（环境工程专业论文）西安市非采暖期大气颗粒物多环芳烃分布及源成分谱分析.pdf

摘要 多环芳烃( p 0 1 y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是广泛分布于环境中 的有机污染物，数量大、种类多，多种多环芳烃己被鉴定出具有“致癌、致畸和 致基因突变”三致特性。大多数强致癌的p a h s 为能吸附在微小颗粒物上的大分 子多环芳烃，并通过人的呼吸道进入人体，在呼吸气管上沉积，危害人类健康。 西安市是我国西部的重要城市，其历史、教育、科技i 旅游业等都在我国 乃至世界具有重要的地位。西安也是一个空气污染严重的城市，本论文分析西安 市非采暖期大气颗粒物多环芳烃的分布，做出六类典型p a h s 排放源的源成分谱， 具体如下： 1 利用g c m s 法测定西安市典型环境功能区非采暖期大气颗粒物中1 6 种 多环芳烃，p a h s 平均浓度为5 6 6 6 n g m 3 ，b a p 平均浓度为2 5 6 n g m 3 ；西安 市不同环境功能区大气颗粒物中p a h s 的浓度从高到低为重工业区 商贸区 文 化区 居民区 清洁区：西安市非采暖期大气颗粒物中队h s 以4 6 环化合物为主； 对西安市采暖期和非采暖期大气颗粒物队h s 的浓度比较表明：南郊采暖期的污 染源主要是家用燃煤，西郊的主要污染源是附近的一些重工业污染源；与西方发 达国家非采暖期大气颗粒物中p a h s 相比，西安的p a h s 浓度明显偏高，应该引 起足够的重视。 2 建立典型污染源( 焦炉源、交通源、钢铁厂+ 热电厂组合源、家用燃煤源、 扬尘源及回民街特色小吃街源) p a h s 成分谱图。除交通源外，p a h s 整体排放水 平为焦炉源 钢铁厂+ 电厂源 家用燃煤源 回民街源 扬尘源；民用燃煤型污 染源( 家用燃煤源和回民街源) 排放多环芳烃特征化合物是f l u r 、p ”c h r y 、 b b f 和d a ；工业燃煤型污染源( 焦化炉源和钢铁厂+ 电厂组合源) 特征化合物 是f l u r 、p y 和b b f ；扬尘源特征化合物是p h e n 、f l u r 和p y ；交通源特征化合物 是n a 、b p 和i n ；除交通源以外的其它p a h s 污染源中不同环数多环芳烃的分布 规律比较一致；将成分谱相似的四类煤的高温燃烧源( 焦炉源、钢厂源、家用燃 煤源和回民街源) 合并为燃煤源，确定燃煤源的成分谱，并总结出西安市典型 p a h s 源成分谱。 关键词：多环芳烃、大气颗粒物、气相色谱质谱仪、源成分谱、西安市 a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a r eu b i q u i t o u se n v i m n m e m a lp o l l u t a n t s w i mc a r c i n o g e n i ca 1 1 dm u t a g e n i ca c t i v i t i e s t h em a j o r i t yo fp a h sw i t hs e r i o u s c a r c i n o g e na r em a i n l ys o r b e do np a n i c l e s ，w h i c hc a nb ed e p o s i t e di nt h er e s p i r a t o r y t m c t ，h e n c e ，i n c r e a s i n gt h ep o t e n t i a lh e a l t l le 丘b c t s a st h eb i g g e s t c i t y i nn o n h w e s t e mc h i n a ，x i a ni s s i g n i f i c a n ti nh i s t o e d u c a t i o n ，t o u r i s m ，s c i e n c ea n dt e c l l t l o l o g yt 1 1 r o u 曲o u tt h e 、v o r l d h o w e v e r ，x i a n a l s oi sas e r i o u s l