（环境工程专业论文）资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 本论文研究了资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程，从工程适用性的角度出发，结合 工程应用实际情况，优化氧化剂的使用种类和用量，考察适用酸度范围，确定工艺操作 条件，为工艺实现大规模工业化应用提供了科学依据和参考。 1 、研究了在保持较高脱硫率的情况下，氧化剂的使用种类和使用量。实验结果表 明，在同样满足脱硫率9 2 以上时，使用n a n 0 2 作氧化剂比使用n a c l 0 3 作氧化剂要便 宜2 0 。 2 、研究了选用n a n 0 2 作氧化剂时，氧化剂用量、空气加入量、亚铁初始浓度等因 素对脱硫效率和催化氧化指数的影响。实验结果表明，按照催化氧化指数3 、空气加入 量为0 4 m 3 h 时进行实验，系统的脱硫效率和氧化剂催化氧化效率都能达到较好效果； 随着初始硫酸亚铁浓度提高催化氧化指数呈较小的增加趋势。 3 、研究了在吸收液不同的酸度范围时，系统脱硫效率的变化情况。实验结果表明， 随着硫酸质量浓度的提高，脱硫系统的脱硫率一直处于逐渐降低的趋势。控制吸收液中 硫酸质量浓度8 左右进行连续实验，当模拟烟气处理量为1 0 6 m 3 h 时，脱硫系统可以 保持平均脱硫率8 8 6 ，并稳定连续运行。在较高酸度情况下，降低模拟烟气处理量， 脱硫效率就随之提高，当模拟烟气处理量减少为6 m 3 1 1 时，平均脱硫率可以达到9 2 1 0 。 关键词：烟气脱硫；资源回收；氧化过程；硫酸亚铁；聚合硫酸铁 资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究 r e s e a r c ho nr e s o u r c er e c o v e r yo x i d a t i o np r o c e s s e so ff l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o nb yf e r r o u ss u l f a t e a b s t r a c t r e s o u r c er e c o v e r yo x i d a t i o np r o c e s s e so ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nb yf e r r o u ss u l f a t ew a s s t u d i e d f o rt h ep u r p o s eo fp r o j e c ta p p l i c a t i o n ，c o n s i d e r i n gt h ea c t u a ls i t u a t i o n ，o x i d a n t 。st y p e a n da m o u n tw a so p t i m i z e di np r o c e s s ，a n ds u i t a b l eb o u n do fa c i d i t ys c o p ew a si n s p e c t e d a n d t h e n o p e r a t i o n a l t e c h n i c a lp r o c e s sc o n d i t i o n sh a v eb e e nc o n f i r m e d ，w h i c hc a ns u p p l y s c i e n t i f i cb a s i sa n dt h er e f e r e n c ef o rl a r g e s c a l ei n d u s t r i a l i z a t i o na p p l i c a t i o n f i r s t l y ，o x i d a n t st y p ea n da m o u n ti nt h es i t u a t i o no fh i g hp e r c e n t a g eo fd e s u l f u r i z a t i o n w a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tn a c l 0 1o x i d a n tc a ns a v i n g2 0 c o s tc o m p a r i n gw i t h n a c l 0 1o x i d a n tw h e nt h es 0 2r e m o v a le 衔c i e n c yi sa b o v e9 2 s e c o n d l y ，f a c t o r sw h i c hc a ni n f l u e n c et h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h ec a t a l y t i c o x i d a t i o ni n d e xw e r es t u d i e d ，s u c ha st h eo x i d a n ta m o u n t ，a d d i t i v ea i ra m o u n t ，t h ei n i t i a l f e s 0 4c o