（环境工程专业论文）负载型tio2可见光催化降解染料污染物的研究.pdf

浙江太学硕士学位_ 仑文 摘要 光催化氧化技术是近年来发展起来的一种新型水处理技术，它因高教、无二 次污染，且具有可直接利用太阳能的潜力，而受到各国学者的关注。制备负载型 光催化剂以解决催化剂的分离效果及拓宽光谱响应范围以增加太阳能利用率已 成为光催化领域需迫切解决的两大问题。 本论文利用溶胶一凝胶法制备负载型的光催化剂，选择具有代表性的酸性橙 i i ( a 0 7 ) 偶氮染料作为目标污染物，主要在可见光催化反应器中进行了光催化 氧化a 0 7 的实验研究。 实验成功制备了t i o j s i 0 2 比为1 ：2 的负载型催化剂t i 0 2 s i 0 2 。x r d 的结 果显示所制备的催化剂中晶体以锐态矿相t i 0 2 的形式存在，晶粒在5 3r i m 左右。 对催化剂的t i 0 2 含量测定，结果表明该制备方法t i 流失率只有6 左右。 实验详细考察了a 0 7 初始浓度、溶液p h 值催化剂投加量，反应时间和 l 不同光源这五个因素对t i 0 2 s i 0 2 光催化降解a 0 7 活陛的影响，得出以下主要结 论：( 1 ) 随着溶液初始浓度的增加，光催化速率常数降低，这可能与a 0 7 在催 化剂上的相对吸附率有关，而初始反应速率却随着溶液初始浓度的增加而增加， 这可能与a 0 7 在催化剂上绝对吸附量有关。( 2 ) p h 值对光催化的影响是比较明 显的，实验结果显示，酸性条件有利于光催化进行，而碱性条件对光催化有抑制 作用，光催化效果随p h 的变化和p h 对催化剂吸附性能的影响表现出良好的一 致性，由此推测，a 0 7 在催化剂表面的吸附是影响反应效果的重要步骤。( 3 ) 催化剂投加量的增加，可以在系统中引入光催化活性因子，促进光催化反应。( 4 ) 随着反应时间的延长，光催化反应可以使染料完全退色，但是染料的降解过程不 是彻底矿化的过程，光催化过程中有中间产物的存在。( 5 ) 采用可见光源的效果 优于紫外光，这说明，可见光催化效果可能更多依赖于催化剂的吸附效率，而紫 外光催化效果可能更多依赖于催化剂的晶型结构。动力学研究表明，可见光催化 氧化过程服从l h 模型的拟一级反应动力学方程。 在一定的实验条件下，自制的催化剂可见光催化活性优于标准试剂p 2 5 ， a 0 7 降解速率常数是p 2 5 的1 9 9 倍。催化剂等电点电位p h ；2 6 6 ，小于p 2 5 的 p h ；47 ，这可能是影响光催化性能的重要原因。卜p “一 关键词 二氧化钛j 嗵枣光降解t 偶氯染垮酸性橙i i ， 旧 。 l 堕坚盔芏堡堂焦堡奎 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fw a t e rc o n t a m i n a n t si san e wt y p eo fm e t h o df o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i ti sw i d e l ya n dd e e p l ys t u d i e db ym a n yp e o p l ef o ri t s h i g h p h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c e i e n c y , n o n es e c o n d a r yp o l l u t i o nc a u s e da n dt h ep o t e n t i a lo f u t i l i t yo fs o l a re n e r g y t h e r e f o r e ，t h ew a yo ft h ep r e p a r a t i o no ft h ee f f e c t i v el a d e n p h o t o c a t a l y s t sa n dt h ew a yo fi m p r o v i n gt h ee f f e c to fs o l a re n e r g yu s ea r et w o i m p e n d i n gp r o b l e m s i nt h ed o m a i n o f p h o t o c a t l y t i co x i d a t i o np r e s e n t l y o nt h eb a s i so fs u r v e y i n gc u r r e n ts i t u a t i o na n da d v a n c e si n p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g y , t h ea z o d y e a c i do r a n g e7 ( a 0 7 1w a sc h o s e di nt h i ss t u d ya sa r e p r e s e n t a t i v et a r g e tc o n t a m i n a n t sf o rs t u d y i n gi t sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm a i n l y w i t h i nav i s i b l e p h o t o c a t a l ) a i cr e a c t o r , u s i n gs u p p o r t e dt i 0 2m a d eb ys 0 1 g e l p r e p a r a t i o n a sp h o t o c a t a l y s t p h o t o c a t a l y s t o fs u p p o r t e dt i 0 2o ns i 0 2 ，谢l1 ：2r a t i oo ft i n 2 ：s i 0 2w a s p r e p a r e du s i n g t h em o d i f i e ds o l g e lm e t h o d t h er e s u l t so fx r d a n a l y s i ss h o w e d t h a t t h ec r y s t a l l o i do ft h ec a t a l y s tw a sa n a t a s ea n dt h ea v e r a g es i z ew a s5 3a m t h e m e a s u r e m e n to ft h er a t i oo ft i 0 2i nt h ep h o t o c a t a l y s ts h o w e dt h a tt h e r ew a so n l y a b o u t6 p e r c e n to f t i 0 2b e i n gl o s td u r i n gi t sp r e p a r a t i o n f a c t o r s c o n t r o l l i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n r e a c t i o n ，i n c l u d i n g i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fa n 7 ，i n i t i a ls o l u t i o np h ，d i f f e r e n tc a t a l y s t sa m o u n t sa d d e d ，r e a c t i o n t i m ea n dd i f f e r e n tl i g h ts o u r c e sw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t so b t a i n e di n d i c a t e d t h a t ：( 1 ) t h ec o n s t a n to f r e a c t i o nr a t ed e c r e a s e da n dt h ei n i t i a lr e a c t i o nr a t ei n c r e a s e d w i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa 0 7i n c r e a s e d t h ep o s s i b l er e a s o nf o rt h i sm i g h tb e t h a tt h ef o r m e rr e l a t e dt ot h ea d s o r p t i o nr a t i oo fa 0 7o nc a t a l y s t sw h i l et h el a t t e r r e l a t e dt ot h ea m o u n t so ft h e ma d s o r b e d ( 2 ) t h ep ho ft h es o l u t i o nh a do b v i o u s e f f e c t so nt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o nt h er e a c t i o n sw e r ef a v o r e du n d e ra c i d i c c o n d i t i o n sa n di n h i b i t e dt os i n ee x t e c n tu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s a n dt h ee f f e c to f p ho np h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y w a sc o n s i s t e n tw i t ht h e a d s o r p t i o ne f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，w em i g h tc o n c l u d et h a tt h ea d s o r p t i o n o fa n 7o nc a t a l y s t s p l a y e da n i m p o r t a n t r o l eo nt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o n ( 3 ) t h ea d d i t i o no fc a l m 3 s t s w a s 塑坚茎芏堡主兰堡丝苎 i n d i r e c ta c t i v ef a c t o ri ne n h a n c