（环境工程专业论文）表面活性剂对浮选气泡动力学特性影响的实验研究.pdf

摘要 浮选作为一种高效快速的固液分离技术，广泛应用于污水处理、水质净化、选矿和 石油开采等诸多工业领域。在浮选过程中，空气以小气泡的形式分散在浮选系统中，作 为载体，将粘附在其上的悬浮物带到液面。浮选过程通常采用表面活性剂来调节气泡尺 寸及稳定性以提高浮选效率。因此，深入认识在表面活性剂存在下的气泡动力学特性， 对提高浮选效率具有重要的理论价值。 论文在总结前人研究的基础上，针对目前研究较少的1 - 5 m m 的中尺度浮选气泡， 采用高速摄影技术，在一个方截面浮选柱中实验研究了表面活性剂对单气泡和气泡团动 力学特性的影响，并探讨了其影响机理。实验中，单气泡和气泡团采用不同气泡发生装 置生成，液体使用蒸馏水和不同浓度的三种表面活性剂溶液，气泡的瞬时运动利用m s 7 5 k ( m e g as p e e dc o r p ) 高速摄影仪实时记录，气泡的形状、大小、轨迹、速度和分布均 由图像处理软件( a v ip l a y e r ，m e g as p e e dc o r p ) 分析获得。 研究结果表明，除了喷嘴直径与进气流量外，表面活性剂的存在对单个气泡的运动 特性也有非常重要的影响。实验发现，由于m a r a n g o n i 效应，适量的表面活性剂可以有 效地减小气泡体积，抑制气泡变形，降低气泡上升速度和增强气泡上升轨迹的规则性。 相比于纯水，曲拉通1 0 0 的浓度为0 1 5 x1 0 0m o l l 时，气泡高宽比的振荡幅度缩减了 5 7 ，终端上升速度减小了3 5 ，体积平均减小4 0 ，气泡的运动轨迹更有规则，偏离 中心位置较纯水中小。实验还发现，气泡的形状振荡影响着气泡的瞬时速度，气泡形状 越扁，瞬时上升速度越大。在实验条件范围内，不同表面活性剂对气泡的影响程度差异 较大，曲拉通1 0 0 的影响程度强于聚乙二醇和正戊醇。 研究结果还表明，不同进气流量下，表面活性剂的存在均显著影响了气泡团的运动 速度和尺寸分布特性。实验发现，相比于纯水中，由于m a r a n g o n i 效应限制了气泡的聚 并行为和增强了气泡的稳定性，表面活性剂溶液中，气泡团的上升速度减小，但气泡团 的上升速度大于单个气泡的上升速度。表面活性剂溶液中，气泡团的尺寸分布范围变窄， 气泡团的尺寸也更均匀。纯水和浓度为0 0 5 x 1 0 弓m o l l 曲拉通1 0 0 溶液中，气泡团的 s a u t e r 当量直径相比于纯水中减少了2 2 9 。实验还发现，相同流量相同浓度条件下， 曲拉通溶液中气泡的尺寸分布范围最窄，气泡团的当量直径最小，正戊醇次之，聚乙二 醇最大。另外，相同表面活性剂浓度下，增加进气流量，气泡分散度增大，尺寸分布不 均匀，同时增大气泡团的平均直径和s a u t e r 当量直径，但降低气泡团的比表面积。 关键词：浮选过程，高速摄影技术，中尺度气泡，表面活性剂 a b s t r a c t f r o t hf l o t a t i o ni sa ne f f i c i e n ts o l i d l i q u i ds e p a r a t i o np r o c e s s ，w i d e l yu s e di nv a r i o u s i n d u s t r i e ss u c ha sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，w a t e rp u r i f i c a t i o n ，m i n e r a lp r o c e s sa n do i lr e c o v e r y i nf l o t a t i o np r o c e s s ，g a si sn o r m a l l yi n t r o d u c e di nt h ef o r mo fs m a l lb u b b l e si n t oa f l o t a t i o n c o l u m na n da c t sa sc a r d e r st r a n s p o r t i n gp a r t i c l e st ot h es u r f a c eo ft h ec o n t i n u o u sl i q u i dp h a s e ap r o p e ra m o u n to fs u r f a c t a n t sa r eg e n e r a l l ya d d e dt ot h es y s t e mi no r d e rt oc o n t r o lb u b b l e s i z ea n dp r o m o t ef o r m a t i o no fas t a b l e f r o t hi np r a c t i c a l s i g n i f i c a n t l ye s s e n t i a lt od e e p l yu n d e r s t a n db u b b l ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si