（环境工程专业论文）超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究.pdf

s t u d yo nt r e a t m e n to fl a n d f i l ll e a c h a t eb ys u p e r c r i t i c a lw a t e r o x i d a t i o n b y w a n gt i a n f e n g b e ( w u h a nu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 7 at h e si ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i ono ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r om e n t a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t e s c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n ol o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ig u i x i a n a p r i l ，2 0 1 1 脚7 删5m 2路 删8脚1 胛丫 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 王太伞 1 日期：弘1 1 年( 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。 作者签 导师签 日期：1 1 年月6 日 日期：如1 1 年b 月7 日 硕士学位论文 目录 摘要i v a b s t r a c t v 插图索引v i i 附表索引v i i i 第1 章绪 论l 1 1 选题背景1 1 2 本文研究意义及内容l 第2 章文献综述一3 2 1 垃圾渗滤液及其性质3 2 1 1 垃圾渗滤液的主要来源3 2 1 2 垃圾渗滤液的水质特点3 2 1 3 垃圾渗滤液的危害3 2 1 4 垃圾渗滤液的主要处理方法5 2 2 超临界水及其性质5 2 2 1 超临界水中的氢键5 2 2 2 超临界水的密度6 2 2 3 超临界水的介电常数7 2 2 4 超临界水的离子积7 2 2 5 超临界水的粘度8 2 2 6 超临界水的扩散系数8 2 2 7 超临界水的溶解度9 2 2 8 超临界水的活化体积9 2 3 超临界水氧化( s c w o ) 技术9 2 3 1 超临界水氧化反应机理9 2 3 2 超临界水氧化( s c w o ) 技术的特点1 0 2 3 3 超临界水氧化工艺流程1 3 2 4 超临界水氧化技术在环保领域的研究现状15 2 4 1 环保领域的实验研究1 5 2 4 2 超临界水氧化技术的应用实例17 第3 章实验部分1 9 3 1 实验水样、药品及装置1 9 3 1 1 实验药品1 9 超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究 3 1 2 水样来源及水质1 9 3 1 3 水样有机指标的变化1 9 3 1 4 实验装置一2 2 3 1 5 工艺条件范围2 4 3 2 分析方法2 4 3 3 实验流程一2 7 3 3 1 实验装置的安全性检验2 7 3 3 2 实验流程一2 7 3 4 实验影响冈素2 8 第4 章实验结果与讨论31 4 1 单冈素考查3l 4 1 1 反应压力对c od c ，及n h 3 n 去除率的影响一3 1 4 1 2 温度对c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 2 4 1 3 停留时间对c od c ，及n h 3 。n 去除率的影响一3 3 4 1 4 氧化剂浓度对c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 3 4 1 5 催化剂对c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 4 4 2 对n h 3 n 去除率的分析3 5 4 3 正交试验考查3 5 4 3 1 压力对c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 7 4 3 2 温度对c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 7 4 3 3 停留时间对c od c ，及n h 3 一n 去除率的影响3 8 4 3 4 过氧量对c o d c ，及n h 3 - n 去除率的影响3 8 4 4 正交试验出水b od 5 分析3 9 4 5 正交试验出水金属物质分析4 0 4 6 最优条件及相应出水水质4 l 4 7 实验中的腐蚀问题4 2 4 8 结论4 3 第5 章影响超临界水氧化技术工业化的原因及对策一4 4 5 1 严重的腐蚀问题及其对策4 4 5 2 无机盐和金属氧化物沉淀造成的设备及管道堵塞问题及对策4 5 5 3 运行成本过高问题及对策4 5 5 4 工业应用的前景4 5 第6 章结论4 7 参考文献一4 8 致谢5 3 硕士学位论文 附录攻读学位期间所发表的学术论文目录5 4 i i i 超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究 摘要 随着经济社会的飞速发展，城市固体废弃物的产生量增长也较快。在“减 量化、无害化、资源化”的处理原则下，固体废物的各种处理处置技术得到迅 猛的发展。但总是有一定量的垃圾需要以填埋作为最终处置，垃圾渗滤液的产 生就不可避免。因此，研究垃圾渗滤液的处理具有一定的实际意义。 超临界水氧化是一种处理有机废水的高级氧化技术。