n c e n t r a t i o na n ds oo n ，w h e nm a k i n gc h o i c eo fn a n 0 2a st h eo x i d a n t r e s u l t s s h o w e dt h a tp r e f e r a b l ee f f e c to fs y s t e m sd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c ya n do x i d a n tc a t a l y t i c o x i d a t i o ne m c i e n c yc a nb ei m p l e m e n t e dw h e nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o ni n d e xi s3a n da i r a d d i t i v ea m o u n ti s0 4 m h a n dt h ec a t a l y t i co x i d a t i o ni n d e xi n c r e a s e sl e n t a m e n t ew h e n g r a d u a l l ye r d a a n c i n gt h ei n i t i a lf e s 0 4c o n c e n t r a t i o n f i n a l l y ，s y s t e ms 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yw h e nc h a n g i n ga c i d i t ys c o p eo ft h ea b s o r p t i o n s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a ts y s t e m sd e s u l f u r i z a t i o np e r c e n t a g ed e c l i n e s g r a d u a l l yw h e nt a r d i l ye n h a n c i n gt h em a s sc o n c e n t r a t i o no ft h es u l f u r i ca c i di nt h ea b s o r p t i o n s o l u t i o n t h ed e s u l p h u r i z a t i o ns y s t e mm a ym a i n t a i ns 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya ta v e r a g e p e r c e n t a g eo f8 8 6 i ns t a b l ec o n t i n u o u sr u n n i n gc o n d i t i o n w h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o no f t h es u l f u r i ca c i di nt h ea b s o r p t i o ns o l u t i o nk e e p sa ta b o u t8 ，a n dt h es i m u l a t i v ef l u eg a s a m o u n ti s10 6 m 3 h t h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yc a nb ee n h a n c e di nh i g ha c i d i t ys i t u a t i o n ， w h e nr e d u c e st h el o a do fs i m u l a t i v ef l u eg a sa m o u n t t h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ym a y a c h i e v e9 2 1o w h e nt h el o a do fs i m u l a t i v ef l u eg a sa m o u n tr e d u c e sa t6 m 。h k e yw o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；r e s o u r c er e c l a m a t i o n ；o x i d a t i o np r o c e s s e s ；f e r r o u s s u l f a t e ；p o l yf e r r i cs u l f a t e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：资塑丝迭洼魍氢邀叠王艺氢氆过猩盈壅 作者签名：- 五l 刭床筮日期：互翌z 年恒月皿 导师签名：矗尊v r 翠国* l i 日期：皿年k 月上立日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 己i吉 _ ji口 二氧化硫污染问题一直是国际科学界和各国政府关心的重大环境问题。