（环境工程专业论文）表面活性剂与活性阴离子协同吸附作用机理研究.pdf

摘要 摘要 本文概述了缓蚀的机理和重要性，并采用用失重法、均匀设计法及电化学法 等方法研究了非离子表面活性剂t w e e n - 2 0 、o p 1 0 与活性阴离子i 一对冷轧钢在 0 5 6 0 m o l l 的盐酸溶液中的缓蚀作用。 结果表明：t w e e n - 2 0 在盐酸溶液中是作为一种阴极型缓蚀剂对钢片起缓蚀 作用，缓蚀率随着浓度的增大而总体趋于增大，在3 m g l 时达到最大值，而随 着温度的升高而降低；o p 1 0 在盐酸溶液中是作为一种抑制阳极为主的混合型缓 蚀剂对钢片起缓蚀作用，缓蚀率随着浓度的增大增大，在5 m g l 时达到最大值， 而随着温度的升高而降低。 在0 5 m o l l 的盐酸溶液中，表面活性剂t w e e n 2 0 、o p 1 0 、t w e e n - 2 0 与活 性阴离子i - 复配和o p 1 0 与i 一复配这四种组分在钢片表面的吸附过程都符合 l a n g m u i r 吸附模型。 在加入了活性阴离子i 一后，t w e e n - 2 0 、o p 1 0 的缓蚀率都得到了大幅度的提 升，而且温度对缓蚀率的影响减少了，在2 、4 、6 m o l l 的盐酸溶液中的缓蚀率 都达到了9 5 以上。用均匀设计算出的最佳配方为3 m g lt w e e n + 0 1 m o l li 一和 5 m g lo p - 1 伊吣1 m o l li 一。 t w e e n - 2 0 和o p 1 0 在钢片表面的吸附都是自发、放热、熵减的过程，吸附 过程的主要动力是标准吸附热h o 的减少，t w e e n - 2 0 、o p 1 0 分别与i 一复配后， 两者都更容易吸附在钢片表面。 t w e e n - 2 0 与i - 复配后对金属电极的阴极析氢反应和阳极金属溶解反应均有 明显的抑制作用，是阳极抑制为主的混合型缓蚀剂，加入i 一后，由于i 一使钢片 表面带负电荷，表面带正电荷的t w e e n - 2 0 更容易吸附在钢片表面，两者在盐酸 溶液中对钢片有协同缓蚀作用；o p 1 0 与i 一复配后对金属电极的阴极析氢反应和 阳极金属溶解反应均有明显的抑制作用，是阳极抑制为主的混合型缓蚀剂，加入 i 一后，由于i 一分子体积小，可以从大分子的空隙中补充吸附，使分子体积达的 o p 1 0 更容易吸附在钢片表面，两者在盐酸溶液中对钢片有协同缓蚀作用。 t w e e n - 2 0 、o p 1 0 与i 一复配后，在钢片表面形成一层致密的薄膜，均匀地覆 盖了钢片表面，在空气中长时间放置不易出现黄斑，比单个的i 一或单个的表面活 广东工业大学t 学硕士学位论文 性剂作用所形成的吸附膜更平整、更匀厚，对钢片的缓蚀效果更好。而且钢片表 面铁元素的原子数百分比和质量百分比在盐酸溶液中浸泡3 小时还保持高水平， 说明复配缓蚀剂具有高效的缓蚀作用。 t w e e n - 2 0 与r 、o p 1 0 与i 一作为无毒的环境友好的表面活性剂与活性阴离 子复配缓蚀剂对钢片在o 5 6 0 m o l l 盐酸溶液中可达到9 5 以上的缓蚀率，缓蚀 效果良好，对于开发围绕性能和经济目标的新型多用途环保型缓蚀剂将具有重要 的理论意义和社会价值。 关键词：表面活性剂；活性阴离子；t w e e n - 2 0 ；o p 1 0 ；碘化钾；缓蚀；协同 a b s t r a c t a b s tr a c t t h er n c c h a n i s ma n ds i g n i f i c a n c eo fi n h i b i t i o nw e r es u m m a r i z e d , a n dt h ei n h i b i t i o n e f f e c to f s u r f a c t a n tt w e e n 2 0a n do p 1 0w i t ha c t i v ea n i o ni o nt h ec o r r o s i o no f c o l d r o l l e ds t e e li no 5 - 6 0 m o l lh c lw a ss t u d i e dw i t ht h em a s sl o s sm e t h o d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，a n ds oo n t l r e s u l t ss h o wt h a t ：s u r f a c t a n tt w e e n - 2 0a c t sa sac a t h o d i ci n h i b i t o rf o r 或l c o r r o s i o ni nh y d r o c h l o r i ca c i d t h ei l l l l i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o na n dr e a c h e st h ep e a kw h e