i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o n s ( 4 ) a 0 7c o u l db e f a d e dc o m p l e t e l yw i t ht h er e a c t i o nt i m e i n c r e a s e d ，b u ti tw a sn o tap r o c e s so f t h o r o u g hm i n e r a l i z a t i o n f o rs o m ei n t e r m e d i a t e s b e i n g e x i t s t e di nt h ep r o c e s so f p h o t o d e g m d a t i o nr e a c t i o n ( 5 ) t h e e f f e c to ft h ev i s i b l e l i g h t o np h o t o d e g r a d a t i o n r e a c t i o nw a sb e t t e rt h a nt h eu v l i g h t ，t h a tw a s t os a y , p h o t o d e g r a d a t i o nu n d e rv i s i b l e l i g h tm i g h tb em o r ed e p e n d e do at h ea d s o p t i o nc a p a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t w h i l e p h o t o d e g r a d t i o nu n d e ru vl i g h t w a sd e p e n d e n tm o r eo nt h e c r y s t a l l o i d o ft h e c a t a l y s t s t h ek i n e t i cs t u d i e ss h o w e dt h a ta l lo f t h er e a c t i o n sc o u l db eb e t t e rf i t t e db ya p s e u d o f i r s t o r d e r k i n e t i c s ， w h i c hi sr a t i o n a l i z e di nt e r m so ft h e l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d m o d e l f i n a l l y , u n d e r s o m e c o n d i t i o n s ，t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y o ft i 0 2 s i q p r e p a r e d w a sb e t t e rt h a nt h es t a n d a r do fp 2 5 t h ea 0 7 d e g r a d a t i o n r a t ec o n s t a n to fi t w a s1 9 9t i m e so ft h a to fp 2 5 t h ep z co ft h ep h o t o c a t a l y s tw a so n l y2 6 6 ，a n di t w a se v e nl o w e rt h a nt h a to fp 2 5 ，w h i c hh a dt h ep z co f4 7a n di tm i g h tb ea n i m p o r t a n t f a c t o rt oc o n t r o lt h ea c t i v i t yo f p h o t o c a t a l y s t s k e y w o r d s ：i m m o b i l i z a t i o n ：t i t a n i u md i o x i d e ：v i s i b l el i g h t ：p h o t o d e g r a d a t i o n ；8 2 0 d y e ：a 0 7 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 光催化氧化技术的发展概况 1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上发文，报道了在光电池中 当光辐射t i 0 2 时，t i 0 2 单晶电极光分解水，可持续地发生水的氧化还原反应， 并产生了氢气。该文的发表，使人们看到了光催化在新能源的开发和利用方面的 巨大应用潜力，开创了多相光催化时代的新纪元。从此，多相光催化反应引起人 们的浓厚兴趣，并在世界范围内得到研究。在过去的三十年中，来自化学、物理、 材料等领域的学者在光催化领域中进行了大量的研究工作，探索该氧化过程的原 理，致力于提高光催化剂活性及催化效率，多相光催化已逐渐形成了两个主要研 究方向：太阳能转化光催化和环境光催化。 太阳能转化光催化是在光催化研究的早期发展起来的，以新能源( 太阳能) 的开发和储能( 光解水) 为主要目标，以利用太阳能光解水制氢为主要途径的新 技术。