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学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所取得 的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 矽| 1 年。玛l 旧 学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校 攻读学位期间学位论文所涉及的知识产权属于北京工商大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅；学校 可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于 口当年口一年口二年后在学校图书馆 网站上发布，供校内师生浏览。 鞭：妒 | 年王具b 摘要 二氧化钛是一种重要的n 型半导体氧化物，因为具有一系列优良的光化学性质， 使它在环保，化工，建材，新能源材料方面有巨大的应用价值。随着研究的深入，对 二氧化钛的研究已从传统的零维纳米粒子逐渐向一维纳米材料发展。与普通的零维二 氧化钛纳米材料相比，一维二氧化钛纳米材料具有更大的比表面积和更高的电荷载流 子传输速率，同时还由于光生载流子沿着一维长轴方向的传递，减少了由于大量晶界 的存在而造成的光电子的损失。由此可见，一维二氧化钛纳米材料在实际应用上将更 具优势，论文的第二章详细介绍了通过水热法制备二氧化钛纳米带的全过程，材料表 现出不错的形貌特征。然而，由于二氧化钛的禁带宽度达3 2 e v ，使其对光能的利用 局限在紫外光区，总体光能利用率不高，这成为了二氧化钛大规模应用的瓶颈，因此， 对二氧化钛纳米材料的改性成为了研究的新热点。在众多改性措施中，与其它半导体 复合是一个重要方面，本论文第三章至第六章着重研究了硒化物对锐钛型二氧化钛纳 米带的负载改性。实验采用水热法先后制备了硒化镉、硒化锌、硒化铋、硒化铅负载 二氧化钛纳米带的复合材料，并对各系列材料进行了结构、形貌和性能表征。研究结 果表明，硒化物对二氧化钛纳米带起到了光敏化作用，改性后的复合材料对光的感应 拓展到了可见光区，达到了研究目的。 整个课题研究为半导体与二氧化钛复合提供了一系列具体可行的操作实例，对所 得材料进行各种检测所得的结果，为其将来的产业化应用提供了基础数据支撑。 关键词：二氧化钛；纳米带；水热法；硒化物负载；硒化镉；硒化锌；硒化铋； 硒化铅 a b s t r a c t z i 0 2a sak i n do fn t y p es e m i c o n d u c t o re x h i b i t sh i g hp h o t o c h e m i s t r yp r o p e r t i e s i th a s ag r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，c h e m i c a li n d u s t r y , b u i l d i n g m a t e r i a l sa n dn e we n e r g ym a t e r i a l w i t ht h e d e v e l o p m e n to fr e s e a r c h ， o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) t i 0 2n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e np a i dc l o s e ra t t e n t i o nt o c o m p a r e dt o t h ez e r o - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l ，1d y i 0 2h a sh i g h e rs u r f a c ea r e aa n dt h ep h o t o i n d u c e d c h a r g e so ni t ss u r f a c ec a nt r a n s f e rf a s t e r i na d d i t i o n ，t h el o s so fc h a r g e so w i n gt o i n t e r r a c i a lt r a n s f e rc a nb ea v o i d e db e c a u s et h es p e c i a l1ds t r u c t u r em a k e st h ec r y s t a l i n t e r f a c er e d u c e d a si ti sd e s c r i b e di nt h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s ，t h et i 0 2n a n o b e r s ( n b s ) s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o ds h o w sg o o da p p e a r a n c e h o w e v e r ，b e c a u s eo f t h et i 0 2 sw i d eb a n dg a p ( 3 2 e v ) ，i t sa b s o r p t i o no fl i g h ti sl i m i t e dt ou v r e g i o na n dt h e u s ee f f i c i e n c yo fs o l a rl i g h ti ss i g n i f i c a n t l yl o w i nr e c e n ty e a r s ，al o to fr e s e a r c hw o r k s h a v ef o c u s e do nt h em o d i f i c a t i o no fn a n o z i 0 2w h i c hi ss u p p o s e db ys e m i c o n d u c t o r s 、析t h n a r r o wb a n dg a p f r o mt h et l l i r dt os i x t hp a r to ft h i st h e s i s s u p p o r t i n gs e l e n i d e so nt h e s u r f a c eo fa n a t a s et i 0 2n b sh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h ep r o d u c t s ，s u c ha sc d s e ，z n s e ， b i 2 s e 3a n dp b s e s u p p o r t e dt i 0 2n b sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t a n dt h e i rs t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h et i 0 2n b sh a sb e e ns e n s i t i z e db yt h e s es e l e n i d e sa n dt h ea n t i c i p a t e dg o a l h a sb e e na c h i e v e t h i sr e s e a r c hp r o v i d e sa v a i l a b l em e a s u r e st om o d i f yt i 0 2w i t hs e l e n i d e s t h er e s u l t s g a i n e db yt h i ss t u d yw i l lb ev e r yu s e f u lf o rt h em a t e r i a l s i n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni nt h e f u t u r e k e y w o r d s ：z i 0 2 ，n a n o b e l t s ，h y d r o t h e r m a l ，s e l e n i d e s ，c d s e ，z n s e ，b i 2 s e 3 ，p b s e i i 第一章 1 1 1 4 1 5 第二章 2 1 2 2 2 3 第三章 3 1 3 2 3 3 第四章 4 1 目录 绪论1 一维t i 0 2 纳米材料的合成1 1 1 1 二氧化钛纳米管的合成方法1 1 1 2 二氧化钛纳米带纳米线的合成方法：3 改性一维t i 0 2 纳米材料4 1 2 1 负载4 1 2 2 掺杂5 光催化性能6 1 3 1 t i 0 2 的光催化原理6 1 3 2 一维t i 0 2 纳米材料的光催化优势7 1 3 3 改性对一维t i 0 2 纳米材料光催化性能的影响7 应用及展望8 选题与研究方法8 1 5 1 课题的研究目的与意义8 1 5 2 研究内容9 锐钛型二氧化钛纳米带的制备11 实验材料与实验方法1 2 2 1 1 实验材料1 2 2 1 2 样品的制备1 2 2 1 3 样品的测试1 2 实验结果与讨论1 3 本章小结1 6 硒化镉负载二氧化钛纳米带的制备与表征1 7 实验材料与实验方法17 3 1 1 实验材料1 7 3 1 2 样品的制备1 7 3 1 3 样品的测试18 实验结果与讨论1 9 本章小结2 5 硒化锌负载的二氧化钛纳米带制备与表征2 6 实验材料与实验方法2 6 4 1 1实验材料2 6 4 1 2 样品的制备2 