（环境工程专业论文）脱硫活性炭活化方法研究.pdf

脱硫活性炭活化方法研究 环境工程专业 研究生程琰指导教师尹华强 y 6 5 4 5 1 9 炭法烟气脱硫技术是一种极具前景的脱硫技术。研究开发新的活性炭制备 方法，降低生产成本，提高其性能对推广应用炭法烟气脱硫技术十分重要。本 文以工业半成品糠醛渣炭化料为原料、以二氧化碳为活化剂，用电加热活化制 备活性炭；同时，首次采用微波加热的方法活化制备颗粒活性炭，用于脱除模 拟烟气中的二氧化硫。着重考察了活化温度( 或微波功率) 、二氧化碳流量和活 化时间等工艺参数对活化产品用于脱除模拟烟气中二氧化硫的性能的影响，并 通过低温氮气吸附法、扫描电镜、联碱中和滴定法对制得活性炭的表面物理性 能、表面化学性能进行表征。在实验设定的范围内得出： l _ 以碘吸附值为评价指标，无论电炉加热活化还是微波加热活化，活化温 度( 微波功率) 、活化时间和c o ：流量三因素影响顺序依次为微波功率( 或 活化温度) c o ：流量 活化时间。 2 微波加热活化样品的脱硫性能达到电炉加热活化样品的脱硫性能。前者 的最佳平均脱硫率及累积脱硫量分别为8 6 9 8 ，6 7 9m g g ；后者的分 别为9 5 2 4 ，6 6 9 2m g g 。两种加热方式制备战样品的脱硫性能均优于 脱硫性能被证实较好的c 炭。 3 电炉加热活化样品的孔结构更加丰富，但无论微波加热、电炉加热制备 出的样品的脱硫性能受孔结构影响都很小。 4 各官能团中，对吸附s o 。有利的碱性官能团较酸性官能团多。 关键词：活性炭活化微波电热 r e s e a r c ho na c t i v a t i o n p r o c e s so fa c t i v a t e d c a r b o nf o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t ec h e n g y a ns u p e r vi $ o r y i nh u a q i a n g f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) b yu s i n gc a r b o nm a t e r i a l si so n eo ft h e p r o m i s in gf g dt e c h n o l o g i e s t ob r o a d l yp o p u l a r i z et h i st e c h n o l o g y ，i tis v e r yi m p o r t a n tt od e v e l o p m e n tn e wm a n u f a c t u r ep r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o n w h i c hc a nb ev e r yh e l p f u lt ol o w e rt h ep r o d u c i n gc o s ta n dt oe n h a n c e d e s u l f u r l z a t i o np e r f o r m a n c e s i nt h i sp a p e r ，c a r b o n i z e dc h a r sw h i c hw e r es o u r c e df o r mw a s t eo f 【a n u f a c t u r i n gf u r f u r a lw e r es e l e c t e da ss t a r t i n gm a t e r i a la n dc 0 2w a s c h o s e na sa c t i v a t i o na g e n t t h ea c t i v a t i o np r o c e s sw a sp e r f o r m e d r e s p e c t i v e l yb ye l e c t r i c a lh e a t i n ga n dm i e r o w a v eh e a t i n ga n di t i st h e f i r s tt i m et ou s em i c r o w a v ee n e r g yf o rp r e p a r a t i o ng r a n u l a ra c t i v a t e d c a r b o nw h i c hi su s ef o rf g d a tf i r s t i n f l u e n c eo fp a r a m e t e r ss u c ha s a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 、a c t i v a t i o nt i m e 、f l u xo fc 0 2a r ee x a m i n e di n o r t h g o n a l i t ye x p e r i m e n ta n dr e s p e c t