该技术具有利用高热值、可再生、无污染的氢能源代替e l 益减少、不可再 生、具有污染的石油能源的潜能，是解决能源危机的很好办法。但是该技术至今 还没有取得实用性的研究成果，这也使得光催化在太阳能的应用研究转入低潮。 1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等拉峙匣道了在紫外光照射下，发现在t i 0 2 悬浊液中， 浓度约为5 0 峙，l 的联苯氯化物经过半小时的光照反应，即可全部脱氯，且中间 产物没有联苯。这一研究很快被应用于环境治理领域，被认为是光催化技术在消 除环境污染物方面的首创性研究工作p j 。从此环境光催化成了多相光催化的一个 重要分支。 1 9 7 7 年s n f r a n k 等”1 用氙灯作光源，用多种催化剂t i 0 2 。z n o ，c d s 、 f e 2 0 3 、w 0 3 等对c n 和s 0 3 。进行了光解研究，发现 1 5 0 2 、z n o 、c d s 能有效催 化c n 为c n o + ，t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 。为s 0 4 。，其反应速 度均大于3 1 1 0 。6 m o l ( d c m 2 ) ，并在t i 0 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的 效果。在此研究基础上，有关光催化氧化的研究工作已经推广到金属离子、其它 无机物和有机物的光催化降解。19 8 3 年o l l i s 等在t i 0 2 敏化的体系中发现了卤 化有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化，使人们第一次清楚地认识到环境 光催化技术对有机物的矿化功能。环境光催化展现诱人的潜力，是现今光催化 浙江尢学硕士学位论文 氧化技术研究的热点。 8 0 年代至9 0 年代初期，国内外相继开展了悬浮体系下光催化氧化法去除环 境污染物的研究，使用的光催化剂主要是t i 0 2 。研究表明，光催化对大多数有 机物和无机物具有彻底的光催化降解效果。近几年，随着对光催化氧化研究的日 益深人，研究的焦点集中在提高t i 0 2 的光催化效率，拓宽催化剂光谱响应范围 以及催化剂固定化等问题上，并取得了一系列突破性的进展。 常用的光催化半导体粒子有t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 ，w q 等。其中，c d s 的禁带宽度较窄，对可见光敏感，它在水溶液总易发生光腐蚀，起催化作用的同 时晶格硫以硫化物和s 0 3 。的形式进入溶液中，造成二次污染。相比之下，禁带 宽度大的金属氧化物具有抗光腐蚀性，更具有实用价值。z n o 比t i 0 2 的催化活 性高，但与c d s 相似，在光照时不稳定，以致于光氧化和光腐蚀必须进行竞争， 出水中往往有z n ”而不适用。c t f e 2 0 3 可吸收可见光，激发波长为5 6 0 a m ，但是 催化活性较低，w 0 3 催化活性很低。因此，t i 0 2 是目前公认的光催化反应最佳 催化剂。 1 2 半导体的光催化原理 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和 催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。光催化反应的实质是已激发的 反应分子在催化剂作用下发生转移和转化反应。根据起始激发过程的不同，光催 化可分为两大类，即催化剂首先被光激发，激发后的催化剂再向基态分子转移一 个电子或能量的称为光催化反应。与之相反，敏化剂首先被光激发，而后反应物 再在基态催化剂作用下进一步反应的称为光敏化反应。不管是催化剂还是敏化剂 被激发，反应体系被激发后接着就会发生电子转移和( 或) 能量转移以及最后导 致化学反应过程。如图1 - l 。 i rh 0 0 h 2 0 ，r hh o ：r 丑 h 畛+ 0 h x n 垂豁“ q 7 四 一。 e刖0 2 ) l 韶 lr l” v b 一i l i g h t 弋= 7 d y e b 图1 - 1 半导体t i 0 2 光催化氧化反应机理示意图 f i g1 1t h em e c h a n i s m f o rp h o t o a c t i v a t i o no f t i 0 2 半导体材料之所阻能作为催化剂，是由其自身的光电特性决定的。半导体离 子具有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的 高能导带( c b ) 构成，它们之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多是 金属的氧化物和硫化物，这些物质具有较大的禁带宽度，也称为宽带隙半导体。 最常用的光催化剂t i 0 2 的带隙能为3 2 e v 。与金属不同，半导体粒子的能带间缺 少连续区域，受光激发产生的导带电子或价带空穴有足够的寿命，这使得光催化 反应和光敏化反应成为可能。 1 2 1 紫外光催化机理 当以光子能量等于或大于半导体带隙能的光照射半导体时，处于价带的电子 被激发，发生带间跃迁，越过禁带进入导带，同时在价带上产生空穴”j 。半导体 的光吸收阂值与带隙能具有式( 1 - j ) 的关系。 。( ”m ) = 葡1 2 厕4 0 ( 1 - 1 ) 由式可知，常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。