6 t t t 4 1 3 样品的测试2 7 4 2 结果和讨论2 8 4 3 本章小结3 4 第五章硒化铋负载二氧化钛纳米带的制备与表征3 5 5 1 实验过程3 5 5 1 1 实验材料3 5 5 1 2 样品的制备3 5 5 1 3 样品的测试3 6 5 2 实验结果与讨论3 7 5 3 本章小结4 2 第六章硒化铅负载的二氧化钛纳米带制备与表征4 3 6 1 实验过程4 3 6 1 1 实验材料4 3 6 1 2 样品的制备4 4 6 1 3样品的测试4 4 6 2 实验结果与讨论4 5 6 3 本章小结4 9 第七章总结5 0 7 1 论文内容总结5 0 7 2 不足及建议5 1 参考文献5 2 在学期间发表的学术论文与科研成果5 8 致谢5 9 i v 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 第一章绪论 引言 t i 0 2 是一种重要的n 型半导体物质，对t i 0 2 纳米材料的研究始于上世纪8 0 年代， 由于纳米t i 0 2 具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、在实际 应用中工艺流程简单、操作条件易控制、无二次污染等优点，使得纳米t i 0 2 在废水 处理、室内空气净化、城市垃圾处理、新能源材料等环保领域均有潜在的应用价值。 纳米材料按三维空间中未被纳米尺度( 0 1 l o o n m ) 约束的自由度计，大致可分为三 类【l 】：零维、一维、二维。1 9 9 1 年f u j i s h i m a t 2 1 等发现了一维的碳纳米管，由此掀起了 对一维纳米材料的研究浪潮，对一维t i o 纳米材料的研究就是这个背景下深入开展 起来的。与普通的t i 0 2 纳米粉材相比，一维t i 0 2 纳米材料具有更大的比表面积和更 高的电荷载流子传输速率，同时还由于光生载流子沿着一维长轴方向的传递，减少了 由于大量晶界的存在而造成的光电子的损失。由此可见，一维t i 0 2 纳米材料比普通 t i 0 2 纳米粉材在实际应用上将更具优势。此外，由于对一维纳米材料进行改性的可操 作性强，使得改性后的一维t i 0 2 纳米材料的光电特性得到进一步强化，这也成为目 前国内外研究的热点。 1 1 一维t i 0 2 纳米材料的合成 1 1 1 二氧化钛纳米管的合成方法 二氧化钛纳米管( t i 0 2n a n o t u b e s ) 是一种一维纳米材料，由于采用的合成方法 有不同，其管状结构的各项形态参数也有较大差异。目前，三种最基本的t i 0 2 纳米管 合成方法为：化学处理法、阳极氧化法和模板合成法。 1 1 1 1 化学处理法 化学处理法根据加热方式不同又可分为水热法，微波辐射法等，将z i 0 2 纳米粒 子原材料在浓碱溶液中加热发生反应，然后用去离子水洗去除碱金属阳离子，再高温 加热脱水得到t i 0 2 纳米管。 水热合成t i 0 2 纳米管是一种操作简便的方法，该方法使用特制的密闭反应器( 高 压釜) ，将反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高压环境从而进行反应。其 操作条件容易控制，重复性好。目前采用水热法进行合成的报道很爹3 。7 | ，王保玉瞵1 等通过水热法，在n a o h 溶液浓度为1 0 m o l l ，加热温度1 0 0 。c ，加热时间2 4 小时， 10 0 烘干等条件下，合成了长约3 0 0 - - 5 0 0 n m ，内径4 8 n m ，外径6 8 n m 的双层纳米 管。李伟 9 1 等用水热法制得的高比表面积t i 0 2 纳米管，其比表面积大于2 0 0 m 2 g ，孔 体积可达0 7 8 4 c m 3 g ，并通过实验证明随着煅烧温度的升高( 3 5 0 6 0 0 。c ) t i 0 2 纳米 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 管的比表面积和孔体积将呈直线下降。y l a n 1 0 】等用水热法由金红石相的t i 0 2 粉末 制备得到t i 0 2 纳米管，实验证明煅烧过程温度过高对产物微型态有不利影响。 微波辐射法是在电磁场中通过物质的介电损耗而引起的体加热。采用微波对材料 分子的加热是一种“内加热”，热能转化率高。与传统的水热法相比，微波辐射法具有 加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点。x w u l l l ，1 2 】等人对微波辐射法合成t i 0 2 纳米管进行了研究，在微波功率为1 9 5 w ，反应时间7 0 r a i n ，氢氧化钠的浓度控制在 8 - - - 1 2m o l d _ , 的条件下，所得产品纳米管直径在8 1 2 n m 之间，长度从2 0 0 n m 至1 0 0 0 n m 不等，实验发现原材料的粒径大小和晶型对产物也有影响，粒径越小越容易成管状， 锐钛矿的原料成型更好。 