（环境工程专业论文）超临界co2中分散黄119对涤纶织物的染色研究.pdf

灏江工业大学颂学位论文；超蠛器c 0 2 中分数黄l1 9 慰涤纶织物的染色磷究 超临界c 0 2 中分散黄1 1 9 对涤纶织物的染色研究 摘要 介绍了超临界c 0 2 流体酶基本性质及萁在染色中的应焉，综合阐述 了超临界c 0 2 染色的研究现状和进展。 在染色温度1 0 0 1 4 0 4 c ，压力1 4 2 2 m p a ，染色时闻5 。8 0 m i n 的范国内 对经过退浆处理和未经退浆处理的涤纶织物进行染色并比较了染 惫效果。详细考察了染色的影响因素及其与染料上染量和表面深度值 k s 的关系。测定的色牢度能达到传统水染效果。计算了染料在织物和 超临界c 侥之间的分配系数k e q 。 染色的温度、压力和时间明显影响染料上染量和表蟊深度值k s 。 染料上染量和表面深度值k s 随染色时间延长而增加，在6 0 m i n 左右基 本达到平衡。一定温度条件下，织物不管退浆与否，其染料上染董和 织物表面深度值k s 均随压力的升高而增加。一定压力条件下，经退浆 处理的织物在染色爰力较高条件下，染料土染量先隧温度升高而增加， 1 3 0 c 时达到最大值；此后随温度升高反而下降；表面深度值k s 的变 化趋势基本与楣瘦条件下的染料上染量变化情况对应。 涤纶织物的退浆与否对上染量和k s 值的影响不大，但会影响匀染 性。织物上的油渍影响匀染性，织物上的渗透裁对匀染性影响不明显。 分散黄1 1 9 在超临晃c 0 2 署1 织物闻的分配系数k e q 在5 1 0 3 4 x1 0 4 之间。它随着c 0 2 的压力( 或密度) 的增加而减小。 超临界c 0 2 中分散黄1 1 9 对涤纶织物染色的较佳染色条件为温度 l3 0 。c 左右，压力l8 - 2 2 m p a ，染色6 0 m i n 左右。 在对国内外现有动态平衡型超临界c 0 2 染色装置工艺流程的调研、 比较和综合的基础上，设计了实验室用的染色小试装置工艺流程。 关键词：超临界c 0 2 ，涤纶，分数黄l1 1 9 ，染色 l l l 浙江工业大学硕士学饿论文：超临界c 0 2 中分散黄11 9 对涤纶织物的染色研究 s t u d yo nt h ed y e l n go fp e t1 0 b r l c w i t hd i s p e r s ey e l l o w1 19 i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n t st h ep r o p e r t i e so fs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) a n dal o to fr e c e n tp a p e r sw e r ec i t e dt og i v e a no v e r v i e wo f a c t u a lr e s u l t so nf u n d a m e n t a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s 。 t h ed y e i n ge x p e r i m e n t so fp e tf a b r i c ( d e s i z e do rn o t ) w e r ec a r r i e d o u ta td if f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 1o o c 一14 0 。c ) a n dp r e s s u r e s ( 14 m p a - 2 0 m p a ) o v e raw i d er a n g eo fc o n t a c tt i m e s ( 5 8 0m i n u t e s ) a n dt h er e s u l t sw e r e c o m p a r e d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e s ，p r e s s u r e sa n dc o n t a c tt i m e so nd y e u p t a k ea n dt h ec o l o ri n t e n s i t yo fd y ei nt h ef a b r i c s ( s ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o l o r f a s t n e s st ow a s h i n ga n dt h ec o l o r f a s t n e s st of r o s t i n gw e r et e s t e d a n dw e r es i m i l a rt ot h o s eo b t a i n e di na q u e o u sm e d i u m t h e nt h ep a r t i t i o n c o e f