nt h ep r e s e n c eo f s u r f a c t a n t si no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo ft h ef l o t a t i o np r o c e s s a f t e rl i t e r a t u r er e v i e wo nt h ef l o t a t i o np r o c e s sa n dt h er o l eo fs u r f a c t a n t ，t h i st h e s i s f o c u s e do nm e s o - s c a l eb u b b l e si nar a n g eo f1 5n n nw h i c hh a dn o tb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y i n f l o t a t i o np r o c e s sa tp r e s e n t e x p e r i m e n tw a sc a r d e do u tt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to f s u r f a c t a n t so nb u b b l ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si na s q u a r ep l e x i g l a s sf l o t a t i o nc o l u m nu s i n g h i g h s p e e dp h o t o g r a p h yt e c h n i q u e e f f e c tm e c h a n i s mw a sa l s or e p r e s e n t e d i nt h i s e x p e r i m e n t a ls t u d y , s i n g l eb u b b l ea n db u b b l es w a r m sw e r er e l e a s e dt h r o u g ht h en o z z l ea n da p o r o u sc e r a m i cs p a r g e ra tt h eb o r o mo fc o l u m n , r e s p e c t i v e l y d i s t i l l e dw a t e ra n dt h r e et y p e s o fs u r f a c t a n ts o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r eu s e df o rt e s tl i q u i d t h eb u b b l e m o t i o nw a sm o n i t o r e da n dr e c o r d e db yah i g hs p e e dc a m e r a ( m s 7 5 k ，m e g as p e e dc o r p ) t h es e q u e n c e so ft h er e c o r d e di m a g e sw e r et h e na n a l y z e du s i n gt h ei m a g ea n a l y s i ss o f t w a r e ( a v iv i e w , m e g as p e e dc o r p ) t oo b t a i nb u b b l et r a j e c t o r y , d i m e n s i o n s ，v e l o c i t ya n d d i s t r i b u t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e s e n c eo ft h es u r f a c t a n th a sas i g n i f i c a n te f f e c to n s i n g l eb u b b l eb e h a v i o r si nf l o t a t i o nc o l u m nb e s i d e sn o z z l ed i a m e t e ra n da i rf l o wr a t e t h e r i g h ta m o u n to fs u r f a c t a n tw a sf o u n dt or e d u c eb u b b l es i z e ，d a m p e nb u b b l ed e f o r m a t i o n , s l o w d o w nt h eb u b b l er i s i n gv e l o c i t ya n di m p r o v eb u b b l et r a j e c t o r ys t a b i l i z a t i o ns i g n i f i c a n t l yd u e t ot h e m a r a n g o n ie f f e c t c o m p a r e dt op u r ew a t e r , t r i t o nx 10 0 o fc o n c e n t r a t i o n o 15 10 。