，在重点解读各样点沉积物中元素组成与粒径分布等理化特征的基础上，结 合研究地域p a h s 本底浓度特性，进行了表层沉积物对典型p a h s 的吸附解吸附特 性，以及无机物掺混前后沉积物样品对吸附过程影响的试验研究。同时，针对水 环境中痕量p a h s 浓度赋存状况，结合重庆主城水厂现有净水工艺，论文进行了净 水过程中p a h s 去除技术对策的初步探讨。 论文主要的试验研究内容为： 选取重庆主城两江水体具有代表性的5 个表层沉积物为研究对象，采用加 速溶剂萃取联合凝胶渗透色谱净化的预处理方法，并结合气相色谱一质谱法 ( g c m s ) 的分析方法，进行了表层沉积物样品中多环芳烃的本底值含量及其浓度赋 存水平的检测及分析。 基于课题组对重庆主城两江水体中p a h s 的调查与来源解析等前期结论， 针对水体表层沉积物典型采样点，结合其矿物组成基本特征，进行了沉积物样品 掺混天然高岭石和蒙脱石前后，对典型p a h s 之一荧蒽的吸附试验，探讨了粘土矿 物( 高岭石k a o l i n i t e 、蒙脱石m o n t m o r i l l o n i t e ) 对荧蒽的吸附特性的影响，并分 析了无机物粒径大小、晶型结构与沉积物吸附荧葸能力的关系。 课题组前期研究建立的水环境健康危害模型表明，研究水域通过饮水途径 造成的健康危害风险虽尚在可接受范围内，但仍应引起足够重视。本论文基于水 厂现有的“混凝一沉淀一过滤一消毒”传统工艺，结合p a h s 在净水中的去除途径 与理论基础，进行了p a h s 在净水过程中的去除对策初探。 本研究得出了各采样点表层沉积物中p a h s 的浓度特征，分析了水体表层沉积 物中p a h s 的含量与沿岸工农业布局和城市分布的相关性。首次针对重庆主城两江 不同沉积物样点，进行了粒径以及无机物掺混等因素对p a h s 吸附解吸特性的影响 研究，结果表明，荧葸的吸附能力与表层沉积物粒径大小具有一定的相关性，荧 葸在沉积物复合体有机相上分配的同时，也有相当一部分吸附到无机矿物的表面， 无机矿物对于沉积物中荧蒽的吸附作用不容忽视。对于处理p a h s 类化合物而言， 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 采用强化混凝、高级氧化、物理吸附等一种或几种方法的协同组合，己成为稳定、 高效的净水技术途径首选。 论文受国家自然科学基金与重庆市建委科技项目资助，研究结论对深入探讨 p a h s 在水一沉积物体系中的归趋，以及有机一无机复合污染中p a h s 的污染防治 工作提供了理论依据。长江、嘉陵江重庆段位于三峡库区上游，是重庆地区工农 业生产和人民生活用水的主要来源。随着饮用水水质标准的严格实施，对水中p a h s 类化合物浓度限值的达标实现提出了更高要求，论文研究对库区饮用水安全与生 态环境安全保障亦具有重要的现实意义。 关键词：多环芳烃，表层沉积物，吸附解吸，去除对策，长江嘉陵江 i i a bs t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，a so n eo ft h et y p i c a lp e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ，a r ew i d e l yd i s t r i b u t e di nt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n t b e c a u s eo fc a r c i n o g e n i c a n dm u t a g e n i ce f f e c t so r ( a n t i ) - e s t r o g e n i ca c t i v i t i e s ，d e t e c t i o na n dc o n t a m i n a t i o n p r o c e s so fp a h si nt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n th a sb e c o m eh o ti s s u e si nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y a tp r e s e n t ，s u r f a c ea n du n d e r g r o u n dw a t e ri n m a n yp a r t so ft h ew o r l dh a v ev a r y i n gd e g r e e so fp o l l u t i o nb yp a h s n l eb e h a v i o r so f p a h si nt h ee n v i r o n m e n t ：e a s yt om i g r a t et oo r g a n i cp h a s ef r o mt h ea q u e o u sp h a s e ， a d s o r bo n t op a r t i c u l a t em a t t e r s ，a n df