（环境工程专业论文）脱气膜在给水处理中的研究与应用.pdf

中文摘要 中文摘要 摘要：本论文主要介绍了膜法脱气的原理、脱气设备的结构布置以及在工程 实际中如何组装脱气膜系统装置，并给出了非常详细的工艺流程图和工程装置图。 通过脱气膜工程试验来考察相关参数与脱气效率之间的变化关系，这里我们着重 分析了温度、液相流速、传质系数、泵的抽气量、膜的有效接触面积、抽吸真空 度等与脱气效率之间的变化关系。 试验得出结论如下：纤维膜的中空部分气压越低，沿液膜至气膜所形成的 气相浓度梯度就越大，利于传质，从而提高了传质效率。从液相本身来说，温 度升高，液相中的溶解性体的浓度也相应降低。其次，温度的升高会引起末测控 的微量开扩张，有利于气体分子外溢。随着流量的增加脱气膜的脱气效率逐渐 降低。因为流量的增加使得膜组件中的液相的水力停留时间减少，即液相和真空 侧的接触时间的减少，使脱气效率降低。在保证中空纤维膜不被抽变形的条件 下，增加抽吸量有利于脱气。将膜并联，只是起到提高膜的有效接触表面积的 作用，适合用于大流量的情况；而当膜串联时，脱除效率随串联膜组件的个数呈 几何级数增长，适合用于小流量处理，且要求溶解性气体含量超低的情况。 分别在量纲分析原理和传质理论的基础上，选择常用变量建立工程试用数学 模型与理论数学模型，再将此工程数学模型与理论数学模型进行模拟比较。这正 是此论文的创新点所在。 论文最后，提出脱气工程中常见问题并给出工程实际中可行性解决方案。 关键词：中空纤维膜脱气传质溶解气体数学模型 a b s t r a c t ：t h i se s s a ym a i n l yi n t r o d u c e st h ep r i n c i p l eo ft h em e m b r a n e c o n t a c t o r , t h es t m c t u r eo fe q u i p m e n ta n d t h ew a yt oi n s t a l ld e g a s s i n gs y s t e me f f i c i e n t l y t h e n t h e f l o w c h a r t o f d e g a s s i n g s y s t e m a n d t h e d r a w i n g o f c o n f i g u r a t i o n o f t h i ss y s t e m a r es h o w ni nt h ef o r t hp a r t t h r o u g ht h ep i l o ts c a l ee x p e r i m e n to fd e g a s s i n g ，t h er e l a t i o n sb e t w e e n t h er e m o v a l e f f i c i e n c ya n dc o r r e l a t i v ep a r a m e t e r sa r ci n s p e c t e d i nt h i sa n a l y s i s ，t h es i g n i f i c a n tp o i n t i sf o c u s e do nt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，c u r r e n tv e l o c i t y , m a s s - t r a n s f e rc o e f f i c i e n t ， v o l u m eo fg a s t a k e n ，s u r f a c ea x e ao fm e m b r a n ea n dv a c u u md e g r e eo nr e m o v a l e f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n td r a w sc o n c l u s i o n st ob ea sf o l l o w s i l o w e rt h ep r e s s u r eo fg a s p h a s ei s ，b i g g e r t h ec o n c e n t r a t i o ng r a d i e n tw h i c hg a sf i l mf o r m s ，f a v o r i n gt h e m a s s t r a n s f e r , t h u si te n h a n c e st h er e m o v a le f f i c i e n c y i i b yt h el o o ko fl i q u i dp h a s e ， t h ed e n s i t yo ft h eg a ss o l u b i l i t yi nt h el i q u i dp h a s ei sr e d u c e dc o r r e s p o n d i n g l yb e c a u s e o ft e m p e r a t u r er i s i n g s e c o n d l y , t