m o l lc a nr e d u c et h eo s c i l l a t i n ga m p l i t u d eo ft h ea s p e c tr a t i oo f t h eb u b b l eb y5 7 ， s l o w st h et e r m i n a lv e l o c i t yo ft h eb u b b l eb y35 a n dr e d u c e st h ev o l u m no ft h eb u b b l eb y 4 0 i na d d i t i o n , c o m p a r e dt om o t i o ni np u r ew a t e r , b u b b l et r a j e c t o r yt a k e sm o r er e g u l a r u p a t t e r na n ds m a l l e rd e v i a t i o no f fc e n t e rp o s i t i o ni ns u r f a c t a n ts o l u t i o n st h a ni np u r ew a t e r i t i sa l s of o u n dt h a tt h eb u b b l es h a p eo s c i l l a t i o n si n f l u e n c et h eb u b b l et r a n s i e n tv e l o c i t y ：t h e m o r eo b l a t et h eb u b b l e ，t h ef a s t e ri tr i s i n g u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u r f a c t a n t e f f e c to nm e s o s c a l eb u b b l ed y n a m i c sd e p e n d so ns u r f a c t a n tt y p e t h ee f f e c to ft r i t o nx 一10 0 i ss t r o n g e rt h a np o l y e t h y l e n eg l y c o la n dn - p e n t a n 0 1 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tt h ep r e s e n c eo f t h es u r f a c t a n th a sad r a m a t i ce f f e c t o nt h er i s i n gv e l o c i t ya n ds i z ed i s t r i b u t i o no fb u b b l es w a r m sf o rv a r i o u sg a sf l o wr a t e si n f l o t a t i o nc o l u m n h e nb u b b l e sr i s ei ns u r f a c t a n ts o l u t i o n s ，s u r f a c t a n tm o l e c u l e sc a nb e a d s o r b e do v e rt h eb u b b l es u r f a c e ，w h i c hs t a b i l i z e st h eb u b b l e sa n dy i e l d st h er e p u l s i v ef o r c e b e t w e e nt h ea d s o r b e ds u r f a c t a n tl a y e r so fb u b b l e s ，r e s u l t i n gi np r e v e n t i n gt h ec o a l e s c e n c eo f b u b b l e s a sac o n s e q u e n c e ，t h er i s i n gv e l o c i t yo fb u b b l es w a r m si ns u r f a c t a n ts o l u t i o ni sl e s s t h a nt h a ti np u r ew a t e r a ts a m et i m e ，b u b b l es w a r m sh a v em o r eu n i f o r l t la n dn a r r o w e rs i z e d i s t r i b u t i o ni ns u r f a c t a n ts o l u