当水超过其临界点 ( t c = 3 7 4 、p c = 2 2 1 m p a ) 后，密度值、介电常数、离子积下降，氢键减少，以 至于水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质，基于超临界水的 特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优越性。冈此，本论文从超临界水的 特性出发，阐述了超临界水氧化技术的特点，并对国内外有关超临界水氧化高 浓度有机废水的研究工作进行了综述。在此基础上，利用较为先进的间歇式超 临界水氧化反应实验装置，以西安市某垃圾填埋场渗滤液为研究对象，考察了 渗滤液在超临界水中的氧化降解效率及其影响因素，得到了以下结论： 1 超临界水氧化技术对高浓度有机废水有很好的处理效果。在压力为2 6 m p a 、温度为4 2 0 、停留时间为l0 m i n 、过氧量为2 0 实验条件下，c o d c r 去除 率为9 8 3 7 ，n h 3 n 去除率为9 6 4 3 。出水水质达到生活垃圾填埋污染控制 标准( g b l6 8 8 9 19 9 7 ) 的三级标准，可以并入市政管网，进行后续处理。 2 反应温度、压力、停留时间和氧化剂用量是影响反应的主要冈素。在所 选定实验条件下，提高反应温度与反应压力，延长停留时间或增大氧化剂的用 量，均能使c o d c ，及n h 3 n 去除率增大。通过正交试验极差分析可知，这些影 响冈素巾，试验参数对c o d c ，去除率的影响由大到小分别是：压力，过氧量， 温度，反应时间。试验参数对n h 3 n 去除率的影响由大到小是：过氧量，压力， 温度，反应时问。 3 出水的b o d s c o d c ，值相对原水增大明显，且b od s c o d c ，值与出水的 c o d c ，值呈反向关系。出水的可生化性将大大提高。 4 在实验过程中，由于氯离子等无机物质的存在，反应器出现一定的腐蚀 并有明显盐沉积现象。 关键词：超临界水氧化；垃圾渗滤液；化学需氧量；氨氮；腐蚀 i v a b s t r a c t a l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds o c i e t y ，t h ed i s c h a r g eo f c i t ys o l i dw a s t eg r o w sr a p i d l y i n r e d u c t i o nh a r m l e s sa n dr e c y c l i n g u n d e rt h e p r i n c i p l e so fm a n a g e m e n t ，d e v e l o p m e n to fs o ! i dw a s t ed i s p o s a la n dp r o c e s s i n g t e c h n 0 1 0 9 yi sr a p i d b u tt h e r ei sa l w a y sac e r t a i na m o u n t o fg a r b a g ew h i c ht a k e s l a n d r i l la sf i n a ld i s p o s a l ，t h ep r o d u c eo fl a n d f i l ll e a e h a t ei si n e v i t a b l y t h e r e f o r e ， t h e s t u d y o fm u n i c i p a ll a n d f i l ll e a c h a t e t r e a t m e n th a sc e r t a i n p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i sah i g h l ye f f e c t i v et e e h n o ! o g yf o r t h ed e c o m p o s i t i o no fh a z a r d o u sc o m p o u n d s w h e ne x c e e d i n gc r i t i c a lp o i n to f w a t e r ( t c = 3 7 4 、p c = 2 2 1m p a ) ，t h e v a l u e so fd e n s i t y ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t ， h y d r o g e n o u sb o n da n di o n i cp r o d u c to fw a t e rd r o pd o w n ，s u p e r c r i t i c a lw a t e r a c t s a san o n p o l a rs o l v e n to fh i g hd i f f u s i v i t ya n de x c e l l e n tt r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h e s c w op r o c e s st h a ti sb a s e do nt h es p e c i a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u p e r e r i t i c a l w a t e rh a sag r e a tm a n yo fa d v a n t a g e s a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i co f s u p e r e r i t i c a lw a t e r ，t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h e f e a t u r eo ft h es u p e r c r i t i c a lw a t e r o x i d a t i o n ，a tm e a n t i m et h es u p e r e r i t i e a lw a