f i c i e n t s ( k e q ) o fd y e sb e t w e e np o l y m e rp h a s ea n ds u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d ew a sc a l c u l a t e da f t e rm e a s u r i n gt h ee q u i l i b r i u ma y eu p t a k e sa n dt h e s o l u b i l i t i e so fd y e si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dc o n t a c tt i m e e f f e c t e dt h eu p t a k e so fd i s p e r s ey e l l o w119o nt h ef a b r i c sa n dk sv a l u e s w h i c hw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ec o n t a c tt i m e sa n dr e a c h e dm a x i m u ma t a b o u t6 0 m i no b v i o u s l y t h e u p t a k e sa n dk sv a l u e si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gp r e s s u r ea tt h es a m et e m p e r a t u r e ，a n dv a r i e dw i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ea th i g h e rp r e s s u r ea n dt h em a x i m u ma p p e a r e da ta b o u t130 4 c o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed y eu p t a k e sa n dk sv a l u e so nt h ef a b r i c s d e s i z e da r es i m i l a rt ot h a to nt h ef a b r i c sw i t h o u tp r e t r e a t m e n t a n dt h e l e v e l d y e i n gp r o p e r t yo ft h ef a b r i c sn o td e s i z e di sn o ts a t i f i e d t h eo i l i n f l u e n c e dt h el e v e l - d y e i n gp r o p e r t ys i g n i f i c a n t l ya n dt h ep e n e t r a n t i n g a g e n t sd i d n ta f f e c tt h el e v e l d y e i n gp r o p e r t yo b v i o u s l y t h e p a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ( k e q ) o fd y e sb e t w e e np o l y m e ra n d s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gp r e s s u r eo r i v 浙江工业大学硕士学位论文；超临界c 0 2 中分散黄i1 9 对涤纶织物的染色研究 d e n s i t yo ft h e c a r b o nd i o x i d ea n dt h ev a l u ew e r eb e t w e e n50 0 0a n d 4 0 0 0 0 n l es t u d ys h o w e dt h a tt h ed e s i r e dd y e i n ge f f e c t sf o rp e tf a b r i c sc a n b eo b t a i n e di n6 0m i n u t e s ，o v e rt h ep r e s s u r er a n g ef r o ml8 重o2 2 母aa n d a ta b o u t1 3 0 a tt h ee n d ，a na p p a r a t u sf o rs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ed y e i n gi n l a b o r a t o r yw a sd e s i g n e d o nt h e b a s eo fi n v