i n a ls e t t l e m e n ti n t ot h es e d i m e n t sb yg r a v i t y , a r e h i g h l yd e p e n d e do nt h e i rs o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c st os u s p e n d e ds o l i dp a r t i c l e sa n d s u r f a c es e d i m e n t ，d u et ot h e i rn o c t a n o l w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n ta n ds t r o n gl i p i d s o l u b i l i t y t h es e d i m e n t sa r et h ei m p o r t a n tr e s e r v o i r so fp a h si nt h ea q u a t i c e n v i r o n m e n t t h i sp a p e rf o c u s e do nt y p i c a ls u r f a c es e d i m e n t si nc h o n g q i n gs e c t i o no f t h ey a n g t z er i v e ra n dj i a l i n gr i v e r s o r p t i o na n dp a r t i t i o np r o p e r t i e so fm o d e lp a ho n s u r f a c es e d i m e n t s 、i 廿1d i f f e r e n tg r a i ns i z e s ，a sw e l la st h ee f f e c to fc l a ym i n e r a l s ( k a o l i n i t ea n dm o n t m o r i l l o n i t e ) o ni t ss o r p t i o nb e h a v i o r sw e r ec o n d u c t e do nt h eb a s i s o ft h ep h ) r s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fs u r f a c es e d i m e n t sa n dp a h sb a c k g r o u n d c o n c e n t r a t i o nt h e r e i n i nt h em e a n t i m e ，r e m o v a lc o u n t e r m e a s u r e so nw a t e r p u r i f i c a t i o n w e r ea l s od i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h ee x i s t i n gw a t e rp u r i f i c a t i o np r o c e s sa n do c c u r r e n c e c o n d i t i o n so fp a h si nt r a c el e v e l t h em a i nr e s e a r c h e sa r ea sf o l l o w s ： m sp a p e ra d o p t e da p p r o p r i a t em e t h o d so fg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r o m e t r y f o rd e t e c t i o no fp a h si ns u r f a c es e d i m e n ts a m p l e s t h eo p t i m u m e x t r a c t i o na n dc l e a n u pp r o c e d u r e sw e r ee x a m i n e du s i n ga c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ， a u t o m a t e dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y b a s e do nt h ec o n c l u s i o no ft h ef i r s ts t a g es t u d yw o r k ，s o r p t i o nm e c h a n i s m s w e r es t u d i e dt h r o u g hs o r p t i o n d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t so ff l u o r a n t