h et r a c et h a tt h er i s i n go ft e m p e r a t u r ew i l lc a u s et h e e x p a n s i o no fm i c r o p o r e s t o h e l p t h eg a sm o l e c u l et oo v e r f l o w i i i t h u st h e d e g a s i f i c a t ee f f i c i e n c ya l o n gw i t ht h ec u r r e n tv e l o c i t y i n c r e a s eg r a d u a l l yr e d u c e s b e c a u s et h ei n c r e a s ei nc u r r e n tv e l o c i t yc a u s e st h ec u to fr e s i d e n tt i m eo fl i q u i dp h a s e i nt h em e m b r a n e ，l e a d i n gt ot h er e d u c t i o no fc o n t a c td u r a t i o nb e t w e e nt h el i q u i d sp h a s e a n dt h ev a c u u ms i d e i v o nt h ec o n d i t i o nt h a th o l l o wf i b e r - m e m b r a n e i sn o t t r a n s f o r m e d ，t h ei n c r e a s eo fp u m p sc a ni m p r o v et h ed e g a s i f l c a t i o n v c o n n e c t i n g m e m b r a n e si np a r a l l e lj u s tp l a y st h ef u n c t i o no ft h ee n l a r g i n gs u r f a c ea r e ao fm e m b r a n e w h i c hi ss u i t a b l ef o rt h es i t u a t i o nu s e di nt h el a r g ef l o w ；w h e nm e m b r a n e sc o n n e c ti n s e r i e s ，t h en u m b e ro fg e t t i n gr i do fe f f i c i e n c yp r e s e n t sg e o m e t r i cp r o g r e s s i o nt oi n c r e a s e w h i c hi ss u i t a b l ef o rt h ec o m p l e x a t i o nu s e di nt h es m a l lf l o wt od e a lw i t h t h e n ，c h o o s et h ed a i l yv a r i a b l et os e tu pt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h i sp r o j e c t a n di m i t a t et h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h i sp r o j e c tw i t ht h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h e t h e o r yt oc o m p a r e t h e ma g a i n t h i si se x a c t l ya ni n n o v a t i o no ft h i st h e s i s l a s tb u tn o tl e a s t ，s o m ep r o b l e m sa n dd i f f i c u l t i e sa b o u tt h i sp i l o ts c a l ee x p e r i m e n t o fd e g a s s i n ga r ep u tf o r w a r d ，a tt h es a m et i m et h ef e a s i b l es o l u t i o n sa r ep r o v i d e d c o r r e s p o n d i n g l y k e y w o r d s ：h o l l o wf i b e r - m e m b r a n e ，d e g a s ，m a s s - t r a n s f e r , d i s s o l v e dg a s e s ， m a t h e m a t i c a im o d e l 致谢 本论文的工作是在我的导师韩虹琳教授的悉心指导下完成的，韩虹琳教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 韩老师对我的关心和指导。 