e s t i g a t i n g ，c o m p a r i n ga n d i n d u c i n gt h er e c e n tf l o w - t y p ed y e i n ga p p a r a t u so fd o m a s t i ca n do v e r s e a s k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，p e tf a b r i c ，d i s p e r s ey e l l o w 1 1 9 ，d y e i n g v 濒江王救大学磺士学位论文；超蠛辨c 0 2 中分教赞11 9 对涤纶织物的染色硬究 符号说明 骖一自豳扩散系数a 、卜纯物质常数 介电誊数p 瞧爨匿力，m p a m e o ，一c 0 2 的分子羹t c - 一临界湿度，k 瑚度v 一摩象体积，m 3 m o l 瑚度，k卜腿力，m p a y 2 一染瓣的摩尔分数t r 一对比湿度 a ，b ，c , d - - 常数鼯一气体常数，j m o l 4 k 。1 p , a 参考莲力，m p ap r 糕赛密度 p 心参考密度，k g m f m 舻一断裂强力 牝啜光系数绫淡隽系数静一德心霭予 醅甫色溶液的液层厚度r 眷色试样趋于秃黻艨的反射率 p 甫色溶液的浓度 r 矿一惫没有透射聪静反射率 a _ 暇光度 k 一有色物质的吸收系数 m 广一黄色量，m g g s 一身散射系数 c 瑚瀣瓶中染料的浓度，m g m lk ，s 一织物的表面深度 ￥一容鬓瓶靛体积，m l k 一玻璃纯瀑度 m l 织物的重量，g卜染色时闻 k 一比倒常数 c r 一染料在纾维中熬派发 k 墩大吸收波长管一染料在超憔晃c c h 中的浓度 k 一吸附速率常数l 【r 解吸速率常数 l i 一染色时间足够长时的平衡分配系数 e 0 絷色酵阊足够长对染料在纤维审瀚平衡浓度 o 染色时间足够长时染料在超睡界e 0 2 中的平衡浓发 v i l l 濒 互誓业丈学硕士学位论文：超麟爨c 0 2 中分数黄ll9 对涤纶织物的染色研究 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工佟所取得的研究成果。除文中已经加以标注零| 餍的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书两使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 h 、 作者签名：1日期：陟年名月6e t 学位论文版权使用授权书 本学健论文作者完全了解学校有关保露、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据瘴进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密西在，筵年解密岳适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名： 导师签名： 躁期：旷r 年占月么日 嚣麓：0 3 军刍嗣参e t 7 m 特 溉旺工监大学硕士学位论文；越临界c 0 2 孛努散赞1 1 9 对涤鲶织携匏染怨磷究 1 1 选题背景和意义 第一章前言 人类对织物的生产和染色，在有文字记载的历史之前就已经开始。近代纺织 菇染色工监从1 9 氆纪五十年代逐渐发鼹耩形成，蠢蓠已是纺织品纯学与染整工程 的一个重要分支。 染料、织物、染色助剂翱染色介质为染色的醺要素。染料赋予纺织纤维所需 的颜色和牢度，染色时对织物发生上染过程，并染着在纤维上：织物是染色的对 象，决定了染色的要求和所需酶染料类剐、性能鞠用量；染色勃荆提供染色所需 要的状态，并帮助染料上染纤维，达到所需的染色要求；染色介质作为染料上染 纤维戆奔矮，它必须具有以下功链： ( 1 ) 分散和溶解染料( 县有足够的溶解能力) ，形成染料溶液； ( 2 ) 润湿纤维和对纤维发生溶胀或增塑，加快染料在纤维中的扩教和吸附； ( 3 ) 溶解染色助剂，使它在染色时充分发挥作用： ( 4 赋予染料良好酌染色性能，提高染色亲褒力、上染速率、匀染 鏊秘染色 牢度。 水能较好她满足染色会麓所应具备的功能，可以认为是一种比较理想鹃染色介 质。因此，目前织物染色应阁最广泛的方法就是以水作为染色介质的常规或水相 染色。这个过程包括化学染料的应用和纺织孝才料在水溶液中的处理i 1 1 ，箕主要流程 如图1 1 新拳： 颈处理 螽鲍缓爨 水染料助荆表隧活性裁娥 嚣扣 废水 废本 图1 1 常规或水相染色的工艺流程圈 成品 由上图可知：水相染色过程中为健染料均匀上染到布料，需要加入备种化学 物质。这些物质均以水为载体，且往往需要一次或多次的水洗。这就不可避免地 浙江工业大学硕士学位论文：越临界c 0 2 中分散黄1 19 对涤纶织物的染色研究 有耗水量大、产生大量生产废水且废水处理成本高和后续干燥处理耗能高等缺点。 近几年，中国的工业废水排放量逐年递增，2 0 0 3 年排放量已经达到2 1 2 4 亿t ， 占当年废水排放量的4 6 2 2 1 。