相：水札1 t h 在电场的竹：用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置，从而参与加逑7 陵化 一 一塑坚奎兰堡主兰丝丝墨 还原反应，降解吸附在表面的物质。 以t i 0 2 为例，如图】( a ) 所示，当t i 0 2 受到波长小于或等于3 8 7 5 r i m 的 光照射时，价带中的电子被光予激发，发生跃迁，进入导带，在导带形成带负电 的高活性电子e c b ，同时在价带上产生带正电的空穴h 仲+ 。 n 0 2 + 觚一h v b + + e 曲。 f 1 2 1 式中h 。b + 表示价带光生空穴，e 。b 表示导带光生电子。 价带上光生空穴的能量为7 5 c v 嘲，有很强的得电子能力，可夺取半导体颗 粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，而导带上的 光生电子具有强还原性，还原电子受_ 唪。空穴和电子通过扩散或空间电荷迁移诱 导到表面俘获位置，参与以下反应：( 】) 自身或同其他吸附物质发生化学反应；( 2 ) 从半导体表面扩散参加溶液的化学反应：( 3 ) 发生电子与空穴的复合或者通过无 辐射跃迁途径消耗掉激发态的能量。这几种途径之间相互竞争，且与界面周围的 环境密切相关。 电子空穴的复合过程主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过 程；表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够一直电 荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。半导体材料激发后产生的电子空 穴如果没有被适当的俘获剂所获取，则会在几个毫微秒内复合，根据能量守恒原 理，人射光此时将转化为光量子的重新发射或其它形式。g r a t z e l 等1 利用激光闪 光光解( l e p ) 技术对t i 0 2 胶态粒子表面电子一空穴的复合动力学进行了研究， 发现二者的复合速率发生在小于1o - 9 秒内，说明复合速率使很快的。如果没有适 当的电子或空穴俘获剂，储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉。 而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获空穴或电子，复合就会受到抑制，氧 化还原反应就会顺刺发生。由于电子和空穴复合的速率很快，而载流子被俘获的 速率相对较慢，通常在l o ，1 0 罐s g 】，所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催 化剂表面的预吸附是十分重要的，因此光催化剂的电子结构，吸光特性、颗粒尺 寸，表面积、表面修饰情况以及反应条件，俘获剂能力、电荷迁移、载流子寿命 及载流子复合速率的最佳组合对于提高光催化活性是至关重要的。 在半导体水褶体系中，o f i c 。如1 、啦q 及有机物本身就可以充当光生空穴的 俘获剂，分别与空穴反应，产生具有商度化学活性的羟基自出基o h 堂坚盔兰堡兰生堡茎 h v o + + o h 一o h( 1 3 1 h v b + + h 2 0 ( a d s ) 一o h + h +( 1 4 ) h v b + + r e d r e d 十( 1 5 ) 光生电子的俘获剂主要是吸附于t i 0 2 表面上的0 2 。它既可以抑制电子与空 穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一 个来源： e c b + 0 2 ( a d s ) - - - * 0 2 ( a d s ) ( i - 6 ) 生成的过氧基离子可在溶液中通过一系列反应形成h 2 0 2 。 0 2 ( a a s ，。+ h + 一h 0 2 ( 1 - 7 ) 2h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 8 1 。0 2 ( a e s ) _ + h 0 2 _ 0 2 + h 0 2 ( 1 - 9 ) h 0 2 。+ h + - - - * h 2 0 2( 1 1 0 ) 以下任何反应都可以使h 2 0 2 产生羟基自由基。 h 2 0 2 + 0 2 a d ；1 。_ o h + o h 。+ 0 2( 1 1 1 ) h 2 0 2 + h v _ 2 o h( 1 1 2 ) h 2 0 2 + e _ o h + o h ( 1 - 1 3 ) 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是o h 还是空穴，一直存在争论，许 多学者认为o h 起着主要作用。氘同位素实验9 1 和e s r l l 0 , 1 1 1 研究均已证实光催化 反应中- o h 及一些活性氧自由基的存在，m a o 等【1 2 】则证实了o h 对c h 的攻击 是氯乙烷的降解速率限制步骤，他们得出结论：羟基自由基具有高度化学活性， 是光催化氧化的主要氧化剂，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿 化，对污染物几乎无选择性，对光催化氧化起着决定性作用。 