韩教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了 我很大的关心和帮助，在此向韩老师表示衷心的谢意。 韩教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的 感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，苏丹、吴正高、张铮等同学对我论文中的传 质系数研究以及论文校对工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 序 序 最近几年，纯水脱氧技术被愈来愈多的应用到各行各业，如电子、食品、医 药、化妆用品和电子超纯水的无菌净化。由于市场前景广阔，国内外先后作了非 常深入的研究。 国内为解决气体介质夹带液雾( 用传统方法很难分离) 的问题。将超滤技术 ( 高效超高效气液分离技术) 应用于石似化工生产中，可以有效地分离气体夹带 的微小液体粒子。另外在油田注水行业，根据( 碎屑岩油藏注入水水质推荐指标及 分析方法1 及油田注入水必须经脱氧处理的规定，研究出新装置解决了溶解氧过高 的问题( 含量不得高于5 0 p p b ) 。在电子行业中由于超纯水对氧气、c 0 2 含量的要 求相对较高，随着电路集成度的提高，对水质的要求也越来越高。当集成度达到 4 m 时，要求冲洗用纯水含氧量越5 0 p p m ；集成度达到1 6 m 时，纯水含氧量要求小 于l o p p b 。根据这些要求国内研制了u p w 系统与c e d i 技术配合使用装置，很好 的解决了上述问题。当前啤酒行业采用的高浓搪化稀释新工艺中采用脱氧水处理 系统，使稀释水中溶解氧浓度一 3 0 0 p p b ，生产的产品达到g b 4 9 2 7 9 1 国家优级 啤酒标准，并很好地解决了泡沫不好、口感太浓等问题，其它行业，农副产品加 工过程中使用脱气水可大大提高农产品的加工成品的质量。在大豆制品加工过程 中使用脱气水不仅可以除去大豆特有的豆腥味，还可以使大豆的浸泡和溶胀时间 缩短5 0 ，不仅节省时问，还可以减少因长时间浸泡造成的浸泡液发酵引起的微 生物繁殖，影响成品质量。 二十世纪9 0 年代，一些发达国家如日本、法国、加拿大对液体脱气膜的研究 步伐加快，尤其最近对聚丙烯脱气膜的研究更为突出。聚内烯脱气膜技术是一种 新型的气液膜分离工艺过程，通过抽真空、抽真空+ n 2 等方法可使水中的0 2 脱除 率大于9 0 ，通过抽真空、进压缩空气等的方法可使水中的c 0 2 脱除率大于8 5 ， 还可自行通过脱气膜串联等方法进一步提高脱气效果。但国外对该项技的研究术 基本上都属机理性的研究。加拿大a l b e r t ar e s e a r c hc o u n c i l 、韩国k o r e a a d v a n c e d i n s i t u t eo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 和荷兰t n oi n s t i t u t eo fe n v i r o n m e n t a la n d e n e r g y t e c h n o l o g y 对不同的吸收液和中空纤维膜进行了研究。这些研究都是从膜的传质 系数方面入手，通过试验建立数学模型，确定各种因素与传质系数的关系。 而本文主要介绍在工程实践中如何将理论与实际相结合来实现反渗透出水达 到较高的脱气效果的。该工程采用的膜法脱气是应用解析脱气与膜分离原理相结 合的一种先进脱气法。一期工程处水流量达l o m 3 h ，二期工程产水流量最大可达 到3 0 m 3 l l 。 引言 1 引言 地球表面的3 4 被水体覆盖着，它包括江河湖海中一切淡水和咸水、天然水、 浅层与深层的下水以及两极冰帽和高山冰川的，还包括大气中的水滴和水蒸气， 这些水无时无刻不与空气接触，随着大气压力的增加，水中的溶解性气体的含量 也不断增加。这就使我们的工业生产受到很大的影响。 天然水、自来水、甚至反渗透水中都含有一定量的溶解氧和二氧化碳气体以 及氮气，有时也含有少量的氨，硫化氢、二氧化硫等其它一些气体。 在实际工程中主要考虑到0 2 、c 0 2 、n 2 的去除，因为n i l 3 、h e s 、s 0 2 含量 极其稀少，它们含有明显的气味，所以在预处理的时候基本能够通过吸附去除。 表i - 1 空气中的氧在水中的溶解度 【1 大气压( l 0 1 3 3 x 1 0 1 i p a ) 时氧的体积占2 0 9 6 】 j b 京交通大学硕士论文 表l - 2 空气中的c 0 2 在水中的溶解度 c o z 在水中 c 0 2 在水中 温度( o c )的溶解度 a 温度( o c )的溶解度 a (ragl)(mgl) 01 0 0 9 7 1 7 1 3 1 4 0 。