t e ro x i d a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cw a s t e w a t e r o nt h e s eb a s e s ，u s i n g t h ea d v a n c e di n t e r m i t t e n c er e a c t i o n e x p e r i m e n td e v i c eo fs c w ot os t u d yt h el a n d f i l l l e a c h a t eo fax i a nl a n d f i l l ， l e a c h a t ew a si n v e s t i g a t e di ns u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o nd e g r a d a t i o nr a t ea n dt h e i n f l u e n c i n gf a c t o r s t h er e s u l t sa r ec o n c l u d e dt h a t ： i s u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o no fh i g hc o n e e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r t r e a t m e n th a sg o o dt r e a t m e n te f f e c t u n d e rt h ec o n d i t i o n s o fp r e s s u r ea t2 6 m p a t e m p e r a t u r ea t4 2 0 ，h o l dt i m ea t 1 0m i na n do x y g e ne x c e s sa t2 0 ，t h e r e m o v a lr a t eo fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d i s u pt o9 8 4 3 a n dt h a to fa m m o n i a n i t r o g e nu pt o9 6 6 1 t h eq u a l i t yo fe f f l u e n tm e e tt h e l e v e l3s t a n d a r do ft h e ”s o l i dw a s t el a n d f i l lp o l l u t i o nc o n t r o ls t a n d a r d ”( g b l 6 8 8 9 1 9 9 7 ) w h i c hc a n b e m e r g e di n t om u n i c i p a ip i p en e t w o r kf o rf u r t h e rp r o c e s s i n g 2 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、p r e s s u r e 、r e t e n t i o nt i m ea n dt h ea m o u n t o fo x i d a n t a r et h em a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h er e a c t i o n i nt h es e l e c t e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， i n c r e a s i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o n p r e s s u r e ，r e s i d e n c e t i m eo r i n e r e a s i n gt h ea m o u n to fo x i d a n t ，a l lc a ni n c r e a s e sc h e m i c a lo x y g e nd e m a n da n d a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t e b yo r t h o g o n a lr a n g ea n a l y s i s ，i nt h e s ef a c t o r s ， v e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so n t h ee f f e c to fr e m o v a lr a t eo fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d a r r a n g e df r o mb i gt os m a l la r e ：p r e s s u r e ，o x y g e ne x c e s s ，t e r n p e r a t u r e r e a c t l o n t i m e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h ee f f e c t o fr e m o v a lr a t eo fa m m o n l an l t r o g e n a r r a n g e df r o mb i gt os m a l la r e ： o x y g e ne x c e s s ，p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e r e a c t l o n t i m e 3 b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d c h e m i c a lo x