yp o l l u c e dc i t y ，t h ec h a r a c t e r i s t i c ，d i s t r i b u t i o n ，a n ds o u r c ep r o f i l eo f p a h so na t i i l o s p h e r i cp a n i c l e si nn o n _ h e a t i n gp e r i o di n x i a ni s i n v e s t i g a t e da s f o l l o w e d ： ( 1 ) 1 6b n d so ff a h so nt i l ep a r t i c i e sw h i c hw e r ec o l l e c t e di ne n v i m n m e n t a la r e a w e r ea n a l y z e db yg c m s t h ea v e m g ec o n c e n t r a t i o no ft h et o t a lp a h sr e a c h e dt o 5 6 6 6n g m 3 ， b a pw a s2 5 6n g m 3 i n n o n - h e a t i n gp e “o d i n x i a n ； f o r e n v i r o i l i l l e n t a l l yd i 艉r c n tz o n e s ，t h ec o n c e n 仃a t i o n so fp a n i c l e - a s s o c i a t e dp a h si n 锄b i e n ta i r 、v e r ea r r a n g e di no r d e ro fh e a v yi n d u s t r yz o n e b u s i n e s sz o n e c u l m m l z o n e r e s i d e n t i a lz o n e c l e a n i n gz o n e ；4 6r i n gp a h si sp r e d o m i n a n ti nn o n - h e a t i n g p e r i o di nx i a n ；p a h si ns o u t hs u b u r bi sd o m i n a t e db y 也ee m i s s i o no ft h ec i v i l i a n c o a l 矗r i n g ，a n dp a h si n w e s ts u b u r bi sd o m i n a t e db yt h ee m i s s i o no ft h el l e a v y i n d u s t r y ；c o m p a r e dw i t hd e v e l o p e dc o u m r i e si nt h eo c c i d e n t ，t h ep o l l u t i o no f p a h s i nx i a i li sm o r es e r i o u s ( 2 ) 1 1 1 es o u r c ep r o f i l e so ft h ec o k eo v e n ，c i v i l i a i lc o a lf i r i n g ，t 1 1 es t e e la j l d t h e 珊。一e l e c t r i cp l a n t ，v e h i c l e s ，c o o k i n gi nt h es t r e e to ft 1 1 eh u in a t i o n a l i t ya 1 1 dt h e u r b a i ld u s tw e r eo b t a i n e d e x c e p tt h es o l l r c eo fv e h i c l e s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so f p a r t i c l e a s s o c i a t e di a h so f t h eo t h e rs