对于化学处理法制备t i 0 2 纳米管的成形机理，目前认识尚不一致，m d w e i 【l 驯 等认为：在一定碱浓度下纳米粒子的晶片分散剥落展开来形成许多纳米薄片，薄片的 边缘相互连接形成八面体的薄层，由较强的分子间相互作用将其卷起来形成纳米管。 t k a s u g a t m 等则认为用去离子水清洗除去碱金属阳离子的这个步骤，对纳米管成形起 了决定作用，阳离子逐渐被取代过程中电荷作用斥力的逐渐消减为卷曲成管创造条 件。 1 1 1 2 阳极氧化法 阳极氧化法可用于制备均一性良好的t i 0 2 纳米管阵列。在电场作用下，浸入h f 电解液中的钛基体表面被电解产生的0 2 氧化形成t i 0 2 氧化层，由于电场效应，f 离子撞击氧化层表面产生坑凹，离极板更近的坑凹底面的t i 0 2 与f - 反应形成t i 4 + 溶 解出来，金属钛再被氧化，如此反复最终形成t i 0 2 纳米管状阵列。反应过程如下： 2 h 2 0 + 4e _ 4 h + + 0 2 t i + 0 2 t i 0 2 t i 0 2 + 6 h f t i f 6 2 + 2 h 2 0 + 2 h + 宁成云【1 4 】等人通过实验证明，阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列的结果主要受到 电压和电解液浓度因素的影响，当电压为2 0 v ，h f 电解液浓度为0 5 的条件下，t i 0 2 纳米管阵列的形貌较好。而j m m a c a k 【1 5 】等人则在2 0 v 电压下，通过将电解质n h 4 f 溶在粘滞性更大的丙三醇溶液中，从而抑制液体局部浓度波动和p h 值的突变，得了 管壁更为光滑，管径均一性好，长径比达1 7 5 的t i 0 2 纳米带阵列。 1 1 1 3 模板合成法 模板法是通过将纳米模板浸入t i 0 2 凝胶溶液中后，取出放置于高温下( 4 0 0 5 0 0 。c ) ，在模板微孔中得至i j t i 0 2 纳米管结构，然后置于6 - - - 8 m o l l 的n a o h 溶液中将模 板除去，得至u t i 0 2 纳米管【l 酬。模板法的效果主要取决于所用的模板材料，目前，多孔 阳极氧化铝膜( p a a 或a a o ) ，及一些有机物纳米模板，如聚碳酸酯纳米滤膜等的应用 均有报道【1 7 】。但主要还是以阳极氧化铝膜( p a a ) 的应用为多，其孔径、孔密度、膜 2 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 厚等参数均可过电化学条件进行控制。然而，模板法的缺陷仍然比较明显，模板材料 不能重复使用，所得的t i 0 2 纳米管管径较大，管壁厚，比表面积较小，纳米管的连续 性较差，另外，去模板操作过程用到高浓度的n a o h ，对纳米管的形貌也有一定影响。 1 1 2 二氧化钛纳米带纳米线的合成方法： 二氧化钛纳米带纳米线的合成方法与合成纳米管没有本质区别，目前报道得较 多的两种基本方法为水热法和模板法，控制不同实验条件可得到相应的二氧化钛纳米 带纳米线。 1 1 2 1 水热法 与合成t i 0 2 纳米管一样，水热合成t i 0 2 纳米带纳米线同样是对原料t i 0 2 纳米 粒子在浓碱溶液中进行加热，然后经过去碱金属阳离子和高温脱水过程得到产物，不 同的是，相比合成纳米管，合成纳米线纳米线的水热反应温度更高，反应时间更长。 x m s u n 1 8 】等用水热法大规模制备t i 0 2 纳米带( n a n o b e l t s ) ，碱浓度为1 0 m ，水 热温度1 4 0 1 6 0 。c ，反应4 8 小时，用去离子水洗净，6 0 。c 烘干3 h 后得到了长达数微 米，纳米带的宽厚比为3 1 0 的产品。yx z h a n g 1 9 】等则将实验条件控制在水热温度 2 0 0 ，反应2 4 小时，7 0 。c 烘干6 h ，得到直径在3 0 4 5 n m 的t i 0 2 纳米线( n a n o w i r e s ) 。 嵇天浩【2 0 】在传统水热法的基础上开发出两步水热法，即第一步水热：在碱浓度为 1 0 m o l l ，温度1 8 0 。c 的条件下将p 2 5 原材料水热4 8 小时，得到钛酸盐纳米带 ( n a n t o ) ，经去离子水洗净去除n a + ，用2 m o l lh c i 浸泡后变为钛酸纳米带 ( h - n t o ) ；第二步水热：将h - n t o 置于去离子水中，在1 6 0 条件下加热2 0 小时， 最终得到t i 0 2 纳米带。此方法避免了烘干脱水过程中条件控制不好对纳米带微型态 的影响，操作简单、安全、重复性好。 1 1 2 2 模板法 模板法是制备纳米线阵列的一种比较传统的方法，目前报道使用的模板材料大多 是阳极氧化铝a a o ( 也称多孔阳极氧化铝p a a ) 模板。 