i r e l ye x a m i n e df u r t h e r t h e n ，t h e d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e so ft h e s eg r a n u l a ra c t i r a t e dc a r b o n ( g a c ) h a v eb e e ne x a m i n e di ns i m u l a t e df l u eg a s t os t u d yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h et w ob e a t i n gm o d e s ，n ? a d s o r p t i o na t7 7 k ，s e m ，c h e m i c a lt i t r a t i o na r e u s e df o r s a m p l e sc h a r a c t e r i z a t i o n t h er e s u lt ss h o wt h a t ： 1 t h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o np r o d u c e d b ym i c r o w a v eh e a t i n gi ss i m i l a rt ot h a tb ye l e c t r i cf u r n a c e 4 f 1 u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ne a p a c i t yw a sf o u n dt ob ed e p e n do n o t h e rp r o p e r t i e so rm e c h a n i s m ss u c ha ss u r f a c ec h e m i c a ln a t u r e o ft h ec a r b o nr a t h e rt h a ni t s p h y s i c a lp o r o u sp r o p e r t i e s a m o n ga l lt y p e so fs u r f a c ec h e m i c a lg r o u p s ，t h e r ea r em o r e a l k a i ig r o u p sw h i c hh e l pt oa d s o r b i n gs 0 2t h a na c i d i cg r o u p s t h ei m p o r t a n c eo ff a c t o r sw h i c ha f f e c ta c t i v a t i o np r o c e s sa r e r a n k e da sa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 、f l u xo fc 0 2 、a c t i v a t i o n t i m e ，i nt h es e q u e n c eo fa d s o r p t i o nc a p a c i t yi nt h ef o r mo f i e d i n en u m b e r s k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o ng r a n u l e ( g a c ) ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) ， a c t i v a t i o n ，m i c r o w a v ee n e r g y ，e l e c t r i c a l h e a t i n g 一 粤业查兰堡主兰垡曼_ 文 1 前言 1 1 活性炭在烟气脱硫中的应用 活性炭是种由微晶炭和无定型炭构成，并含有不等数量灰分的黑色多孔 性固体。其最大特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，吸附性能良好。 作为一种优质吸附剂，活性炭由于具有独特的孔隙结构和表面活性官能团， 并且具有足够的化学稳定性、枫械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机 溶剂，使用失效后容易再生等优点，己广泛应用在制糖、医药、食品、化工、 国防、农业、以及人们的衣食住行各个方面。近年来由于环境问题日益受到人 们的重视，活性炭在环境工程中的应用也越来越广泛，将活性炭用于烟气脱硫 是其用于空气污染治理的典型例子之一“”1 。 烟气脱硫( f g d ) 是目前世界上控制二氧化硫污染、防治酸雨危害的主要技 术途径，国内外已研究开发出百余种烟气脱硫技术8 。各种烟气脱硫技术按使 用的脱硫剂，可分为钙法、氨法、炭法、镁法和钠法等”3 ：用活性炭作为脱硫 剂的烟气脱硫技术称为炭法脱硫技术。