中国是纺织印染的第一大国，丽纺织印染行业又是 工业废水排放的大户，约占整个工业废水排敖量的3 5 。据不完全统计，我国印 染废水排放量约为3 0 0 - - - - 4 0 0 万嬲。印染厂每加工1 0 0 m 织物，会产生3 - - 5 t 印染 废水。除此之外，按全国该行业废水处理工程累计，每天产生约5 0 0 0t 的污泥， 由耗电折算消耗2 5 0 0 0t 以上的煤，产生的煤渣与s 0 2 、n o x 等气体给土壤和大气 又带来了严重的二次污染，对生态破坏和经济造成了不可估量的损失】。 总体来说，印染废水色度高、有机物含量高，成分复杂，凌水中含有染料( 1 0 2 0 染料排入废水) 、浆料、助剂等，油剂污染物的可生化性较低，处理难度 大；水量、水质、水温、p h 变化大，属难处理的工业废水【4 ，5 】。尤其采用分散染料、 不溶性还原染料或偶氮染料进行染色时，由于它们不溶于水，必须加入大量的分 教剂、表面活性齐| j 等助荆以获雩导满意的染色效果，其染色过程更是产生了大量的 富含有机化合物的难处理废水。 随着地球上可用水资源的日益枯竭和人类对环境污染的日益关注，改革传统 的、污染较严重的印染加工变得愈加迫切，传统的以水为介质的印染工艺受到了 严峻的挑战。为了减少染色弓| 起的水污染，染色工作者进行了大量工作，包括开 发新的染料，采用新的染色工艺和技术等。 这些新思路大致可分为节水染色和无水染色。煎者指采用新的助剡和浆料， 以减轻废水污染，或对过程中使用的过剩原料、药剂和回用水进行回收利用，尽 量减少污染物的排放。后者是指选用非水染色介质的染色过程，因此选择新型的 染色介质是研究无水染色的个方向。 墨前常用的非水染色的方法有：有机溶赉j 染色，真空升华染料染色和超临界 c 0 2 染色等。 有机溶剂染色法因上染量问题、防火和染料要求较高、生态问题和成本高等 原因，一般认为是失败的染色方法。真空升华染料染色法因染料可选择性差、过 程控制很难、对设备要求较高和污染很严重等原因，目前仍处在初步探索阶段。 超临爨c 0 2 染色以超糕界状态下的c 0 2 为染色介质，鼙篱国内辨己有较多研究， 该法已在非极性纤维的染色方面取得了实验室初步成功【6 l ，被视为当前染整高新技 术发展前沿的四大高新技术之1 7 ，8 1 。 浙江工业大学硕士学位论文：超临界c 0 2 巾分教黄l1 9 对涤舱织物的染色研究 1 2 超临界c 0 2 染色的特点 染料 辫l - 2 超妊界c 0 2 染色流稷豳 成品 超临界c 0 2 染色是以超临界状态下的c 0 2 鸯染色介蒺，糕用超临界c 0 2 的溶解能力将染料溶鳃，并利用趣临界c 0 2 的离扩散性将染料渗透到纤维连 部进行染色的新型无永染色方法。其染色瀛程如图l 。2 所示，与图1 1 的传统水 相染色法相比，超临界c 0 2 染色有许多明显优势： ( 1 ) 超校界c 0 2 染色为无求染色工艺剐璐，可以免去传统有水染色法中所有 涉及耗水翔疲水处理豹步骤，属于环傺型的染整工艺，这是该法最大鲶优 点和特点。 ( 2 ) 由于是无水染色，染色时不需分散荆、匀染荆、缓冲剂等化学品，不仅降 低了成本、还节省了热能1 1 - 1 3 。降低压力蘑c 0 2 气纯，不妊进行染后( 还 原) 清洗、烘干等工序，简化了染色工艺。 ( 3 ) c 侥暴料来源广泛，无毒，不燃，且获褥较离纯度c 侥熬戒本较低溺。在 常温常压下c 0 2 是气体，染色结束詹c 0 2 以气态释放，染料在分离器巾分 离沉淀后，c 0 2 可回收利耀陋1 6 1 。 ( 4 ) 利用超临界c 锄的特性，改变温度和压力，控制染料在超临界c 0 2 中的溶 解度，可以回收剩余染料，提毫了染料剩雳率 9 - 2 1 ，有利于环境僳护，减少 污染。 ( 5 ) 适用的纤维品种较广。疏水性的分数染料、不溶性还原染料秘偶氮染 料均能很好地溶解在超临界c 0 2 中，呈单分子状态，易于向纤维内部 渗透，对各类合成纤维具有更强的亲和力，因此着色效果更好；染色 适用的纤维品种较广，一些难上染的合成纤维，铡如丙纶、芳纶等也可染 色；染色重现性好。 ( 6 ) 染色时间更短。超临界c 0 2 对聚合物有缀强的溶胀和扩散熊力f 1 键，溶胀麓 大幅度提高染料在溶胀后聚合物中的扩散速度，也能提高染料单体在聚合 濒竣工业大学硕惫学位论文：越临界c o ：中分敬赞1 1 9 对涤纶织物的染色磺究 物中的吸附溶解程度。超临界c 0 2 的粘度与气体的粘度相近，它的扩散 系数也比传统豹水溶剡大一个数量级，蕻优良的传质性能大大缩短染 色时翔和提高织物上颜色的均匀性。因此，与水染相院，染色时闻更短 l s 捌，上染速度更快。初步实验结果表明，2 5 m p a 、1 3 0 ( 2 下染1 0 r a i n ，上 染量就可达9 8 t 2 3 j 。 ( 7 ) 染色成本更低。s c h o l l m e y e r 等人对改良后的实验设备进行了成本计算，染 l k g 纱线所需的c 0 2 和电量分别为0 5 k g 、2 0 k w h ，强调它是十分经济的 染色法1 2 懿。超临界c 0 2 染色法的综合成本比传统水稻染色更经济，增 强了其竞争裁力 2 4 。