h q c a o 【2 1 1 等曾经利用p a a 模板制备c d s 纳米线，高原等人利用a a o 模板法， 制得了形貌较为均一的t i 0 2 纳米线阵列膜。yl i n 2 2 等人则通过利用电泳作用，将 t i 0 2 溶胶沉积在阴极的多孔氧化铝模板上，经过高温处理及去模板过程形成了规则的 直径约为5 0 n m 的纳米带阵列。 z m i a o 【2 3 1 等人报道了一种新型的利用电场效应引导溶胶粒子在模板内产生的模 板法，这种方法不同于传统的模板法仅仅利用毛细管的原理使溶胶粒子进入模板中， 而是借助电场效应引导t i 0 2 + 进入模板孔中，与由于阴极的还原效应产生的o h 。发生反 应，形成溶胶，让后经过高温处理、去模板等过程得到纳米线阵列。这种内生溶胶的 方法克服了传统的溶胶直接填充法填充不完善而造成的纳米带有缺陷、断裂等现象， 3 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 制备的纳米线阵列结构完整，纳米线长度在一定范围内可控，均一性良好的直径为4 0 、 2 0 、1 0 r i m 的纳米线皆可制得。 1 2改性一维t i 0 2 纳米材料 目前对t i 0 2 的应用集中在光催化和光电转化两个特性上，在实际应用中t i 0 2 材 料有两个缺陷：( 1 ) 其带隙( 禁带宽度) 较宽( 3 2 e v ) ，光吸收局限在紫外光区，对 太阳光的利用率不足5 ，大大限制了其利用价值；( 2 ) 光生载流子很容易重新复合降 低了其量子产率，影响了光电转化效率及光催化效率。为了提高对太阳光的利用率， 对纳米t i 0 2 进行改性是近年的研究热点。 1 2 1负载 负载是在己成形的一维t i 0 2 纳米材料上通过化学键的作用直接或间接地链接其 他物质( 如贵金属1 2 4 。2 7 1 、其他半导体材料2 8 ；2 9 】等) 以达到材料改性的效果，近年来在 这方面的报道很多。 1 2 1 1 贵金属负载 贵金属以原子簇的形式沉积负载在一维t i 0 2 纳米材料上，通常贵金属的f e m i 能 级比t i 0 2 小，电子有从t i 0 2 向贵金属扩散的趋势直到二者的f e m i 厶鲁级相等。在贵金 属上电子又迅速地转移到溶解氧，降低了t i 0 2 的电子密度，抑制了电子空穴的复合， 载流子的寿命得到延长，提高了光催化活性。包华辉p o j 等用微波多元醇技术合成了在 t i 0 2 纳米管表面均匀负载a g 、a u 、p t 纳米粒子的样品，该样品纳米管长度为 1 0 0 3 0 0 n m ，管径约8 r i m ，负载在t i 0 2 纳米管上的a g ，a u 纳米粒子平均粒径分别为 5 4 r i m 和6 2 n m ，v t g f l 米粒子粒径则在1 - - - 8 n m 之间。复合材料中三种贵金属的相对含 量分别为8 8 、6 9 、6 8 。所得复合材料对可见光的吸收有明显的提高。 1 2 1 2 半导体负载 将一些禁带宽度相比t i 0 2 较小的半导体化合物负载于一维t i 0 2 纳米材料上，将 导致不同半导体的价带、导带和带隙能不一致从而发生交迭。这些禁带宽度较小的半 导体物质的价带电子在可见光下就可以被激发至导带，随后光生电子又被注入到t i 0 2 的导带进行输送，从而提高了光电子和空穴的分离率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应。负 载在一维t i 0 2 纳米材料上的半导体实质上起到了【3 1 - 3 4 光敏化作用，正是由于负载了 这些物质，使得一维t i 0 2 纳米材料对可见光的利用率大大提高。同时还由于一维纳 米带的的形貌特性，光生载流子沿着一维长轴方向的传递减少了由于大量晶界的存在 而造成的光电子损失，从而表现出更好的光电转化效率。通常半导体物质以量子点形 式负载在一维t i 0 2 纳米材料上有三种不同方式 3 2 1 ：( 1 ) 化学浴沉积；( 2 ) 直接吸附； ( 3 ) 链接物辅助吸附。 4 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 m h o d o s e 35 】等通过离子交换使c d 2 + 成功吸附在t i 0 2 纳米管表面，然后通入充足 的h 2 s 生成了c d s 纳米粒子，所得的产品t i 0 2 纳米管管长1 5 0 2 0 0 n m 直径8 1 0 n m ， 负载在其上的c d s 纳米粒子粒径约为6 n m ，将此改性纳米管和纯t i 0 2 纳米管在可见 光条件下对甲基橙的催化降解效果对比，有改性纳米管参与的反应在1 小时后甲基橙 几乎能全部被降解，而纯t i 0 2 纳米管参与的反应降解很不明显。 嵇天浩等研究了t i 0 2 纳米线负载c d s 或z n s 等纳米粒子的制备和光催化性能， 通过两步水热法，第一步通过1 2 0 、2 0 小时水热得到含c d 2 + 或z n 2 + 的钛酸盐纳米 线，第二部加入硫代乙酰胺( t a a ) 和去离子水，于1 6 0 下反应1 6 小时水热得到负载 有c d s 或z n s 纳米粒子的锐钛矿型t i 0 2 纳米线。