t i o n st h a ni np u r ew a t e r i nt h ec a s e so f0 ( p u r ew a t e r ) a n d 0 0 5 x10 - 3 m o l lt r i t o nx 10 0s o l u t i o n s ，s a u t e rm e a nd i a m e t e r so fb u b b l es w a r ma r e2 8 0a n d 2 16m n l ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r et op u r ew a t e r s a u t e rm e a nd i a m e t e r sd e c r e a s s eb y2 2 9 m o r e o v e r , t h en a r r o w e s tb u b b l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h el e a s ts a u t e rm e a nd i a m e t e ro f b u b b l e s w a r m sc a nb eo b s e r v e di nt r i t o n10 0s o l u t i o n a n o t h e rf i n d i n gi st h a tt h eb u b b l es i z e s b e c o m en o n u n i f o r ma n dt h eb u b b l es i z ed i s t r i b u t i o ni sw i d e n e ds l i g h t l y 、析mi n c r e a s i n gg a s f l o wr a t e a ni n c r e a s ei ng a sf l o wr a t ec a l li n c r e a s et h ea v e r a g eb u b b l ed i a m e t e ra n ds a u t e r m e a nd i a m e t e r ，b u td e c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fb u b b l es w a r m s k e yw o r d s ：f l o t a t i o np r o c e s s ，h i g h - s p e e dp h o t o g r a p h y , m e s o - s c a l eb u b b l e ，s u r f a c t a n t i i i 磊 长安大学硕士论文 1 1 浮选技术现状 第一章绪论 浮选法是一种高效、快速的固液分离或液一液分离技术，始于选矿【l 】，其过程为通 过某种方式产生的大量微气泡与水中密度接近于水的固体或液体杂质微粒粘附，形成密 度小于水的浮选聚合体，在浮力作用下上浮至水面形成浮渣而进行固一液或液液分离【2 1 。 近几十年来，浮选法扩展应用于选矿以外的领域。在固体废物的处理利用方面：如粉煤 灰的回收利用f 3 、废渣的处理1 4 , 5 】、废弃塑料回收【6 1 等中得到应用；在水处理领域：对低 温、低浊、富藻水体的净化处理，含油废水 7 1 、印染废水8 1 等工业废水和城市污水处理【9 ，1 0 1 ， 以及应用在油田开发，脱墨，土壤的清洗和除去土壤中的放射物等实际生产中【1 1 1 。近年 来，气浮技术得到人们越来越多的关注，国内外学者对浮选理论研究逐渐向纵深发展， 浮选过程的机理、热力学和动力学研究日益增多。 1 1 1 浮选机理 浮选法是一种在表面活性剂作用下的分离技术【l2 1 ，其原理为使水中形成大量的微气 泡，以形成水、气以及被去除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和净水压 力差等多种力的共同作用下，促进微细气泡粘附在被去除物上以达到去除效果。 在浮选过程水中悬浮污染物能否与气泡粘附主要取决于悬浮物表面的性质【l 引，悬浮 物表面易被水湿润，该物质为亲水性；如不易被水湿润，属疏水性。这些性质的差异一 方面决定于组成悬浮物的性质；另一方面决定于悬浮物的内部结构。悬浮物内部结构是 很复杂的，从浮选角度看，关键在于认识其内部键的性质与强弱。确定悬浮物的裂开部 位，也就能确定裂开后表面性质。表面强的离子键或共价键，具有强的亲水性；表面是 弱的分子键，具有较强的疏水性。亲水性物料表面易被水润湿，可浮性较差；疏水性悬 浮物表面难被水润湿，可浮性较好。 用浮选法去除水中悬浮物的机理可分为两步【1 4 】：悬浮物转移到气泡表面和悬浮物粘 附到气泡上。根据气泡与悬浮物的各自特性，结合浮选净水研究实践中的各种现象，得 出气泡和悬浮物的粘附，主要是由以下四种因素综合作用的结果： ( 1 ) 气泡与悬浮颗粒的碰撞粘附作用：悬浮颗粒与微气泡带有一定的憎水性能，它 们的比表面积又很大，并且有剩余的自由界面能。