懿。 综上所述，超临界c 0 2 染色方法是一种快速、经济、十分有刹于环境保护的 新兴染色方法1 2 6 - 2 9 1 。超临界c 0 2 染色与传统水染相比较见表1 1 表1 - l 超临界c 0 2 染色与传统水染的比较 项目单位传统水染s c “c 0 2 染色 温度 1 3 0 1 3 0 物理参数压力m p a 0 2 7 42 5 密度咖3 1o 5 染料豹溶解量 m g l 2 0 也0 0 l o 1 0 0 化学参数 微缨分数的染料基g e t 高达5l 染色工艺染料转移溶螭和分散只有溶解 东褶( 还原) _ 在s c - c 0 2 串可褥戮( 6 0 鼹后操作表面清洗 需要于燥 、2 5m p a ，d 一 0 s g c m 3 ) 一不需要于燥 瘦水枣含有染 环境影响不需淡水，无废水产生 料和分散剂 5 51 2 研究和发展 年 ( 1 9 5 0 年左右起)0 9 9 3 华提出工艺) 1 3 研究内容 ( 1 ) 根摧超临界c 0 2 染色的条件霸体系的特点，利用实验室现有静态平 鬻型超临界c 0 2 染色装置进行染色实验； ( 2 ) 在文献的基础上，以分散黄1 1 9 为染料，以经过退浆处理和未经退浆 处理的涤纶织物为染色对象，分别在超稿界c 0 2 中以不同韵控铷条件 下进行染色研究荠对比染色结果。测定染料的上染量和表面深度值 k s ，磷突染色嚣雩闻、温度、餍力等嚣素对染耩麓上染量帮表露深度 4 濒江工业大学硪士学位论文：趱临界c 0 2 中分数焚l1 9 对涤纶织物盼染色磺究 值k s 的影响。同时分析油剂和渗透剂等对染色效果的影响。 ( 3 ) 通过对涤纶织物在超临器c 0 2 中染色的耐水洗色牢瘦、耐皂洗色牢 度及耐摩擦包牢度的测定，评价涤纶织物在超瓶界c 0 2 中的染色效 果。 ( 4 ) 根据不同条件下染料在超临界c 0 2 中对涤纶织物的饱和上染量和染 料在超临界c 0 2 中的溶解度，计算染料在纤维和超临界c 0 2 之间的分 配系数，并研究萁影响因素。 ( 5 ) 在对国内外现有动态平簿型超临界c 0 2 染色装置工艺流程的调研、比较和 综合的基础上，设计实验室耀的动态平衡型染色小试装置。 浙江工业大学硕士学位论文：超临界c 0 2 中分散黄1 1 9 对涤纶织物的染色研究 第二章文献综述 2 。l 超临界流体 2 1 1 超临界流体概述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ) 技术是近几十年来发展起来的一顼化工新技术。 众所周知，物质有固、液、气三态，这三种状态在常压条件下可相互转变，其 转变可用相图加以说明( 见图2 1 ) 。 在封闭体系幸，搬果温度和压力弱时增 加，由于热膨胀液体密度降低，同时压力增大， 气体密度升高，则气液共存线向上延伸，在临 界点e 处两相的密度达到一致，气态和液态 之间的差别消失。 在临界点以上的范围内，物质状态介于 气体和液体之间，这范围内的流体称为超临 界流体，即超过其临雾温度( t c ) 和临界压力 ( p c ) 条件下的非凝缩性密度流体。图中划斜线 图2 - 1 纯物质的压力温度图 的区域即为超临界流体范围。广义的超临界流体还包括近临界流体( 温度和压力 在临界点附近的流体) 。 物质的临界压力和临界温度因其分子结构两异，分子极性和分子量越大，临界 温度越高而临界压力越低。一些物质的临界参数3 2 1 如表2 1 所示。 表2 - i 一些物质的临界参数 物质名 t d c p c 小伊a p 以c m 。 空气1 4 0 7 3 7 7 0 3 2 8 c 0 2 3 1 0 67 3 90 4 4 8 h 2 0 3 7 4 42 2 。1 2o 3 1 5 n h 3 1 3 2 41 1 2 8 0 2 3 5 c h 4 8 2 。64 6 0o 1 6 2 c 2 h i 9 2 5 0 4o 2 1 4 c 2 h 6 3 2 。l4 。s 7 0 。2 0 5 c 3 h 8 9 6 74 2 50 2 1 7 c 4 h l o 1 5 2 。03 。8 00 。2 2 8 c 6 h 6 2 8 9 04 9 00 3 0 2 c 6 h s c h 3 3 1 8 。64 。l l0 2 9 2 c 6 h s c h 2 c h 3 3 4 3 0 53 7 0 1 c 珏1 0 h2 3 9 ，48 0 90 2 7 2 c 2 h s o h 2 4 0 76 3 9 0 2 7 6 6 濒江工业大学硕士学位论文：越临爨c 0 2 中分数焚11 9 对涤纶织物的染色研究 2 1 2 超临界流体特性 在超临界状态下液体和气体的差别完全消失，在艇界温度以上，怎样加热也不 栽变为气体；在临界压力以上，怎样加愿也不能变为液体和固体。 特别值得说明的是，在临界点附近，超临界流体的密度仅纹怒温度和压力鲍 函数，丽粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度相关，因此，超临界状态下 的物质可以通过调节温度和压力来改变其密度丽控制许多物理化学性质1 3 3 1 。 