经检测，所得改性材料的吸收光谱 均有不同程度的红移，在可见光下的对亚甲基蓝的降解率2 小时内能达到6 0 以上。 图1 1 硒化物负载t i 0 2 不意图 1 2 2 掺杂 与负载方法合成改性一维t i 0 2 纳米材料不同，掺杂法在一维t i 0 2 纳米材料成形 之前就对t i 0 2 纳米粒子进行了改性，掺杂了金属离子或非金属离子，使得制备的复 合材料在光吸收和发射、抑制光生载流子复合等方面具有了一些新特性。 1 2 2 1 金属离子的掺杂 在t i 0 2 d o 掺杂少量过渡金属离子p 6 4 0 1 是目前研究较多的对一维t i 0 2 纳米材料进 行改性的方法，包括物理掺杂和化学掺杂。通过掺杂过渡金属离子，在t i 0 2 晶格中引 入缺陷位置或改变结晶度，进而使t i 0 2 能带中出现新的能级或是使t i 0 2 的能带收窄， 改性后的t i 0 2 带隙能降低增加了材料对光能的利用效率，此外，掺杂其中的过度金属 离子形成了光生电子空穴对的浅势捕获阱，电子空穴对的寿命得到延长，从而有可 能提高光催化活性。但并不是所有的过渡金属的掺杂都对提高光催化有效，f e ”、 5 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 m 0 5 + 、v 4 + 等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，对电子的捕集和释放均 比较容易，对提高光量子效率有帮助，提高光催化效果比较明显。而某些过渡金属如 c 0 2 + 和c r 3 + 等会造成对电子的深度捕集，电子的释放比较困难，故光催化效果反而会 降低。宋旭春【4 1 】等以粒径分别为3 0 3 和4 1 7 n m 的锐钛矿相和金红石相掺铁t i 0 2 纳米粉 体为前驱体利用水热法合成了长约2 0 0 n m ，管径1 0 n m 左右的掺铁t i 0 2 纳米管；袁颂 东【4 2 l 等以钛白粉为原料成功制得了掺银t i 0 2 纳米带，产品在可见光区表现出良好的吸 收，对甲基橙的光催化降解有较好的活性。 在t i 0 2 中掺杂一定量的稀土金属能使一维t i 0 2 纳米材料的光电响应得到改良， 并且表现出一些特有的上转换发光性质【3 6 1 ，这种改性材料日益受到重视。嵇天浩【3 9 1 等 通过离子交换和水热等过程制得了e r 3 + 、y b 3 + 分别掺杂t i 0 2 纳米带及y b 3 + e r 3 + 共掺 杂t i 0 2 纳米带的样品，并通过实验证明，过高的稀土金属掺杂浓度会影响到上转换 发光的性质。 1 2 2 2 非金属的掺杂 在t i 0 2 中掺杂某些非金属物质也能实现其吸收光波长的红移，并且不降低其在 紫外光区的吸收。通过掺杂非金属离子 4 3 4 8 】，具有较高能量轨道的非金属取代了部分 o 原子在晶格的位置，使得整个半导体的价带能级得到提高，导带和价带间的能级差 降低，这样，改性后的半导体的价带电子在某些可见光的照射下就可以被激发到导带， 提高了光能的利用率。在各种非金属掺杂t i 0 2 改性材料的报道中，以n 3 。掺杂的报道 最多【4 9 啦】，由于n 3 与0 2 。的半径相近，取代较为容易进行。 1 3 光催化性能 1 3 1 t i 0 2 的光催化原理 t i 0 2 是一种n 型半导体，其禁带宽度为3 2 e v ，在吸收紫外光的条件下，价带电 子发生跃迁，被激发至导带，与此同时，价带上产生相应的空穴( h + ) ，形成了光生 电子空穴对。一部分电子空穴对，在极短的时间内( 1 0 。9 n s ) 复合并放出能量，而另 部分则分别作为强氧化剂和还原剂参与了相关的氧化还原反应如下： 0 2 + e 。_ 0 2 0 2 。+ h + _ o o h 2 o o h h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + o z 。_ o h + o h 。+ 0 2 h 2 0 2 2 o h 光生电子能与t i 0 2 表面的0 2 结合，形成了0 2 。离子从而达到了抑制电子空穴符合 的效果。而一系列反应所生成的氢氧自由基o h 氧化电势达2 8 v ，是一种氧化性比 6 旦宣! 垒垫查堡些望箜三篁些丛垫鲞堂盟鱼盛皇竺堂耋笙 臭氧( 氧化电势2 0 7 v ) 还要强的氧化剂，能氧化绝大多数有机物 h + + h 2 0 _ o h + h + h + + o h 。_ o h 光生空穴h + ( 氧化电势3 0 v ) 本身就是一种强氧化剂，它既可以直接氧化有机 物，又可与t i 0 2 表面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应生成氢氧基自由基o h ，参与氧化 反应。 