n3 m # l ，b u td e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei n e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ；o p - 10a c t sa sam i x e d - - t y p ei n h i b i t o rf o rs t e e lc o r r o s i o ni n h y d r o c h l o r i ca c i d ，t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n a n dr e a c h e st h ep e a l ( w h e n5 m g l ，b u td e c r e a s e sw i t ha ni n c r e a s ei ne x p e r i m e n t a l t e r r o e r a t u r e i n0 5 m o f lh c lt h ea d s o r p t i o no ft w e e n - 2 0 ，o p 一1 0 ，t w e e n - 2 0w i t hi a n do p - 1 0 w i t hi 。o ns t e e ls u r f a c ea l lf o l l o wt h el a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m w i t ht h ea d d i t i o no f0 1m o l li i n0 5 m o l lh c i , t h ei l l l l i b i t 幻ne f f i c i e n c yo f t w e e n - 2 0a n do p 一10i n c r e a s e sw i t ha ni n c r e a i nt h et w oi n h i b i t o r s , t h ee f f e c to f e x p e r i m e m a lt e m p e r a t u r eo ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi nn o to b v i o u s ，a n dt h ee f f i c i e n c yi n o 5 - 6 0 m o l lh c lr e a c ho v e r9 5 t h eb e s tc o m b i n a t i o ma r e3 m g lt w e e nw i t h 0 1 m o l li a n d5 m g lo p - 1 0w i t h0 1 m o f li 一 t h ea d s o r p t i o no ft w e e n - 2 0a n do p 10i sas p o n t a n e o u sp r o c e s s ，t h ep r o c e s si sa n e x o t h e r m i cp r o c e s s ，w h i c hi sa c c o m p a n i e db yad e c r e a s ei ne n t r o p y t h ed r i v i n gf o r c e f o rt h ea d s o r p t i o ni st h ed e c r e a s ei ne n t h a l p yr a t h e rt h a nt h ei n e a s ei ne n t r o p y b o t ht h ec o m p l e xo ft w e e n - 2 0w i t hi a n do p 一10w i t hi b e h a v ea sm i x e d t y p e i n h i b i t o r s ，b o t ha n o d i ca n dc a t h o d kr e a c t i o n sa r eg r e a t l yi n h i b i t e d ，t h ep r e s e n c eo fk i j 广东工业大学工学硕士学位论文 c a nd r a s t i c a l l yi m p r o v et h ea d s o r p t i o no ft w e e n - 2 0a n do p 10t ot h es t e e ls u r f a c e ，t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e r ei sas y n e r g i s t i ci n h i b i t i o nf o rt h es t e e lc o r r o s i o ni n h y d r o c h l o r i ca c i d t h eo u t e rl a y e r so ft h ep r o t e c t