h e n e ( f l u o ) o nt y p i c a l s e d i m e n t sc o l l e c t e df r o ms e v e r a ls e c t i o n so fc h o n g q i n gd o w n t o w na r e ai ny a n g t z e r i v e ra n dj i a l i n gr i v e r i na d d i t i o n ，t h i sp a p e rm a d ea na n a l y s i so ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc l a ym i n e r a l s ，s e d i m e n tg r a i ns i z e ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h es o r p t i o nc a p a c i t y o fs u r f a c es e d i m e n t s a p r o p h a s ew a t e re n v i r o n m e n t a lh e a l t hr i s ka s s e s s m e n tm o d e ls h o w e dt h a tt h e h e a l t hr i s kc a u s e db yd r i n k i n gw a t e rm e a n sw a ss t i l la ta na c c e p t a b l el e v e l ，w h i l em o r e i i i a n dm o r ea t t e n t i o ns h o u l d b ep a i d p r e l i m i n a r y d i s c u s s i o na b o u tr e m o v a l c o u n t e r m e a s u r e so nw a t e rp u r i f i c a t i o nw e r ec o n d u c t e do nt h eb a s i so ft r a d i f i o n a lw a t e r p l a n t sc r a f t ：c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n f i l t r a t i o n d i s i n f e c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc e r t a i nc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es o r p t i o n a b i l i t ya n dg r a i ns i z e so fs e d i m e n tw e r ee x i s t e d t h eb l e n do fc l a ym i n e r a l si ns e d i m e n t s a m p l e ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h e i ra d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rf l u o ，w h i c hi n d i c a t e da c o n s i d e r a b l ep o r t i o no ff l u ow e r ea d s o r b e do n t oi n o r g a n i cm i n e r a ls u r f a c e sw h i l e d i s t r i b u t i n gi no r g a n i cp h a s e t h ea d s o r p t i o ne f f e c t so ft h ei n o r g a n i cm i n e r a l sf o rf l u o c o u l dn o tb en e g l e c t e d t od e a l 谢t hp a h sc o m p o u n d s ，t h ee n h a n c e dc o a g u l a t i o n ， a d v a n c e do x i d a t i o n ，p h y s i c a la d s o r p t i o n ，o rt h ec o m b i n a t i o n s ，h a sb e c o m eas t a b l ea n d e f f i c i e n tw a yf o rw a t e rp u r i f i c a t i o n p r o j e c ts u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n aa n d c h o n g q i n gm u n i c i