大气中的二 氧化硫对人类健康、自然生态、工农业生产、建筑材料等多方面都会造成严重的危害和 破坏。 目前我国能源消费以燃煤为主，2 0 0 6 年我国s 0 2 排放量已经达到2 5 8 8 万吨，排放 总量居世界第一。燃煤排放的s 0 2 连续多年超过2 0 0 0 万吨，导致我国酸雨和s 0 2 污染 日趋严重，酸雨影响的面积已占国土面积的3 0 以上。我国二氧化硫年排放总量大大超 出了自然环境自净能力，同时我国又是贫硫国家，现有硫酸资源不能满足国民经济快速 增长的需要，每年为了生产硫酸都需要进口硫磺6 0 0 余万吨。因此，在治理烟气二氧化 硫污染的同时充分回收利用硫资源，大力开展烟气中硫的资源化工作，发展硫资源化技 术，有着非常重要的意义。 近年来随着经济的高速发展，工业废弃物产生量逐年递增，但资源回收再利用率较 低。废弃物不经处理或处理不当而直接排入环境，不仅会侵占土地，还会造成大气、水 体和土壤环境的污染，因此必须减少最终废弃物排放并使之尽可能无害化。 资源化铁法烟气脱硫技术是以硫酸铁盐为脱硫副产品的典型回收法脱硫工艺，利用 钛白粉生产的副产物硫酸亚铁和烟气中的二氧化硫为原料制得高效水处理剂聚合硫酸 铁( p f s ，p o l y f e r r i cs u l f a t e ) 。该工艺符合国家“综合利用，化害为利”的环境保护方 针和清洁生产政策，达到了回收硫资源的目的，能有效提高资源利用率，减少废弃物排 放量，并有广阔的发展前景和较高的经济效益。 本论文进行的资源化铁法烟气脱硫工艺实验研究的是在前人工作的基础上，从工程 适用性的角度出发，结合工程应用实际情况，优化氧化剂的使用种类和用量，考察影响 因素，尝试酸度适用范围，确定工艺操作条件，为工艺实现大规模工业化应用提供了科 学依据和参考。 一一一 资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究 二二i l 一 1文献综述 二氧化硫污染问题一直是国际科学界和各国政府关心的重大环境问题。n t 有效防 治二氧化硫等的污染，改善大气环境质量，一要改变燃料构成，推广使用天然气及优质 低硫煤，供电条件许可的情况下提倡用电；二要继续发展集中供热尽量减少小煤炉和小 锅炉；三要大力推广节能减排、烟气脱硫及高效除尘的措施。烟气脱硫作为二氧化硫排 放的末端控制措施，是当前国际国内应用最广的有效脱硫技术，在二氧化硫处理技术中 占有非常重要的地位。采用资源化铁法烟气脱硫工艺，利用工业废弃物生产高效水处理 剂，符合国家“化害为利，以废治废 的环保政策和经济可持续发展的要求。 本章将以前人工作为基础，查阅总结相关文献，从二氧化硫污染现状、烟气脱硫技 术概况、国内外烟气脱硫技术发展现状、资源化烟气脱硫技术和铁法烟气脱硫技术等几 个方面进行阐述和介绍，并提出本论文的研究内容。 1 1 二氧化硫污染概况 1 1 1 二氧化硫的来源及危害 大气硫污染物包括s o 。、h 2 s 、亚硫酸盐、硫酸盐、硫酸烟雾、c o s 、硫醇、硫醚 和含硫有机化合物气溶胶等，其中最重要的大气硫污染物就是s o 。 大气中二氧化硫的来源可分为自然源和人为源。自然源包括火山爆发时喷射的s 0 2 ， 沼泽、洼地、海洋、大陆架等处释放的h 2 s 进入大气后被氧化成s 0 2 等，占大气中s 0 ， 的1 3 ，是人力无法控制的。人为源是含硫化石燃料的燃烧、金属冶炼、火力发电、石 油炼制、硫酸生产和硅酸盐制品熔烧，占大气中s 0 2 的2 3 ，是可以人为控制的。其中 各种燃煤、燃油的工业锅炉和供热锅炉及火力发电企业都会排放大量的二氧化硫，自然 界中含硫物质及硫元素在燃烧过程中都能产生二氧化硫【1 1 。 在工业生产、交通、人类生活中都需要使用大量的煤和石油等化石燃料，这些燃料 中都含有一定量的硫成分，如煤炭一般含硫量为0 5 - 一5 ，汽油一般含硫量为0 2 5 。 这些硫成分在燃烧过程中9 0 以上都被氧化成为二氧化硫并排放到大气中。世界卫生组 织和联合国环境规划署公布的调查报告中指出，根据近1 5 年来对世界上6 0 多个国家监 测数据的统计资料显示，由人类制造排放的s 0 2 每年已达1 8 亿吨，其中燃煤排放量约 占7 0 以上，燃油排放量约占2 0 ，还有一部分来自有色金属冶炼和硫酸制造过程产生 的。比烟尘等悬浮粒子1 0 亿吨还多很多，已成为大气污染的第一大污染物【2 1 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 二氧化硫是具有辛辣和刺激性的无色气体，在大气中会氧化而形成硫酸烟雾 ( s u l f u r o u ss m o g ) 或硫酸盐气溶胶，造成二次污染。同时二氧化硫与大气中的烟尘有协 同作用，著名的伦敦烟雾事件就是这种协同作用所造成的危害【1 1 。 二氧化硫的污染具有低浓度、大范围、长期作用的特点，其危害是慢性的和累积性 的。大气中的二氧化硫对人类健康、自然生态、工农业生产、建筑材料等多方面都会造 成危害和破坏。二氧化硫是形成硫酸型酸雨的根源，酸雨对人类和环境的危害更加广泛 和严重f 3 】： ( 1 ) 对人体健康的危害：二氧化硫进入呼吸道后，大部分被阻滞在上呼吸道，在 湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强。上呼吸道的 平滑肌内因有末梢神经感受器，遇刺激就会产生窄缩反应，使气管和支气管的管腔缩小， 气道阻力增加。