i v ef i l mf o r m e db yb o t ht h ec o m p l e xo ft w e e n - 2 0w i t h i a n do p 一10w i t hi a r em o r ec o m p a c t e da n dt h i c k e rt h a nt h el a y e rf o r m e db y s i n g l eo f t h e m s u r f a c t a n tt w e e n - 2 0w i t ha c t i v ea n i o ni _ a n do p 10w i t hi m e e tt h ed e m a n do f e f f e c t i v ei n h i b i t o r s ，a n dd e s i g n i n ge c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a lf i i e n d l yi n h i b i t o r s h a sab r i g h tf u t u r ei nt h i sf i e l d k e ，rw o r d s ：s u r f a c t a n t ，a c t i v ea n i o n ，t w e e n 2 0 ，o p - 10 ，p o t a s s i u mi o d i d e ，i n h i b i t i o n , s y n e r g i s t i c i v 广东工业大学工学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 侈多 论文作者签字：奈【习吹 二零零八年五月 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论帚一早珀t 匕 腐蚀是指金属材料在周围环境介质的作用下，逐渐产生的损坏或变质现象 【i l 。通常认为：金属在含水介质中腐蚀时，在金属表面上同时进行着阳极反应和 阴极反应，这是两个方向相反而速度相等的电极反应。阴极反应是腐蚀介质中某 一物质( 通常是旷或溶解在水介质中的0 2 ) 在金属表面被还原的反应。阳极反应 就是金属被氧化为金属离子或化合物的反应。腐蚀过程的阳极反应和阴极反应两 者合起来，就是一个金属被氧化而腐蚀介质中某一物质被还原的氧化一还原反应 1 2 - 3 1 。热力学研究揭示出绝大多数金属都具有与周围环境发生作用而转入氧化离 子状态的倾向，即金属腐蚀是一种自发的趋势，不可避免。由于金属腐蚀给国民 经济的发展带来的经济损失约占当年国民经济生产总值的1 5 * 0 - 4 2 左右，金属 腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术 到国防工业的发展，凡是使用金属材料的地方，都不同程度地存在着腐蚀问题。 它给人们带来了巨大的经济损失，造成了灾难性的事故，耗竭了宝贵的能源与资 源。为将腐蚀造成的损失减4 , n 最低限度，腐蚀研究者创造和发展了很多腐蚀措 施，而缓蚀剂应用则是其中应用较广，效果比较显著的手段之一1 4 】。 在各种工业腐蚀性介质中，酸性液体是较强的腐蚀性介质，金属材料表面的 腐蚀是由于含有的氯离子穿透金属表面的氧化层和防护层与内部金属发生电化 学反应引起的【5 l 。同时，氯离子含有一定的水合能，易被吸附在金属表面的孔隙、 裂缝排挤并取代氯化层中的氧，把不溶性的氧化物变成可溶性的氯化物，使钝化 态表面变成活泼表面，造成对产品极坏的不良反应【6 】。金属在酸性介质中的腐蚀 破坏速率远远超过在其它介质中的腐蚀破坏率，所以研究解决酸性介质中，抑制 金属腐蚀的缓蚀剂是一项重要的课题。 防护及控制金属和合金的腐蚀措施很多，实践中，常用添加缓蚀剂来抑制金 属在酸中的腐蚀【7 l 。缓蚀剂作为一种经济适用和高效的防腐蚀方法，在保护资源、 减少材料损失方面起着重要的作用。近年来，基于环境保护和可持续发展战略的 需要，工业缓蚀剂不仅要求具有稳定高效的缓蚀效率和安全方便的管理使用方 广东工业大学工学硕士学位论文 法，而且在应用开发过程要适应绿色化学的要求，降低产品的环境负荷，通过从 化学制品的原料、生产、废弃、回收等环节减少对人类健康和环境产生的危害， 实现产品和工艺的低毒、高效和无污染【8 】。 由于单一型缓蚀剂大多数需要大量投入才有明显的缓蚀效果，成本偏高，有 些甚至因为表面带电电性相同而无法吸附，因此，目前国内外的缓蚀剂绝大多数 都是由复合物组成，很少采用单一的化合物。实际生产中常常需求几种缓蚀剂联 合使用，以适应各种苛刻环境和满足环境保护的需要。研究发现体系中一种缓蚀 剂的性能由于其他缓蚀剂的存在而得到改善，能够产生强烈的正协同效应，有利 于改变溶液和电极表面的状态，以降低缓蚀剂的用量，提高缓蚀效率，减小毒性， 便于后处理，对于提高金属的防护效率和改善生产环境均起到积极作用【9 10 1 。也 就是说，协同作用反映了腐蚀介质中一种缓蚀剂在另一种物质存在的情况下缓蚀 率的提高，复合缓蚀剂防腐蚀效果并不是各组分效果的简单加和，而是相互促进 的结果。