p a lc o m m i s s i o no fc o n s t r u c t i o n t h es t u d yp r o v i d et h et h e o r yb a s i s f o rt h ef a t eo fp a h si nw a t e r s e d i m e n ts y s t e m ，a sw e l la sf o rt h ep r e v e n t i o no fo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o u n dp o l l u t i o n y a n g t z er i v e ra n dj i a l i n gr i v e ra r et h em a i ns o u r c e so f i n d u s t r y , a g r i c u l t u r ea n dd o m e s t i cw a t e ri nc h o n g q i n ga r e a a st h e ”w a t e rq u a l i t y s t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e r ”i m p l e m e n t e d ，h i g h e rd e m a n df o rp a h sc o n c e n t r a t i o n s t a n d a r di nt h ea q u a t i ce n v i r o n m e n ta r er e q u i r e d t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rh a si m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c eo ng u a r a n t e e o fd r i n k i n gw a t e ra n de c o l o g i c a le n v i r o n m e n t a l s a f e t y k e y w o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，s u r f a c es e d i m e n t ，s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ， r e m o v a lc o u n t e r m e a s u r e ，y a n g t z er i v e ra n dj i a l i n gr i v e r i v 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1绪论 1 1 持久性有机污染物概述 随着工业和现代化进程的加速，进入环境的毒害有机污染物( 如石油烃类、 多氯联苯、多环芳烃、有机氯溶剂、t n t 、农药等) 的种类和数量剧增，对人类 生存和健康构成了较大的威胁。近几十年来，基于有毒有机污染物对人体健康和 环境卫生的影响日益严重，人们对有机污染的关注从早期的b o d 、c o d 、t o c 等 常规指标转移到对环境内分泌干扰物等持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 层面，并成为当今国内外研究热点。 持久性有机污染物( p o p s ) 是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒 性，能通过各种环境介质( 大气、水、土壤等) 长距离迁移并对人类健康和环境造成 严重危害的天然或人工合成的有机化合物【l 】。很多人对“持久性有机污染物”这个 名词比较陌生，然而，它离我们其实并不遥远。环境中p o p s 的含量虽不是很高， 但由于自身的特性，其危害性却不容小觑。持久性有机污染物问题己成为2 l 世纪 继臭氧层破坏和温室效应后又一被广泛关注的全球环境问题【2 j 。有毒有害p o p s 一 旦进入环境，由于其持久性会长时间残留，再加之强烈的亲脂憎水性，容易在生 物器官的脂肪组织内产生积累，并沿着食物链逐级浓缩，从而使原本在环境介质 中低浓度存在的污染物最终在高营养级的人类和野生动物体内达到足以造成严重 负面影响水平；同时，由于其半挥发性，p o p s 会随着大气和水的流动以及动物迁 徙等实现长距离越境迁移，最终沉积到地球的偏远极地地区，从而导致全球性污 染。为保护人类健康和生态环境免受危害，在联合国环境规划署( t h eu n i t e d n a t i o n s e n v i r o n m e n tp r o g r a m m e ，u n e p ) 主持下，国际社会于2 0 0 1 年5 月2 3 日在瑞典首 都共同缔结关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约( 简称( ( p o p s 公约) ， 以期全球合力来共同淘汰和削减p o p s 污染。