二氧化硫可以被吸收进入血液，对全身产生毒害作用，它能破坏酶的活 力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定损害。另外，二氧化硫 对皮肤和眼结膜也有较强的刺激作用，对青少年的生长发育有不利影响，降低免疫功能 和抗病能力。 ( 2 ) 对植物和生态的危害：植物对二氧化硫敏感，当进入植物体内的二氧化硫的 浓度和持续时间超过了植物的自解机能时，植物正常的生理机能就会被破坏，光合作用 下降，体内物质代谢和酶的活性受到影响，使植物叶细胞发生质壁分离，叶片枯卷，甚 至使植物枯死。二氧化硫对植物的危害广泛，树木长期生长在含有二氧化硫的大气中， 会生长缓慢或停滞，同时会降低抗病虫害能力，造成间接危害。 ( 3 ) 对生态环境的影响：大气中的二氧化硫被氧化成三氧化硫，在水蒸气存在的 条件下，可生成酸雨( 降水的p h 值低于5 6 ) 。二氧化硫是形成硫酸型酸雨的重要物质 基础，并且被认为是当前出现酸雨的主要原因。酸雨是大气硫污染改变化学地理和生态 环境的重要现象，酸雨导致水体从重碳酸盐型转变为硫酸盐型，重金属离子激增，浮游 生物和鱼类死亡殆尽。土壤的酸化，导致土壤表面营养物质淋溶，固氮菌受抑制，森林 大片枯萎，草地和水生生态遭到严重破坏。 ( 4 ) 社会经济的损失：二氧化硫酸雾和酸雨对各种建构筑物材料具有腐蚀作用， 酸雨区金属材料的腐蚀速度约为非酸雨区的2 - - 4 倍或更高，加快了各种材料的风化腐 蚀速度，从而增加了防护费用。2 0 世纪末，我国由于环境污染导致的年经济损失为2 8 3 0 亿元，其中大气污染造成的直接损失为2 0 0 亿元，生态灾害的损失为2 0 0 0 多亿元，这 些损失有相当大的份额归因于二氧化硫。 资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究 1 1 2 二氧化硫排放现状 我国能源消费以燃煤为主，一次能源组成中燃煤占7 5 左右，而其中用于发电的煤 量仅占总煤量的3 5 ，其它煤炭则用于工业及民用燃烧，有8 4 的煤炭直接燃烧，这种 煤炭消费构成是非常不合理的。2 0 0 4 年煤炭消费量为1 9 8 亿吨，随着经济的快速发展， 全国煤炭消费量仍然逐年增加，预计到2 0 2 0 年，煤炭消费量将达到3 0 亿吨。与此同时 我国已经成为世界二氧化硫排放第一大国。近年二氧化硫排放量虽有所减少，但总量仍 很大。目前全世界人为释放的s 0 2 每年约1 8 亿吨，中国s 0 2 排放总量居世界第一，连 续多年超过2 0 0 0 万吨，2 0 0 5 年全国二氧化硫排放总量为2 5 4 9 万吨，超过总量控制目标 7 4 9 万吨；比2 0 0 0 年增加了约2 7 。燃煤排放的s 0 2 ，导致我国酸雨和s 0 2 污染日趋严 重，s 0 2 对我国国民经济造成的直接经济损失己占g d p 的2 0 0 - 3 ，严重地阻碍了我国 经济的持续发展【4 】。 我国很多城市空气二氧化硫污染十分严重，目前已有6 2 的城市环境空气二氧化硫 平均浓度超过国家环境空气质量标准二级标准、日平均浓度超过国家环境空气质 量标准三级标准【5 ，6 】。国家环境空气质量标准规定，居住区要达n - - 级标准日平均 浓度低于0 1 5 m g m 3 ，年平均浓度低于0 0 6 m g m 3 。工业区要达n - 级标准日平均浓度 低于0 2 5 m g m 3 ，年平均浓度低于o 10 m g m 班。 二氧化硫大量排放使长江以南、青藏高原以东的大部分地区及四川盆地，总计占国 土面积4 0 左右的地区受到酸雨污染，我国西南地区是当今世界第三大酸雨重灾区之 一。硫酸沉降超临界负荷的面积为2 1 0 万k m 2 ，占国土总面积2 1 9 瞄】。近年来，华中 地区的酸雨污染程度已经逐渐超过八十年代污染最重的西南地区，酸性降水频率超过 9 0 ，中国的酸雨分布区域略有增大趋势。 据环保总局介绍，我国目前每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康 影响造成的直接经济损失在1 1 0 0 亿元左右，今后这种污染损失还将持续不断地增加。 我国基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量是1 2 0 0 - - 1 4 0 0 万吨，预计到2 0 2 0 年，按照我国目前经济发展模式，能源消费总量将达到3 0 - 4 0 亿吨标煤，原煤消费量 约为2 5 - - 3 3 亿吨，二氧化硫产生量为4 2 0 0 - - - 5 3 0 0 万吨。按照目前污染控制方式和力度， 二氧化硫排放量为2 8 0 0 万吨左右，超过大气环境容量约16 0 0 万吨，将对生态环境和人 体健康造成严重影响。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 1 3 二氧化硫排放控制措施 控n - 氧化硫排放原是政府行为，通过各种法规的颁布，将政府行为转变为企业行 为。严格的法规和标准是进行二氧化硫治理和控制的重要依据和推动力，我国政府在近 2 0 年来颁布并实施了一系列与燃煤电厂二氧化硫排放有关的法规和标准。 1 9 9 5 年颁布了新的中华人民共和国大气污染防治法【9 】，提出“预防为主，防治 结合，综合治理的方针。