t o h + 污染物一中间产物一c 0 2 + h 2 0 + 无机离子( 1 - 1 4 ) c a r e y 等人较详细描述了t i 0 2 光降解水中污染物的历程：光催化剂在光照下 产生电子一空穴对；表面轻基或水吸附后形成表面活性中心；表面活性中心吸附 水中有机物；氢氧自由基形成；有机物被氧化；氧化产物的脱离。其中有机物在 t i 0 2 表面的反应最慢，是光催化氧化过程的速率控制步骤。 但也有学者研究表明，空穴的作用更为重要，l s h i b a s h i 等通过测定反应过程 一批o h 的量子产率来推算它们在反应中所起的f 1 佣，结果发现o h 的产率比空穴 浙江大学硕士学位论文 的产率小3 个数量级，而一般的光催化反应量子效率接近于空穴的产率，由此认 为空穴是光催化反应的主要物质。 此外，对光催化反应发生的位置是在催化剂表面还是溶液中也存在争论。从 许多光催化反应动力学符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模式，以及反应物在催化剂表 面的吸附符合l a n g m u i r 等温式来看，有理由认为反应发生在催化剂的表面位置 i t 3 而y a n g 等则由反应物吸附从5 0 下降到近于0 而总反应速率只降了一部 分，说明光催化同时存在表面反应和溶液反应两条相互独立的反应途径。对有机 物在多相光催化氧化过程中实际反应位置的合理估计是两种可能性并存l 】。大 多数研究所得出的光催化氧化是表面反应的结论，实质上只是在所研究的体系 中，表面反应是反应的速率控制步骤而已。在一个具体的体系中，两种反应位置 的比例取决于有机物( 包括降解的中间产物) 在催化剂表面吸附能力的强弱及有 关影响因素( 如p h 、温度等) 。对大多数有机物特别是在催化剂表面有较强吸附 的有机物分子来讲，表面反应占优势。当有机物在光催化剂表面的吸附很少甚至 不发生时，将主要依靠从表面脱附、扩散进入溶液中的o h 进行氧化反应，此时 表面反应的意义将不大但由于o h 高的反应活隍，它在与有机物反应前不可能 扩散到离表面太远的区域。不管是表面反应还是液相反应，其动力学方程的形式 可以是相同的。尽管有机物的光催化氧化反应并不要求一定发生在催化剂表面， 即并不要求有机物一定在光催化剂表面吸附，但强烈吸附的有机物无疑将具有较 大的反应势，因而光催化与吸附是分不开的。有时候，吸附作用对光催化效率甚 至具有决定作用。 1 2 2 染料可见光敏化机理 在可见光的照射下，染料敏化剂受光激发，吸附在t i 0 2 表面的染料敏化剂 吸收光子形成激发单重态( d y e ) 或激发三重态( 3 d y e ) ，激发态的染料敏化剂 能够向t i 0 2 导带注入一个电子而自身生成正碳自由基，再从有机污染物p 中获 得电子返回基态，接受光子再次轰击。注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成o ：。，并进一步形成h 0 2 和o h 等活性氧自由基。这些活性氧类进攻 有机污染物p ，形成羟基化中间产物，再经一系列氧化还原反应，有机污染物最 终被分解成小的有机物及矿化产物( 如s 0 4 1 和c 0 2 等) ”“。反应式3 k t l t ： 浙江大学硕士学位论文 d y e + h v _ 1 d y e ( o r3 d y e )( 1 - 1 5 ) d y e 一( o r3 d y e ) 一d y e + 斗e c b ( 1 1 6 ) d y e + + p d y e + p + ( 1 17 ) c c b 。+ 0 2 a d s 厂+ 0 2 a d s l ( 1 - 6 ) 0 2 a d s ) 。+ w - - * h 0 2 ( 1 - 7 ) 2h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 ( 1 - 8 ) 0 2 ( a d s ) + h 0 2 。_ 0 2 + h 0 2 ( 1 9 ) h 0 2 + 盯_ h 2 0 2( 1 1 0 ) 0 2 + e + 2 h + _ h 2 0 2f l - 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 ( a d s ) 。_ o h + 0 h 。+ 0 2( 1 1 1 ) h 2 0 2 + e - o h + o h f 1 - 1 3 ) o h ( o r0 2 ，0 2 。) + p + ，中间产物- + c 0 2 + h 2 0 + 无机离子( 1 - 1 9 ) 因此，光敏剂敏化t i 0 2 为n 0 2 可见光氧化降解无色的有机污染物提供了理论基 础，而且为改进太阳能光催化法提供了一条新的途径。d e b a b r a t a 1 6 l 等人研究了 t i 0 2 经曙红y 和劳氏紫敏化后可见光催化降解浓度为2 0 i y l m o l l 苯酚、氯酚、三 氯乙烯和1 2 一二氯乙烷，结果发现t i 0 2 不经敏化，在可见光下无法降解以上有机 物质，而经敏化后，经5 个小时，这些污染物的降解率可达5 5 - 7 2 。k a m a t 等“ 研究发现有效的光敏化的一个重要前提是染料能够在t i 0 2 表面通过静电、疏水、 化学反应等途径进行吸附，研究发现具有羧基取代基的敏化物质能够有效地吸附 在n 0 2 表面，并且能够比较容易地将电子注入到t j 0 2 的导带。 目前，由于光敏化剂在反应过程中大多表现不稳定，所以光敏化剂的寻找仍 然是该研究领域的重要方向。