6 1 2 81 0 5 0 10 9 6 9 81 6 4 61 50 5 9 4 1 1 0 1 9 2 0 9 3 2 81 5 8 41 60 5 7 3 70 9 8 5 30 8 9 8 8 1 5 2 71 70 5 5 6 10 9 5 6 40 8 5 8 4 1 4 7 31 80 5 3 9 10 9 2 8 50 8 3 7 21 4 2 41 90 5 2 3 3 0 9 0 2 60 8 0 9 11 3 7 72 00 5 0 8 7 0 8 7 8 70 7 8 1 51 3 3 1 2 5 o 4 3 6 0 0 7 5 9 80 7 5 2 01 2 8 2 3 00 3 7 7 90 6 6 5 90 7 2 5 31 2 3 7 3 50 3 3 1 60 5 9 2 1 00 6 9 9 51 1 9 44 0 0 2 9 1 4o 5 3 0 1 1 0 6 7 5 71 1 5 44 50 2 5 7 20 4 7 9 1 20 6 5 3 2 1 1 1 75 0o 2 2 7 10 4 3 6 1 3o 6 3 2 71 0 8 36 0 o 1 7 1 00 3 5 9 a b u s e n 系数，印气体分压力等于1 个大气压( 1 0 1 3 3 l o a ) 和o o c 是单位体积溶剂的气体体积 【空气中c 0 2 含量在o 0 9 8 p a ) 时为0 0 3 体积l 对于氮气的去处的意义：比如说，在集成电路产业中，溶解性金属材料需要 冷却，如果冷却水中含有过高的溶解性氮，则会使待冷却的金属材料表面起泡， 影响产品质量。 表l _ 3 氨气的溶解度 温度( o c ) 1 0 1 52 02 53 0 n 2 在水中的溶解度( m e l ) 1 8 1 51 6 3 51 4 8 9 1 3 6 81 2 6 5 1 1 水中溶解性气体对工业生产的不良影响 2 引言 溶解性气体对锅炉系统的腐蚀 工业锅炉、电厂锅炉和废热锅炉等热力设备的工质是水和汽，锅炉给水系统 的腐蚀是锅炉发生事故、造成经济损失的主要原因，腐蚀所引起的设备或部件损 坏、检修时问和劳动力、装置停产，甚至发生严重的安全事故所带来的损失是巨 大的。给水中的溶解氧通常是造成热力设备腐蚀的主要原因，其来源主要由锅炉 给水或热力管网返回的的热水、凝结水在循环运行中漏入空气、汽轮机或凝汽器 或凝结水泵的密封不严密等，它可以导致在运行期间和停用期间的氧腐蚀，为防 止和减轻锅炉运行期间的氧腐蚀，必须对锅炉给水进行除氧。 锅炉给水中溶解氧分别以化学腐蚀、电化学腐蚀、氧差腐蚀等形式对锅炉本 体、给水管网及其部位造成不同的腐蚀，特别是在疏松的污垢下、水渣沉积处、 缝隙处及应力不平稳处容易发生腐蚀，造成亏氧穿孔等，对金属强度损坏十分严 重，是影响锅炉安全及寿命的重要因素。另外，近年来电厂的运行变化及调峰状 态情况增加，导致机组不可避免的处于短期、中期或长期停备用状态，在停用过 程中，如果不采取任何措施，锅炉等热力设备水汽侧的金属表面由于暴露在含氧 量达2 1 的空气中将发生严重腐蚀，这比采取了严格除氧措施的运行阶段的腐蚀 严重的多。因此，锅炉水中的溶解氧必须达到国家规定的锅炉水质标准要求，尽 可能地降低给水中溶解氧的含量，锅炉压力越高，所允许的规定值越低，热力除 氧、解吸除氧的深度是有限的，锅炉给水的深度除氧均采用化学除氧或热力除氧 基础上辅以化学除氧。 锅炉水质要求和给水除氧现状 国标g b l 5 7 6 2 0 0 1 工业锅炉水质要求：蒸汽锅炉的给水应采用炉外化学 处理，额定蒸发量= 2 t h ，且额定蒸汽压力= 1 0 m p a 的蒸汽锅炉也可采用炉内加药 处理，但必须对锅炉的结垢、腐蚀和水质加强监督，认真做好加药、排污和清洗 工作，当锅炉额定蒸发量= 6 油时应除氧，额定蒸发量 6 t h 的锅炉如发现局部腐 蚀时，应采取除氧措施，对于汽轮机用汽的锅炉给水含氧量应= o 0 5 r a g 1 。对于额 定功率- - 2 8 m w 的热水锅炉可采用炉内加药处理，但必须对锅炉的结垢、腐蚀和水 质加强监督，认真做好加药工作，锅炉额定功率- - 4 2 m w 时，热水锅炉应除氧，额 定功率 4 2 m w 的热水锅炉给水应尽量除氧。 锅炉腐蚀机理 钢铁的腐蚀是一种发生在铁和氢或氧之间的自发的电化学过程其反应式有： 阳极：i r e f e 2 + ( + 2 e ) 一0 4 0 9 e 。( v ) 北京交通大学硕士论文 阴极：2 h + + e 。一h 2 0 0 0 0 e o ( v ) 1 2 0 2 + 2 h + + 2 e - 一h 2 0 1 2 3e o ( v ) 1 2 0 2 十h 2 0 十2 e - 一2 0 h - 0 4 0 1e 。( v ) e 。：半电池反应的标准电位，它和自由能的关系为： a g o = 一n f e o 上式中i i 是反应的电子数，f 为法拉第常数。 标准电位可以衡量一种物质参与电子得失反应的难易程度。e 。越大，反应越 容易进行。从反应方程式可看出，氧比氢易还原。当无氧时，铁和氢离子反 应生成氢气；当有氧时，它与铁作用很快被还原，其总反应式为： f e + l 2 0 2 _ f e ( 0 h ) 2 保持p h 值为碱性和限制氧的浓度能减轻氧对钢铁的侵蚀作用。可通过加入化 学药剂和氧反应来除去氧。化学除氧剂比铁更易氧化，和氧发生电化学反应。 