其中明确提出了相关法律要求：“在酸雨控制区和二氧化硫 污染控制区内排放二氧化硫的火电厂和其它大中型企业，属于新建项目不能采用低硫煤 的，必须建设配套脱硫、除尘装置或者采取其它控n - 氧化硫排放、除尘的措施，属于 已建企业不用低硫煤的，应当采用控制二氧化硫排放、除尘的措施，国家鼓励企业采用 先进的脱硫、除尘技术。” 1 9 9 6 年3 月全国人大四次会议批准的“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲要和 国务院召开的第四次全国环境保护会议明确指出，治理酸雨控制区和二氧化硫污染控制 区的污染是今后国家环保工作的重点之一。 1 9 9 6 年国家环保局颁布了大气污染物综合排放标准( g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 【lo 】和火 电厂污染排放标准( g b1 3 2 2 3 1 9 9 6 ) 【1 1 】，并于1 9 9 7 年1 月1 日付诸实施。标准规定 了二氧化硫的排放限值，其指标体系为最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织 排放监控浓度限值。根据不同时段对火电厂二氧化硫提出不同的控制要求。对1 9 9 7 年1 月1 日起环境影响报告待审查批准的新、扩、改建火电厂，在实行全厂排放总量控制的 基础上，增加了烟囱二氧化硫排放浓度限制，并与“两控区 和煤的含硫量挂钩。煤的 含硫量大于1 的，最高允许排放浓度为1 2 0 0 m g n m 3 ，小于或等于1 的为2 1 0 0 m g n m 3 ， 即要求位于“两控区”的电厂当燃煤的含硫量大于1 时必须脱硫，否则，无法达标排 放。对于煤的含硫量在1 以下的电厂，要根据电厂的允许排放总量和区域控制总量及 当地环境质量的要求，通过环境影响评价后确定是否脱硫。 1 9 9 8 年1 月国务院以国函 1 9 9 8 1 5 号文件批准了国家环保局制定的酸雨控制区和 二氧化硫污染控制区划分方案【1 2 】，确定了酸雨控制区和二氧化硫控制区的具体范围， 提出了“两控区”控制目标，在“两控区 内对工业污染排放实行分阶段控制： ( 1 ) 到2 0 0 0 年，排放二氧化硫的工业污染源要达标排放，并实行二氧化硫总量控 制：到2 0 1 0 年，二氧化硫排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平内。 ( 2 ) 除了以热定电的热电厂外，禁止在“两控区”范围内的大、中城市城区及近 郊区规划、新建火电厂。 ( 3 ) 新建、改造燃煤含硫量大于1 的电厂必须建设脱硫装置。 资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究 ( 4 ) 现有燃煤含硫量大于1 的电厂，要在2 0 0 0 年前采取减排二氧化硫措施，在 2 0 1 0 年前分期分批建设脱硫措施或采取其它具有相应效果的减排二氧化硫措施。 自从两控区划分以来，国家采取多种措施减少二氧化硫污染，并取得了一定的成效。 虽然国家规定了削减二氧化硫排放量的指标，但是由于目前排放总量巨大，治理二氧化 硫污染任重而道远。 2 0 0 5 年5 月，国家发改委印发了关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意 见。其中提出了加快火电厂烟气脱硫产业发展的主要任务，即通过三年的努力，建立 健全火电厂烟气脱硫产业化市场监管体系，完善火电厂烟气脱硫技术标准体系和主流工 艺设计、制造、安装、调试、运行、检修、后评估等技术标准和规范；主流烟气脱硫设 备的本地化率达到9 5 以上，烟气脱硫设备的可用率达到9 5 以上：建立有效的中介服 务体系和行业自律体系。这项政策的发布实施将对规范火电厂烟气脱硫产业市场，提高 烟气脱硫设施建设和运行水平，加快烟气脱硫产业的健康快速发展产生积极的促进作 用。 我国是一个发展中国家，在二氧化硫治理方面的经济承受能力远不如发达国家。因 此，我国二氧化硫排放标准的建立和发展，必须在逐步改善环境质量的前提下，充分考 虑国情和国力，采取对新建机组和现有机组区别对待，大型机组和小型机组区别对待， 逐步提高标准，稳步前进的办法。我国目前执行的二氧化硫排放标准与世界发达国家相 比，虽然标准颁布的时间不长，但要求并不低。火电厂大气污染物排放标准1 1 3 】中规 定的1 2 0 0 m g m 3 二氧化硫允许排放浓度，在国际标准体系中处于中等水平，如美国二氧 化硫允许排放浓度为1 4 8 0 m g m 3 ，德国和法国为4 0 0 m g m 3 。 近年来，随着国家政府部门对各行业烟气污染物二氧化硫排放要求的不断提高，陆 续出台了一些行业污染物排放标准，2 0 0 7 年1 1 月印发的铜、镍、钴、镁、钛、铅、 锌、铝工业污染物排放标准( 征求意见稿) ，在这些各征求意见稿的要求中新建硫酸 厂和冶炼厂二氧化硫排放量必须控制在8 0 0 m g m 3 以内，新建火电厂二氧化硫排放量必 须控制在4 0 0 m g m 3 以内。 实施二氧化硫的控制和治理需要投入巨额资金。因此，严格的排放标准，必然以高 额的环保投资为代价。美国的综合国力和公众的环境意识不逊于西欧各国，理应制定比 西欧各国更为严格的二氧化硫排放标准，但是考虑到国土辽阔，许多燃煤电厂建在人烟 稀少、扩散条件较好的地区，也考虑到己有的燃煤电厂容量十分庞大，改造所涉及的问 题多，因此，美国在洁净空气法修正案( c a a a l 9 9 0 ) 中不但规定电力部门可以分 期实施脱硫计划，可以自主选定二氧化硫减排措施，而且还规定了相对较为宽松的二氧 化硫排放控制值。