如果各组分之间存在良好的协同效应，那么不仅它的缓蚀效率会提高， 用量大大减少，而且复配缓蚀剂往往具备各组分单独存在时所不具有的独特的防 腐蚀性能。因此，对实际体系复合缓蚀剂的研制及应用具有重要的经济和商用价 值【1 1 1 。现今国内外所采用的缓蚀剂大多含n 、p 、s ，不能做到真正对环境无害、 无污染。当务之急是找出一种对环境无污染、成本低、高效，又能和活性阴离子 有较好协同作用的缓蚀剂【眩j 。本课题的研究目的是找出不含n 、p 、s 的环境友好 型表面活性剂，并研究其与活性阴离子i 一在盐酸介质中的协同吸附作用。 非离子表面活性剂作为缓蚀剂，具有缓蚀率高、价格低廉、毒性低、易生产 等优点，在酸性介质中对钢铁也有很好的去脂效果【b l 。然而，非离子表面活性剂 直接作为缓蚀剂缓蚀效果并不太高，主要由于其分子大、迁移速度慢、以及空间 位阻等因素的影响。虽然吸附速度很慢，一旦其吸附到金属表面成膜后又很难脱 落，因此系统地研究非离子表面活性剂的缓蚀性能和吸附特征对理论研究和实际 应用具有重要意义。 1 2 国内外研究现状 目前，国内研究最多的是非离子型的高分子缓蚀剂，此类的缓蚀剂的毒性、 2 第一章绪论 溶血性和对皮肤的刺激性都是各类型缓蚀剂中最小的，其生物降解性也很好，其 中烷基苷被认为是生物降解性最好的非离子缓蚀剂。而聚氧乙烯醚因其水溶液的 表面张力最小、润湿力最大而被认为是最有发展前途的一类，烷基苯酚聚氧乙烯 醚( o p ) 是典型的非离子型高分子缓蚀剂，但由于其e o 键的不同，在碳钢表面的 吸附性能也各不相同，李雪明等人【1 4 】研究t o p 和c 1 在1 0 m o v l 磷酸中的协同作 用，结果表明不同结构的o p 与c 1 - 复配后都能较大幅度地提高o p 在磷酸介质中对 冷轧钢的吸附量，进而提高了缓蚀性能；周永红等人【1 5 】合成了马来海松酸甘油 酯聚氧乙烯醚( m rg e o ) ，实验结果表明在c i - 存在的情况下，在酸介质中对q 2 3 5 钢的缓蚀性能得到显著提升；蒋金芝等人【i6 1 研制了癸烷基( 三) 氧乙烯醚( p t o ) 作 为碱锰电池有机代汞缓蚀剂，有一定的缓蚀效果，与c i - 复配后能延缓对电池的 腐蚀；钨酸盐由于其毒性低，对环境、人体和作物没有危害，也不引起微生物滋 生，属环境友好型缓蚀剂，但是单一使用钨酸盐的缓蚀效率不是很高，而且用量 很大，相对费用较高，卢声等人【1 7 】用聚天冬氨酸与钨酸盐复配提高其对铜在盐 酸介质中的缓蚀效果；吐温系列是优良的非离子型高分子缓蚀剂，其水溶液的表 面张力小、润湿力大，生物降解性好，李向红等人【1 8 j 研究了吐温2 0 在盐酸介质 中的缓蚀效果，但单独使用效果一般，穆管南等人【1 9 】研究了其与c l - 的协同作用， 复配后在0 5 m o l l 硫酸中对冷轧钢的缓蚀率达到9 9 。 非离子型的缓蚀剂除了高分子缓蚀剂外还包括含硼的缓蚀剂，此类缓蚀剂含 b o 键，能起到很好的防腐蚀作用，且无毒无害，沸点高，不挥发，在高温下极 稳定，但由于能水解，因此限制了其应用【2 0 1 。 除了非离子型的缓蚀剂外，还有含稀有金属缓蚀剂。阳极钝化型缓蚀剂钼酸 钠在氧浓度低时要达到很好的缓蚀效果就需要较高的浓度，王瑛等人【2 l 】研究了 钼酸盐缓蚀剂与其他缓蚀剂以及c r 的协同作用，进一步降低了缓蚀剂的剂量和 成本；同样是稀有金属缓蚀剂的钨酸钠作为单一缓蚀剂时的缓蚀效率不是很高， 用量及成本较大，许淳淳等人【2 2 】加入了十二烷基苯磺酸钠与钨酸钠组成复配缓 蚀剂，二者有很好的协同作用，改变了其在体系中的界面状态，对铸铁在 3 5 n a c i 溶液中的缓蚀率达到了9 1 3 ；铝离子对水中碳钢的腐蚀有明显的抑 制作用，但单独使用时，水中存在的某些成分对其缓蚀性能影响很大，林玉珍等 人【2 3 】研制的铝一硅联合缓蚀剂，无毒、无磷、价廉、高效，对海水中碳钢的缓 广东工业大学：r 学硕士学位论文 蚀率达到9 9 。 国外的学者e e e b e n s o 2 4 i 在硫酸介质中对铝的腐蚀实验中研究了2 a p t z 和 活性阴离子c l 、b r 和i 。的协同作用，结果表明复配后的缓蚀剂的缓蚀性能全部 提到明显的提升，均达到9 0 以上，其中c l 的贡献最大；z a i tc h i k h 等人【2 5 1 研 制的d t c l 2 在酸介质中有很好的缓蚀作用，但单独使用时较难吸附在碳钢表面， 缓蚀性能受到限制，而加入了c l 后，产生了良好的协同作用，结果显示两者合 用时对碳钢的缓蚀率提高到9 4 左右；a t t a , a y m a nm 等人【2 6 1 研究了从聚酯切片 回收的非离子表面活性剂对冷轧钢在盐酸介质中的缓蚀效果，实验证明加入l 后缓蚀率提高到9 5 左右；h a e i - d a h a n 等人【2 7 】研制的h a 在2 m o f l 盐酸介质 中单独使用时对铝的缓蚀率只有6 0 0 , 6 左右，需要高浓度才能达到8 0 左右，而 和单独使用时缓蚀性能同样低效的、c a c l 2 复配后，改变了其吸附性能，在铝 的表面合成了严密的吸附层，缓蚀率得到了显著的提升，达到了9 4 ；m b o u k l a h 等人【2 8 1 研制的新型查耳酮衍生物具有不饱和仅、p 酮，与i 能组成很好的协同聚 合体，在0 5 m o f l 硫酸介质中能极大地降低了碳钢的缓蚀速率和增加了碳钢表 面的电子密度，提高能垒，减缓腐蚀，缓蚀效率最高能达到9 6 。 