电子行业对高纯水的要求 微电子工业是信息产业的基础。超纯水是微电子工业生产不可缺少的重要材 料，超纯水技术是其不可忽视的重要支撑技术之一。随着2 l 世纪信息化世纪的到 来，超纯水技术也必须随着微电子技术的高速发展而同步发展，并努力提高到一 个新的水平。 超纯水在微电子工业总有着广阔的市场，集成电路生产几乎每道工序都必须 用超纯水进行清洗，并用其配制溶剂，直接与工件接触。如果水质不纯，就会对 铲平直接造成污染，是指产生缺陷，甚至成为废品，尤其是水中溶解氧含量达不 到指定的要求。 d o 是硅片上自然氧化膜的起因，抑制该氧化膜生长之要求随栅氧化层减薄而 严格，低d o 还有助于抑制细菌繁殖。但由于溶解氧的浓度过高，在硅片清洗过 程中，氧气放出，不但会产生泡沫，使晶片表面无法完全清洗，而且，热超纯水 中的溶解氧还会腐蚀集成电路晶片，产生残品。 随着集成电路技术即大面积晶片、高集成度、小线宽的不断发展，集成电路 生产对超纯水水质的要求也越来越高、更趋于严格。国外，随着集成度的不断提 高，集成电路生产对超纯水的水质不断提出了新的更为严格的要求( 见表1 - 4 ) 。 表l - 4 集成电路( i c ) 生产对超纯水的水质要求 4 引言 进入2 l 世纪后，随着更高集成度产品的出现，势必将对超纯水提出更为严格 的要求。其中，要求特别严格的指标是微粒的粒径和数量、有机物( t o c 表示) 、溶 解氧( d o ) 以及硅( s i o ：) 。在此简单介绍一下电子行业中溶解氧( d 0 ) 的危害与去除。 危害：溶解氧( d 0 ) 既是硅片在清洗过程中生长自然氧化膜的敏感因素，又是微生 物赖以生存的重要条件。硅片在清洗过程中，如水中有溶解氧存在，极易 在硅片表面生成自然氧化膜，进而影响电路的性能和成品率；同时，溶解 氧的存在，也给微生物滋长提供了必要的条件。 高效脱除：外压式真空薄膜脱氧装置 超纯水脱气、脱氧的方法较多，但脱氧效果大多均还不能适应商集成度器件 生产的需要，且投资运行费用较高( 见表4 ) 。近年来，国外提出了一种外压式真空 薄膜脱氧装置，并巳投入了使用，取得了较好的脱氧效果。根据亨利法则，存在 于液体中的气体溶解度( x ) 与液体接触气体的分压( p ) 成比例： 北京交通大学硕士论文 x = p h 式中： 一亨利系数。 该装置即利用这个原理，降低气体的分压，使水中的溶解氧从水中分离出来， 从而达到脱氧的目的。该装置的组件，主要由中空纤维膜组成。水在膜外侧流动， 膜内抽真空降压，并充n 2 ，使水中的溶解氧透过膜壁，随氮气一起抽出。氮气有 助于抽真空中的氧气流动，并起到一定的稀释效果。 表卜5 各种脱氧方法比较表 据了解，国内某工程应用这一装置，将水中的溶解氧降到了1 0 1 矿( 2 3 5 。c 时) 。国外也有公司应用改进的高效真空脱氧法，取得了很好的脱氧效果。试验表 明：当进水中溶解氧为3 2 0 l 矿时，处理后可降低到o 5 l 旷以下。 1 2 传统除氧方法的分析比较 热力除氧 包括大气式热力除氧和喷射式热力除氧。其原理是将水加热至沸点，氧的溶 解度减小而逸出，再将水面上产生的氧气排除，使之充满蒸汽，如此水中的氧气 不断逸出，从而使给水含氧量达到给水质量标准的要求。为了保证热力除氧器具 有可靠的效果，在设计和运行中应满足下列条件： a 增加水与蒸汽的接触面积，水流分配要均匀。 b 保证氧气在水中的溶解压力与水面上它的分压力之间有压力差。 c 保证使水被加热到除氧器工作压力下的沸腾温度，一般采用1 0 4 。 热力除氧技术是一种普遍采用的成熟技术，但在实际应用中还存在着一些问 题： 首先，锅炉房的热负荷因热用户的变化而频繁变动，管理和操作水平较低， 6 引言 除氧水温常常达不到除氧器要求的数值，使除氧效果不好。 其次，这种除氧方法要求设备高位布置，增加了基建投资、设计、安装、操 作都不方便。 第三，使得锅炉房自耗汽量增大，减少了有效外供汽。 第四，对于纯热水锅炉房不能采用。 真空除氧 这是一种中温除氧技术，一般在3 0 6 0 温度下进行。相对于热力除氧技术 来说，它的加热条件有所改善，锅炉房自耗汽量减少，但热力除氧的大部分缺点 仍存在，并且真空除氧的高位布置，对运行管理喷射泵、加压泵等关键设备的要 求比热力除氧更高。低位布置也需要一定的高度差，而且对喷射泵、加压泵等关 键设备的运行管理要求也很高。另外还增加了换热设备和循环水箱。 亚硫酸钠除氧 这是一种炉内加药除氧法。该方法投资低，操作简单。但此法加药量不易控 制，除氧效果不可靠，无法保证达标。另外还会增加锅炉水含盐量，导致排污量 增大、热量浪费，是不经济的。因此该方法一般用在小型锅炉房和一些对水质要 求较高的热力系统中作为辅助除氧方式。 钢屑除氧 虽然使用多年，但改进和提高不大，除氧效果不可靠。一般用在对给水品质 要求不高的小型锅炉房，或者作为热力网补给水，以及高压锅炉热力除氧后的补 充除氧，现该方法已基本上不再采用。 电解铝除氧 这是一种近年来出现的除氧方法，技术上不太成熟。该方法存在着投资和运 行费用较高，且铝板需经常更换，运行操作不方便，除氧水箱需要密封等问题， 有待于进一步完善、改进。 解吸除氧法 解吸除氧就是将准备除氧的水与已脱氧的气体强烈混合，则溶解于水中的氧 气就大量扩散到气体中，从而达到除氧的目的。 