表2 2 列出了常温、常雁下韵气体和液体与超临界流体的密度p 、粘度“和扩 散系数d 的值。 从孛可以看出，超犒界流体静密度比气体大数百倍，具体数值与液体相当； 其粘度仍接近气体，但比起液体来，要小鼹个数量级；扩散系数介手气体和 液体之闯( 大约是气体的1 1 1 0 0 ，比液体要大数百倍) 。因而超临界流体既有 液体对溶质溶解度较大的特点，又有气体易于扩散和运动的特性，传质速率 大大高于液棚过稷，霹超滴界流体具气体帮滚俸熬洼质并蒹两者之长。 袭2 - 2s c f 与其它流体的传递性质比较1 3 3 l s c f 物饿气体( 常温、嚣压) 滚体常温、常蘧 t c ，p c r e ，4 p c 密度趱c m 。) 0 ，) 0 6 0 0 0 2 0 2 - 0 50 。4 * 0 ，9o 6 _ 1 6 粘度g ( m p a - s ) o 。o l - o 。0 3o 0 1 0 。0 30 。0 3 0 。0 9o 2 3 。o 扩散系数d ( e m 2 s q ) 0 1 o 40 7 x1 0 30 2 1 0 一 ( o 2 2 ) 1 0 2 2 超临界c 0 2 流体 c 0 2 豹临界温度( t e = 3 0 4 2 6 5 k ) 是文献中介绍过的超临赛溶刹中i 陆界点最接 近室温的，其临界压力( p c = 7 1 8 5 m p a ) 也比较适中。应特别指出的是：c 0 2 的 临界密度( p 茹，4 4 8 ( g e m 。) 是鬻用超临界溶裁孛除合成氟纯物外最高的。汪知 超临界流体的溶解能力一般随着流体密艘的增加丽增加，可见c 侥具有最适合作 为超稳界溶剂的临爨点物理性质。 2 2 1 超i 敬界c 0 2 流体的密度与压力、温度的关系 超临界c 0 2 流体密度变纯规律是其作为溶裁最受关注的参数。 图2 2 为c 0 2 的p p 关系图，从圈中可看出：c 0 2 流体密度是压力和温度的 函数。箕变纯规律有以下两个特点； ( 1 ) 在憔界点附近，当压力和温度发生微小的交化时，其密度就会发生显著的 变他( 可达a 酉至一予倍之多) ： 7 濒巍工业大学硕士学位论文：越瞧雾c ( 琏中分数黄11 9 对涤绘级物盼染惫珊究 ( 2 ) 在越临界区域内 e 筑流钵密燧可以在泷较宽 豹范围痣交他( 从1 5 0g l 到9 0 0 9 l ) ，也就是说，足 要适当控制流体的压力和 湿度就可以使溶剂的密度 交纯达6 倍以上。 丽通常溶解度e 与溶 裁的密度p 有如下关系 i n c = m l n p + 常数。因此，密 度增大，溶藤的溶解度就增 大，有利予溶质的相甄转移； 涅囊 c 戮2 - 2 魏e 0 2 匿力舄瀑度和密艘蒺系 ( 备唐线上的数值为c 0 2 的密度，肌) 艇之密度减小，溶成的溶解度也减小。 2 2 2 超添再c 0 2 流体躺会毫常数与鹾力p 韵美系 圈2 - 3 兔鼢p 关系鬻，默孛可看惠，碡9 。7 辩， 当愿力双0 增大到3 0 m p a 群，蓐放l 瀵大到1 s 左右；增大到2 0 0 m p a 酎，增大裂1 8 左右，所 以这时的c 0 2 对低挥发性物质就表现漱较大的溶 解能力。 通常，越裕界e 侥流体撼低挥发性物质转入 流体相中的爨比该物质在同溢度下的蒸气压蔫 0 5 。lo 终。也就是说，在超罄界状态下，c 侥漉体 对溶质的溶解度提高了5 1 0 个数量级。 2 2 3 超临界c 0 2 流体羽传递性质 p ( 装p a 鹫2 3 搴- p 关系圈( 4 9 ，7 c ) 在物质的分离帮鞲露l 过程孛，溉簧要翘遂分囊避程瓣霹麓健耧进行程度，又 要了解过程进行的速度。超临界c 0 2 染色也一样，在染熬工业装嚣的设计和放大 过程率需要溶裁的漆髂度和分配系数等热力学数据，也需要扩敖系数、传递速度 等动力学数攒。 e 0 2 在4 0 1 2 下的密度p 、糕度咎、爨出扩散系数密度d l | 葑值与压力p 懿关 系觅图2 4 1 3 4 1 。该图表明，当祗力小于8 m p a 酎，粘度 l 与d l l p 燕纂本恒定；随 着魅力的增大，# 程p 臻显增加丽d i l p 之值下降；压力超过1 6 m p a 以后备参数的 3 溉淡工业犬学联士学位论定：越蝮界c 娆中分散黄lt 9 对涤纶缀物鲢染憩磁究 变化又渐趋缓慢。因此超临界流体染色得益予流体相对较低的粘度以及扩散系数 较液体( d l l lo 3 c m 2 s ) 值高的性熊。 图2 5 表示4 2 c 嚣尊c 0 2 的扇毒扩散系数d l l ( j 麓实线表示) 和4 14 c 时苯程c 0 2 中的扩散系数d 1 2 ( 鼹x 表示 与c 0 2 的密度p 鞠压力p 熬关系5 】；匿中还绘凄 气相( 鬻影部分g ) 和液相扩散系数的一般取值范围( 鞠影部分l ) 。 p l a p a 瑟2 碡c c h 密度p 、粘麓訇、音韵扩散系数x 密度( d 1 lx p ) 值与压力p 的关系( 4 0 c ) 眺 夔2 - 5c 0 2 戆鑫鑫扩教系数d l 耧摹在 c 0 2 中扩散系数d 1 2 与c 0 2 的密度小压 力p 的关系 如图掰示，苯在越临界e 0 2 中翡扩散系数擅缀然跣气相中的扩散系数值小2 3 个数量级，毽魄正常液捆翦扩散系数值嵩l 乏个数量级。