1 3 本论文的选题背景和总体思路 1 3 1 选题背景 本项工作是根据广东省科技计划项( 2 0 0 3 a 3 0 3 0 2 0 2 ) “热镀锌行业污染综合 防治及生产废物资源化利用的新技术研究”提出的，主要是研究对表面活性剂及 其协同缓蚀作用，探讨其协同缓蚀作用和机理。 1 3 2 总体思路 在热镀锌行业中，化学清洗是常用的前处理工业过程，高浓度的盐酸是清洗 碳钢最广泛应用的酸洗剂，盐酸具有能快速溶解铁的氧化物、工效高，酸洗后表 面状态良好，渗氢量少，金属的氢脆性小等优点。但是盐酸在酸洗的同时也会腐 蚀金属基体，造成金属材料与酸洗液的损失，同时酸洗存在严重的环境污染问题， 4 第一章绪论 因此研究高浓度盐酸的酸洗缓蚀剂具有实际意义。 近年来，国内外关于非离子表面活性剂对酸介质中的金属的缓蚀研究有所深 入 2 9 - 3 1 1 ，取得了一定进展，但非离子表面活性弃u t w e e n - 2 0 与k i 、o p 1 0 与对冷 轧钢在盐酸中的协同缓蚀作用目前尚未见报道。 本文系统地研究了t w e e n - 2 0 与k i 、o p 1 0 与对冷轧钢在3 0 4 0 及o 5 6 0 m o l l 盐酸溶液中的协同缓蚀作用，应用吸附理论和热力学公式求出了吸附热力 学参数，并根据这些参数详细讨论了t w e e n - 2 0 与k i 、o p 1 0 与对冷轧钢在盐酸 溶液中的协同缓蚀作用机理，以便为非离子表面活性剂作为酸介质中的缓蚀剂 提供一些理论依据。 广东j ：业大学工学硕七学位论文 第二章实验部分 2 1 实验材料、试剂及仪器 实验材料为普通a 3 碳钢，其主要化学组成见表1 1 。 表2 1a 3 钢主要成份( 吼) t a b l e 2 1t h ec o m p o s i t i o no f a 3c o l dr o l l e ds t e e l ( ) 成份 cc rn im ns ic um o sf e 含量0 2 7 0 1 00 0 50 6 1 0 2 2 0 0 5 o 0 2 0 1 5余量 试样尺寸( 单位：m m ) 如图2 1 所示 1 3 2 ab 图2 1 试样尺寸 f i g 2 - ls a m p l es i z e a 失重法用样b 材料侧面c 电化学用样 失重法试样制备步骤：分别用2 2 0 目、4 0 0 目、6 0 0 目、8 0 0 目砂纸逐级顺 势打磨，再用蒸馏水冲刷，纱布拭擦后放进丙酮内脱脂，浸泡片刻后取出钢片， 将电吹风打到冷风档位，风干试样，然后精确称重，进行下一步的平行实验。 电化学法试样制备步骤：分别用2 2 0 目、4 0 0 目、6 0 0 目、8 0 0 目砂纸逐级 顺势打磨，再用蒸馏水冲刷，纱布拭擦后放进丙酮内脱脂，浸泡片刻后用打到冷 风档位电吹风拭吹，风干后进行均匀涂蜡，蜡层冷却后，在不带刻字的钢片单面 切取约1 c m 2 蜡层，进行下一步的平行实验。 6 第二章实验部分 所用试剂见表2 - 2 表2 - 2 实验药剂一览表 t a b l e 2 2l i s to fe x p e r i m e n tm a t e r i a l 药剂名称( 级别) 分子式分子量含量 实验所涉及的主要设备见表2 3 表2 3 实验设备一览表 t a b l e 2 一l i s to fe x p e r i m e n te q u i p m e n t 仪器设备名称生产单位型号用途 2 2 实验方法 2 2 1 失重法 在实验前，将4 0 m m x l 3 m m x 2 m m 的a 3 冷轧钢片用砂纸从2 2 0 # 8 0 0 4 逐级打 磨至镜面光亮，然后用蒸馏水冲洗，丙酮脱脂，吹干后精确称重，将钢片悬于 广东： 业大学：【学硕士学位论文 1 0 0 m l 含有不同浓度缓蚀剂的o 5 6 0 m o f l 盐酸介质中。恒温3 个小时后取出钢 片，清洗，吹干，精确称重，求出钢片的失重，然后，改变温度重复以上实验。 2 2 2 电化学法 进行动电位极化曲线测量前，用石蜡灌封工作电极( 裸露面积约为1 o c m 2 ) 。 裸露面积用砂纸从2 2 0 a - 8 0 0 。逐级打磨至镜面光亮，然后用蒸馏水冲洗，丙酮脱脂， 放入1 0 0 m l 含有不同浓度缓蚀剂的0 5 6 0 m o l l 盐酸介质中，极化2 h 使电位稳定， 然后用c h l 6 0 1 b 型电化学测量仪( 上海辰光仪器有限公司) 进行测量。辅助电极为 铂电极，参比电极为饱和甘汞电极( s c e ) ，实验温度为3 0 。c ，扫描速度为0 5 m v s 。 2 2 3 金属表面吸附测试 在设计配方、条件下完成3 个小时的浸泡，取出试样，用去离子水冲洗、晾 干，马上进行观察。先用s e m 法对金属表面状况观测，然后通过原子吸收光谱 分析法对被测元素进行定性和定量分析。 