炭法脱硫技术具有以下优点：不需随时 向系统中不断加入脱硫剂，脱硫剂消耗少，运行费用低；脱硫产物可以浓s o z 、 硫酸、硫磺等多种形式回收利用，适应不同的市场需求，设备相对较少，工艺 流程相对简单“1 。因此，炭法脱硫技术被认为是极具前景的烟气脱硫技术，成 为各国竞相研究开发的重要技术。“。 炭法脱硫的脱硫剂有活性炭、活性焦、活性炭纤维、膨胀石墨、炭分子筛 等，目前应用的主要是活性炭。研究开发新的活性炭制备方法，降低生产成本， 提高其性能对推广应用炭法烟气脱硫技术十分重要。 1 2 活性炭制备 活性炭的基本性能主要决定于其表面物化结构，而其表面结构与原料性能和 制备工艺条件有关。随着原料和制造方法的不同，活性炭产品的吸附性或催化 性也有很大的差别。选择合适的原料和工艺条件，才能够制造出具有适于各种 一一璺型查兰塑主兰垡堕苎 用途的细孔结构和表面特性的活性炭。 12 1 原料 1 2 1 1 制备活性炭的原料 理论上讲，任何碳质材料都可以用作制各活性炭的原料。但工业上选择原 料时，由于要考虑活化的难易、原料的品位、价格、以及是否能大量供应等因 素，因而能采用的原料就受到限制。由于原料种类的不同，工艺条件、产品价 格和用途等也随着不同，因此，原材料本身的性质对活性炭质量有很大的影响， 原料的选择是极其重要的。 活性炭生产所用原材料的品种很多，大规模用于工业化生产的原料主要有 两大类：7 植物类和矿物类。 由于植物类原料内部有许多天然孔隙，活化时活化剂容易进入到植物内部。 又由于植物类原料反应性能较好，因此缉到的活性炭具有较好的性能。此”， 与煤质原料相比，植物系原料杂质少，灰分低，可应用于食品，医药等有特殊 要求的领域。 近年来，随着果壳、果核原料成本的提高，木材的紧缺，这些植物类资源 作为原料受到限制。与此同时，随着环保要求的日趋提高，废物资源化的呼声 越来越高，很多人将制备活性炭的原料转移到植物系的废物利用上来，如许多 农业生产中的副产品；农副产品加工废料：纸浆废液等。已有众多研究证明这 种废物资源的利用是可行的“”1 。这类原料来源广泛，成本低廉，用作制备活 性炭的原料，既具有环境效益又有经济效益。 我国煤炭资源十分丰富，煤种类齐全，价格较低，是目前生产活性炭的主 要原料。以不同的煤种为原料，由于各自的特点，可以制备出不同孔隙结构的 活性炭。 褐煤和烟煤加热时会产生烧结和膨胀，制得的活性炭会有较发达的中孔， 可用于液相脱色和较大孔隙的催化剂载体；对于无烟煤，由于其反应性能差， 活化周期长，得到的产品微孔发达，孔容大，可用于净水炭，中低压吸附储气 炭：对于次等煤，挥发分较高，难以焦化，但反应性能好，得到的活性炭也具 四川犬学硕士学位论文 有一定的中孑l ，可用于普通污水的净化。 此外，石油炼制过程中的含碳产品及废料也可以作为制备活性炭的原料。 用塑料、橡胶等工业废料为原料制活性炭，不失为这一类固体废弃物再生利用 的一个新途径。其它如合成树脂动物骨、动物血、蔗糖、糖蜜等也可以作为生 产活性炭的原料“。 1 2 1 2 原料选择的发展方向 目前，在选择制备活性炭的原材料上基本呈现出两种发展趋势“”：( i ) 对制 备用量大，特殊要求不高的活性炭，倾向于选择来源广泛，价格低廉的低品质 原料或农副产品加工副产品废物，如烟煤、木屑、纸浆废液、废旧塑料等( 2 ) 对制备具有某些特殊功能，质量极优的高档特制活性炭，如血液透析用的活性 炭，用于食品行业的活性炭等。可以降低对原料的成本要求，选用相对高价的 原料，如优质木材，果壳、合成树脂等。 本实验选用的制备活性炭原料为糠醛渣。利用农副产品加工废料作为活性 炭制备的原料，是近年来活性炭制备的发展趋势之一。糠醛是重要的有机化工 原料，用途十分广泛，糠醛渣是以玉米芯为原料制备糠醛时的废渣，生产l t 糠 醛将产生l o t 以上的糠醛湿渣“”，工业上一般作为废物丽抛弃。大量的糠醛渣 堆放成为渣山，污染环境，侵占土地。利用糠醛渣为原料制备活性炭，既解决 了糠醛渣的污染问题，降低生产成本，具有明显的经济效益和社会效益。通过 成分分析，发现糠醛渣是制备活性炭的良好原料。为此，已有研究人员“”开 始研究将糠醛渣作为原料用于制各活性炭。 1 2 2 制备方法 活性炭的制备过程实际上就是在高温下使原材料中的非碳成分以挥发组分 的形式除去，并合理消耗掉一定量的碳，从而生成无数微细的孔结构的过程。 传统的活性炭制备方法可分为化学法和物理法两大类。物理法就是用水蒸 气、二氧化碳或空气等氧化性气体作为活化剂生产活性炭。所以，物理活化法 又叫气体活化法。化学活化法就是用化学药品作为活化剂对含炭物质进行活化 四川大学硕士学位论文 制造活性炭的方法，又称为药品活化法。 1 2 2 ，1 物理法 物理法生产活性炭主要包括炭化和活化两个阶段。原料首先进行炭化，即 含碳有机物在惰性气氛中经过热分解，非碳元素以挥发分的形式逸出，生成富 碳的固体热解产物，然后接着对炭化产物进行活化反应。 炭化的目的是要得到适宜于活化的初始孔隙和一定机械强度的炭化料。炭 化料只是活性炭生产中的中间产物，只有通过活化反应才能变成所需要的产品。 炭化料的质量直接影响以后活化反应的正常进行，对活化效率和活性炭的质量 有明显的影响。 所谓活化，是指利用气体进行碳的氧化反应，由于炭化物的表面受到侵蚀， 使炭化物的细孔结构更加发达的过程。