1 3 2 一维t i 0 2 纳米材料的光催化优势 一维t i 0 2 纳米材料一维纳米的特殊结构提供了比普通纳米颗粒更高的面积体 积比，使得表面反应有更高的活性位密度。其次，在光生电荷分离和传递的过程中， 一维纳米结构和零维纳米结构( 球状纳米颗粒) 相比，一维纳米材料表面具有更高的 电荷载流子传输速率，这使得光生电子空穴对能更好地分离，同时，光生载流子沿 着一维长轴方向传递，减少了由于大量晶界的存在而损失光电子。此外，零维z i 0 2 纳米材料作为光催化剂其分离效果一直很不理想，这使得其在应用时的回收率不佳， 一维t i 0 2 纳米材料在一定程度上解决了这个问题。由此可见，一维z i 0 2 纳米材料在 光催化性能上比普通t i 0 2 纳米粉材更具优势。 1 3 3改性对一维t i 0 2 纳米材料光催化性能的影响 由于t i 0 2 纳米的禁带宽度达3 2 e v ，所以只有在光子能量较高( 紫外光) 的条件 下才能使价带电子被激发至导带进而发生相关反应完成对有机物的光催化降解，所 以，如何提高光能尤其是太阳光能( 紫外部分只占5 ) 的利用率是t i 0 2 材料应用过 程中面临的重要问题。此外，当电子吸收了光能被成功激发后，如何减少光生载流子 的复合也是提高光能利用率的一大挑战。 目前基于改变禁带宽度的改性包括：过渡金属掺杂，非金属掺杂，半导体负载复 合和有机物敏化修饰等措施。前两者改变了t i 0 2 的晶体结构使禁带宽度降低，而后 两者是与t i 0 2 复合的物质本身就能在可见光的作用下被激发，这些措施都使吸收光 扩展到可见区域，从而提高了光能利用率。 基于降低光生载流子复合率的方法包括：贵金属的沉积负载，半导体的负载等。 贵金属在t i 0 2 表面的沉积使得光生电子通过贵金属的作用更迅速地与溶解氧结合， 从而使电子得到转移，降低了电子空穴的复合。通过半导体的负载，半导体受激发而 产生的光电子自发地注入到了能级较低的t i 0 2 的导带，一维t i 0 2 纳米结构提供了有 利于电子传输转移的条件，有效地降低了电子空穴的复合，也间接地提高了光能利用 率。 这些措施最终都促使了t i 0 2 光催化性能的提高。 7 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 1 4 应用及展望 目前，国内外对于一维t i 0 2 纳米材料及其改性材料的特性，在实验条件下已经 进行了大量的研列5 3 。5 6 1 ，工业化的应用也逐步开展起来，特别是其在环境保护领域的 应用得到了充分的重视。但在大规模工业化应用的过程中还需要解决一些问题。 首先，需要加大产量和降低成本。在材料的大规模制备方面，通过比较各种合成 方法的反应条件、设备要求、操作的难易程度、可重复性等因素，水热法是比较合适 的。降低生产成本主要集中在生产过程中原材料的使用以及不同改性物质的选择等方 面。而使用成本则与材料回收率密切相关，在水处理过程中，将材料固定成膜是一种 避免催化剂流失的好办法，在此基础上开发出连续反应器，将大大提高材料的使用效 率。 其次，提高材料使用过程中的安全性能。作为光催化剂t i 0 2 纳米材料本身无毒， 经过改性，材料的催化能得到相应的提高，但部分改性材料的应用还是受到了条件限 制，比如，某些改性材料容易产生光腐蚀，若用于水处理，容易造成出水中某些有害 离子( 如重金属离子) 超标，某些负载物可能因负载不稳定从一维t i 0 2 纳米材料上 脱落，一方面造成活性成分的流失，另一方面也可能造成二次污染。所以，改性物质 的选择和改性工艺的进一步优化仍然需要深入研究，目标是得到光催化性能优越、副 作用极小的材料。 尽管还有一些不足，但一维t i 0 2 纳米材料的应用还是得到了长足的发展，比如 其在室内空气污染治理等方面的应用已逐步成熟完善。 此外，一维t i 0 2 纳米材料及其改性材料的光电特性也已经为人们所肯定，并被 认为是继硅之后太阳能电池板的又一理想材料。随着低碳经济概念的兴起，一维t i 0 2 纳米材料也将在新能源领域发挥重要作用。 1 5 选题与研究方法 1 5 1 课题的研究目的与意义 目前，对t i 0 2 纳米材料改性研究已十分普遍，前文己详细描述了各种改性措施， 而本课题的研究重点是在普遍了解各种改性措施的基础上对t i 0 2 纳米带负载硒化物 纳米粒子进行深入研究。通过对材料制备的实验条件及各种测试方法的全面掌握，摸 索出一套硒化物纳米粒子负载t i 0 2 纳米带的成熟方法，并对产品的结构形貌，表面 状态，光化学性质进行系统地分析，获得较为系统的基础数据，为该复合材料将来在 光催化降解污染物，光电转化新材料等领域的具体应用提供数据支撑。 就本课题的研究意义而言，2 0 1 0 年1 0 月在中共十七届五中全会上通过的中共 中央关于制定国民经济和社会发展第十二个五年规划的建议中，明确提出，我国政 r 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 府将大规模投资重点支持新能源、新材料、环保技术等9 个行业的发展，太阳能产业 将大为受益，作为产业发展基础，对光伏材料的研究将进一步深入，t i 0 2 及其改性复 合材料将倍受关注，若其性能在不断研究改进过程中能赶上目前的主流光伏材料多晶 硅，那么将有助于将扭转太阳能光伏材料生产的高能耗高污染困境。