因此，在一定的水力条件下，具有足 够动能的微气泡和悬浮颗粒相互靠近时，相互通过分子间的范德华引力而吸附，并且彼 第一章绪论 此挤开对方结合力较弱的外层水膜而靠近，气泡可以粘附在悬浮颗粒外围，也可挤开悬 浮颗粒中的自由水面而进入内部。悬浮颗粒与气泡的粘附点越多，粘附得越牢。气泡与 悬浮颗粒的粘附过程可以分解为两个相对独立的子过程：一是气泡与颗粒的碰撞，即两 者间距逐步缩小至接触的过程，第二步为气泡与颗粒物的粘附过程，在这个过程中两者 之间的液膜厚度逐渐变薄至破裂1 5 l 。 气泡与颗粒的粘附效率e 可由式( 1 1 ) 说明【16 1 7 】： 。 e = r 。仅矽( 1 一卢矽)( i i ) 式中：1 1 。- 一碰撞效率，即气泡与颗粒能够发生碰撞的概率； q p 厂黏附效率，即碰撞发生后气泡与颗粒能够进一步结合的效率； p p b - _ 一黏附不稳定效率，即气泡与颗粒碰撞发生后，由于水流扰动或其 他不稳定因素作用而在此分离的效率。 其中黏附效率及黏附不稳定效率主要取决于化学预处理状况( 如混凝剂种类、混凝 剂投加量、p h 等) ，而碰撞效率主要受水动力学条件( 气泡表面可动性、惯性影响等) 影响。 在气泡与颗粒的碰撞研究中，认为气泡与尺寸相对较小的颗粒之间的碰撞过程主要 受布朗扩散作用、截留作用、重力沉降作用及惯性作用影响，单个气泡的捕集总效率为 各单独作用效率之和。由此，气泡颗粒碰撞效率可由式( 1 2 ) 和( 1 3 ) 表述： i 。= 7 d + i ，+ + r l ， ( 1 2 ) 铲6 t s 暖m 2 心) 2 n 3 ， ”1 5 阿 ( 1 4 ) = ( 警煳2 n 5 ， 风八夕 、 驴訾 ( 1 6 ) 式中：t 1 广总碰撞效率。 1 1 卜q d 、t 1 补1 1 g 一分别代表与截留作用、布朗扩散作用、惯性作用相对应 的单独碰撞效率、重力沉降作用； 2 长安大学硕士论文 p p 、p b 、p ，分别代表颗粒、气泡、水的密度； d p 、d b _ 分别代表颗粒和气泡的直径。 从上面的式子中可以看出，碰撞效率与温度、气泡直径、颗粒直径与密度、溶液密 度以及黏度有关，有研究已经指出，浮选对温度变化具有很强的抗冲击能力，颗粒密度 对碰撞效率影响很小，颗粒尺寸对碰撞效率的影响很小，而气泡尺寸是影响碰撞效率的 主要因素【1 引。 ( 2 ) 共聚悬浮物体对气泡的网捕、卷扫和架桥作用：在以下三种情况下，悬浮颗粒 可将微气泡包围在中间，见图1 1 【1 9 1 。动能较大的微气泡撞进大悬浮颗粒网络结构的凹 槽内，被游动的悬浮颗粒所包卷；两悬浮颗粒互撞结合增大时，将游离在中间的自由气 泡网捕进去；己粘附有气泡的悬浮颗粒之间互撞时，通过悬浮颗粒、气泡或两者的吸附 架桥而结合增大，成为夹泡性带气悬浮颗粒。 黎矫 图1 1 悬浮物的网扑、包卷和架桥 ( 3 ) 气泡与悬浮颗粒之间的共聚作用：气泡包含在小的悬浮颗粒内部，气泡与悬浮 颗粒形成共聚复合体，在上浮过程中，气泡不至于脱落，成为浮渣后也不轻易下沉。因 此，尽可能实现微气泡与微悬浮颗粒的碰撞粘附，从而在上浮过程中进一步聚并增大。 ( 4 ) 表面活性剂的参与作用：在微气泡与颗粒物的附着过程中，附着过程是向该体系界 面减少能方向进行的。颗粒与气泡粘附时，由于两者外表面之间的液层相互作用，使两 者之间的也曾厚度减小，从而使液层瞬时破坏，形成三相接触角，如图1 2 2 0 1 所示。 界面张力处于平衡状态时： 仃艰= 0 l gc o s o + 仃对 ( 1 7 ) 6s g 一0 醴 c o s = 坚 竺 仃i g 3 ( 1 8 ) 第一章绪论 式中：o r i 。，仃蹭， 仃一分别为液一气、固- 气、固一液的界面张力； 9 接触角； 从式( 1 8 ) 式可以看出，接触角增大能增大憎水性，从而增强黏附效果。接触角的 大小受气泡和悬浮颗粒的尺寸约束。 颗粒向气泡附着前后，平衡体系被打破，即： a e - - - - - o i g + o “+ 仃曙= 仃曙( 1 一c o s 0 )( 1 9 ) 纯水中气泡本身具有自动降低表面自由能的倾向，常见现象为气泡聚并。因此，表 面张力大的纯水中的气泡常常不能达到浮选操作过程中所要求的分离散度。同时，如果 水中表面活性物质不足，由于气泡壁表面缺少两亲分子吸附层的包裹，其逐渐变薄，当 气泡浮升到水面以后，由于水分子的运动加剧，使其容易破裂，从而使稳定的气泡泡沫 层无法在水面上形成。因此，当水中缺少表面活性物质时，需要向水中投加表性剂以减 小液体的表面张力。 蔽榴 图1 2 固气液三相接触危 1 1 2 浮选方法及流程 根据不同的气泡产生方式【2 1 1 ，可以把浮选过程分为电解凝聚浮选、散气浮选和溶气 浮选。 ( 1 ) 电解凝聚浮选法是在5 1 0 v 直流电的作用下，用不溶性阳极和阴极直接电解 废水。废水电解产生氢气和氧气等气体，密度小，直径约为1 0 - - 6 0 9 m 。这些微气泡浮升 过程中不会引起水流紊动，浮载能力大，特别适用于脆弱絮凝体的分离。但由于存在电 耗较高，电极板易结垢等问题，目前该法主要用于小规模的工业废水处理和污泥浓缩中， 较难适用于大型生产。 4 长安大学硕士论文 ( 2 ) 分散空气浮选法目前应用的分散空气浮选法有扩散板曝气浮选法、叶轮散气浮 选法和射流散气浮选法三种。 微孔曝气浮选法将压缩空气通过由粉末冶金、素烧陶瓷或塑料制成的微孔管 ( 板) ，使空气以微小气泡的形式进入水中而进行浮选。