活化反应在活性炭细孔形成过程中有三 个作用：开孔、扩孔、形成新孔。即原来闭塞孔的开放；原有孔隙的扩大，孔 壁被烧失，某些结构经选择性活化而产生新孔。 常见的气体活化剂有水蒸气、二氧化碳、烟道气等。水蒸气、二氧化碳与 炭的活化反应均为吸热反应，因此需要在较高的温度下活化。工业上制备活性 炭主要以水蒸气为活化剂，二氧化碳作为活化剂主要用于实验室的研究。由于 条件所限，本文主要讨论利用- - 氧化碳活化法制备以糠醛渣为原料的活性炭， 待条件成熟再进行水蒸气活化的研究。 1 2 2 2 化举法 药品活化法是把化学试剂加入原料中，在惰性气体或者氮气介质中进行热 处理，同时进行炭化和活化的一种方法。化学试剂与碳原子反应形成发达的孔 结构，并且影响热解过程。化学活化法因原料不同制造方法有所不同，但其工 艺过程基本一致，即：原料一一与化学活化剂混合一一低温脱水( 3 0 0 5 0 0 ) 一 一高温活化( 5 0 0 9 0 0 ) 一一水洗( 或酸洗) 一一干燥一一产品。到现在为止，虽 然有许多化学药品都曾用于炭的活化研究中，但工业上z n c l 2 、h ，p o , 、k z s 0 4 曾 4 四川大学硕士学位论文 在很长一段时间内占据了主导地位。此外，碳酸盐以及碱金属和碱土金属的氢 氧化物等试剂也较常用。 化学活化法是炭化和活化同时进行的，并且化学活化法需要的炭、活化反 应温度远低于气体活化的活化反应温度。化学法活化时对炭无明显的脱除作用， 所以，以初始原材料含炭量计的炭得率较高。 但化学活化对设备腐蚀大，污染环境，不仅产生废气，产品漂洗时产生大 量含化学药品的废水。并且制得的活性炭中残留化学药品活化剂，应用方面受 到限制。“。所以，化学炭的发展受到限制，而物理炭发展迅速，目前物理炭的 产量已经超过了化学炭，这种趋势还将继续下去。 1 2 2 3 其他制备方法 近年来还研究开发出一些新的制备方法，如先将原料用活化剂浸渍处理， 再用气体活化，也就是所谓物理一化学联合活化法。该法结合物理法、化学法 各自的优点，可以改变活性炭材料表面化学性质，生产孑l 隙结构更合理，吸附 性能优越的活性炭，从而拓宽活性炭广泛的用途。此外，如催化活化法，模板 法等“”2 ”新制备方法也正在探索当中。 但总的说来，由于化学法和物理法制备工艺较为成熟，国内外广泛采用的 仍然是这两种方法，物理一化学联合活化法也有定程度的应用。 1 2 2 3 加热方式的影响 由活性炭的制备方法可以看出，无论是物理活化法、化学活化法还是物理 一化学联合活化法制备活性炭，都离不开热的作用，即使原料达到一定高温 从而使原材料中的非碳成分以挥发组分的形式除去，并合理消耗掉一定量的碳 以生成丰富孔结构的过程。 通常活性炭的制备采用电炉加热，电加热方式是根据热传导、对流和辐射 原理使热量从外部传至物料内部，加热速度侵，受热不均，且能耗高。先加热 物体表面，然后热量由表面传到内部，获得热平衡的条件，这就需要较长的时 四j 犬学硕士学位论文 间a 加热环境一般不可能很严格的绝热封闭，用很长的加热时间，就可能对环 境散发了很多的热量，能耗高，增加了活性炭制备的成本。 目前，对提高能源利用率的研究大都集中在对传统工艺中炉型的改进上，由 于导热模式的限制，使得这种改造对热利用率的提高极为有限。 利用微波技术对材料进行热处理是近年来发展迅速的一种全新的加热方 式，这种加热方式最大的特点就是省时、节能，因此用于活性炭制各方面具有 很大的前景。 1 3 微波加热技术在活性炭材料方面的应用 微波技术的传统应用领域是雷达和通信，最早是随着军事上的需要而出现 的。微波作为一种工业上的处理技术，早在二战结束后不久就问世了。作为一 种独特的加热技术，微波加热这种节能新技术广泛应用于食品加工、纺织印染、 皮革加工、橡胶工业、医药工业、林产业、农业、彩印、电子工业和家庭生活 中“”8 。另外，微波加热用于化学反应始于8 0 年代初。虽然时间短，但在化学 以及相关各领域发展很快，目前在有机合成、无机化学反应、环境污染治理、 分析样品制备、材料制备等方面得到广泛应用1 ”。 由于微波加热省时，节能等优越性，在各个领域得到广泛应用，但就活性 炭材料而言，相关报道相对较少。利用微波加热技术对活性炭材料的处理主要 包括再生，改性，制备等三方面的内容。 热再生是目前被应用最多的一种活性炭再生方法。由于热源的不同，热再 生可分为红外加热再生，直流电加热再生，超声波再生等技术。微波辐射再 生法是其中一种应用前景被看好的加热再生技术，关于这方面的研究不少。”1 。 用微波辐射再生活性炭，具有时间短、能耗低、设备简单等优点，但如果工艺 条件控制不当，活性炭的烧损比较严重。 针对不同用途对活性炭的表面改性是拓宽活性炭应用范围的一个重要途 径，关于活性炭的表面改性技术的研究活跃“”“1 ，研究表面，利用微波作为热 源加热处理活性炭能有效修饰表面官能团。在通n 2 的条件下，利用微波加热处 理活性炭材料能全面有效地去除括性炭纤维表面官能团而保留伪石墨层平面的 含氮、含氧原子”。 6 四川大学硕士学位论文 将微波加热这种全新的加热方式用于制备活性炭是近年来才发展起来的一 种新技术。