该公约倡导在全球范围内采取行动， 提出了首批亟待控制和削减的1 2 种主要p o p s 。2 0 0 4 年8 月，欧盟在一份题为化 学污染：委员会想从世界上清除更多的肮脏物质的新闻稿中建议增列9 类新 p o p s ：开蓬、六溴联苯、林丹六六六、多环芳烃、六氯丁二烯、八溴联苯醚、十 溴联苯醚、多氯化萘( p c n ) 和短链氯代烃【2 4 | 。 持久性有机污染物具有较强的致癌作用和生理毒性，p o p s 污染能够对人和动 物的免疫系统、内分泌系统产生严重危害，影响其正常的生殖发育，甚至会诱发 某些精神心理疾患，如忧虑、疲乏、烦躁、抑郁等1 3 。5 j ，因而成为目前全世界环境 保护领域的热点议题。其中较具代表性的有2 0 世纪6 0 7 0 年代在日本和我国台 湾省两度造成重大环境公害一“日本米糠油事件和“台湾油症事件”的元凶多 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 氯联苯；还有在1 9 9 9 年曾在欧洲引起鸡肉污染事件轩然大波、直接导致比利时内 阁集体下台的二恶英类。目前，p o p s 的巨大危害和淘汰、削减的必要性己成为 国际社会的共识。本论文主要针对水体环境中浓度较低且分布广泛的典型 p o p s _ 一多环芳烃( p a i l s ) 进行研究。 1 2 多环芳烃简述 多环芳烃类化合物( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 是目前国 际上关注较多、较具代表性的一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物【6 】，通常 是指由两个或两个以上苯环相连组成的线状、角状或团状的有机化合物，具有高 脂溶性和相对低的水溶性，易于迁移，容易吸附于颗粒物上。目前已知的p a h s 超过1 0 0 种，其中被美国环保局( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ，e p a ) 作为优先 监测污染物的有1 6 种。环境中的p a h s 最突出的特性是通过动植物的呼吸、吸收、 摄食等途径进入生物圈，并在生物体内富集，最终经食物链进入人体参与机体的 代谢作用，具有“致癌、致畸和致基因突变”( “三致”) 的特征，并且其致癌 性随着苯环数的增加而增强【卜引。 多环芳烃( p a h s ) 广泛应用于精炼油、沥青、增塑剂、印染、钢铁及杀虫剂 等工业制造中，极易通过污水排放、城市径流、大气迁移以及农业径流等途径对 水环境造成不同程度的污染，在天然水体中浓度为0 0 0 1 1 0 g l ，工业废水中约 为l m g l 1 9 1 。目前世界上大部分地区的水体都不同程度地受到p a l l s 的污染，在众 多的痕量级有机污染物中，多环芳烃在水体中的检出相对普遍，生物毒性相对显 著，危害生态安全和人类健康，因而逐渐成为全球研究的热点。 1 2 1 多环芳烃的结构和理化性质 多环芳烃通常含有2 7 个苯环，多呈无色、白色或浅黄绿色晶体，是一类组 分非常复杂的碳氢化合物。根据苯环的连接方式，p a h s 可分为两大类：一种是相 邻两个苯环之间各由一个碳原子相连的非稠环芳烃，如联苯、联三苯等；另一种 则是两个碳原子为两个苯环所共有的稠环芳烃，如菲、荧葸等。p a h s 熔沸点高、 疏水性强、蒸汽压低、正辛醇一水分配系数高、结构稳定。某些小分子量、低环 数的多环芳烃易挥发，经证实会对水生生物产生麻醉和致幻作用；对于含有四个 以上苯环的高环芳烃( 如苯并 a 芘、二苯并 a ，h 荧蒽等) 虽然本身并没有毒性， 但其沸点高、不易挥发、较难降解，具有强烈的致癌、致突变效应；此外，在原 油的水溶性组分中还发现萘和其甲基衍生物具有一定的急性毒性，对人类健康的 危害极大【1 0 】。多环芳烃是最早被发现的具有“三致”效应的有机污染物之一，其 致癌性随着苯环数的增加而有所增强，当p a h s 与- - o h 、一n 0 2 、一n h 2 等发生 作用时，会生成致癌性更强的p a h s 衍生物。环境中的多环芳烃虽然是痕量的，但 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 其不断地生成、迁移、转化和降解，并通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体，极 大地威胁着人类的健康。经试验研究证樊1 1 】，p a h s 对人类的危害有：( 1 ) 强致癌物 质，易导致皮肤癌、肺癌、上消化道肿瘤；( 2 ) 损伤生殖系统，导致不育，致使动 脉硬化等。这类物质因其高毒性、低流动性和难降解性而在环境保护领域备受关 注，美国环保局( e p a ) 己将其中的1 6 种多环芳烃列入环境优先控制污染物名单， 其化学结构和理化性质见表1 1 1 1 2 - 1 3 。 