我国是光伏材料 生产大国，产量居世界第一，每年大量光伏材料出口发达国家，而因此造成的环境资 源逆差同样不可忽视。探索材料的基本性能，为创造更为环保的新能源材料做出贡献 是本课题的意义所在。 1 5 2 研究内容 1 5 2 1t i 0 2 纳米带负载硒化物复合材料的制备 课题首先利用两步水热法大量制备了作为载体的锐钛型t i 0 2 纳米带。随后分别 制备了四种硒化物( c d s e 、z n s e 、b i 2 s e 3 、p b s e ) 纳米粒子负载的复合材料，四种材 料分别用以下四个符号表示：c d s e t i 0 2n b s ，z n s e t i 0 2n b s ，b i 2 s e 3 t i 0 2n b s ， p b s e t i 0 2 n b s 。 实验总体的制备思路如图1 2 ，n b s 是纳米带的缩写。实验第一步，将目标离子 与络合剂进行配合，第二步，将t i 0 2 纳米带与络合物溶液混合搅拌，利用氢键作用 使络合离子吸附到纳米带上，第三步，让n a 2 s e s 0 3 与已经吸附在纳米带上的目标离 子发生反应得到硒化物。实验过程中对一系列不同反应条件的产品进行了研究，以确 定最佳的反应条件。 t i 0 2 图1 2 硒化物负载t i 0 2 纳米带反应图解 1 5 2 2 实验样品的测试手段 x r d ( x 射线衍射分析) ：用于物相的定性和定量分析以及晶体粒度，介孔结构 等的测定。我们用到的是其定性分析功能，利用x r d 衍射角位置以及强度来鉴定未 知样品的物相组成。各衍射峰的角度，及其相对强度是由物质本身的内部结构决定的， 每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，这些与衍射角和衍射强度相对应。通过 将未知物相的衍射图谱与已知的衍射图谱相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相。 q 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 t e m ( 透射电镜) ：用于对纳米粒子形貌和条纹相或结构相的观察上。当平行电 子束照射到样品时，衍射束经透镜聚焦后形成各级衍射谱，通过于涉重新在像面上形 成样品的特征像。当中间镜面与物镜像面重合时，得到高放大倍像。当中间镜面与物 镜背胶面重合时，将得到衍射花样成像。 s e m ( 扫描电镜) ：基本成像原理与光学成像相近，即主要以电子束和电磁透镜 分别替代可见光和光学透镜的一种成像方式。当电子光束照射到样品表面时，样品就 会产生一次电子的弹性散射、二次电子、背散射电子和x 射线等信息，检测处理这 些信息，并收集后经过放大送到成像系统，即可达到获得样品形貌的目的。 e d x ( 能量分析光谱仪) ：利用不同元素的x 射线光子特征能量不同进行成分分 析。原子在激发态所形成的俄歇电子，它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。 当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放 出，便产生x 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，x 射线荧光的能 量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系，根据其强度可测定元素的相对含量。 吸附法测定比表面积：吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品( 吸附剂) 表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面大小。使用最广的为以氮分子 作为吸附质的氮吸附法，这种方法中使用的吸附质氨分子性质稳定、分子直径小、 安全无毒、来源广泛，是目前主要的吸附法比表面测试吸附质。b e t 理论在比表面 计算方面在大多数情况下与实际值吻合较好，被比较广泛的应用于比表面测试，通过 b e t 理论计算得到的比表面即为b e t 比表面。 u v - v i s ( 紫外可见吸收光谱) ：测定样品对不同能量光的吸收。紫外可见吸收是 由分子中价电子的能级跃迁所产生的，对于半导体无机物，是电子从价带能级跃迁到 导带能级所产生的，通过测定其吸收，可以间接反映半导体物质的禁带宽度，从而确 定物质对不同能量光的利用程度。 1 0 周吉：负载有硒化物的二氧化钛纳米带的合成与性能表征 第二章锐钛型二氧化钛纳米带的制备 引言 自从纳米材料的研究热潮涌现以来，t i 0 2 一直是纳米材料研究的焦