y g e n d e m a n dv a l u eo ft h ee f f l u e n t i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y r e l a t i v et ot h er a ww a t e r ， a n dt h e r e 1 s a1 n v e r s e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nb i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d v a l u e a n dt h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n dv a l u eo ft h ee f f l u e n t t h eb i o d e g r a d a b i l i t y o f w a t e rw i l lb eg r e a t l ye n h a n c e d 4 d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，f o rt h ec h l o r i d e i o na n do t h e ri n o r g a n l cm a t e m l s e x i s t t h e r ei ss o m ec o r r o s i o no ft h er e a c t o ra n d t h e r ew a st h ep h e n o m e n o no fs a l t p r e c i p i t a t i o n k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a l w a t e r 。x i d a t i o n ；l a n d r i l li e a c h a t e ；c h e m i c a l 。x y g e n d e m a n d ；a m m o n i an i t r o g e n ；c o r r o s i o n v i 硕士学位论文 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 图3 9 图3 10 图3 1 l 图3 1 2 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 11 图4 1 2 插图索引 水的存在状态图5 介电常数随温度和密度的变化关系7 水的离子积对数随温度和密度的变化关系图8 水的粘度随温度、密度的变化图8 超临界水氧化处理工艺流程图1 4 逆流式反应器示意图1 4 蒸发壁式反应器示意图1 5 储存时间对渗滤液c o d c ，值的影响2 0 储存时间对渗滤液b o d 5 值的影响2 0 储存时间对渗滤液n h 3 - n 值的影响2 1 储存时间对渗滤液b c 值的影响2 2 超临界水氧化装置照片2 2 实验装置2 3 锌的标准曲线2 4 镉的标准曲线2 5 铅的标准曲线2 5 钴的标准曲线一2 6 镍的标准曲线2 6 铜的标准曲线2 7 压力对渗滤液c od c ，及n h 3 n 去除率的影响3 1 温度对渗滤液c o d c ，及n h 3 一n 去除率的影响3 2 停留时间对渗滤液c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 3 过氧量对渗滤液c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 4 压力对渗滤液c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 7 温度对渗滤液c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 7 停留时间对渗滤液c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 8 过氧量对渗滤液c o d c ，及n h 3 n 去除率的影响3 8 b o d 5 c o d c r 与c o d c ，的关系4 0 实验效果照片4 2 反应器搅拌桨照片4 2 反应器底部照片一4 3 超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 ：表4 8 表4 9 表4 1 0 表4 1 1 表4 1 2 附表索引 典型重金属的危害性4 难降解有机物的种类及危害性4 常温水、超临界水和过热蒸汽物理性质对比6 超临界水氧化处理污染物时间与结果比较1 0 超i 隔界水化学反应类型及其应用1 1 s c w o 与w a o 及焚烧法的比较1 1 各主要公司超临界水氧化技术商业应用实例1 7 渗滤液水质分析1 9 实验期问水样有机物指标1 9 实验条件范围2 4 亚临界及超临界条件下催化氧化反应和非催化氧化反应的比较2 9 水样的有机物指标31 不同压力下的实验结果3 1 不同温度下的实验结果3 2 不同停留时间下的实验结果3 3 不同氧化剂浓度时间下的实验结果3 4 不同催化剂下的实验结果3 5 水样的有机物指标3 5 正交试验结果3 5 出水b o d 5 及b o d s c o d c r 值3 9 水样无机物指标4 0 无机物的实验结果4 0 出水水质分析4 1 l 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 选题背景 随着经济社会的飞速发展，城市固体废弃物的产生量增长也较快，全国每 年垃圾产生量超过1 5 亿t 【1 1 。口前，城市生活垃圾的主要处理处置方式有焚烧、 堆肥、填埋等，在我国有9 0 的城市固体废弃物是利用填埋法处理的。由于垃 圾产量巨大，垃圾填埋对土地的占用量十分惊人，来自科技部的资料显示，我 国历年存放的城市生活垃圾超过6 0 亿t ，侵占土地达7 5 万亩1 2 】。 