表1 1 美国e p a 公布的1 6 种多环芳烃及其物化性质 t a b l e1 1 p h y s i c o c h c m i c a lp r o p e r t i e so f16p r i o r i t yp a h si s s u e db yu se p a 二氢苊( a c e n a p h t h e n e ) 芴( f l u o r e n e ) 菲( p h e n a n t h r e n e l 葸( a n t h r a c e n e ) 荧葸* ( f l u o r a n t h e n e ) 芘( p y r e n e l 苯并 a 】葸 ( b e n z a a n t h r a c e n c ) 屈( c h r y s e n e ) 苯并 b 】荧葸木 ( b e n z b f l u o r a t h e n e ) 苯并嘲荧葸幸 ( b e n z k f l u o r a t h e n e ) 苯并 a 】芘 ( b e n z a p y r e n e ) 苯并 g ，h ，i 】茈木 ( b e n z g , h ，i p e r y l e n e ) 茚并 1 ，2 ，3 c d 芘木 ( i n d e n o 1 ，2 ，3 c d p y r e n e ) 二苯并 a ，h 葸 ( d i b e n z a , h a n t h r a c e n e ) c 1 2 h 8 9 5 2 7 00 0 2 93 8 0 一 c 1 2 h 1 0 9 6 2 2 7 9 c 1 3 h 1 0 115 5 2 9 4 c 1 4 h 1 0 1 0 0 5 3 3 8 c 1 4 n , 0 216 5 3 4 0 c 】6 i - 1 1 0 1 0 8 8 3 8 3 c 1 6 h 1 0 1 5 0 4 3 9 3 1 6 9 0 0 4 5 0 0 4 5 0 2 6 0 1 3 3 9 70 5 9 6 4 9 88 8 6 x1 0 之 4 4 91 8 1 0 2 4 6 37 5 1 0 4 4 1 40 2 5 4 5 0 68 8 6 x1 0 4 c 1 8 h 1 2 1 6 0 7 4 2 55 7x1 0 3 5 8 37 3 1 0 6 c 1 8 h 1 2 2 5 3 8 4 31 c 2 0 h 1 2 2 1 3 5 3 9 8 0 1 8 o 0 1 4 5 6 75 7 1 0 5 8 3 一 c 2 0 h 1 2 2 1 7 4 8 1 0 0 4 35 8 5 c 2 0 h 1 2 1 7 8 1 4 9 63 8 1 0 3 5 9 95 6 x1 0 9 c 2 2 h 1 2 2 7 8 3 5 2 42 6 1 0 46 6 06 0x1 0 5 5 3 1 0 4 6 5 3 c 2 2 h 1 4 2 6 6 6 5 3 55 0 1 0 。46 81 注：幸为我国环保局首批公布的7 种优先控制污染物 3 幻幻 酏圆圆护幽幽拶国蕊秽 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 2 多环芳烃来源及其分布特征 环境中多环芳烃的来源比较复杂，主要包括自然源和人为源【l4 | 。根据不同成 因p a h s 特征比值不同的特点，可初步鉴别p a h s 的不同来源。目前广泛应用的判 别p a h s 来源的指示物有菲葸比值和荧葸芘比值等。根据b u d z i n s k i 等人的研究， 沉积物中菲蒽比值高( 1 0 ) 说明p a h s 来源于石油污染，菲葸比值低( 1 0 ) 说明 p a h s 来源于燃烧【1 5 】；s i c r e 等提出荧蒽芘 1 ，指示 燃烧源【1 6 】。此外，y u n k e r 等分别采用葸1 7 8 比值，荧葸2 0 2 比值，苯并 a 葸1 2 2 8 比值，茚并 1 ，2 ，3 c d 】芘2 7 6 比值等来指示多环芳烃的石油或燃烧来源【j 川。 多环芳烃因其较强的流动性，广泛存在于各类环境介质中。p a h s 类污染物最 初多随废气、烟尘等排放到大气中，通常以气态的形式存在于气溶胶中或者冷却 后结合到固体悬浮颗粒物上。因此环境空气中的p a h s 以气、固两相存在，且在一 定条件下可相互转化：其中一部分经降雨、大气沉降、水一气界面交换等方式进 入到水体和土壤中；一部分经光降解途径或者转化成其他形态的p a h s ；剩余的 p a h s 则被动植物所吸收【l 引。p a h s 在环境中的生成、迁移和转化过程如图1 1 所 不。 人体 水环境 ，、 天然源：微生物合大气 上 成、火山爆发等 土壤沉积物 、 八 。禽 上 u、。 一动植物匕 p ah ql x ，入一心 f r 人为源：矿物燃料1 l 燃烧、汽车尾气等 光 生 降 物 解降 解 图1 1 多环芳烃在环境中的生成、迁移和转化 f i g1 1 p r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fp a h si ne n v i r o n m e n t 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 3 水一沉积物多环芳烃吸附的理论基础 对于有机污染物一土壤沉积物之间相互作用机理问题的研究，可以追溯到上 世纪6 0 年代末期，特别是最近几年无论在理论还是实践上都有了较大的突破。迄 今为止，有关p a h s 吸附机理的研究具有许多值得借鉴的成果。