解吸除氧有以下特点： a 待除氧水不需要预热处理，因此不增加锅炉房自耗汽。 b 解吸除氧设备占地少，金属耗量小，从而减少基建投资。 7 北京交通大学硕士论文 c 除氧效果好。在正常情况下，除氧后的残余含氧量可降到0 0 5m e t , 。 d 解吸除氧的缺点是装置调整复杂，管道系统及除氧水箱应密封。 早在6 0 年代，国内外许多锅炉房曾广泛地采用了此种技术，但由于当时的反 应器是设置在烟道里，不能适应热负荷的变化。因此，该技术的使用一度受到限 制。至9 0 年代，研制出了一种集中设置电加热反应器的第二代解吸除氧器，使这 项技术又有了长足的发展。特别是清华大学和机电部设计研究院等单位研制的新 型解吸除氧器，克服了原来的不足和缺点，将加热炉与反应器分开，加热炉加热 从解吸除氧器出来的气体，加热后的气体经反应器时脱氧，使待脱氧水中的含氧 气体能充分解吸出来，保证了运行的可靠性和除氧效果。且体积和耗电量都比原 来设备小。采用新型解吸式系统，省去了除氧水箱，解决了原先水箱的密封问题。 多家锅炉房运行证明，解吸除氧器操作简单，投资低，运行可靠，效果较好。 但同时存在着影响除氧因素较多，只能除氧气，不能除其它气体的问题。 另外，还有一种氧化还原树脂除氧技术，用联铵再生。使用该法除氧产生的 蒸汽和热水，均不允许与饮用水和食物接触，且投资和占地均较大，不宜在工业 锅炉上推广应用。 树脂除氧 基本原理是在除氧器内氧化还原树脂与水中溶解氧反应生成除氧水，树脂失 效后用水合胼等再生，使用该方法除氧产生的蒸汽和热水，均不允许与饮用水和 食物接触，且投资和占地均较大，不宜在工业锅炉上推广应用。 总结：根据表1 5 以及传统的除氧工艺的利弊分析得出；传统工艺操作不便、 占地面积较大、效率不稳定；高效真空脱氧法效率高、节省空间、操作简易、成 本相对合理。因此本课题主要研究颇具倾向性的未来主流脱氧工艺膜法中空 脱氧膜法真空+ n 2 脱氧法。 8 脱气膜在半导体、锅炉给水应用中的优势、效果分析 2 脱气膜在半导体、锅炉给水应用中的优势、效果分析 2 1 脱气膜在半导体工业中的应用 在半导体制作工艺中，5 0 以上的工序中硅片与超纯水直接接触，8 0 以 上的工序需要进行化学处理，而化学处理又与超纯水有关。水中的杂质会进入硅 片，如带入过量的杂质，就会导致器件性能下降，影响产品性能。因此，制各高 品质的超纯术已成为发展大规模集成电路的重要前提技术： 2 1 1 半导体业超纯水工艺的特点 水量大、水质高 微电子行业的发展循环周期大约为2 年，这就需要不断提高超纯水的水质。 而且，硅片直径的加大，需要超纯水的水量增大，水质要求提高，电子及半导体 工业用水要求( a s t md 5 1 2 71 9 9 9 ) 见表2 - 1 表2 1 电子及半导体工业用水要求 系统的稳定性高。运行的连续性强 由于水质的需要，必须在超纯水系统连续运行的各个阶段防止任何可能的失 误。避免停机现象，因非连续性的产水将引起水质的被动。在一个纯水流程中， 非稳定的水流将导致水的污染，如颗粒的产生。 投产前需时短 基于半导体市场的资金压力，时问是一个重要因素需要尽量压缩m 决策建厂 到投产运行间的时间，即投产前需时。对于超纯水系统，要缩短超纯水站的投产 前需时，就要对超纯水设备的生产时问及安装、调试时问进行优化。 系统有一定的灵活性，易于扩产 半导体业由于技术发展迅速、市场变化大，其生产能力具有波动性。所以， 要求与之配套的超纯水系统要有一定的可调节性，留有合理的余量，易于扩产。 9 北京交通大学硕士论文 随着0 2 5 u r n 和o 1 8 u r n 甚至0 0 8 u m 线宽技术的引入，对超纯水供水的灵活性、安 全性、及时性提出了更高的要求。 表2 2 超纯水的水质参数 为了满足半导体工业对水质提出的新要求，膜接触器作为水处理工业所采 纳的一项最新技术，它很好的解决了以膜为基础的技术和反渗透、微滤、 超滤和连续去离子存在的缺陷。膜接触器与化学萃取市场的需要相结合，一 种新的聚烯烃中空纤维的排列和擞孔结构横流膜接触器在不到6 年的时间里，膜 接触器已在广泛的国际市场被接受。 膜接触技术 膜接触器是美国c e l g a r d 公司开发出的“憎水微孔中空纤维膜做界面制成的 气液控制设备。可使水中溶解氧降至0 5 p p b 以下。其原理是 根据道尔顿定律、亨利定律通过改变气体的分压力。去除水 中的溶解性气体或增加水中的溶解性气体。 图2 - 1 膜接触器的气水分离示意图 道尔顿定律：pe _ - p i + p 2 + p 3 即：混台气体的总压力等于混合气体中各种气体 的分压之和。 亨利定律：p i = h x 1 0 脱气膜在半导体、锅炉给水应用中的优势、效果分析 h ，亨利系数：x ，溶解气体的溶解度。 即：水中某种气体的分压与气体溶解度成比例。 膜接触器的结构如图2 - 1 示。 缸氯气可“作勺晴聪气体去除纯水中的氧气 6 b 用氮气和抽真空结合的方法，可降低水中昀溶解簟 因为膜接触器中的膜为憎 水微孔中空纤维膜，所以 水不易通过膜上的小孔， 但气体包括水中的溶解性 气体可通过。膜的一侧通 过水，另一侧通过吹脱气 或抽真空，水气对流达 到脱除水中气体或增加水 中气体的目的一般用高 纯氨气作为吹脱气去除水 中的氧气示意图见图6 膜 m 2 - 2 膜接触器使用氮气去除氧气示意图接触器的用途在半导体业 中主要是：溶解氧的控制、显影液微泡的去除、制备c 0 。