2 3 数据处理 腐蚀速率计算公式如下【3 2 】： ，绝一，矩， y = l 2 s t v 是腐蚀速率，m 、m 2 分别是实验前后试样质量， t 是实验时间。 ( 2 1 ) s 是试样的腐蚀表面积， 缓蚀率计算公式如下【2 9 l ： i e ( o o ) = 1 0 0 “一v ) ( 2 2 ) i e 是缓蚀率，v o 、v 分别是空白与加有缓蚀剂条件下的腐蚀速率。 第二章实验部分 2 4 缓蚀剂的选择 作为非离子表面活性剂的o p 1 0 、t w e e n - 2 0 在水溶液中不电离，耐酸碱，抗 盐性好，多元醇类非离子表面活性剂无毒，分子中极性基团羟基较多易溶于水， 可用于食品工业和医药工业，又可作为腐蚀缓蚀剂的助剂，因此系统地研究非离 子表面活性剂能和吸附特征对理论研究和实际应用具有重要意义。 然而，高分子聚合物直接作为缓蚀剂缓蚀效果并不太高，主要由于其分子大、 迁移速度慢、以及空间位阻等因素的影响，单一的高分子聚合物作为缓蚀剂效果 并不理想，但是高分子聚合物作为缓蚀剂又有其优点，虽然吸附速度很慢，一旦 其吸附到金属表面成膜后又很难脱落，并且学多高分子缓蚀剂无毒或低毒，因此 高分子聚合物作为缓蚀剂又有其开发价值，作者选用阴离子协同非离子表面活性 剂吸附实验研究，得到了预期的结果。 目前对缓蚀剂的研究通常看其是否具有很高的缓蚀率，但是判断一种缓蚀剂 性能的优劣，还要看其在电极表面形成的吸附膜能否保持高稳定度。因此研究协 同机理时也要看复合缓蚀剂相互作用是否提高了吸附层的稳定性。本文分别阐述 了o p 1 0 、t w e e n - 2 0 协同i 吸附实验的效应。 9 广东t 业大学工学硕十学位论文 第三章结果与讨论 t w e e n - 2 0 的分子式为： o ho h h ( o c i - 1 2 c i - b k _ r f ( c h 2 c h 2 0 ) l l h 入 c li i - b 3 c o o c i - b c h0 o ( c h 2 c m o ) p h 很明显，t w e e n - 2 0 的相对分子质量较大，容易通过v a nd e rw h l s 引力在钢表 面发生物理吸附，吸附量随t w e e n - 2 0 浓度的增加而增大，当其浓度大于一定值时 将接近它的胶团浓度，可能会生成胶团，这样其有效单体浓度不再改变，吸附量 也基本保持不变，其钢片失重不再明显改变。 o p 1 0 的分子式为： h 2 5 c 1 2c h 2 c h 2 0 ) l o h o p 1 0 的分子中含有多个极性基团，满足一般缓蚀剂分子结构的要求，但和 t w e e n - 2 0 一样，由于分子体积大造成空间阻碍，作为单一的缓蚀剂效果并不理 想。 碘化钾含有的碘离子属于活性阴离子，无毒，通常认为其可通过库仑力作 用和与金属以共价键结合，从而吸附于金属表面，但是这种吸附作用产生的缓蚀 效果同样较低，所以无机阴离子很少单独作为缓蚀剂使用。 3 1 缓蚀剂对冷轧钢的缓蚀作用 3 1 1t w e e n 一2 0 与k i 对冷轧钢的协同缓蚀作用 测量腐蚀速率和缓蚀率有很多种方法，其中失重法是最简单的方法之一。 1 0 第三章结果与讨论 图3 1 为不同温度下，不同浓度t w c e n - 2 0 在0 5 m o l l 的盐酸溶液中对腐蚀速率 的影响，由图可见，在母，5 m o f l 盐酸溶液中，腐蚀速率随t w e e n - 2 0 浓度的增大而 减少，随温度的升高而增大。t w e e n - 2 0 在3 0m g l 时钢片的失重接近最小，以后 不再随缓蚀剂浓度发生明显变化，甚至腐蚀速率有上升趋势。产生这个现象的原 因可能是因为t w e e n - 2 0 的相对分子质量较丈，容易通过d e r1 毗曲s 引力在钢表 面发生物理吸附，当其浓度大于一定值时可能会生成胶团，这样其有效单体浓度 不再改变，吸附量也基本保持不变，甚至影响其在钢铁表面的吸附。 4 0 3 5 图3 1 不同温度下t w e e n - 2 0 浓度与腐蚀速率在o 5 m o l l 盐酸溶液中的关系 f i g 3 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o n r a t ea n dc o n c e n t r a t i o no f t w e e n - 2 0i n 0 s m o l lh c ia td i f f e r e n tt c n l p e t a t u f e s 图3 2 为不同温度下，在加入o + 1 m o l lk i 的情况下，不同浓度t w e e n - 2 0 在 0 5 m o l l 的盐酸溶液中对腐蚀速率的影响。由图可见缓蚀率随t w e e n - 2 0 浓度 的增大而增大达到9 0 以上。而且加入后，温度对缓蚀率的影响减少了， t w e e n - 2 0 浓度大于3 0 m e l 时缓蚀率稍微有点下降，但仍维持在9 5 左右，与 未加比较，缓蚀率得到大幅度的提升。 