我国的国土面积和资源状况与美国相似，同样有相当数量的电厂位于 一6 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 有扩散条件较好的地区，但我国的经济实力远不及美国。因此，预计我国未来的二氧化 硫排放标准仍将处于世界中等水平。发达国家的许多法规、标准和措施是值得我国借鉴 的。 1 2 烟气脱硫技术概况 烟气脱硫技术往往伴随着烟气除尘过程。烟气的除尘脱硫技术在环保工业中的应 用，要避免的是将大气污染转化为其它形式的污染，如水污染、土壤污染等。如果发生 这样的污染，可以说烟气的除尘脱硫技术是失败的。事实上，在锅炉烟气控制技术的发 展过程中，曾经有这种现象发生，即使部分现有使用的技术和设备也不可避免发生这种 污染转移现象。解决这一严重问题的最理想的方法是实现污染控制的资源化过程，即将 污染物吸收转化为其它可利用的物质。这种方法，既可以达到控制污染源的目的，又可 以实现资源的再利用，形成良性循环。煤炭和石油燃烧排放的烟气通常含有较低浓度的 二氧化硫，由于燃料硫含量的不同，燃烧设施直接排放的烟气中二氧化硫浓度范围大约 为1 0 4 l o 弓数量级【h 1 。这样产生的二氧化硫浓度低，烟气流量大，其相应的烟气脱硫 工程运行费用通常是十分昂贵的。 对于脱硫技术的研究，从2 0 世纪初至今己有1 0 0 年的历史。世界上第一台烟气脱 硫设备是在1 9 3 0 年建成的，它被应用在英国伦敦的电厂锅炉上。当时这个设备采用河 水作为脱硫剂。自6 0 年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法律法规，限制燃烧 过程中s 0 2 等污染物的排放。这一措施极大促进了脱硫技术的发展进入7 0 年代后，脱 硫的研究工作开始由实验室阶段转向大规模应用阶段发展至今，脱硫工艺很多，但虽然 世界上研究开发过的烟气脱硫技术已达上百多种，可是真正工业化应用的只有十几种。 到目前为止，还没有一个普遍适用的烟气脱硫技术，只能根据各类实际情况因地制宜地 选用。 1 2 1烟气中二氧化硫脱除技术分类 烟气中二氧化硫脱除技术，主要是指利用各种吸收剂或吸附剂，捕集烟气中的二氧 化硫，并将之转化为较为稳定且易于机械分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫的目 的【1 5 】。国内外根据控制燃煤s 0 2 排放的工艺在燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为三 种： ( 1 ) 燃烧前脱硫技术 该技术是在煤燃烧前，采用物理、化学或生物的方法对原煤进行清洗，将其中的硫 份除去而成为洁净煤，它适用于各种工业锅炉和电站锅炉燃用，尤其对于工业锅炉和旧 的中小型电站锅炉，有效降低s 0 2 排放量的成本，要比装置脱硫设备经济得多。燃烧前 资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究 脱硫技术包括：煤炭选洗技术、煤气化技术、微生物脱硫技术和微波辐射技术等。目前， 在洁净煤技术的开发方面，美国走在了世界各国的前列。 ( 2 ) 燃烧中脱硫技术 该技术是指在煤燃烧过程的同时，向炉内或煤中投加固硫剂，固硫剂一般利用炉内 较高温度进行自身煅烧，并与煤燃烧产生的s 0 2 、s 0 3 反应，将硫大部分固定在煤渣中， 是一种技术简单、投资少、管理方便的脱硫方法。燃烧中脱硫技术包括：型煤固硫、粉 煤炉直接喷钙脱硫技术、水煤浆技术、循环流化床c f b ( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ) 燃 烧技术。型煤燃烧时可减少s 0 2 排放的4 0 - 6 0 ，同时可使燃烧热提高2 0 - - - - 3 0 ， 节煤率约为1 5 t 1 6 j 。 ( 3 ) 燃烧后脱硫技术 燃烧后脱硫技术即烟气脱硫，是利用各种吸收剂或吸附剂，捕集吸收烟气中的s 0 2 ， 并将之转化为比较稳定且易于机械分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫的目的。燃 烧前和燃烧过程中的脱硫，都具有其适用范围，而由于烟气中的硫是以s 0 2 形态存在， 相对比较容易脱除，世界各国科学研究的也较多，所以烟气脱硫是目前较为实用的途径， 同时也是目前世界唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控制s 0 2 污染和酸雨的主要技 术手段。 烟气脱硫的方法很多，按工艺应用脱硫剂形态的不同分为干法、半干法和湿法，目 前采用较多的是湿法脱硫。按净化原理还可以分为吸收法、吸附法和催化转化法，吸收 法是目前烟气脱硫的最主要方法。 干式烟气脱硫，是指无论加入的脱硫剂是干态的或是湿态的，脱硫的最终反应产物 都是干态的。干法烟气脱硫技术的原理是一个气固反应过程，利用固体吸附剂和催化剂 在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的二氧化硫，脱硫最终产物为干态 物质。干式烟气脱硫工艺用于电厂脱硫始于2 0 世纪8 0 年代初，该方法具有占地面积小、 投资和运行费用较低、设备简单且不易腐蚀、操作方便、能耗低、生成物便于处理、无 废水处理系统等优点。