2 0 世纪7 0 年代的 线性模型和8 0 年代提出的非线性模型，以及各种环境因素如溶解性有机质、腐殖 酸、黑炭等对p a h s 在土壤和沉积物的吸附作用的研究，为p a h s 在水体中的迁移 转化和归趋奠定了理论基础。 1 3 1 吸附理论基础 吸附是吸附质从气( 液) 相向固体表面富集的传质过程，根据分子结合力的 不同，可分为物理吸附和化学吸附。吸附过程一般由外扩散、膜扩散、孔扩散和 吸附反应四个连续阶段组成【l9 | ，由于外扩散和吸附反应速率较快，中间两个阶段 成为吸附速率的主要控制阶段。 当单位质量吸附剂上所附着的吸附质的量恒定不变时，称为吸附平衡。影响 平衡吸附量的主要因素有吸附剂的物理化学性质、体系的温度以及组分的浓度或 分压等。吸附达到平衡以后，可采用吸附质的平衡吸附量与其浓度或分压间的关 系曲线( 一定温度下) 来描述吸附质在两相间的分布。用于描述水相中吸附的基 本等温式有h e n r y 式、l a n g m u i r 式和f r e u n d l i c h 式等1 2 0 1 。 h e n r y 式： q e = k d c 。 式中：q 。为吸附质在固相中的吸附量；c 。为吸附质在液相中的平衡浓度； 为吸附质在两相中的分布系数。 l a n g m u i r 式：q e = q o b c 。( 1 + b c e )( 1 2 ) 式中：q o 为最大吸附容量；q 0 b 为吸附等温线在低浓度段的斜率。 f r e u n d l i c h 式： q o = k ，c e ( 1 3 ) 式中：k f 为容量因子，指在溶质某一具体的浓度下，固体吸附剂的吸附容量； n 为指数因子，反映吸附等温线偏离线性的程度。 1 3 2 吸附模型 国内外对环境中持久性有机污染物吸附行为特性的研究，经历了由传统的线 性、非线性分配模型，到比较先进的多端元反应模型( d i s t r i b u t e dr e a c t i v i t ym o d e l ) 和双模式吸附模型( d u a lm o d e ss o r p t i o nm o d e l ) 的发展过程。 分配模型：c h i o u 等( 1 9 7 9 ) 提出的分配理论认为【2 1 】，土壤沉积物对疏水 性有机化合物吸附的主要机理是污染物在组成和分子结构均匀的有机质中的分 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 配，达到分配平衡时，有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。 该过程具有线性、快速、可逆( 吸附与解吸之间无滞后) 以及不同疏水性化合物 之间不存在竞争吸附的特点。但是，现实中常常存在非线性吸附现象，主要与土 壤沉积物中有机质组成结构差异、液相中悬浮物的影响以及无机组分参与吸附等 有关。多环芳烃的沉积物一水分配模型的理论已经比较完备，并得出了关于p a h s 在水中的溶解度、辛醇一水分配系数以及沉积物一水分配系数之间的定量关系。 多端元反应模型：w e b e r 等( 19 9 2 ) 认为土壤沉积物无论宏观还是微观上 都是高度不均一的吸附剂，并将有机质划分为“软碳”( s o f tc a r b o n ) 和“硬碳”( h a r d c a r b o n ) 两种主要的不均一有机区域。有机化合物与软碳之间服从线性分配，而与 硬碳之间则更倾向于非线性吸附【2 2 】。w e b e r 和h u a n g 随后又提出了吸附反应的三 端元模式，将土壤沉积物中吸附有机污染物的组份分成了凝聚态的有机质( 硬碳) 、 无定形的有机质( 软碳) 和无机矿物表面三个部分。其中无定形的有机质和无机 矿物对有机污染物的吸附是可逆的，以相分配为主；凝聚态有机质的吸附则表现 为非线性，吸附速率相对缓慢，吸附平衡需要较长时间才能达到。另一方面，有 机污染物从凝聚态的土壤沉积物有机质上解吸出来也会相对困难，吸附与解吸过 程表现出明显的滞后现象【2 3 | 。 双模式吸附模型：x i n g 等认为有机质并不是一个理想的分配介质，而是存 在双模式的吸附位点一溶解相( d i s s o l u t i o no rp a r t i t i o nd o m a i n ) 和孔隙填充相 ( h o l e f i l l i n gd o m a i n ) 2 4 1 。有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程，吸附与解 吸速率都很快，不存在竞争吸附和滞后现象；相反，在孔隙填充相中的吸附要比 溶解相中的扩散慢的多，存在竞争吸附和动力学滞后现象，服从l a n g m u i r 吸附等 温模型。 该模型认为土壤沉积物有机质中存在有大量的物化性质千差万别的纳米级微 孔，这些微小孔隙即是吸附反应发生的确切位置。对于某种特定的沉积物样品， 其有机质可能会有很多不同类型的微孔存在。由于有机污染物在不同性质的微孔 上的附着能力不同，所以就会有滞后现象( 即不同的吸附和解吸速率) 的发生。 深入研究表明，竞争吸附只会在土壤沉积物有机质相中发生，确切的说应该是孔 隙填充相，溶解相不存在所谓的竞争吸附位点。