该方法的优点是简单易行，并且 可以大大降低能耗。但是在此方法中必须投加表面活性剂以形成微小气泡。 叶轮散气浮选法使用高速旋转的叶轮机旋转产生高速旋转剪切运动，将引入其 中的空气切割成直径为l m m 左右的小气泡，产生的小气泡用于粘附杂质。由于此方法 产生大小不均匀的气泡，从而用于高浓度悬浮物的分离，例如含油脂、羊毛等污水和洗 煤废水的初级处理及含有大量表面活性剂的废水 2 2 , 2 3 1 。 射流散气浮选法该法是利用射流泵或水泵将水从射流器喷嘴以高速喷出形成 真空区，空气被源源不断地吸入射流器。射流浮选装置的优点是系统简单、造价低，但 受设备工作条件的限制，引气效率较低吸气量不太大，一般不超过进气量体积的1 0 ， 喷嘴及喉管处易被油污堵塞。 总的来说，不论是扩散板曝气浮选法、叶轮散气浮选法还是射流散气浮选法，它们 所产生的气泡直径均较大。由于气泡大上升速度快，扰动水体就剧烈。因此对分离液体 中较小的颗粒杂质和易被撞破的疏散悬浮颗粒，其效果均较差。 ( 3 ) 溶气浮选法是在加压条件下使空气溶于水中，然后再恢复到常压，利用释放的 大量微气泡将污染物分离【2 4 】。根据气泡析出时所处压力的不同，溶气浮选法又可以分为 两种形式：一种是空气在常压或高压下溶于水中，在负压下析出，称为溶气真空浮选； 另一种是空气在高压下溶于水中，在常压下析出，称为加压溶气浮选。 溶气真空浮选的主要特点是浮选池在负压下运行，空气在水中易呈过饱和状态，析 出的空气量取决于溶解空气量和真空度；加压溶气浮选法的操作原理是在加压情况下， 使空气溶解在废水中呈饱和状态，以极微小的气泡释放出来，乳化油和悬浮颗粒就粘附 在气泡周围而随其上浮，在水面上形成浮渣，然后由刮渣机清除使废水得到净化。加压 溶气浮选按溶气水不同有全溶气浮选、部分溶气浮选和部分回流式溶气浮选三种基本流 程。 1 2 表面活性剂的概况 1 2 1 表面活性和表面活性剂 第一章绪论 纯液体表面上的分子比内部分子具有更高的能量，所以就尽可能减少表面积，使能 量降低的趋势。若把液体做成液膜，如图1 3 所示，可 以发现该液膜有自动收缩的趋势，这种收缩表面的力叫 表面张力。其物理意义为：沿着与表面相切的方向，垂 直通过液体表面上任一单位长度收缩表面的力，通常叫 表面张力，其单位用m n m 表示。 从功的角度，表面张力可理解为液体表面增加单位 面积时，外界对体系所做的可逆表面功；如从能的角度， 则增加单位表面积时，液体表面自由能的增加值，单位 为j m 2 。 图1 3 表面张力示意图 液体的表面张力是其基本物理性质之一。所有液体在一定条件下均有一定的表面张 力，如在2 0 。c 下，液体石蜡为3 3 1 m n m ，水的表面张力为7 2 7 5 n m ，乙醚为1 7 1 m n m 。 纯液体与溶液不同，它不含溶质和溶剂两种不同的分子。将各种物质分别溶解于水中， 测定不同浓度下溶液的表面张力，结果如图1 4 所示【2 5 1 。 曲线1 是表面张力在低浓度时随溶质浓度增大而急剧下降，至一定程度后便缓慢下 来或不再下降，有时溶质中含有某种杂质时，可能出现表面 张力最低值( 曲线3 虚线所示) 现象，如肥皂、高级脂肪醇 或硫酸盐、烷基苯磺酸盐等的水溶液均属这种类型。把这种 能够降低溶剂表面张力的性质称为表面活性；曲线2 是表面 。 张力随溶质浓度增大而逐渐下降，绝大部分醇、醛、脂肪酸 等有机化合物溶于水时为这种情况；曲线3 是表面张力随溶 质浓度增大而稍有提高，且近于直线，如氯化钠、硫酸钠、 c 氢氧化钾、硝酸钾、氯化铵等无机盐类及蔗糖、甘露醇等 图1 4 不同物质水溶液的表面张力 多烃基有机物溶于水时为此情况。 上述前两类物质能够降低水的表面张力，且有表面活性，称为表面活性物质。第3 类物质无表面活性，称为非表面活性物质；但第l 类和第2 类物质的表面活性又很不相 同，通常将第1 类物质称为表面活性剂( s u r f a c ea c t i v ea g e n t s0 1 7s u r f a c t a n t s ) ，即在水中加 入很少量时就能显著降低水的表面张力，改变体系界面状态，从而产生湿润、乳化、发 泡、增溶等作用【2 6 1 。 6 长安大学硕士论文 1 2 2 表面活性嗣的结构及在溶液界面上的吸附 界面是指两相之间的极薄的边界层，或指物质相与相之间的分界面( i n t e r f a c e ) 。严 格的讲，界面不是一个简单的几何面，界面有一定的厚度，约为几个分子厚。界面的性 质与相邻的两个体相的性质不同，是由相邻的两个体相的性质决定的。 表面活性剂分子一般是由非极性的亲油集团( 疏水集团) 和极性的亲水集团( 疏油 集团) 组成，具有既亲水又亲油的双亲性质，所以也称为双亲化合物。双亲是表面活性 剂的基本化学结构，即作为表面活性剂，化合物分子中至少有一个亲水集团，一个亲油 集团。亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) ：对极性表面具有明显的亲和性，亲水即易溶于水。 亲水集团种类很多，有离子型( 阴、阳、两性) 及非离子型两大类。前者在水溶液中能 离解为带电荷的、具有表面活性的集团及平衡离子；后者仅具有极性而不能在水中离解。 