o u r c e sw e r ea r r a l l g e di no r d e ro f m e c o k eo v e n s t e e la n dt h e n n o e l e c t r i cp l a n t c i v i l i a nc o a lf i r i n g c o o k i n gi nt h es t r e e to ft 1 1 e h u in a t i o n a l i t y u r b a l ld u s t t h ec h a r a c t e r i s t i cc o m p o u n d so f 也ee m i s s i o no fc i v i l i a l l c o a lf i r i n ga n dc o o k i n gi nt h es t r e e to ft h eh u in a t i o n a l i t ya r ef l u r ，py ，c h b b fa 1 1 d d a ，t h ec h a r a c t e r i s t i cc o m p o u n d so f t h ee m i s s i o no f t h ec o k eo v e na 1 1 dt h es t e e lp l a n t a j l dt h e n n o - e l e c t r i cp l a i l ta r ef l u r ，p ya t l db bf ，t h ec h a m c t e r i s t i cc o m p o u n d so ft h e e m i s s i o no fu r b a ni n d u s t r ya r ep h e n ，f l u ra n dp y ，t h ec h a r a c t e r i s t i cc o m p o u n d so ft h e e m i s s i o no fv e h i c l ea r en 戤b pa n di n ；t i l ed i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h eb 气h si n t h es o u r c ei si d e n t i c a le x c e p tv e h i c l e s 4a n a l o g i c a le m i s s i o ns o u r c e s ( t h ec o k eo v e n ， c i v i l i a nc o a lf i r i n g ，s t e e lp l a l l ta n dt l l e 彻o - e l e c t r i cp l a n ta n dc o o k j n gi nt h es t r e e to f t h eh u in a t i o n a l i t y ) a r ec o m b i l l e da st 1 1 es o u r c eo fc o a lf i r i n g ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c s o u r c ed m f i l eo f t h ep a h si nx i a nw a sd e t e n n i n e d k e y ：p o l y c y c l i ca r o m a t i c 量l y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，a t m o s p h e r i cp a n i c l e s ，g c m s ， s o u r c ep r o n l e ，x i a n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：咕a 君细年占月莎日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：戗帚 伽年6 月圆日 导师签名：硼hc 乏殄 7 形舟妊舶 第一章绪论 1 1 研究问题的提出 近年来，伴随着城市的发展，工业规模扩大，人口密集，交通车辆剧增， 大气污染已经成为威胁人类健康的隐形杀手。