一个不合格的垃圾填埋场就是一个巨大的再生污染源，其污染延续时间可 以长达数十年，甚至上百年【3 】。旦地下水源和周围土壤被其污染，用现有的 人工方法进行逆转修复，在技术和经济成本上都有惊人的要求，从而严重威胁 生活和生产。垃圾渗滤液是指垃圾在堆放和填埋过程巾由于发酵和雨水的淋 浴、冲刷，以及地表水和地下水的浸泡而渗出的污水，是一种高浓度的包含有 机与无机成分的液体。由于垃圾的填埋，垃圾渗滤液的产生是不可避免的。 垃圾渗滤液的处理方法主要包括物理化学法、生物法两大类。物理化学法 主要有化学沉淀、膜分离技术、化学氧化、光电催化氧化等多种方法。生物法 处理垃圾渗滤液是最常用的方法，国内几大主要垃圾填埋场污水处理技术多采 用生物技术，包括好氧生物处理、厌氧生物处理和厌氧好氧相结合的处理方式 【4 1 。采用单一方法的处理效果往往较差，大多数情况下是采取两种以上的技术 进行综合处理【5 1 ，因此其处理工艺复杂，并且水质变化对处理效果影响较大。 1 2 本文研究意义及内容 超临界水氧化技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种有机废水氧化技术。由 于水在超临界状态下的特殊性质，超临界水氧化过程中的化学反应在均相中进 行，从而提高了反应速率。废水中的有机物降解为c 0 2 和h 2 0 等小分子化合物。 无机物在超临界水r f l 溶解度极低，可以在反应过程巾沉淀 6 - 8 】，冈此采用超临 界水氧化法处理垃圾渗滤液能在氧化降解有机物的同时使无机物分离出来。在 理论上可以通过较为简单的流程使出水水质达标。 超临界水氧化作为一种有效处理高浓度有机废水的新技术，其在诸多方面 还存在着巨大的研究价值。因此，本文以西安市某垃圾填埋场渗滤液为研究对 象，对s c w o 技术进行了研究，主要包括以下几个方面的内容： 1 ) 分析了垃圾渗滤液和超临界水的各种物理化学性质，对国内外有关超临 界水氧化高浓度有机废水研究工作进行了综述。 2 ) 以西安市某垃圾填埋场渗滤液为研究对象，分别进行了超临界水氧化， 超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究 催化超临界水氧化研究，详细考察了有机物在超临界水巾氧化降解的效率，证 明了该技术的可行性和高效性。 3 ) 研究了温度、压力、停留时间、氧化剂使用量及催化剂等因素对有机污 染物在s c w o 中氧化降解的影响规律，以确定各因素对有机物氧化降解的影响 程度。 4 ) 选取了温度、压力、停留时间、氧化剂使用量四个因素进行了正交试验， 得到了最优条件。x 寸 c o d c r 、b o d 5 、n h 3 n 、b c 及金属物质等指标分别进行 了分析。 5 ) 阐述和分析了s cw o 技术的应用及发展过程巾的制约问题，并提出了一 定的解决办法。 2 硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 垃圾渗滤液及其性质 垃圾渗滤液是指垃圾在堆放和填埋过程r f l 由于发酵和雨水的淋浴、冲刷， 以及地表水和地下水的浸泡而渗出的污水，是一种高浓度的包含有机与无机成 分的液体【5 1 。由于具有浓度高、流动缓慢渗漏时间长的特点，对周围地下水和 地表水会造成严重的污染，同时也会对土壤环境造成污染，进而通过水体和土 壤进入生态系统r f l ，对动植物造成危害，进而危害人类的生存。 2 1 1 垃圾渗滤液的主要来源 垃圾渗滤液的主要来源有以下几个方面： ( 1 ) 降水的渗入； ( 2 ) 外部地表水的流入； ( 3 ) 地下水的渗入； ( 4 ) 垃圾本身含有的水分； ( 5 ) 垃圾填埋后，微生物的厌氧分解产生的水分【9 1 。 2 1 2 垃圾渗滤液的水质特点 垃圾渗滤液的水质有以下特点： ( 1 ) 渗滤液水质十分复杂，不仅含有耗氧有机污染物，还含有各类金属和植物 营养素( 氨氮等) ，如果工业部门使用垃圾填埋场，渗滤液巾还会有有毒有害有机 污染物； ( 2 ) 垃圾渗滤液巾有机污染物种类多，其巾有难以生物降解的萘、菲等非氯 化芳香族化合物、氯化芳香族化合物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酚类化合物和 苯胺类化合物等； ( 3 ) 垃圾渗滤液巾含有lo 多种金属离子，其r f l 的重金属离子会对生物处理过 程产生严重抑制作用理带来一定的难度【1 0 】： ( 4 ) 垃圾渗滤液的成分随填埋时问而发生变化，早期渗滤液中易生物降解的 挥发性脂肪酸含量较高，般可占总有机碳的6 0 7 0 ，b o d c od 比值较高，一 般在0 4 0 8 ，氨氮浓度为10 0 0 m g l 左右。晚期渗滤液易生物降解的有机物比例 会明显下降，其b o d c o d 比值一般为0 1 0 2 ，氨氮浓度反而增高，此时的处理日 标以氨氮的去除为主【1 1 】。 2 1 3 垃圾渗滤液的危害 垃圾渗滤液水质复杂，含多环芳烃、邻苯二甲酸酯、农药和卤代芳香族化 超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究 合物等多种有毒有机化合物以及铬、铅、镍、汞、砷等各种重金属，是一种难 以处理的特殊废水。对人体的危害如表2 1 和表2 2 。 表2 1 典型重金属的危害性 t a b l e 2 1h a r m f u l n e s so ft y p i c a lh e a v ym e t a l 表2 2 难降解有机物的种类及危害性 t a b l e 2 2t y p eo fr e f r a c t o r yo r g a n i e sa n dh a r m f u l n e s s 难降解有机物危害性 多环芳烃类( p a h ) 化合物 杂环类化和物 有机氰化物 合成洗涤剂 多氯联苯 增塑剂 合成农药 合成染料 性质稳定，致癌性强 性质稳定，生物高积，具有致突变、致癌作用 剧毒物质 发泡，冈而影响生物处理效果且多环芳烃具有增溶作用 通过食物链进入人体，对人体产生中毒和致癌作用 稳定性强，对人体中枢神经具有抑制作用 对人具有毒性及致癌作用 色度高，有毒性且致癌 4 硕士学位论文 2 1 4 垃圾渗滤液的主要处理方法 垃圾渗滤液的处理方法主要包括物理化学法、生物法两大类。