朝 拍 侣 揶 5 一二，b一料制菪避 广东工业大学t 学硕十学位论文 1 0 0 8 0 窑6 0 辟 嚣柏 2 0 o 图3 2 不同温度下，在加入0 im o l lk i 后t w e e n - 2 0 浓度与缓蚀率在0 5 m o t l 盐酸溶液中的关系 f i 9 3 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya n d c o n c e n t r a t i o no f t w e e n - 2 0i n t h ep r e s e n c eo f 0 1 m o l lk ii n0 5 m o l lh c ia td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 表3 1 为不同温度下t w e e n - 2 0 与在0 5 m o l l 盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀 作用。无论是否加入，随着t w e e n - 2 0 浓度的增大，缓蚀率的总体趋势都是增 大，当t w e e n - 2 0 浓度大于3 0 m g l 时，缓蚀率略为下降。t w e e n - 2 0 单独做缓蚀 剂效果一般，且容易受温度影响，在加入k i 后缓蚀效果显著，也就是说，t w e e n 2 0 与之间有较强的协同作用。 表3 1 不同温度下t w e e n - 2 0 与在o 5 m o l l 盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀作用 t a b l e 3 1i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yf o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f t w e e n - 2 0w i t h o u ta n d w i t ht h ea d d i t i o no f 0 1m o l l i 1 10 5 m o l lh c la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t w e e n - 2 0 缓蚀率( ) k i ( m o v e ) ( m e l ) 3 0 3540c 3 1 2o p - 10 与kl 对冷轧钢的协同缓蚀作用 图3 3 为不同温度下，不同浓度o p 1 0 在0 5 m o l l 的盐酸溶液中对腐蚀速率的 影响。由图可见，在0 5 m o l l 盐酸溶液中，腐蚀速率随o p 1 0 浓度的增大而减少， 随温度的升高而增大。o p - 1 0 在大于3 0m g l 钢片的失重不再随缓蚀剂浓度发生 明显变化。 广东t 业大学匕学硕士学位论文 4 0 3 5 3 0 遵2 5 藁2 0 蓍1 5 追1 0 5 0 5 0 p 一1 0 浓度( m g l ) 图3 3 不同温度下o p 1 0 浓度与腐蚀速率在o 5 m o l l 盐酸溶液中的关系 f i g 3 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o nr a t ea n dc o n c e n t r a t i o no fo p 1 0i n0 5 m o l l h c ia td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 图3 4 为不同温度下，在加入o 1 m o v lk i 的情况下，不同浓度o p 1 0 在 o 5 m o l l , 的盐酸溶液中对腐蚀速率的影响。由图可见，缓蚀率随o p 1 0 浓度的增 大而增大，达到9 0 以上。而且加入后，温度对缓蚀率的影响减少了。与未 加比较，缓蚀剂的缓蚀率得到大幅度的提升。 1 0 0 童印 静 嚣加 2 0 0 012345 o p 一1 0 浓度( m g l ) 图3 ，4 不同温度下，在加入o 1 m o l lk i 后o p - 1 0 浓度与缓蚀率在0 5 m o f l 盐酸 溶液中的关系 f i g 3 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e n i n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya n dc o n c e n t r a t i o no fo p - loi nt h e p r e s e n c eo f 0 1m o l lk ii n0 5 m o l lh c l a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 表3 2 为不同温度下o p 1 0 与i ( i 在0 5 m o l l 盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀作 t 4 第三章结果与讨论 用。