世界上发生过的几次严重的公害 事件，如“伦敦烟雾事件”、“洛杉矶光化学烟雾”等主要由大气污染造成的。 大气可吸入悬浮颗粒物现己成为我国一些北方工业城市的大气主要污染 物之一。多环芳烃( p o l y c y c l i ca m m a t i ch y d m c a r b o n s ，简称p a h s ) 是可吸附 在颗粒物上的一类有机污染物。p a h s 是指分子中有两个或两个以上苯环以稠环 的形式连接在一起的化合物。 p a h s 是最早被发现和研究的化学致癌物。1 9 3 0 年k e n n a w a y 第一个提纯 了二苯并 a ，h 】葸，并确定了它的致癌性。1 9 3 3 年c 0 0 k 等从煤焦油中分离了多 种多环芳烃，其中包括致癌性很强的苯并【a 】芘。1 9 5 0 年w a l l e r 从伦敦市大气中 分离出了苯并 a 】芘。后来又陆续分离、鉴定出多种致癌的多环芳烃。大部分 p a h s 具有致癌、致畸和致突变性( 见表l 一1 ) ，大多数强致癌的p a h s 是能吸附 在微小颗粒物上的大分子多环芳烃，并通过人的呼吸道进入人体，在呼吸气管 上沉积，危害人类健康。环境中p a h s 的存在、迁移转化及健康效应一直都受 到国内外学者们的广泛关注，成为环境领域的研究热点之一。欧美各国已将苯 并【a 】芘( b a p ) 等一些致癌性的多环芳烃列入大气优先控制污染物之中。我国大气 环境标准g b 3 0 9 5 1 0 9 6 规定苯并 a 】花浓度应小于l o n g m 3 ，而欧美等国的大 气环境标准规定的更严( 如英国规定苯并【a 花浓度应小于0 2 5 n g m 3 ) 。 空气中p a h s 是由各种排放源排入大气后经平流、扩散及化学反应等综合 作用的结果，不同排放源排放p a h s 的种类及对环境的贡献量各异。为了有效 控制p a h s 对环境的污染，必须分析p a h s 的污染现状，识别空气中p a h s 的来 源，分析各类排放源对大气颗粒物上p a h s 的贡献，找出其主要污染源，以便 从源头控制污染。队h s 的分布及源成分谱是定量研究队h s 污染的关键性问题。 因此，本论文以西安市为例，通过采集颗粒物样本分析其p a h s 浓度的方法来 研究p a h s 的分布及源成分谱。 1 2 研究的目的 对西安各环境功能区非采暖期大气中p a h s 浓度进行分析，分析西安市非 采暖期p a h s 的污染现状：选择p a h s 典型排放源，分析各典型排放源的排放特 征，建立多环芳烃污染源成分谱。 1 3 研究的方法 在西安市各环境功能区选取有代表性的点，分别采集8 小时大气颗粒物样 品，用硅胶层析柱前处理方法对样品进行处理后，再用气相色谱质谱联用 ( g c m s ) 仪分析各样品的p a h s 浓度，以分析西安市非采暖期大气颗粒物p a h s 污染现状。 选取焦化炉、家用燃煤、交通、热电厂、钢铁厂、回民街、扬尘等主要p a h s 排放源，使用不同方法，采集排放源样品，利用g c m s 仪，测定这些源p a h s 的排放浓度，建立p a h s 源成分谱。 表1 1 p a h s 的性质 续表1 洼：一：无致癌性：0 ，+ ：怀疑具有致癌性；+ ：具有致癌性：+ + ：具有强致癌性 第二章空气中多环芳烃的研究进展 2 1 城市大气中p a h s 污染现状 由于队h s 的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 效应，空气中p a h s 的监测 评价一直受到人们的广泛关注。 2 1 1 室外空气中队h s 早在1 9 6 4 年，s a l ( a b e f 2 1 等采样分析出了东京大气中3 ，4 一苯并芘的平均浓 度为1 5 1n g m 3 。美国科研人员对大气中的p a h s 做了更多的研究，y c l e a l l a 【3 1 在 19 9 9 2 0 0 0 年对美国l o sa n g e l e s ，h o u s t o n 和e l i z a b e t h 三个城市大气中的p a h s 污染和分布状况进行了分析。