另一方面，在水环境中，染料本身就是污染物，染 料敏化剂的不稳定性恰好为这种染料的光敏化作用提供前提，即染料既是敏化 剂，又是污染物。其过程反应式除删去1 一1 7 、将1 1 9 改为l - 2 0 式外，其余同上， 见图1 1b 。 - o h ( o r0 2 0 2 。) + d y e + - - - q n t e r m e d i a t e s - - - , c 0 2 + h 2 0 + i n o r g a n i ci o n s ( 1 - 2 0 ) z h a o 等对罗丹明b 等多种染料化合物进行一系列研究后证实了这一过 程。他们利用滤去紫外光部分的可见光作为光源，防止因t i 0 2 直接受光激发而 产生的光催化反应，发现当染料褪色以后，即使继续光照，溶液的c o d 也不再 浙江大学硕士学位论文 降低，由此进一步证明了光降解过程确实是由发色基团对可见光的吸收引起的。 z h a o 等”州研究了染料茜素红在t i 0 2 悬浮液中可见光光致氧化的过程。用电子自 旋共振来检测可见光光照反应体系中产生的活性氧基团，发现在起始光致激发阶 段有超氧自由基和羟基自由基的存在。和紫外光催化降解有机物的机理不同，在 可见光下- o h 是通过还原h 2 0 2 而产生的，而不是空穴氧化h 2 0 或o h 。所产生的。 将一o h 的俘获剂异丙醇加入到体系中，染料的光催化氧化反应没有受到抑制，这 说明了在该反应中o h 不是起主要氧化作用的活性基团。在染料溶液中加入等量 的h 2 0 2 ，光催化过程不受影响，进一步证明了以上观点。但是，由于超氧自由 基0 2 、- o o h 在水溶液中将迅速歧化，因此这些自由基在水溶液中无法积累到 可以被检测的浓度，超氧自由基的存在来自对非极性溶液中的检测。 根据许多报道显示拉“”j ，可见光下t i 0 2 光催化降解的反应难度高于紫外光 下t i 0 2 降解反应。目前9 0 的报道采用以紫外光为主，兼有可见光的人工混合 光源，如紫外灯。 1 2 3 反应动力学理论 多相光催化反应的降解动力学普遍采用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l - h ) 模型来 描述【n 1 。研究表明，在一个具体的反应条件恒定的体系，以t i 0 2 为催化剂的悬 浮相光催化反应速率受基质( 有机污染物) 在催化剂表面的吸附速率控制。对于 本实验a 0 7 溶液的光催化降解可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程表示： ，：一丝：k 蔓( 1 18 ) 西 。1 + 女。c ， 式中：r 是有机物在反应器中的总反应速率( m 矾l m i n ) ) ，k 。为有机物 l a n g m u i r 速率常数( m g ( l m i n ) ) ，k 。为有机物在催化剂上的吸附平衡常数 f l m g ) 。c l 为t 时有机物的浓度( m g l ) 。 整理得： 三：上上+ 一1 ( 1 - 1 9 ) r 女，a 。c ，k ， 同时，对( 1 - 18 ) 进行积分，得到： ，= 面1 l n ( g c m ( c o - c , ) ( 浙江大学硕士学位论文 当c , t = 0 5 c o ，式( i - 2 0 ) 可变为： ，。s = 击c 。+ 等 式中，t o5 为光催化降解反应的半衰期( r a i n ) 由式1r 1 9 可知： ( 1 ) 当有机物浓度很低时，即l 【a c t l 时，则有 r ：一坠。k , k 。c ，：k c , r = 一一，r 2 即， l n ( c o c t ) = k r k 。t = k t 这时， r o = k c o ( 1 2 4 ) r 。：里( 1 - 2 5 ) r n # = 一 l ， k , k 。 此时表观为一级反应，l n ( c o c ) - t 为直线关系。式中，k = k , k a ，为表观一级反应 速率常数。 ( 2 )当有机物浓度很高时，从理论上讲，有机物在t i 0 2 表面的吸附达到 饱和，则有 r = k ，( 1 - 2 6 ) c t = c o k o t( 1 - 2 7 ) 此时反应速率与有机物浓度无关，表现为零级反应。式中，k o 为表观零级反应速 率常数。 ( 3 ) 当有机物浓度适中，反应级数介于o lz l 日q 。 所以，l h 方程意味着随反应物浓度的增加，光催化氧化反应的级数将由 一级经过分数级下降为零级。 对于l h 模式下吸附与光催化活性的关系，人们做了大量的研究a 普遍的 结论是反应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解，这也是l h 模式的基 本前提，即反应物在催化剂表面的预吸附，其吸附份额与反应速率成正比。由于 l h 描述的是基于理想吸附为基础的动力学模型，而实际的动力学会更加复杂， 所u 一些学者对l h 动力学模型作了一些修正。v o r o r l t s 。v 2 3 1 把光催化反应 ) ； 川 也 l ( 堑坚查兰堡主兰垫堡塞 归结为两种不同的活性吸附位，即表面羟基和盹+ 离子，这两种吸附位各自均服 从l h 模式，这样其动力学方程可以分别由这互相独立的两部分组成： 一等一百d c 2 咄篙螺篙( 1 _ z s ) 其他模型的建立基本上同上面思路相仿川。 1 3 半导体光催化剂的制备方法 在光催化发展的几十年中，催化剂经历了从粉体向固定化转变的过程。 