微波加热制备活性炭，按照制备方法及原料可分为化学法活化法和 物理活化法。化学活化法以氯化锌为活化剂，采用的原料有毛竹、木质纤维原 ( 黑荆树) 、竹节废料、麦杆、稻杆、棉杆、蚕豆杆、烟杆废料、蚕豆壳、瓜子 壳、玉米芯、甘蔗渣、黑荆树皮栲胶废料及松木屑，锯末( 用于含铬废水的治理) 等。磷酸为活化剂，采用的原料有松木屑、甘蔗渣。上述产品均为粉状活性炭。 物理活化法可以水蒸汽为活化剂，烟杆( 粉状活性炭) 、椰壳( 用于提取黄 金用活性炭，破碎成不规则小颗粒) 为原料；也可以c o ：为活化剂，c o a lc h a r s ： o i l - p a l m s t o n ec h a r s ( 粉碎至2 ，o 一2 8 m m 的粒径范围) 为原料。 纵观目前国内外利用微波幅照制备活性炭的研究，可以看出： 原料选择方面，无论物理法还是化学法，原料都以植物系废物回收利用为 主。这里也可以反映出制备活性炭的原料选择呈现出前面提到过的发展趋势。 从原料的形态上看，目前文献报道的所有实验都是将原料破碎至毫米级粒 径范围或是粉末状进行炭化、活化的，产品的形态都是粉末状的。而以成型炭 为原料的尚未见报道。 从制备方法上看，以氯化锌、磷酸为活化剂的化学法占绝大多数“7 “。”1 ， 而关于物理活化法的研究很少。国外有少量关于用c 0 。活化制备粉状活性炭的报 道“刚，国内也只有少量关于用水蒸气活化制备活性炭的研究报道“7 “，未见 c o 。活化法的研究报道。 从研究内容上看，目前关于利用微波加热制备活性炭的研究主要集中在工 艺方法方面的研究，相关机理及与传统制备方法的对比研究很少。此外，针对 具体用途的研究也较少，对微波法制备脱硫活性炭的研究还未见报道。 1 4 研究内容和意义 本文拟以c o 。为活化剂，采用电炉加热和微波加热两种活化方式，探讨将微 波加热用于制备活性炭，并将此活性炭用于烟气脱硫的可行性。通过对活性炭 的孑l 隙结构和表面化学性能的分析，探讨不同加热方式的活化过程a 7 四川大学硕士学位论文 1 4 ，1 研究内容 本论文的工作是用不同的加热方式，改变不同的活化条件，考察加热方式 和活化条件对制得活性炭性能的影响。主要内容包括： 1 ) 电炉加热、微波加热活化制备活性炭的优化条件； 2 ) 通过模拟烟气动态吸附s 眺的实验，研究两种加热方式下制得活性炭的脱硫 效果，指明微波加热制备活性炭在烟气脱硫中的应用前景及待解决的问题。 3 ) 通过低温氮气吸附法测定活性炭的比表面积和孔结构，确立吸附性能与多孔 炭比表面积和孔结构的关系； 4 ) 研究电炉加热活化、微波加热对活性炭表面物化结构形成的影响； 1 4 2 选题意义 研究开发新的活性炭制备方法，降低生产成本，提高其性能对推广应用炭 法烟气脱硫技术十分重要。本文以工业半成品糠醛渣炭化料为原料、以二氧化 碳为活化剂，用电加热活化制备活性炭；同时，首次采用微波加热的方法活化 制备颗粒活性炭，用于脱除模拟烟气中的二氧化硫，为微波加热这一新技术用 于活性炭制备以及用于脱硫活性炭制备提供理论依据。 四川大学硕士学位论文 2 实验及分析方法 2 1 活性炭制备 2 1 1 实验原料 本文采用的活化原料为p w l 炭化料：以糠醛渣为主要原料，粘土为粘合剂 的圆柱形成型条在温度为5 0 0 。c 的条件下隔绝空气炭化0 5 h ，温度为8 5 0 。c 的 条件下炭化i 5 h 后所得产品。 p w i 成品：即河南宇新活性炭厂以p w 一1 炭化料制得的活性炭成品。c 炭： “七五”攻关糠醛渣活性炭。 21 2 微波加热活化 2 1 2 1 微波活化工艺流程图 采用微波幅照制备活性炭的活化过程在石英玻璃管内进行。活化过程所需 的热量由m c l 一3 微波发生器提供，功率大小通过调压器控制。活化过程中，石 英管中物料装填好后其上表面高度不应超过微波发生器的高度。 图2 1 微波活化工艺流程图 1 氮气钢瓶2 二氧化碳钢瓶3 减压阀4 转子流量计5 微波发生器6 石 英反应器7 保温材料8 尾气吸收瓶9 调压器 1 0 稳压器 9 四川大学硕士学位论文 2 1 2 3 实验具体步骤 ( 1 ) 正交实验或单因素实验的安排，确定本次活化实验的工艺条件； ( 2 ) 选料：称取定粒度大小范围内的p w 1 炭化料2 5 9 ： ( 3 ) 活化：将p w 1 炭化料加入石英管反应器中，保证每次近似的装填高度， 连接好装置；通入适量c 0 2 气体3 5 m i n ；调节转子流量计至所需流量，调节 m c l 3 微波发生器至所需功率，活化开始计时；随时保持通入量稳定，到一定 幅照时间，停止微波幅照，迅速关闭c 0 2 转为高纯氮气保护直至反应器表面温 度低于1 0 0 ，关闭氮气，待温度降至常温，取出活化产品； f 4 1 称量：将取出的活化产品用分析天平称重： r 5 ) 评价：测定活化产品的碘吸附值及动态脱硫实验效果； 2 1 2 史炉加热活化 2 1 2 1 电炉活化工艺流程图 采用电炉加热制备活性炭的活化过程在不锈钢管内进行。活化过程所需热 量由实验电阻炉提供，温度通过程序升温控制仪控制。活化过程中，物料置于 管式炉的恒温段( 管式炉中部) 。 图2 2 电炉活化工艺流程图 l 氮气钢瓶2 。