三个城市的总p a h s 的浓度分别为4 2 6 4 n g m 3 ， 1 0 1 6 0 n g m 3 和1 2 1 1 0 n g m 3 。低分子的p a h s ( 3 4 环) 在三个城市的浓度 差别不大，但是5 7 环的高分子p a h s 浓度差别很大，从而判断出三个城市大 气中队h s 有不同的来源。m a r r 等【4 l 在2 0 0 3 年4 月采用三种不同的方法测得墨 西哥城大气中p a h s 浓度，并得出，墨西哥城昼间p a h s 的源主要是机动车排放， p a h s 总浓度范围在2 0 l l o n g m 3 ；而夜间则主要是木材和垃圾的焚烧，p a h s 浓度最高为5 0 n g m 3 。m u s t a f a 等5 1 对芝加哥市空气中p a h s 的研究发现，1 4 种p a h s ( 气溶胶与颗粒物) 的平均浓度为4 2 8 2 4 0 n g m 3 ，比乡村和非城区 空气中的p a h s 含量高2 个数量级。另外，c a r i 【6 】把新泽西州的s a i l d yh o o k 海 岸与n e wb r u l l s w i c k 城郊大气中p a h s 进行比较，发现n e wb r u i l s w i c k 城郊的 p a h s 浓度比s a n d yh o o k 海岸区大2 倍，而n e wb r u n s w i c k 城郊的队h s 浓度 又明显小于芝加哥的p a h s 浓度。a n d r e ag a r n b a r o 【7 1 在研究威尼斯湖大气的 p a h s 污染时发现，直接被工业排放污染区域的大气气溶胶p a h s 浓度( 4 3 2 p g m 3 和3 9 0 2p g m3 ) 高于海洋大气气溶胶p a h s 浓度( 1 0 5p g m 3 和 8 4 lp g m 3 ) 。 m e n i c h i n i 【8 l 收集2 0 世纪7 0 年代中期起以来世界上约6 0 个城市空气中 p a h s 浓度，比较发现，意大利、新西兰的b a p 浓度最高，在1 0 1 0 0 n g m 3 之 间，欧洲次之，在l 2 0 n g m 3 之间，日本再次之，在1 i o n g m 3 之间，美国 约为1n g m 3 ，北美及南美洲、澳大利亚在o 1 2 n g m 3 之间。而且近几年来研 究发现，空气中p a h s 浓度均有下降的趋势。 我国学者从2 0 世纪8 0 年代中期起开展城市空气中队h s 的分柝工作。早期工 作主要集中在p a h s 的评价工作，从2 0 世纪9 0 年代中期以后，我国学者开始对队h s 进行比较深入的研究，研究较多的单位主要有中科院广州地球化学研究所、北京 大学、南开大学和浙江大学。中科院广州地球化学研究所的傅家谟课题组9 】【“】 对澳门等城市大气中p a h s 的浓度分布及来源作研究发现，澳门地区p a h s 排放受 人为污染严重，澳门大气气溶胶中p a h s 来源总体上与机动车排放关系密切，商 业区以机动车和饮食加工排放为主，相对清洁区以植物生长排放为主，机动车排 放次之：商业功能区排放源昼夜发生差异，白天饮食污染排放高于夜晚排放。北 京市环境研究所的赵振华【1 2 】最早开始在原有k b 一1 2 0 采样器基础上改进采样头采 集大气气相及颗粒态p a h s ；南开大学朱坦等。【1 6 1 研究了天津市大气颗粒态 p a h s ，分析得出天津大港地区p a h s 总浓度平均为1 6 9 n g m 3 ，其中苯并 a 】芘 ( b a p ) 平均浓度为1 3 6 n g m 3 。大港石化区p a h s 主要来源为燃煤污染，大港油 田区p a h s 主要来源为燃油污染。浙江大学朱利中【1 7 l 【1 9 j 课题组对空气中多环芳烃 污染源进行研究，研究公路隧道空气中的p a h s 的污染现状、影响因素及控制对 策。他们分析得出乌鲁木齐市与郑州市非采暖期的空气颗粒物多环芳烃污染主要 是以煤的炭化、气化、燃烧以及机动车尾气为主的复合型污染，而机动车尾气对 郑州市的多环芳烃贡献高于乌鲁木齐市，煤的燃烧对乌鲁木齐市多环芳烃的贡献 高于郑州市。中日友好环境保护中心的黄业茹、狄一安、施钧慧和日本国立环境 研究所的西川雅高共同研究了北京、东京、筑波大气中的多环芳烃【2 。