无论是否加入，随着o p 1 0 浓度的增大，缓蚀率的趋势都是增大。o p - i o 单独做缓蚀剂效果较好，但在加入后缓蚀效果更加显著，o p 1 0 与之间有 较强的协同作用。 表3 2 不同温度下o p 1 0 与在0 5 m o l l 盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀作用 t a b l e 3 - 2i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yf o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fo p - 10w i t h o u ta n dw i t h t h ea d d i t i o no f o 1 m o l l i i l0 5 m o l lh c la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 缓蚀率( ) o p - 10 ( m g l ) k i ( m o v e ) 3 0 3540 3 2 均匀设计 在生产过程中，影响实验指标的因素通常是很多的，要从众多的影响因素中 挑选出少数几个主要的影响因素，实现这个目标的途径有两个：一是依靠专业知 识，由专家决定因素的取舍；第二是做筛选实验，从众多的可能影响因素中找到 几个真正的影响因素。筛选的方法有两个：正交设计与均匀设计，它们作用在于 只用较少的实验次数就可以找出因素水平间的最优搭配或由实验结果通过计算 推断出最优搭配【3 3 1 。 正交设计是多因素的优化实验设计方法。均匀设计是混合水平数的优化实验 设计方法。正交设计适用于因素数目较多而因素的水平数不多的实验。均匀设计 广东t 业大学工学硕士学位论文 适用于因素数目多，水平数也多的实验。 正交设计的实验次数至少是因素水平数的平方，若在一项实验中有s 个因 素，每个因素各有q 个水平，用正交设计安排实验至少要做q 2 个实验。当q 较 大时，实验次数就很大，例如q = 1 0 时，实验次数为1 0 0 。对大多实际问题，要 求做1 0 0 次实验太多了。对这一类实验，均匀设计非常有用。 正交设计在挑选代表点时有两个特点：均匀分散性与整齐可比性。“均匀分 散 使实验点有代表性；“整齐可比便于实验数据的分析。为了保证“整齐可 比 的特点，正交设计必须至少做q 2 次实验，若要减少实验的数目，只有去掉 整齐可比的要求。均匀设计就是只考虑实验点在实验范围内的均匀分散性，而去 掉整齐可比性的一种实验方法。它的优点是当因素较多时所需要的实验次数也不 多实际上均匀设计的实验次数可以是因素的水平数目，或者是因素的水平数目的 倍数，而不是水平数目的平方。正因为正交设计与均匀设计的各自属性，针对本 实验特点，采用均匀设计法。 为了确定缓蚀的最佳配方与工作条件，可以运用均匀实验设计法处理失重法 得到的数据，且实验次数可大大减少，把原本需要做3 x ( 2 x 6 ) x 3 = 1 0 8 次的实验( 注： 温度水平数3 ，缓蚀剂种类数2 ，缓蚀剂浓度水平数6 ，阴离子浓度水平数3 ) ， 用均匀设计法能减至1 2 次，再利用s a s 数据分析软件，求出相关回归方程，从 而推断出最优条件。 1 6 第三章结果与讨论 拟定使用均匀设计表u 6 ( 6 4 ) ，见表3 - 3 表3 - 3 u 6 ( 6 4 1 均匀设计表 t a b l e 3 ：3u 6 ( 6 4 ) u n i f o r md e s i g nt a b l e 实验号 因素 x l ( 温度) x 2 ( 缓蚀剂浓度)x 3 ( 阴离子浓度) l 2 3 4 5 6 各因素所对应的水平数，见表3 - 4 。 表3 - 4 因素水平对应表 t 曲l e3 4f a c t o r sa n dl e v e l st a b l e x i ( ) x z ( r a g l ) 3 0 o 0 x 3 ( m o l l ) o 0 1 3 0 0 5 0 0 l 3 5 1 o 0 1 3 5 1 5 0 1 4 0 2 0 o 3 4 0 3 0 o 3 1 7 广东工业大学【学硕士学位论文 缓蚀剂在0 5 m o l l 盐酸溶液中对钢片作用的实验数据纪录，见表3 5 。 表3 5 实验数据纪录表 t a b l e 3 5e x p e r i m e n ts t a t i s t i c s 缓蚀剂浓度 阴离子浓度缓蚀率i e ( ) ( m g l )( m o l l ) 3 0 。c 3 5 c 4 0 。c 由于均匀设计表不具有整齐可比性，并且每个因素的极差都相等，不适于 做直观分析。并且从直观分析不易得出因素的好水平。对均匀设计结果深入分析 方法是采用回归分析，一般先使用多元线性回归，如果线性回归的效果不够好再 使用多项式回归。当因素间存在交互作用时应该采用含有交叉项的多项式回归， 通常采用二次多项式回归。做回归分析时要使用因素的实际数值，而不要使用水 平值。 3 2 1 一次回归分析 首先做多元线性回归，用s a s ( s t a t i s t i c a l