离子水、制备特殊机能水， 前两种用途是脱除水中气体，减少对硅片的污染。后两种用途是增加水中气体。 膜接触器的使用在两个阶段，其中一个是制水阶段，可能的使用点见图7 。 在工艺使用点设膜接触器 有三类原因：工艺使用 点需要含更低的溶解氧的 纯水。去除工艺用温热 纯水中的溶解氧，温热纯 水中的溶解氧会随水温升 高而增多，它会侵蚀硅片 的加工表面。在8 0 时， 热纯水中的溶解氧的侵蚀 量为7 5 埃分。增加水中气体，如c o 。，增加水的侵蚀性，增强水在清洗段的清 洗能力，减少水在清洗段的用量。 膜接触器在制水阶段可替代真空脱气塔。它具有如下特点：设备占地步， 室内安装，不影响建筑外观模块化、整体化设备安装、调试、维护方便，便 于扩建。运行稳定，运行费用低。膜接触器目前在北京有几个项目使用某集成 北京交通大学硕士论文 电路厂( 水量6 0 m 3 h ，d 0 l o p p b ) ，某硅片生产厂( 水量5 0 m 3 h ，d o l p p b ) 。总之， 超纯水制各技术的发展，正是超纯水制各工艺不断消除瓶颈，为半导体工业提供 更为稳定、安全的用水保证。 2 2 脱气膜在锅炉给水中的应用分析 锅炉是现代化生产必不可少的设备，在国民经济中占重要地位。多年的实践 表明，结垢与腐蚀是威胁锅炉安全运行的两大危害。近年来，随着阻垢处理技术 的发展，锅炉结垢现象已基本得到控制，而腐蚀的危害仍不容忽视。据统计，4 0 左右的锅炉存在不同程度的腐蚀，严重者甚至腐蚀穿孔，直接威胁到锅炉的安 全经济运行。锅炉运行中的腐蚀主要是氧腐蚀，在常温常压下，锅炉给水中的溶 解氧( d o ) 会高达7 9 m g l ，如果锅炉给水除氧不力，会导致炉体严重腐蚀，不仅 使锅炉提早报废，而且易引起各种事故。氧腐蚀常常是影响锅炉安全运行和使用 寿命的重要因素之一。因此，正确认识锅炉氧腐蚀的机理、特征和影响因素，采 取有效的除氧措施，具有重要的现实意义。g b l 5 7 6 2 0 0 1 工业锅炉水质标准 规定，对蒸汽锅炉，当额定蒸发量6 t h 时应除氧，额定蒸发量 6 t h 的锅炉如 发现局部腐蚀时应采取除氧措施，对于汽轮机用汽的锅炉给水含氧量应0 0 5 m e t er 对于热水锅炉，当额定热功率4 2m w 时应除氧，额定热功率 4 2m w 的 锅炉应尽量除氧。锅炉压力越高锅炉给水所允许的氧含量规定值就越低。 在锅炉给水处理工艺过程中，除氧是一个非常关键的一个环节之一。氧是给 水系统和锅炉的主要腐蚀性物质，给水中的氧应当迅速得到清除，否则它会腐蚀 锅炉的给水系统和部件，腐蚀产物氧化铁会进入锅内，沉积或附着在锅炉管壁和 受热面上，形成难溶而传热不良的铁垢，而且腐蚀会造成管道内壁出现点坑，阻 力系数增大。管道腐蚀严重时，甚至会发生管道爆炸事故。国家规定蒸发量大于 等于2 吨每小时的蒸汽锅炉和水温大于等于9 5 。c 的热水锅炉都必需除氧。多年来 众多锅炉给水处理工作者一直都在探求既高效又经济的除氧方法。 2 2 1 氧腐蚀的机理与特征 在低压锅炉中，由于没有除氧设备或有除氧设备但运行不良，给水中的氧含 量往往过高，甚至饱和；在中、高压以上的锅炉中，因为水通常是由凝结水、疏 水、补给水和生产用汽返回凝结水组成的，这些给水的组成部分往往含有一定的 脱气膜在半导体、锅炉给水应用中的优势、效果分析 氧；凝结器的侧面是在负压下运行的，难免会有一些空气漏入；疏水系统和生产 用汽返回凝结水系统中，因疏水箱是通大气的，而且有些疏水管道不是经常有水 的，无水时管道中充满空气，因此，疏水系统和生产用汽返回凝结水中往往含有 大量的溶解氧：当补给水到凝结器时，虽然大部分样被抽器机抽走，但仍有少量 部分杨柳在凝结水中。所以，运行锅炉最容易发生氧腐蚀的部位通常是给水管道 和省煤气入口断。而省煤气出口腐蚀较轻，这是因为氧已经消耗完了。 对中、高压锅炉来水，即使有些除氧设各，锅炉本身在运行中一般不发生氧 腐蚀，但在运行期间，如果不采取保护措施或保护不当，锅炉内部就会被空气和 湿分充满，这就会似乎锅炉投入运行后给水中含有氧，造成锅炉的本体氧腐蚀。 锅炉的金属氧腐蚀是一种电化学腐蚀，又称为去极化腐蚀。氧腐蚀的机理是： 锅炉内氧化铁保护膜，因水质恶化和热应力等原因而部分被破坏，露出的钢表面、 水与保护膜表面之间形成局部电池，铁从阳极析出。溶解析出的亚铁离子( f e ：) ， 遇d o ，被进一步氧化成氢氧化铁。腐蚀产物呈沉淀物状堆积在阳极上，则在沉淀 物内水的氧浓度与覆盖在阴极表面上水的氧浓度之间，产生氧浓度差，形成氧浓 差电池。阳极部位的铁进一步被溶解，钢表面加剧腐蚀。其电化学反应方程式如 下： f 卜f e + 2 e 2 h 2 0 + o 一4 e 一4 0 h 2 f e + 2 h 2 0 + o 厂2 f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + o ：+ 2 1 1 。0 4 f e ( 佣) 3 f e ( o h ) 2 + 2 f e ( o h ) ，一f e 。0 。+ 4 1 t ：0 氧腐蚀的产物是铁的氧化物，会恶化锅炉水质和蒸汽晶质，导致锅炉热效率 下降。