本论文在实验中使用的正戊醇和聚乙二醇4 0 0 含有亲水基o h ，曲拉通1 0 0 含有亲水基 醚键；亲油基( h y d r o p h o b i cg r o u p ) ：对水没有亲和力，不溶于水，易溶于油，具有亲油 性质。表面活性剂的亲油集团主要是烃类，有饱和烃和不饱和烃。 图1 5 给出了在乙醇基础上表面活性剂的基本结构【2 。7 1 。图中左边为表面活性剂混合 极性，右边为气相和液相方向。当表面活性剂分子进入纯水后，其亲油性逃离水相，以 减少与水相的接触，但其中的亲水基又尽力与水相接近。其平衡的结果是表面活性剂分 子在溶液表面上富集，即亲油基朝向空气，亲水基插入水相。随着溶液中表面活性剂浓 度的增加，在溶液的表面上表面活性剂分子的数目逐渐增加，由原来的气水界面转变为 “油 ( 表面活性剂的亲油基) 气界面。由于油分子间的的相互作用力较小，油气界面 张力减小。但当表面活性剂分子的浓度达到一定值后，表面活性剂竖立紧密排列，形成 一层界面膜，从而使水的表面张力降低，赋予表面活性剂湿润、渗透、乳化、分散、气 泡、消泡、去污等能力。 疏水基团 亲水基团 = 水 相 图1 5 在乙醇基础上表面活性剂的基本结构图 7 第一章绪论 1 2 3 表面活性剂的作用 这里着重说明表面活性剂的乳化作用和起泡作用。乳化作用有如下四种【2 8 】： ( 1 ) 降低界面张力。乳状液系统的相界面面积比纯液体大，为分散体系。在纯水中 加入少量表面活性剂，能降低界面张力，使界面吉布斯自由能降低，稳定性增加。 ( 2 ) 形成定向楔的界面。乳化剂分子的一端为亲水性极性基团，一端为亲油性非极 性基团，在两相界面层中，亲水基向外，亲油基密集分布在分散相的小液滴上，降低其 表面积到最小，降低其界面吉布斯自由能到最低，界面膜也更牢固。 ( 3 ) 形成扩散双电层。油滴表面吸附离子型表面活性剂在水中电离生成带电基团， 使其带电而具有较大的电势及较厚的扩散双电层，从而使乳状液处于较稳定的状态。 ( 4 ) 界面膜的稳定作用。界面膜的韧性、强度和厚度对乳状液的稳定性起重要作用， 乳化剂吸附在分散相液滴表面，增加界面膜的强度，从而增加乳液的稳定性。 表面活性剂的泡沫性能包括它的起泡性和稳泡性两个方面。表面活性剂的起泡性是 指表面活性剂溶液中外界条件作用下产生泡沫的难易程度，表面活性剂降低水的表面张 力的能力越强越有利于产生泡沫。 1 3 表面活性剂在浮选中的应用 表面活性剂应用在诸多实际环境工程实例中四】，这里主要介绍表面活性剂在浮选中 的应用3 0 1 。 在浮选过程中，表面活性剂可以改变水中悬浮物的湿润性，增强气泡和悬浮物的粘 附程度，可以促使小气泡的形成和提高气泡的稳定性。当气体通过纯水或搅动水时，会 产生泡沫，但很快会消失。然而，在水中加入起泡剂，泡沫能维持较长时间。这些主要 表现在一下方面。 1 3 i 表面张力对气泡团稳定性的影响 由表面张力引起的在气泡间的弯曲液面和平直液面处有不同的附加压力，使气泡间 液膜的变薄和破裂，并且两处的压力差越大，平直液面处的液体越容易在负压作用下向 弯曲液面处流动，强化了排液过程，加速了液膜变薄。加入表面活性剂能提高泡沫的稳 定性，这是由于表面活性剂分子在气液界面上的吸附导致表面张力显著下降。在这个工 程中，平直液面与气泡的弯曲液面处产生的附加压力逐渐减小，两者之间的压力差也减 小，由平直液面向弯曲液面的排液过程减慢【3 1 1 。 8 长安大学硕士论文 1 3 2 液膜粘度对气泡团稳定性的影响 由表面活性剂构成的单分子层会有一定的粘度，使表面活性剂在气泡表面的吸附形 成一个表面膜。该单分子层粘度越大，形成的泡沫就越稳定，气泡持续时间越长。这是 因为表面膜粘度增强，膜的强度也增大，从而使气泡受力后不易破裂。经研究表明，稳 泡剂可以提高气泡表面膜的粘度。因此，在水中同时加人表面活性剂和稳泡剂，可提高 泡沫的稳定性【3 2 1 。 1 3 3 表面膜修复作用对气泡团稳定性的影响 表面膜受到外力作用时，有自我修复的功能。当气泡局部表面受到外力冲击时，作 用点附近的液膜会凹陷，局部面积增大，一方面将表面活性剂分子向周围挤压，另一方 面使单位面积上表面活性剂分子的数目减少。在这个过程中，表面张力增大，这是由于 局部表面上表面活性剂分子浓度的降低引起的。之后，在液膜表面，表面活性剂分子从 高浓度出向低浓度处扩散，使表面膜表面表面活性剂分子密度再次均匀分布。在表面膜 上表面活性剂分子扩散的过程中，也带动本体溶液一起移动，使此处液膜厚度恢复，表 面张力也恢复，从而气泡保持稳定【3 3 1 。液膜的以上变化过程就好像具有弹性，受力变形 后又可自发恢复到原来的状态。 1 3 4 表面膜的带电状况对气泡团稳定性的影响 使用离子型表面活性剂作为起泡剂时，气泡表面吸附的表面活性剂会发生电离，在 界面上形成双电层，使界面上会带某种电荷。如用起泡剂为阴离子表面活性剂时，表面 活性剂在界面发生电离后，酸根阴离子聚集在气泡表面，从而使气泡表面带负电荷，同 时金属阳离子进人水中。由于气泡界面均带负电，根据同性电荷相斥原则，阻止气泡界 面互相的靠近，从而防止气泡间液膜变薄，促进气泡的稳定性。 