他们研究 发现，三个城市大气中p a h s 的共同特点是大气气相物质中2 4 环的多环芳烃含有 很高浓度，大气颗粒物中以5 、6 环为主。但是，北京大气气相物质和颗粒物中多 环芳烃浓度明显高于东京和筑波，而且浓度分布也与东京和筑波的不同。此外， 我国一些城市也相继开展了空气中队h s 的研究工作，这些城市有北京市、香港 特别行政区、广州市、杭州市、兰州市、呼和浩特市、乌鲁木齐市、天津市、济 南市、徐州市、烟台市等【2 6 】。 2 1 2 室内空气中p a h s 近年来，人们对室内空气质量越来越关注，室内空气质量对人体健康尤为 重要。不仅室外p a h s 可以进入室内，而且室内也有很多p a h s 源，如抽烟、取 暖、烹调等。y e l e n a 【3 】对美国l o sa n 2 e l e s ，h o u s t o n 和e l i z a b e t h 三个城市的室 内外队h s 浓度进行了比较，发现三个城市的室内p a h s 浓度均高于室外，5 7 环的p a h s 浓度与室外相似，由此判断5 7 环的p a h s 多来自室外空气，从室 内外队h s 浓度差别可以看出，室内源对室内3 环p a h s 有显著影响，对4 环 队h s 的影响相对较小。z d e n e kf i a l a 【2 7 】在捷克的一所幼儿园内比较了冬夏两季 室内外p a h s 的污染状况，冬季室外空气p a h s 浓度是室内的2 4 4 倍，而夏季 室内p a h s 浓度是室外的3 8 7 倍。a n d o 等耻8 】比较研究了北京和东京室内外空 气污染的状况，结果表明，东京和北京居民区室内空气苯并 k 】荧蒽和苯并【a 】芘 等与在道路空气中所测结果成正比，冬季北京居民室外空气中队h s 浓度是东 京的1 5 倍。 我国学者也开始涉足室内空气p a h s 污染研究【2 9 j 【3 2 】。张林等【2 9 l 对天津市4 类典型室内环境中p a h s 研究发现，室内环境p a h s 浓度往往高于室外对照点， 特别是在冬季，室内通风状况差，加之燃煤取暖、烹调和吸烟的污染源存在的 情况下。朱立中等对杭州市室内空气p a h s 研究发现，萘占总p a h s 的6 0 左右，根据室内房间的不同功能监测了p a h s 的浓度，结果表明卧室 厨房 客 厅 阳台，另外，对吸烟房间和不吸烟房间进行比较，发现吸烟房间中b a p 的 贡献率为6 7 。 2 1 3p a h s 粒径分布 大气中的颗粒物是由不同粒径的粒子组成，小的粒子只包含几个分予，大 的直径可达数十微米。不同粒径的颗粒物在人体呼吸器官内的沉积部位及相对 沉积量也不同，引起的健康效应也不同。粒径7 o 肿的粒子大多被人体阻止 在体外，3 0 3 3 肛n 范围内的粒子可滞留在人体呼吸道上，粒径在2 0 3 3 舢范 围的粒子可滞留在人体支气管上，粒径在1 2 2 o 肿范4 围内的可滞留在人体支 气管末梢，粒径s 1 o 的可滞留在人体肺泡上。 环境中p a h s 的存在形态及分布受其物理、化学性质和周围环境的影响， 空气中的队h s 以气、固两种形式存在，其中2 3 环分子量小的p a h s 主要以 气态形式存在，4 环p a h s 气固分配基本相同，而5 7 环大分子队h s 绝大部分 以颗粒态形式存在。 2 2 多环芳烃的采样、前处理及分析方法综述 准确、高效的采样、前处理及分析方法是多环芳烃分析研究工作的基础， 早在上个世纪5 0 年代，英国就开始对城市环境中的p a h s 进行了测定。近2 0 年来，许多国家建立了p a h s 的采样及分析的标准检测方法，如美国e p a 在1 9 8 8 年推荐使用气相色谱( g c ) 法或高效液相色谱( h p l c ) 法测定空气中的苯并 芘和其他多环芳烃组分，其流程如图2 1 所示，这些方法在世界各国被广泛采 用。 我国国家环保总局将“高效液相色谱法”作为大气颗粒中b a p 的标准分析 方法，将“乙酰化滤纸层析荧光分光光度法”作为推荐标准分析方法。许多文 献介绍了分析空气样品中p a h s 的方法，使用仪器会略有不同，但是其分析基 本过程都包括采样、提取、分离和检测四个步骤，见图2 2 。 