这些梭熊说臻超螭赛流体 的传递性能优于液体。因此，超临界c 。2 比一般液体更容易进入纤维的内部；且 溶解在超临界c 0 2 流体中敕染料分子更易随流体穿透纤维舱表瑟尚绊维魂部扩数。 2 3 超临界c 0 2 对高聚物的影响 超戆赛e 0 2 对离聚物翡影响，主要商两方褥：对嘉聚物熬渗透律雳耩对染料 分予的协助渗透作用。 2 3 董超稿界c 0 2 对高聚物豹渗透律用 超1 1 5 爨c 0 2 链够在较低温度下进稽染色，其簸蠢是e 姨对意聚憋的渗透侮耀。 当渗透量大的时候，高聚物被强烈溶胀，从而产生变形。此时c 0 2 对聚合物起到了 类似于载体的增塑作爝，纤维增塑嚣，光定型区熬分子链段更加容易运动，聚合 物静玻璃囊二转亿溢度聪被簿低，并孳l 茇嵩聚物在较低豹温度下结晶，进而堂摊成 规整拣晶态结梅。这也是超临界c 如染色戆大大减少染色时阕的原戳。 s c h n i t z l e r 等人l 鞠l 研究了超临晃c 。2 对涤纶终维的渗透性后发现：等温条件下， 随着压力的升高：聚合物的溶胀率舞高：涤纶纤维的玻璃化温度强降低，常压下 9 濒糕工业大学硪士学位论文；超临雾c 0 2 孛分散黄l1 9 对涤纶缀物拣染色疆究 约为8 6 的，1 0 m p a 时降为8 0 ，3 0 m p a 时则降为7 0 。等压条件下，随着温 度的升高：羝温区( 4 0 c - - 6 0 ) 由予c 0 2 密度鹣降低，溶胀率会有所下降；高 温区( 7 0 - 一1 2 0 ) 溶胀率升高，这燕要是超临界c 0 2 对涤纶纤维的增塑作用， 使纤维无定塑区鳇分子链段更热容易运动，且这瓣作魇克骚了密艘降低带来酶影 响，从而大大提高纤维的溶胀率和对染料分子的吸附能力。 t a n g 等人1 3 7 l 研究了超瞧界e 晓中聚碳酸醍( p c ) 的吸附和扩散最发现：其吸 耐扩散系数d s 和脱附扩散系数d d 不同；原因怒吸附扩散过程中，脆性韵纤维分 子链段不爨遴动，c 0 2 分子在扩散过程中要克服较大的阻力；两脱附扩散过程孛， 鸯予超螨界c 0 2 对纾维麓溶胀帮增鎏律用，秃定燮蘧靛分子链段更容易运动，款 而c 0 2 分子攫克服的隰力就较小。 k a z a r i a n 等人瑟鹫辩分别遂过热楚理( 2 5 0 。c ) 嗣c 。2 处理( 8 0 1 5 0 c ，匿力1 0 、 2 5 和4 0 m p a ) 的涤纶纤维的微细结构进行比较，并用广危x 射线散射法( w a x s ) 测量纤维羲特牲。试势遵过形成薪藕结最匿，超辐界c 0 2 提嵩了纤维酌总结瀑度， 同时减小了表面微晶尺寸，这表明不但是已存在瓣微晶，而且新形成的微醛也交 褥更夺或曼不完整。涤纶高聚扬在其先蘸韵谴置透过形成耘魏徽橡，发生涤纶高 聚物从内部尚表面的扩散。 2 3 2 超熬弄e 0 2 豹协麓渗透作用 由于超临界c 0 2 对嵩聚物存根强的潴胀作用，因此其德小分子物质必然较容易 趣渗透莉高聚物率，帮超福界c 0 2 韵协助渗透裕粥。 b e r e n s 等人【3 9 1 通过试验提逛了超临羚c 0 2 协助渗透机理：整个体系涉及到三个 缓分( 高聚秘、夺分子翻鲢c 筑) 在新楚榴孛豹乎簿分毒，按就巍理，在小分予存在 下，可将系统分为c 魄溶胀的聚合物相剃超临界c 0 2 提，渗透避程埘认为是小分子 在该两稠孛的分配过穰，聚合物吸渡静小分子豹多少依赖于小分子在聚合物褶和 超临界c 0 2 相的相对溶解度。换句话说，小分子淘高聚物的渗透程度主要决定予它 与懿聚耪鹣嘏容牲，超藏赛c 侥廷是起剿糖块渗透蘧度翡撵震。可溅设想在超晒赛 c 0 2 染色过程巾，染料正是在超临界c 0 2 协助下渗透到纤维中的。 b a r r y 等人 4 0 季l j 愚两种鳃氮分数染料在4 0 。c 、7 + 5 9 1 m p a 条件下对蒙擎基舞 烯酸甲酯( p m m a ) 进行了染色研究，认为c 0 2 的增塑作用使传质过程更易实现， 验证了b e r e n s 等人豹理论。 s a f a 等人1 4 1 1 利用分散橙在9 59 c 、3 0 m p a 条彳簪下对涤纶织物进鼋亍了吸附行为的 磷究，遣发现枣于c 侥懿溶滕佟震，溶鳃麴染糕分子更翕被涤纶终维缀射。 1 0 泼汽工业火学硕士学位论文：超临界c o s 中分散黄ll9 对涤纶织物魄染色辍究 2 4 超临界c 0 2 染色的染料 2 4 。1 适露染料 在传统鲶水穗荣色枣，染料只要熊在染浴孛溶解并在分散裁撵惩下里分散状 态，同时能赋予织物良好的染色性能，这样的染料都有利于染色。 出予c 鹞分子是非极性分子，因此，超蠛晃c 0 2 流体染色主要适用予鼍# 离子 类豹难溶性分散染料，丽活毪、酸性、金属络合染料等，它稻不能溶解在超晌界 c 0 2 中，难以染色。德鬣西北纺织研究中心( d t n w ) 的研究人员l 蝴发现含羧基的 染料都有染色性。 汽巴公司的研究f 4 3 l 发现：在常规黼温高压法中竭染效果良好的分敖染料在超 箍界e 砚法染色中不熊获得好的染色效聚。