钢铁受到氧腐蚀后，金属表面上产生大小不一的金属锈疱，其直径为l 3 0 i r f f n 不等，锈疱表面是一层黄褐色或砖红色硬壳，内部是黑褐色粉末，将这些粉末 清除后便呈现出腐蚀凹坑。锅炉的管壁会逐渐溶解变薄，当不能承受炉内巨大的 压力时就容易发生爆管，损害锅炉设各，这不仅会大大降低锅炉的使用寿命，而 且会带来安全隐患，有可能造成安全事故。 2 2 2 影响氧腐蚀的主要因素 锅炉的金属氧腐蚀一般与下列因素有关：d 0 含量、p h 值，水温、水中离子、 水流速度等，其中d o 含量、p h 值和水中离子是最主要的影响因素。 水中d o 含量的影响 d o 是一种去极化剂，会引起金属腐蚀，水中氧含量越多，腐蚀就越严重。有 资料表明：当d o 质量分数为1 o 1 0 1 时，氧腐蚀速度为00 3m r n a ；而当d o 质量 北京交通大学硕士论文 分数为8 1 0 1 时，氧腐蚀速度为1 2m m a ，将大大缩短锅炉的使用寿命。 水的p h 值的影响 当锅水的p h 值7 时，主要发生酸腐蚀，在有d o 时，氧腐蚀和酸腐蚀互相促进， 使金属的腐蚀加重：当p h 值= 7 1 0 时，氢离子对金属保护膜的破坏导致d o 向金属 表面扩散，发生吸氧反应，加速了氧腐蚀；当p h 值= i 0 1 2 时，o h - 离子在金属表面 形成稳定的保护膜，起到缓蚀作用，从而减缓了氧腐蚀。 水中离子的影响 水中不同离子对腐蚀速度的影响差别很大，通常氯离子( c o 和硫酸根离子 ( s 0 4 2 。) 的影响最大，它们会破坏金属表面的保护膜，从而使氧腐蚀加快。因此， 当氯离子和硫酸根离子等浓度高时，必须严格进行脱氧处理。 2 2 3 c 0 2 酸性腐蚀机理 锅炉金属的酸性腐蚀是由h + 的去极化过程所引起的腐蚀。一般在正常运行条 件下，锅炉的给水和蒸汽都不会出现酸性，只是由于随给水带入锅炉内的某些物 质如二氧化碳或碳酸盐等可能引起酸性腐蚀。 锅炉水汽系统中的二氧化碳主要来源于补给水或凝结器泄露的冷却水中的碳 酸化合物如h c o 3 和c 0 3 2 一等，他们进入锅炉后发生热分解，放出c 0 2 。 2 n a h c 0 3 c 0 2f + h 2 0 + n a 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 + h 2 0 - + c 0 2f + 2 n a o h 生成的c o ：与蒸汽一起流经饱和蒸汽和过热蒸气管路、汽轮机，然后一部分被 抽气管抽走，一部分融入凝结水中，使凝结水呈酸性。 c 0 2 + h 2 0 _ + h c o i + h + 所以，最容易发生酸性腐蚀的部分，通常是凝结器至除氧之间的一段凝结水 系统。 二氧化碳对钢铁的腐蚀与氧腐蚀的机理不同，前者一般是均匀腐蚀，而后者 足亏氧腐蚀。这是因为c o ：对钢铁的腐蚀产物是可溶性的金属碳酸氢盐，所以金属 表面上没有腐蚀产物积累，而且随着h + 的消耗，弱酸h z c 0 3 继续进行电离，补充水 中消耗的，从而使水中浓度保持不变，这些都有利于产生均匀腐蚀。 当水中同时含有氧和二氧化碳时，会使腐蚀速度加快。因为c 0 2 使水呈酸性， 溶解金属表面上的保护膜。0 2 又会促进阴极去极化过程。发生这种腐蚀的部位通 常是给水泵和凝结器、抽气器及低压加热管的气侧近水端等。 2 2 4 下面着重介绍膜法除氧、二氧化碳在锅炉给水中的应用 1 4 脱气膜在半导体、锅炉给水应用中的优势、效果分析 膜法除氧的运行机理是采用先进的具有疏水性质的中空纤维膜，实现气液分 离，最终去除水中的o ：及c 0 ：等气体。用无数个中空纤维膜制成膜组件，在每一个 中空纤维膜上有许多微小的孔隙，这些微孔的表面张力很小。当水进入膜组件以 后，如同进了一个密闭的过滤器一样，成千上万个中空纤维膜的内腔被抽成真空， 这时在膜外侧，水中的d o 、c o ：等气体在负压的作用下，通过微孔被真空泵抽走， 实现气液分离。可以通过选配不同的工艺流程，达到不同的标准要求，因此膜法 除氧适用于各种高、中、低压锅炉。膜法除氧的优点是：设备体积小，重量轻， 占地少，运行费用低，易管理，常温运行，膜的使用寿命长，可长时间 稳定运行，在除氧的同时还可以去除水中的c 也等气体，除氧水质好，对环境 无二次污染。这种能够在常温状态下去除锅炉给水中d o 的方法，能够保证用水安 全，高效节能，将会逐步成为取代传统除氧方式的高科技换代产品。 下面是某电厂利用中空纤维膜进行锅炉给水处理的实物图2 4 。 一共8 支膜，两侧分别是4 根膜串 联，两个侧面之问是串联关系。 型号l ce x t r a - f l o wd 2 8 处理流量：1 i - 6 8 m y h r 气体传送方式：( c 0 2 、0 2 、n 2 、 v o c 的c 0 2 、0 2 、n 2 、h 2 的吸附) 图2 - 4 某电厂利用中空纤维膜进行锅炉给水处理设备图 流速对传质系数的影响 氧传质系数的测定：根据刘易斯( l e w i s ，wk ) 和惠特曼( w , g w h i t m a n ) 提 出的双膜理论，氧的传质系数k = 一( v a l ) l n ( 1 + b v 0 ，k 口分别是水相的体积和 流量，a