二氧化碳钢瓶3 减压阀4 转子流量计5 实验电阻炉6 反应器 7 程序升温控制仪8 尾气吸收瓶 四川大学硕士学位论文 2 1 2 2 实验步骤 ( 1 ) 按正交实验或单因素实验的安排，确定本次活化实验的工艺条件： ( 2 ) 选料：称取一定粒度大小范围内的p w 1 炭化料2 5 9 ： ( 3 ) 活化：将p w 1 炭化料装入电炉中，连接好装置，通过程序升温控制仪 设定好实验所需活化温度及活化时间后，接通电炉开关，同时通入高纯氮气， 待达到所需活化温度，通入一定流量的c 0 2 ，活化开始计时，随时保持通入量 稳定，到活化结束，关闭c 0 2 ，待温度降至常温，关闭氮气取出活化产物： ( 4 ) 称量：将活化产品用分析天平称重 ( 5 ) 评价：测定活化产品的碘吸附值及动态脱硫实验效果 2 2 活性炭性雒表征 2 2 1 活化得率 活化得率= 蓁豢x 。 2 2 2 碘吸附值的测定 将活化产品粉碎过筛2 0 0 目，取筛下物放入烘箱在1 0 5 4 c 1 1 0 c 的条件下 烘干至恒重，准确称取一定量的干燥试样入碘量瓶，加入1 0 m r “1 + 9 ”盐酸， 微沸3 0 s 左右，待冷却后加入o 1 m o l 1 碘液5 0 m l ，经充分振荡吸附后，迅速过 滤。取滤液1 0 m l ，用硫代硫酸钠标准溶液滴定滤液中残留的碘量。取剩余碘浓 度0 0 2 m o l l ( 1 2 1 2 ) 下每克炭吸附的碘量( 以毫克计) 定为碘值。 计算公式：a一5(10q-12cy：)。127 d m 式中：a 式样中的碘吸附值，m g g ；c 1 碘标准溶液的浓度，m o l l ； c ：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，m o l l ；v z - 一硫代硫酸钠溶液消耗的量， m l ： 试样质量，g ：1 2 7 碘( 1 2 1 ：) 摩尔质量，g m o i ；d 校正系 数 四川大学硕士学位论文 2 2 3 脱硫性能的测定 实验装置如图2 2 所示。模拟烟气由钢瓶气配置，经缓冲瓶( 3 ) 使气体混合 均匀到转子流量计计量，通过反应器中蛇行管预热后进入反应器( 8 ) ，反应后， 流经采样瓶( 1 1 ) 以测定吸收液中s o ：含量，吸收后的尾气经尾气吸收瓶( 1 2 ) 后， 通过气体湿式流量计( 1 3 ) 精确计量，排入大气中。反应器是由内径1 7 【i l l n ，高 1 5 0 r a m 的玻璃管制成。反应器外部设有循环的水浴夹套保证反应器等温，反应 器两端装填一定量的玻璃珠，以消除端效应和使液体分布均匀。将加水瓶放入 超级恒温水浴( 6 ) 中，使加入的水温和反应器中温度相同。反应器中温度由超级 恒温水浴控制。反应气速由减压阀( 2 ) 和转子流量计( 4 ) 控制。模拟烟气中的水 蒸汽由饱和增湿器( 7 ) 加入反应器。 图2 2 两相体系脱硫实验流程图 1混合气体钢瓶2 减压阀3 缓冲瓶4 转子流量计5 反应器夹套水循环泵6 超级匣 温水浴7 饱和增湿器8 温度计9 反应器1 0 ，三通阀1 1 采样瓶1 2 尾气吸收瓶1 3 湿 式流量计 其中： 0 。浓度采用奥氏气体分板仪进行测定；s o 。浓度采用3 双氧水溶液吸收，用 氢氧化钠标准溶液进行滴定并经计算得到。 1 2 四川大学硕士学位论文 = 2 2 4 。h x - ( 2 v 伽o o , 一白) 上式中各符号含义为：c 岛：为s o z 浓度( p p m ) ：p 毛。为滴定耗n a o h 标准溶 液体积( m 1 ) ；自为空白耗n a o h 标准溶液体积( m 1 ) ；c 。为n a o h 标准溶液浓 度( t o o l l ) ；p 淼为混合气体采样体积( l ) ： 累积脱硫量q 。 q q = 3 2 c 。 。坠塑兰竖兰二幺型垡i ! m 上式中各符号含义为：g 。为累积脱硫量( m g g ) ；m 为脱硫剂质量( g ) ； 空速速 吸附过程中混合气体通过反应器的气速速的计算公式如下： t ，一p x 2 7 3 空逮一t 1 0 1 1 驴m x l 旷f 。 上式中各符号含义为：速为吸附过程中混合气体通过反应器的气速 ( m 3 t h ) ；p 为大气压强( p a ) ：为通过反应器的气体总量( m 3 ) ：t 为温 度( k ) ；m 为脱硫剂质量( g ) 。 2 3 活性炭结构表征 2 3 1 表面物理结构 2 3 1 1 比表面积和孔结构的测定 活性炭的比表面积和孔结构等性质是由美国q u a n t a c h r o m e i n s t r u m e n t c o r p o r a t i o n 生产的q u a n t a c h r o m en o v a a u t o m a t e dg a ss o r p t i o ns y s t e m 测定 的。以n 2 为吸附质，在液氮温度( 7 7 k ) 下进行吸附。应用b e t 方程确定活 四川大学硕士学位论文 性炭的表面积。通过b j h 法分析中孔结构，h k 法分析微孔结构。 2 3 1 2 表面形貌的观察 采用日本日立公司生产的s - 4 5 0 型扫描电镜观察。 