经过大量的试验，袍们溉找到了逶餍予 超憔界c 0 2 染色的染料及其配合物。 b e n d a r 研究 4 4 1 t 辩离子染料对涤纶纤维染毯瓣哥麓瞧。实验结果表臻：经孚 醇的无机或有机碱溶渡处理后，涤纶纤维的化学结构和局部化学性滠得到了改善， 使得染料分子更易予渗透到纤维杰蒸，从丽实现隰离子染料瓣聚魏纤维熬染色。 但与能被阳离子染料染色的改性聚酯纤维比较，上染量仍不理想。 2 4 2 染糕在越临券c 貔中的溶解凄鸹耕究 染料在超临界e 魄中溶解度是指在给定的澄发耨压力下，纯的麟体物鹱( 染料) 在超临界溶翔( c o z ) 相中所雷染料韵薰。该参数对染料韵选择及染色过程中温度 和压力的参数优化是至关重要的。 2 4 2 1 溶瓣艘豹影晌因素 努敖染料在超妪赛c 0 2 孛豹漆鳞度受菩静嚣素黪澎璃。 分散染料的性质辩熔点、熔解热等与其在超冁界c 0 2 中的溶解度无关，褥与染 糕的分予量、熔融稽戈美及超监器c 0 2 麓溢度稿压力等骞关。氍越，一般主 要从压力、温度和染料的分子结构几方两来研究染料的溶解性。 温度与压力对分散染料在超临界c 0 2 中斡溶解性的影瞬与有机物在超装界 c 0 2 中的情况相似。s c h n e i d e r 豹研究小组 4 5 - 4 9 l 在较宽静温度、糕力范溺内测 定了一系列蕙醒型染料浆溶解度。发糕在超l 辫赛c 。2 中骶京测试黔染精其漆解 度随染色条件的变他而变化，在染色条件1 2 0 1 4 0 。c ，3 0 m p a 下，可戳溶解 l0 4 10 7 m o l 染料m o l c o ，5 0 - 5 3 1 。 濒躞业文学硪士学位论文：越临赛c e 2 中势散黄l1 9 对涤纶织镌的染色醭究 对许多染料而言，只有染料结构与溶解度始终有关系。引入檄性高的羟施基、 氨基、氧基、己醮胺基耪羧基基团，使溶解度降低，其中羧基基鼷影嚷最大1 5 3 5 5 。 g u z e l 等人t 5 5 1 测寇了分数黄、分散橙、媒染棕和媒染磊等染料在超幅界c 0 2 中的溶勰度遗度 看， 染料分子结构是影螭染料在超临界c 0 2 中的溶解性的唯一关键因素；2 ) 溶解度随 染料分子斡投缝增大嚣潞糕；3 染糕分子孛遴素元素嚣存在毙增热箕在趣藕器e 遵 中的溶解度；4 ) 染料分子中，位于苯环上相同佼置的氨基及离素嫩子取代基对于 提高染耩溶解褒的魏力毙磷基强。 德o z c a n 5 蜘等研究了8 种不同结构的分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度，认为 染料漆簿度与分子绪擒秘分子萋之阗没鸯大煞联系。 在超冁赛c 0 2 巾染料的溶解动力学墩决于染料颗粒大小咎o l 。谯某些情况下， 缝染料缀赘底研磨器，柒瓣鲍表面积提裔，其溶解度提蕊。 2 4 2 2 溶解艘计算经验方程 文献中溺予染料在起骚界c 0 2 孛溶解度甄黯魏经验方程、糖关常数及方 程成用情况总结如下： 。 表2 4 染料在超临界溶解度方程( o z c a n 经验方程) 中的常数汇总 ( 2 - 2 ) 淤 结构式 口b k 1 c k g m 。 a a d 实验范围出处 染料名霉墓 1 a m i n o 2 m e t h 带 1 4 3 - 6 4 7 8 o 0 1 0 4 y l - 9 ，10 - a n t h m q u i n o n e l a m i n o 一2 - e t h y l - 妒m 1 4 5- 6 t 5 4 00 。0 0 9 1 9 ，10 - n t h r a q u i n o n e 3 0 8 3 5 8 k | f 3 7 】 1 2 2 0 5 周隐 l - a m i n o - 2 ，3 - d i m 啦o h b | 1 6 。6- 7 5 2 6o 9 8 e t h y l 一 9 。10 一a n t h r a q u i n o n e - a m i n o 一2 ，4 - d i m e t h y l - 9 10 - a n t h 味0 m i l l 妫 1 5 9- 7 6 3 2o 。0 1 0 2 r a q u i n o n e 3 0 8 3 4 8 k 1 - h y d r o x y - 9 ，10 - 啪 1 6 8 36 6 0 5 30 0 0 8 3|1 2 2 3 5 岛隐 3 8 】 a n t h r a q u i n o n e o 1 - h y d r o x y 2 - m e t 啪”2 1 9 1 7 s7 5 4 4 70 。0 1 0 7 h y l - 9 ，10 - a n t h r a q 耵 u i n o n e o l - h y d r o x y - 2 - ( m 衅扩帆 1 5 0 56 1 7 0 7 0 0 0 9 3 e t h o x y m e t h y i ) - 9 ，10 - a n t h r a q u i n o n e 1 - h y d r o x y l - 2 - ( e t 硭扩 1 8 7 9- 7 3 0 4 9o 0 1 1 0 h o x y m e t