但反应速度慢、脱硫效率不高( 先进工艺可达6 0 - - - 8 0 ) ，吸收 剂利用率低，用于高硫煤时经济性差，飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用，对干燥 过程控制要求很高，在一定程度上制约了其推广应用。该技术主要包括喷雾干燥法、活 性炭吸附法、炉内喷钙法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、循环流化床脱硫法、 等离子体法等。据国际能源机构煤炭研究组织调查表明，目前干法脱硫装置约占世界烟 气脱硫装置容量的1 5 左右1 1 7 j 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 半干法脱硫工艺的主要特点是反应在气、液、固三相中进行，利用烟气的显热蒸发 吸收液中的水分，使最终产物为干粉状。典型的工艺有旋转喷雾干燥法和炉内喷钙增湿 活化法。 湿法烟气脱硫技术的原理是一个气液反应过程，用湿态吸收剂来洗涤烟气以吸收其 中的二氧化硫，脱硫产物为湿态。优点是脱硫反应速度快、脱硫效率高( 一般均高于 9 0 ) 、吸收剂利用率高、技术成熟、操作容易，适用面广，但生成物是液体或淤渣， 较难处理，设备复杂且腐蚀严重，洗涤后烟气需要再加热，能耗高，占地面积大，投资 和运行费用高。 1 2 2 湿法烟气脱硫概述 湿法烟气脱硫技术的特点是整个脱硫系统位于烟道的末端、除尘系统之后，脱硫过 程在溶液中进行，脱硫剂和脱硫产物均为湿态，其脱硫过程的反应温度低于露点，所以 脱硫以后的烟气一般需经再加热才能从烟囱排出。湿法烟气脱硫过程反应速度快，操作 容易，脱硫效率高和吸收剂利用率高，缺点是投资大，设备复杂，一般适合于大型燃煤 电站锅炉的烟气脱硫。国外比较注重湿法脱硫的研究，尤其以日本、美国、德国研究成 果最多。当前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术，主要有石灰石石灰洗涤法、双碱法、 韦尔曼一洛德法、氧化镁法、氨法和稀硫酸法等【1 7 】。据国际能源机构煤炭研究组织调查 表明，湿式脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的8 5 ，其中石灰石一石膏法占 3 6 7 ，其它湿法脱硫技术还有间接的石灰石一石灰法、亚硫酸钠循环吸收法、金属氧 化物法、海水脱硫法、磷铵复肥法、液相催化法等，总共约占4 8 3 。在这些脱硫装置 中，用于燃煤含硫量小于1 的装置占2 3 ，用于燃煤含硫量1 2 的占约2 8 ，用于 燃煤含硫量大于2 的占4 8 。 湿法烟气脱硫工艺中，除应用最广的传统方法石灰石一石膏法以外，还有碱式硫酸 铝法、双碱法、氨法、氧化镁法、钠盐循环法等，均有工业装置在运行。近年来，为降 低运行费用，在吸收剂的选取上又有了一些新的突破。如利用废电石渣或电厂飞灰制成 吸收浆液，利用其中的c a o 等碱性物质，达到脱硫的目的，在美国己有工业装置在运 行此外，a b b 公司的海水脱硫工艺，因其运行费用极低，废水直接排入海中自净，在 近海地区的电厂有一定的实用价值。 1 2 。3 湿法烟气脱硫原理 在湿式烟气脱硫技术工艺中，循环液体吸收二氧化硫从基本原理上讲就是一个气- 液传质过程。这个过程可以分为4 个阶段： ( 1 ) 气态反应物质从气相主体向气一液界面的传递； 资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究 ( 2 ) 气态反应物质穿过气一液界面进入液相，并发生反应； ( 3 ) 液相中的反应物质由液相主体向气一液界面附近的反应区迁移； ( 4 ) 反应生成物质从反应区向液相主体迁移。 用液体吸收s 0 2 一般认为是物理吸收过程，过程的机理可以用w k l e w i s 和 w g w 1 1 i t m a n 提出的双膜理论来分析。 根据双膜理论，在气液之间存在一个稳定的相界面，界面两侧各有一个很薄的气膜 和液膜，s 0 2 以分子扩散的方式通过这两个膜层。在膜层以外的中心区，由于流体的充 分湍流，s 0 2 的浓度是均匀的，也就是说，s 0 2 分子由气相主体传递到液相主体的过程 中，其传递阻力为两膜阻力之和。研究发现，s 0 2 在气相中的扩散常数远远大于在液相 中的扩散常数，所以s 0 2 迁移的主要阻力集中在液膜这里。 为了克服液膜阻力，使吸收过程能在较大的推动力下快速进行，工程上一般经常采 用两项措施：一是增加气液比，并使之高度湍动，同时使液滴的颗粒尽可能减小，以增 大气液之间传质的接触面积；二是在吸收液中加入化学活性物质，例如在湿法烟气脱 硫钙法工艺中加入的c a c 0 3 和镁法工艺加入的m g o ，提高吸收的推动力，伎吸收速率 加快。 s e s c h w a r t z 等人【1 8 】根据进一步的研究将湿法烟气脱硫的气液传质过程又细分为7 个过程： ( 1 ) 气相中s 0 2 扩散到气液界面； ( 2 ) s 0 2 在气液界面上溶解并建立溶解平衡，溶解平衡服从亨利定律； ( 3 ) s 0 2 的水化及部分电离成h s 0 3 及s 0 3 卜； ( 4 ) s 4 + 和矿在液相中迁移扩散； ( 5 ) s 4 + 被液相中的0 2 氧化成s 6 + ； ( 6 ) 生成的h 2 s 0 4 向液相主体扩散，电离平衡被打破，形成传质浓度梯度； ( 7 ) 由5 、6 两步引起的浓度梯度导致进一步的气一液传质。 