因此，非线性和竞争吸附现象随 着土壤沉积物有机质凝聚程度的增加而愈加明显。与多端元反应模型相比，该模 型不仅可用来描述非极性有机化合物的吸附行为特性，对于极性有机化合物也同 样适用。 1 3 3 吸附行为的影响因素 有机污染物在沉积物中的吸附作用除了与体系温度、p h 值、离子强度及共存 物质有关外，还要受到以下因素的影响： 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 土壤沉积物中有机质的影响 土壤沉积物中有机质的有效含量是影响其对p a h s 吸附能力的主要因素，吸 附量和吸附强度在一定范围内均随有机质含量的增加而升高。有机质与p a h s 及其 代谢产物之间主要依靠共价键( 酯、醚、碳一碳键等) 和非共价键( 疏水吸附、电荷 转移、氢键) 结合。沉积物具有复杂的孔隙结构，构建这种复杂结构的主要成分就 是有机质，污染物与沉积物中有机胶体相互作用形成了有机复合物，通过内外表 面的吸附达到紧密结合【2 5 2 7 】。p a h s 在沉积物中的吸附作用一般要比在土壤上的吸 附强，主要就是受到其中相当高有机质含量的影响。 p a h s 自身分子特性的影响 k r a u s s 和w i c k e w 等人研究发现，大分子量的高环p a h s 在土壤中的含量随着 土壤腐殖化程度的加深而升高，而低分子量的p a h s 则反之，这主要是因为不同性 质的p a h s 与有机质分解过程中形成含有各种芳烃结构的腐殖物质具有不同的亲 和性。高溶解性、小分子量的p a h s 与腐殖酸( h a s ，溶解性腐殖物质，包括胡敏 酸( h a ) 和富啡酸( f a ) ) 的结合力要比与胡敏素( h u ，不溶性腐殖物质) 的结合能力强， 高分子量、低溶解性的p a h s 恰好相尉2 6 ，2 8 之9 1 。 粒径大小的影响 沉积物颗粒粒径越小，其比表面积越大，吸附量越大，相应的吸附能力也就 越强。有研究发现【3 0 1 ，不同粒径的颗粒物对p a h s 的吸附解吸情况不同，在相同 的液相平衡浓度下，达吸附平衡时，颗粒相的吸附量按细砂、中砂、粗砂的顺序 依次降低。由粒径引起的吸附行为差异一般认为主要是因不同粒径的吸附剂理化 性质的异质性造成的，而并非颗粒本身大小的原因。 无机物的影响 疏水性有机污染物在无机矿物表面的吸附机理还不完全清楚，j a y n e s 和b o y d 的研究表明【3 ，蒙脱石的硅氧面是疏水性的，能够从水相中吸附疏水性的有机分 子。h u n d a l 等的研究表明【3 2 1 ，蒙脱石能从水相中吸附大量的菲，吸附容量与含有 一定量有机质的土壤黏粒相当。h w a n g 等的研究表明【3 3 1 ，土壤矿物组成对芘的吸 附解吸行为有较大的影响，其中2 ：1 型矿物的影响要高于1 ：1 型矿物。h a s s e t t 等研 究了有机质含量不同的土壤和沉积物对疏水性有机污染物的吸附行为，得出如下 结论【3 4 】：当粘土矿物和有机碳的质量比 8 0 9 9 k g 时，有机质是疏水性有机污染物的主要吸附剂，并且吸附程度与有 机质的含量之间存在显著相关性。然而，当有机质含量低于6 0 9 k g 时，有机质和 粘土矿物都会对吸附有显著的影响。 7 重庆大学硕士学位论文 1绪论 综上可知，覆盖在矿质组分( 如粘土矿物、氧化物和金属的氢氧化物等) 表 面的有机质，可能会阻碍这些组分对有机污染物的吸附。但是，如果粘土矿物含 量相对较高，就能克服这种阻碍，并对沉积物中疏水性有机污染物的吸附产生显 著的影响。 1 4 多环芳烃的分析和检测 1 4 1 环境样品中多环芳烃的提取 由于环境样品基体复杂且p a h s 的浓度很低( 痕量) 、稳定性差，以及存在潜在 的多种干扰物，因此需要对样品作预处理，达到富集待测组分、消除基体干扰、 提高检测灵敏度、降低检测限的目的。目前对固体样品中p a h s 的预处理方法则主 要有索氏提取法、超声波萃取法、加速溶剂萃取法和微波辅助萃取法等【3 6 4 。 索氏提取法( s o x h l e te x t r a c t i o n ，s e ) ：利用溶剂的回流和虹吸原理，对 固体混合物中的成分进行连续提取。根据其在不同溶剂中溶解度的差异，从而被 热溶剂萃取出来。该方法目前已经比较成熟，萃取效率较高。但其劳动强度大， 耗时且会造成环境污染。 超声波萃取法( u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，u e ) ：利用超声波产生的高加速度、 强烈振动、空化现象及其次级效应，加速目标物进入萃取溶剂，缩短萃取时间并 节省有机溶剂。超声萃取的最大优点是简单、快速，但其条件苛刻，对于超声条 件下易降解物质不适用。 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) ：将有机溶剂萃取 跟传统的蒸馏过程相结合，以安全、无毒、廉价的超临界c 0 2 为优良溶剂，利用 其强溶解力和高渗透性从基质中萃取可溶组分的传质分离和纯化过程。该方法自 动化程度较高，萃取时间短，但是也具有成本高、装置复杂、高压操作较危险等 缺点。 加速溶剂萃取法( a c c e l e r a t e