2 3 2 表面化学结构 采用德国学者h p b c e h r n 推荐的联碱中和滴定法测定样品各种酸性基团的 含量”o3 ：以n a h c 0 。溶液中和值表示羧基，以n a 2 c 0 。中和值表示羧基和内酯基， 以n a 0 h 中和值表示羧基、内酯基和酚羟基。用酸碱中和滴定测定碱性官能团的 总量。“；其实验步骤为： 1 ) 碱性官能团总量的测定 蒸馏水清洗样品并烘于后，准确称取1 0 9 样品放入具塞2 5 0 m l 的碘量瓶中， 加入2 5 m l 的0 1 m o l l 盐酸溶液，振荡1 h ，在室温下静置2 4 h 后过滤。精确量 取滤液1 0 m l ，加入5 0 m l 无二氧化碳的水，用标准0 1 m o l ln a 0 h 溶液滴定浸 泡前后盐酸溶液浓度的变化，测定出样品吸附h c i 的数量，计算单位质量的样 品所消耗的盐酸量，作为其表面碱性官能团的数量。 2 ) 羧基含量的测定 蒸馏水清洗样品并烘干后，准确称取1 0 9 样品放入具塞2 5 0 m l 的碘量瓶中， 加入2 5 m l 的0 1 m o l ln a i c 0 。溶液，振荡l h ，静置2 4 h 后过滤。精确量取滤液 1 0 m i ，加入5 0 m l 无二氧化碳的水，用标准0 1 m o l l 盐酸溶液滴定浸泡前后 n a h c 0 。溶液浓度的变化，测定出样品吸附n a h c 0 。的数量，计算单位质量的样品 所消耗的n a h c 0 ，量，作为其表面羧基的数量。 3 ) 内酯基含量的测定 蒸馏水清洗样品并烘干后，准确称取1 0 9 样品放入具塞2 5 0 m l 的碘量瓶中， 加入2 5 m l 的0 1 m o ln a 。c 吼溶液，振荡l h ，静置2 4 h 后过滤。精确量取滤液 1 0 m l ，加入5 0 m l 无二氧化碳的水，用标准0 1 m o l l 盐酸溶液滴定浸泡前后 n a 。c o 。溶液浓度的变化，测定出样品吸附n a 。c 0 。的数量，即为其表面羧基和内酯 四川大学硕士学位论文 基数量之和。用吸附k a z c o 。的量减去吸附n a h c 0 3 的量之差除以样品的质量，作 为其表面内酯基的数量。 4 ) 酚羟基含量的测定 蒸馏水清洗样品并烘干后，准确称取1 o g 样品放入具塞2 5 0 m i 的碘量瓶中， 加入2 5 m i 的0 i m o l ln a o h 溶液，振荡1 h ，静置2 4 h 后过滤。精确量取滤液 l o m l ，加入5 0 m l 无二氧化碳的水，用标准0 i m o l l 盐酸溶液滴定浸泡前后n a o h 溶液浓度的变化，测定出样品吸附n a o h 的数量，即为其表面羧基、内酯基和酚 羟基数量之和。用吸附n a o h 的量减去吸附n a 。c o 。的量之差除以样品的质量，作 为其表面酚羟基的数量。 5 ) 酸性官能团总量 将上面测定的表面羧基、内酯基以及酚羟基的数量相加，作为其表面酸性 官能团总量。 阴j l l 大学硕士学位论文 3 电炉加热活化制备脱硫活性炭 3 1 电炉加热活化实验研究 正交实验是研究与处理多因素试验的一种科学方法，它是在实践经验与理 论认识的基础上，利用一种排列整齐的规格化表一“正交表”来安排试验。它 的主要优点在于：能在很多的试验条件中选出代表性强的少数试验条件，并能 够通过这些少量的试验次数，推断找到最好的生产条件，同时还可以作进一步 分析，提供出比试验结果多得多的因素分析。 本次实验采用碘值及活化得率两个参数作为初步评价指标。 活性炭的碘吸附值是常用的反映活性炭吸附性能的指标之一”。碘吸附值 可以较好地反映活性炭微孔的分别情况以及微孔所形成的比表面积。根据以往 经验，活性炭的碘吸附值随其比表面积的增加而增加，所以在本实验中我们选 择碘吸附值为评价指标之。 此外，活性炭内部的孔隙结构、比表面积大小以及最终制品的吸附特性都 与炭在活化过程中的活化程度有关。因此，要选择一个简便易行的标准方法， 来衡量炭的活化程度。i l 隙的生成与炭的氧化程度有密切的关系，而炭的氧化 必然要消耗炭。因此，常用烧失率来衡量炭的活化程度，并调节活性炭的于l 隙 结构，这是气体活化法的一大特色。“。所谓烧失率就是活化过程中以无灰炭计 的重量减少率( ) ，有时也用活化得率来表示。所谓活化得率即指最后获得的 活性炭的重量，以活化前炭化半成品料的百分率表示。 活化得率= 活化后炭重活化前炭重1 0 0 由于本文只涉及活化过程，因此，采用活化得率来衡量炭的活化程度。在 正交实验中也将活化得率作为一个评价指标。 国内外的科研人员经常采用正交设计法研究活性炭的制备工艺，对物理活 化法制备活性炭的工艺研究也较为成熟。本节在此基础上，也采用正交实验的 方法，以尽快获得二氧化碳活化微波幅照加热制备活性炭的最佳工艺。 四川大学硕士学位论文 3 1 1 影响活性炭活化的工艺因素选择 活性炭的性能与制备工艺有相当大的关系，工艺条件的微小改变能使活性 炭的性能产生较大的变化。影响气体活化法制备活性炭的因素较多，包括气体 活化剂的不同、活化温度、活化时间、活化剂流速、升温速率、粒度、原料炭 化程度等。“。