表面活性剂的以上作用中，并非其用量越多越有效，因为过剩的表面活性剂会与已 形成的表面活性剂( 被脱除组分的配合物) ，争夺有效气液界面而降低分离效果；并且由 于主体溶液中含有多余的表面活性剂性，促进“胶束的形成，由于这些胶束会吸附被 脱离组分，从而降低分离效果。 是否在较低浓度时就能达到较好的吸附饱和状态，即是否浓度较低时具有最低的表 面张力，是评价表面活性剂好坏的标准。常用临界胶束浓度来衡量表面活性剂的表面活 性，即达到最低表面张力时表面活性剂的浓度大小，其值越小，说明表面活性剂的使用 效率越高，浮选分离的效果也越好。 9 第一章绪论 1 4 浮选中气泡的研究进展 气泡在流体中的运动与大量的工程以及环境应用有关【3 4 】，尤其在很多混合物分离技 术中如泡沫浮选、离子沉淀浮选、泡沫分离、污水处理等【3 5 1 。在泡沫浮选中，气泡作为 携带者将分离物运输出液面，气泡尺度和气泡表面吸附层的组成是浮选的重要参数【3 6 1 。 上升气泡表面吸附层的性质对于泡沫浮选非常重要，它可以影响形成稳定的气泡膜的力 的大小【3 7 1 。 由于气泡运动的复杂性，目前还没有形成一个完整的理论体系去描述气泡在纯水中 或是在溶液中的运动，仅在湍流条件下( r e 1 ) ，当气泡界面完全不受任何表面活性 剂污染时，给出气泡运动在纯水溶液中运动的精确分析，称为h a d a m a r d r y b c z y n s k i 理 论。这个理论指出由于气泡界面流动和气泡内部循环，使它的速度要比s t o k e s 理论预测 的与其相同尺寸和密度的圆形气泡速度大5 0 。也已有很多理论描述了高雷诺数条件下 气泡运动3 8 。4 7 】。这些研究指出：气泡的尺寸和表面活性剂是影响气泡上升速度和形状的 重要参数。在r y s k i n 和l e a l 4 8 】给出的气泡在纯水中运动的数值技术的基础上， m c l a u g h i n l 4 9 q t - 算出纯水中气泡的终端速度，所得结果和d u i n e v e l d 【5 0 5 q j 匝过实验计算得 到的结果相同。这些是经典m o o r e 理论的扩展，m o o r e 理论指出气泡的变形对气泡上升 行为的影响非常重要。 在表面活性剂溶液中，上升气泡表面存在一个粘性曳力使气泡界面吸附层的受力不 平衡，从而导致气泡表面的活性吸附分子在气泡尾部聚集【4 们，这种表面活性剂表面浓度 梯度减小气泡界面的运动，从而使气泡上升速度减小。d u k h i n 等【5 2 】也指出，在雷诺数 大于2 0 0 时，由于气泡的变形以及气泡运动轨迹的不稳定行导致气泡所受的浮力变得复 杂，并且通过定性研究得知表面活性剂向运动气泡的尾部运动，在气泡上表面形成一个 低表面活性浓度区域，在气泡的下表面形成一个高表面活性浓度区域，低浓度区域继续 运动，高浓度区域阻止表面的运动。k r z a n 等【5 3 , 5 4 】有人指出在低表面活性剂浓度条件下， 气泡的局部速度会达到一个最大值，然后减小到一个值，这个值就是气泡的终端速度， 这些计算结果和s a m 等【5 5 l 的实验数据一致。 k r z a n 5 6 1 实验研究了正丁醇、正壬醇、正己醇溶液和纯水中气泡的局部速度、终端 速度、气泡尺寸以及气泡变形，对比指出这些溶剂对气泡运动的影响。c l i f f 等【5 7 】总结了 近7 0 年的数据，并且指出在存在表面活性污染物质情况下，尺寸( 直径) 为1 1 0 m m 的 单个气泡的上升速度减小。表面活性剂的影响还包括对气泡终端速度5 5 , 5 8 1 和气泡生成 1 0 长安大学硕士论文 时间或速度变化的影响【5 9 1 。a c u n a 6 0 1 研究了在气泡生成最初的5 0 m s 左右，表面活性剂 对毛细管中直径为3 5 m m 的单个气泡的影响，在他们的研究中，同一时间研究了在纯 水中和表面活性剂溶液中( 0 1 m m o l l 聚乙二醇，f 1 5 0 ) 脱落后1 0 m s 内气泡的高宽比和瞬 时速度，得出气泡在表面活性剂溶液中比在水中更能保持球形，且速度要小的气泡。他 解释这个原因是由于起泡剂需要时间达到足够吸附才能对气泡行为产生影响，并且需要 时间在上升气泡吸附层建立动力学稳定状态。k r z a n 5 6 ，5 9 1 等研究了表面活性剂溶液中上 升气泡的局部速度和变形情况，他们进一步验证了前人【5 5 , 6 1 的发现：在高表面活性剂浓 度条件下，初始加速后，气泡到达一个稳定速度( 终端速度) ；在低表面活性剂浓度下， 气泡先经过减速段，然后加速，使瞬时速度增大到最大值后才达到终端速度，他们同时 关注到了气泡的变形，但是并没有定性的给出气泡速度的变化与气泡变形的关系，即气 泡形状稳定，气泡达到终端速度。 在表面活性剂系统中，还没有人提出影响气泡局部上升速度的原因。w u 和g h a r i b 6 2 1 只指出纯水中等体积的球型和椭圆型气泡，球型气泡上升速度明显小于椭圆型气泡的上 升速度。v r i e s 6 3 l 等研究了存在表面活性剂条件下气泡变形对气泡局部速度的影响，他们 发现，气泡形状变化和上升速度有关。他们解释是附加质量变化引起的，附加质量变化 是由于惯性影响上升气泡推动液流运动引起的。也有人在气泡变形的基础上，考虑原有 量或是附加量，计算溶液中气泡瞬时加速，减速的振动变化率 6 4 1 。通过大量的分析， 在计算中考虑曳力