1 3 烟气脱硫技术国内外发展现状 1 3 1 国外烟气脱硫发展现状 国外的烟气脱硫技术研究最早开始于上世纪3 0 年代，英国科学家就开始进行燃煤 电厂的脱硫技术研究，但在相当长的一段时间内没有任何进展。二战后世界经济复苏， 工业经济发展与发达的象征就是烟囱林立。由于大气污染造成的英国伦敦烟雾事件、美 国多诺拉烟雾事件、日本四日市哮喘病事件和美国洛杉矶光化学烟雾事件在世界八大公 害事件中占据半。这些事件造成的危害，不是某一种污染物所为，但都与大气中二氧 大连理工大学专业学位硕士学位论文 化硫与飘尘、烟尘中的重金属反应所形成的硫酸烟雾和硫酸盐烟雾相关。大范围的污染 使得发达国家开始针对烟气脱硫技术进行大量的研究工作，在技术难度和投资费用上， 脱硫研究都远远超过除尘研究。 随着人力财力的大量投入和技术的深入发展，发达国家在2 0 世纪5 0 - - - 6 0 年代主要 解决烟尘污染，到2 0 世纪7 0 - 8 0 年代开始转入以脱硫为主要目标。f g d 技术发展极其 迅速，各种工艺流程从最初的寥寥数种增加到几百种。美国、日本和德国是安装烟气脱 硫装置最多的国家，据统计，1 9 9 2 年全球安装的烟气脱硫装置中，美国占5 5 3 ，德国 占2 6 4 ，日本占8 6 ，其余国家占9 7 。美、德、曰三国由于大规模应用了烟气脱 硫装雹，且成效显著，因此虽然近年其电厂装机容量不断增加，但二氧化硫排放总量却 逐年减少。在未来1 0 年，全世界烟气脱硫装置的总需求很可能会超过每年1 0 亿英镑， 北美洲和中国将成为烟气脱硫装置的最大市场。 世界上烟气脱硫技术的发展经历了以下3 个阶段： ( 1 ) 2 0 世纪7 0 年代，以石灰石湿法为代表第一代烟气脱硫。 ( 2 ) 2 0 世纪8 0 年代，以干法、半干法为代表的第二代烟气脱硫。 这段时期中研究开发的工艺技术有喷雾干燥法、炉内喷钙加炉后增湿活化 ( l i f a c ) 、烟气循环流化床( c f b ) 、循环半干法脱硫工艺( n i d ) 等。这些脱硫技 术基本上都采用钙基吸收剂，如石灰或消石灰等。随着对工艺的不断改良和发展，设备 可靠性提高，系统可用率达到9 7 脱硫率一般为7 0 9 5 适合燃用中低硫煤的中小型 锅炉。 ( 3 ) 2 0 世纪9 0 年代，以湿法、半干法和干法脱硫工艺同步发展的第三代烟气脱硫。 美国从2 0 世纪7 0 年代开始在电厂装备烟气脱硫设备，特别是1 9 7 9 年美国重新修 改了环境法规并颁布新的二氧化硫排放标准，否决了高烟囱排放，使烟气脱硫技术发展 迅速，1 9 9 5 年已在燃煤电厂中安装3 6 6 套烟气脱硫装置，所在电厂装机容量1 0 0 0 0 多万 千瓦，是目前烟气脱硫装机容量世界第一，采用的脱硫技术中8 0 以上是石灰石石灰 一石膏湿法，并且以抛弃法流程为主【1 9 j 。 f 1 本是世界上最早大规模应用烟气脱硫装置的国家，1 9 8 7 年各类烟气脱硫装置已经 达到5 0 0 多套，1 9 9 0 年达到了1 9 0 0 套，装机容量o 7 1 0 亿千瓦，烟气处理能力为1 7 亿m 3 h ，其中燃煤电厂处理能力为7 0 0 0 万m 3 1 1 ，应用技术以湿式石灰石石灰一石膏法 为主，占7 5 以上，其脱硫效率可达9 0 以上。由于日本石膏资源匮乏，因此大多采用 回收流程，日本国内所用石膏基本来自烟气脱硫的回收产物。 欧洲以德国的烟气脱硫装置发展最为迅速，其装置总装机容量已达o 4 6 亿千瓦，居 世界第三位。前西德从2 0 世纪7 0 年代后期开始，在引进目美先进技术的同时，立足于 资源化铁法烟气脱硫工艺氧化过程研究 本国技术的开发。由于1 9 8 3 年实施了严格的大型燃烧装置环保法规( g e f a v o ) ，烟 气脱硫发展最为迅速，截止1 9 9 2 年，5 万千瓦以上的燃煤锅炉全部安装了烟气脱硫设备。 湿法脱硫，尤其是石灰石洗涤法( 回收石膏) ，得到了最大限度的利用。由于烟气脱硫 装置的采用，西德地区s 0 2 年排放量已从1 5 0 万吨降至2 0 万吨【2 0 1 。 1 3 2 国内烟气脱硫发展现状 调查研究表明，到2 0 0 3 年底，我国约有1 0 0 0 万千瓦装机容量机组的烟气脱硫装置 投运或建成；到2 0 0 4 年底，全国约有2 0 0 0 万千瓦装机容量机组的烟气脱硫装置投运或 建成；正在建造的烟气脱硫装置的装机容量约为9 0 0 0 万千瓦；预计到2 0 1 0 年约有2 8 亿千瓦装机容量机组的烟气脱硫装置投入运行，约占煤电装机容量的5 8 ；2 0 2 0 年烟 气脱硫装机容量将达到4 亿千瓦左右【2 1 】。 我国烟气脱硫技术最早始于六十年代初。当时为了防止锅炉尾部受热面的低温腐 蚀，采用在过热器前喷入白云石粉的措施，以减少烟气中二氧化硫浓度，降低烟气酸露 点，保护低温空气预热器在正常工作温度下不受或减轻腐蚀。进入七十年代后，先后开 展了l o 多项不同规模、不同工艺的试验研究，取得了一些阶段性研究成果，积累了宝 贵的经验。 近些年来，我国针对大中型锅炉，引进了一批先进的烟气脱硫技术与装备，通过消 化吸收和创新，已经逐渐形成我国的电站锅炉烟气脱硫适用技术。同时我国对中小型燃 料锅炉的烟气脱硫也进行了攻关研究，取得不少成果。我国已经基本掌握一批适用的燃 煤锅炉烟气和工业炉窑尾气的脱硫技术，包括设计、施工和运行。有石灰石石灰一石膏 法、喷