由于粉末状光催化剂存在难以液相分离的缺点，使得光催化应用于实际污染 治理有一定的困难。近年来，催化剂的固定化技术展现出能够实际应用的前景， 因而已经变成光催化研究的重点口5 , 2 6 1 。 1 3 1 纳米半导体催化剂的制备 纳米材料其粒径一般尺寸在1 - 1 0 0 n m ，在性能上与其它材料有非常显著的差 异，因此纳米材料的制备一直是人们研究的热点。纳米材料具有一些特殊的性质： 纳米粒子粒径越小，其吸收和散射紫外绂的能力就越强；由于表面效应的影响， 即纳米粒子表面积大，表面活性中心多，吸附能力强，因此纳米材料在催化方面 具有优异性能。正是由于纳米材料这些特性才使人们将t i 0 2 纳米化以提高它的 催化能力。现在 1 1 0 2 纳米晶的制备方法有很多以物料状态来分，可归纳为气相 法、液相法两大类。 1 3 1 1 气相法： 气相法有化学气相沉积法【2 7 】、等离子体法、强光子束蒸发法等。气相法 的初级过程包括：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结 或熔化。气相法制备的纳米半导体作为光催化荆具有粒度细，化学活性高、粒子 呈球形，单分散性好，可见光透过性好、吸收紫外线的能力强等特点，但产量低、 成本高，因而，目前实验室中制备光催化剂多采用液相法。 1 3 j 2 液相法： 液相法一般姒钛的醇盐或t i c l 4 为前驱体制得t i 0 2 ，主要有溶胶凝胶法 ( s o l g e l ) 和化学沉淀法。 浙江大学硬士学位论文 溶胶一凝胶法是近年来被广泛采用的制备t i 0 2 纳米粒子的方法。其初始研究 可追溯到1 8 4 6 年。j j e b e l m e n 发现s i c l 4 与乙醇混合后在湿空气中会发生水解 并形成凝胶，可惜当时并未引起化学界的注意【2 。真正广泛采用溶胶一凝胶法 制备方法是在1 9 7 1 年德国科学家h d i s l i c h p 叫用此法制得了多组分的块状玻璃后 才开始的。随后b e y o l d s 和m y a m a n e 掣引】用此方法制得了整块陶瓷材料以及 多孔透明氧化铝薄膜。其基本原理是：将钛醇盐或钛的无机盐水解直接形成溶胶 或经解凝胶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到 t i 0 2 粉体。用此方法制备的产物化学均匀性好、纯度高、颗粒细，反应过程较易 控制，从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品。烧成温度低，比 传统方法低4 0 0 5 0 0 ，因为所需生成物在烧成前已经部分形成，且凝胶的比表 面积很大。由于反应温度低，可以大剂量掺杂无机物和有机物，从而形成有机无 机复合体系。该方法工艺简单，工业应用和实验室应用最多。 溶胶凝胶法包括以下几个过程： ( 1 ) 溶胶的制备有两种方法制备溶胶，一是从钛盐溶液出发，通过对沉淀 过程仔细控制，使形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀出来，从而直接制得溶胶。 另一种方法是将部分或全部组分用适当的沉淀剂先沉淀出来，再经解凝，使原来 团聚的沉淀分散成原始颗粒，得到胶体溶液。 ( 2 ) 溶胶凝胶转化溶胶含有大量的水，凝胶化过程中体系失去流动性， 形成一种骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中 的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。 ( 3 ) 凝胶的干燥和焙烧在一定的条件下( 如加热) 使溶剂蒸发，得到干 凝胶。干燥过程中凝胶结构变化很大。再经加热去除有机物得到t i 0 2 粉体。 通常溶胶凝胶过程根据原料的种类可以分为有机途径和无机途径两类。其 中有机途径，实验室较常用。 在有机途径中，通常是以钛醇盐为原料通过水解与缩聚反应制得溶胶，并进 一步缩聚而得到凝胶，干燥和焙烧后形成t i 0 2 粉体。钛醇盐是制备t i 0 2 溶胶时 用得最多的前驱物，所用的溶剂则一般为醇，如乙醇、丙醇等。醇溶液中的钛醇 盐首先被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支化 从而形成聚合物，聚合物的大小、支化度和交联度对凝胶的空隙大小、孔径分布 和最终凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。 浙江大学硕士学位论文 化学沉淀法：包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入适当的沉淀剂( 如 o h ，c 2 0 4 ，c 0 3 。等) ，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化 物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，再将沉淀中含有的杂质离子洗去，经热分 解或脱水即可得到所需的氧化物粉料。化学沉淀法可分为直接水解法、均匀沉淀 法、共沉淀法。沉淀剂可以是无机物，也可以是有机物。该法工艺简单，经济， 但是制备过程中易引入杂质，有时形成的沉淀呈胶体状态难以过滤和洗涤。 1 3 1 3 其它方法 除上述常用的气相法和液相法外，还有其它的方法同样可以制备出纳米半导 4 奉光催化剂，如：水热合成法吲、高温热水解法【3 3 1 、喷雾法等。