物理化学法 主要有化学沉淀、膜分离技术、化学氧化、光电催化氧化等多种方法。生物法 处理垃圾渗滤液是最常用的方法，国内几大主要垃圾填埋场污水处理技术多采 用生物技术，包括好氧生物处理、厌氧生物处理和厌氧好氧相结合的处理方式 【4 1 。采用单一方法的处理效果往往较差，大多数情况下是采取两种以上的技术 进行综合处理【5 1 ，因此其处理工艺复杂，并且水质变化对处理效果影响较大。 2 2 超临界水及其性质 超临界状态是物质的一种特殊流体状态，继固体、液体和气体后被称为物 质第四状态。当把处于气液平衡的物质加压升温时，液体密度减小，而气相密 度增大，当温度和压力达到某一点时气液两相的相界面消失，成为一均相体系， 这一点就是临界点( c r i t i c a lp o i n t ) 【1 2 】。当物质的温度和压力分别高于临界温度 和临界压力时就处于超临界状态。 水是一种最普通和最重要的溶剂。水临界点是3 7 4 ，2 2 1m p a 。在超临界 状态下，水作为超临界流体( s u p e r e r i t i e a lf l u i d s c f ) 表现出与常温下不同的物 理化学性质。水的存在状态如图2 1 所示。 董恐 r 幽1 0 0 6 2 7 3 1 63 7 36 7 j 激 图2 1 水的存在状态图 f i g 2 1t h es t a t ec h a r to fw a t e r 在通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质但 对气体和大多数有机物溶解能力则较差。但是当水处于超临界状态时，这些性 质就要发生反转，与常温、常压下水的性质有显著不同，具体情况如下所述。 2 2 1 超临界水中的氢键 水的许多独特性质是由水分子之问的氢键的键合性质决定的。随着对超临 界水的结构和特性的研究，表明氢键在临界区的性质非常特殊。 k a l i n i e h e v l l 3 】等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度、 超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究 压力和密度的变化而有规律变化的信息：温度的升高能快速地降低氢键的总数， 并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构：在室温下，压力的影响只是稍微增 加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。i k u s h i m a 1 4 】提出当温度达到 临界温度时，水中的氢键相比亚临界区有一个显著的降低。g e w a l r a f c n 1 5 等 提出当温度上升到临界温度时，饱和水蒸汽巾的氢键的增加值等于液相r 1 1 氢键 的减少值，此时，液相中的氢键约占总量的l7 。g o r b u t y 1 6 】等则利用i r 光谱 研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得出如下的氢键度( x ) 和温度( t ) 的关系式： x = ( - 8 6 8x 1 0 4 ) t + 0 8 5 1 该式描述了在2 8 0 8 0 0 k 的温度范围内和密度。0 7 1 9 9 c m ，范围内x 的行为。x 表征了氢键对温度的依赖性，在2 9 8 7 7 3 k 的范罔内，x 与温度大 致呈线性关系。在2 9 8 k 时，水的x 值约为0 5 5 ，意味着液体水中的氢键约为冰 的一半，而在6 7 3 k 时，x 约为0 3 ，甚至到7 7 3 k ，x 值也大于0 2 。这表明在较 高的温度下，氢键在水r f l 仍可以存在。 2 2 2 超临界水的密度 在临界点附近，水的密度对温度变化非常敏感，如在35 0 ( 16 5 4 m p a ) 和临界点时，水的密度分别为5 7 4 4k g m 3 和3 2 2 6k g m 3 。超临界水的密度 不仅随温度的变化而变化，也随压力的变化而变。因此，超i i ；i 界水的密度可 以通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之问。而其它性质( 如粘度、介 电常数、离子积等) 均随密度增加而增加，扩散系数随密度增加而减小【r 7 1 。 表2 3 为常温水、超临界水和过热蒸汽物理性质对比。 表2 3 常温水、超临界水和过热蒸汽物理性质对比 t a b l e 2 3c o m p a r i s o no fp h y s i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nw a t e r ，s u p e r c r i t i e a lw a t e ra n d s u p e r h e a t e dw a t e r 6 硕士学位论文 2 2 3 超临界水的介电常数 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态( 2 5 ，0 1 0 lm p a ) 下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为7 8 5 1 1 2 】。水的介电常数随密 度、温度而变化。密度增加，介电常数增加；温度增加，介电常数减少。例如， 在4 0 0 ，4 1 5 m p a 时，超临界水的介电常数为1 0 5 ，而在6 0 0 ，2 4 6 m p a 时则 为1 2 。超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。冈 为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的 离子以离子对的形式出现，在这种条件下，水表现得更像一个非极性溶剂。图 2 2 描述了介电常数随温度、密度变化的情况。 恤 图2 2 介电常数随温度和密度的变化关系 f i g 2 2i n f l