由于气体活化剂及炭化料都已选定，并且经过本课题组初步的 试验研究，固定升温速率为5 m i n ，粒度在5 m ”6 v m 范围内，所以只选择对 活化过程影响较大的三种因素即活化温度、活化时间、活化剂( c o ：) 流量作为 正交试验的研究对象。 3 1 2 正交实验结果分析 由于确定了活化温度、活化时间、活化剂( c o z ) 流量等三种影响因素，每 一因素取三个水平，因此选用三因素三水平l 9 ( 3 3 ) 表进行实验。 表3 1电炉活化制备活性炭因素水平表 水平温度( ) 时间( m i n )流量( m m i n ) _-_-_-_-_-_一一 1 8 0 0 3 01 0 0 29 0 0 6 0 2 0 0 3 i 0 0 0 9 03 0 0 以碘值及活化得率为评价指标的正交实验结果见表3 2 。 表3 2 电炉活化正交实验结果 实a 温度 b时间c 流量d碘值得率 验( ) ( m i n ) ( m l m i n ) ( 空) ( r a g g ) ( ) 婴删查兰堡主兰堡堡苎 极差分析是一种简单、直观、易懂的分析方法，它能鉴别的内容有： 1 ) 哪些因素对碘吸附值影响大，哪些对碘吸附值影响小? 2 ) 各个因素取哪些水平对提高碘吸附值最有利? 3 ) 哪些因素对活化得率影响大，哪些对活化得率影响小? 4 ) 各个因素取哪些水平对提高活化得率最有利? 下面分别对活化产品的碘吸附值及活化得率作极差分析，见表3 3 和表3 4 。 7 表3 3 正交实验碘吸附值的直观分析 塞! ：! 皇生鎏重竺型鱼壁堕重堡壅要塞壅望重垡堡皇塑里翌坌堑 实验号 abcd ( 空) e n l7 8 7 6 77 4 5 6 77 5 6 6 7 6 6 3 3 3 m 26 5 1 0 07 2 6 3 36 8 3 0 0 6 9 1 3 3 m 36 6 3 6 76 3 0 3 36 6 2 6 7 7 4 7 6 7 r j 1 3 6 6 71 1 5 3 49 4 0 0 8 4 3 4 表中m j 指每列各水平下的碘吸附值( 或得率) 之和的平均值；r j ( 极差) 指 每列碘吸附值( 或得率) 之和平均值的最大差值。 从表中碘值的极差r j 的值可以看出，r i r 3 r 2 r 4 即活化温度 c 如流量 四川大学硕士学位论文 活化时间 误差列d 。所以活化温度对制得的活性炭的碘值影响最为明显，其次 是c o ：流量，最后是活化时间。 从表中得率的极差r j 的值可以看出，r l r 。 r 。即活化温度 活化时间 c o z 流量 误差列d 。所以活化温度对制得的滑陛炭的活化得率影响最为明显，其次 活化时间，最后是c 0 ：流量。 经过对微波活化制备活性炭的碘吸附值以及活化得率的极差分析，将所得 各因素各水平的平均碘吸附值及平均活化得率值m 。、m z 、m 。与因素水平对应起 来作图，分别得到正交实验各个影响因素的效应图。 。7 。0 0 ： 剥 0 6 0 08 0 0 1 0 0 01 2 0 0 活化温度0 图31 碘值直观分析一活化温度影响 6 0 0 5 5 0 5 0 0 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 01 0 02 0 0 3 0 04 0 0 流量( m l m i n ) 图3 3 碘值直观分析一流量的影响 7 0 0 r 6 0 5 0 ： 一 ： 趔3 0 0 一 苍2 0 0 l 1 0 0 图3 2 碘值直观分析一流量的影响 从图上可以看出，电炉加热c o 。活化制备活性炭的碘值的最佳组合为：a 2 c 。b s 即温度9 0 0 。c 、c o ：流量3 0 0 m l m i n 、活化时间9 0 m i n 。该条件不在正交表中a 1 9 四川大学硕士学位论文 1 0 0 8 0 窑6 0 鐾4 0 2 0 0o 。一 7 0 08 0 09 0 0i 0 0 01 1 0 0 活化温度 7 6 7 4 7 2 7 0 6 8 6 6 6 4 6 2 5 0 活化时间( f i n ) 图3 4 得率直观分析一活化温度影响图3 5 得率直观分析一流量的影响 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 6 8 6 6 6 4 o1 0 02 0 03 e o4 0 0 流量( 田l m i n ) 图36 得率直观分析一流量的影响 电炉加热c o ：活化制备活性炭的得率的最佳组合为：a , b 。c 。即温度8 0 0 、 c o 。流量l o o m l m i n 、活化时间3 0 m i n ，恰好是正交表中1 号的实验条件。 同时从极差分析中可以看出，以碘值为评判指标及以活化得率为评判指标 的正交分析结果不完全一致。活化温度对碘值及活化得率的影响最大，但对碘 值而言，活化剂流量的影响大于活化时间的影响，对活化得率而言则相反。 在实际工业生产上固然需要综合考虑产品的质量和产量来确定生产条件， 但对制备活性炭产品的研究来说，我们首先更应关注产品的吸附性能，所以在 两种评判指标得出结果不一致的情况下，我们以碘值的正交分析结果为主。 3 1 3 各工艺