玻璃纤维滤膜的颗粒物 l 用5 0 m l d c m + 超声萃取3 0 m i n ：2 次 i 离心机4 0 0 0 r p m ，2 0 m i n 硫酸钠脱水 旋转蒸发器浓缩到干燥 溶剂交换至环己烷 用二氧化矽过洗：1 ) 2 5 m l 戊烷；2 ) 2 5 m l 戊烷：d c m ( 6 ：4 ，v ：v ) i 用n 2 流蒸发至二f 燥 加1 m l 环己烷 + 用g c ，f i d 和h p l c f l d & u v 分析 + d c m 为二氯甲烷 图2 11 9 8 8 年美国e p a 推荐1 d 1 3 测定p a h s 的方法 r 一滤膜法 采集颗粒物1 一飘尘分级采样法 采集锚挑 芸裂凳蓑藩法 索氏溶液提取法 超声溶液提取法 真空充氮升华法 柱层析法 广_ 单向板层析法 板层析法l 双向板层析法 纸层析法 气相色谱法 高效液相色谱法 紫外分光光度法 荧光分光光度法 质谱法 气相色谱法斗一氢火焰离予检测法 电子捕获检测器 高效液相色谱法厂紫外 。荧光 图2 2 空气中p a h s 采样、前处理及分析方法 7 样 ，取 ，离 ，测采j提分懋 2 2 1 采样方法 空气中p a h s 的采样方法有主动采样( a c t i v es a m p l i n g ，有动力采样) 和被动 采样( p a s s i v es a m p l i n g ，无动力采样) 两种。主动采样法是使用气泵将空气流通过 滤膜、吸附剂等来采集污染物。在环境监测中，常使用大体积采样器，采样流 量在3 0 0 1 5 0 0 l m i n 之间，而在一些应急性环境监测中，多使用小体积采样器， 采样流量在1 3 l m i n 之间，空气中p a h s 以气态和颗粒态两种形态存在。对 于颗粒态p a h s ，常用玻璃纤维滤膜和银膜采集。 被动采样技术是目标污染物沿浓度降低方向被吸附在沉积槽中，如浸渍吸 收液的玻璃纤维滤膜。被动采样技术轻便、无噪音、不需动力。p a h s 属于痕量 污染物，在空气中浓度较低，从分析灵敏度考虑，被动采样时间长，故在常规 监测中不适用。但被动采样能客观、准确反应人体对p a h s 的暴露量，故经常 用于应急或监督性环境监测，主要用于空气中气态p a h s 及其它小分子有机物 的采样分析。 2 2 2 样品前处理 样品的前处理包括提取和浓缩两个过程，当样品成分比较复杂时，还需净 化过程。污染物进入环境后会发生一系列迁移转化过程，稀释、降解等，浓度很 低，成分复杂，因此前处理是样品分析的关键。常用的提取方法有：索氏提取 法，超声波提取法，真空充氮升华法，近几年发展起来的超临界流体萃取 法。国家地质实验测试中心张玲金等3 3 】结合气相色谱质谱联用测定技术比较了以 上4 种方法对1 6 种多环芳烃化合物的提取效果，见表2 1 。常用的提取剂有二氯甲 烷、苯、甲苯、环己烷、丙酮等及它们的混合物。杨坪等【3 4 j 采用索氏提取对大气 颗粒物中p a h s 分析发现，常用的环己烷、苯等提取液效率很低，各提取剂提取 能力从高到低的顺序为喹啉一乙醇 吡啶一乙醇 丙酮 乙醇 二氯甲烷 苯 环己烷 石油醚 丙酮一乙醇环己烷 氯仿 四氢呋哺。 表2 1常用的四种队h s 提取方法 方法 原理适用样品范围主要影响因素优点缺点 名称 利用c 0 2 等超临界流体高效、快速、溶 超临( 超临界流体既有液体 萃取极性弱的脂l 提高温度 剂用量少、易于 仪器结构很复 界萃 的高密度又有气体的高 溶性有机污染物2 加入有机溶剂 控制、能实现与 取扩散性) ，渗透到固体内色谱，质谱仪器 杂，维护费用高 部溶解被测组分。联用。 利用微波能加热与固态 1 微波的强度l 速度快 微波样品接触的溶剂。使所需 热稳定化合物2 提取时间2 溶剂用量少适用范围窄 萃取要的化合物从样品中分 3 提取温度3 回收率较高 配到溶剂里的提取过程 1 回收率高 l ，大气颗粒物样 2 适用样品范围 索氏 多环芳烃类物质易溶于 l 提取溶剂的性质3 可用于高含盈 l 提取共存物 提取 一些有机溶剂中，如苯、2 吸附了气态多环 2 提取时间样品 多，往往需要进 环己烷、二氯甲烷、二甲芳烃的吸附剂： 一步净化 法3 提取温度 4 无需特殊设 基亚砜等 3 其他固体样品， 2 耗时长 如土壤、粮食等 备，一般实验室 均可采用 利用超声波的空化作用 1 大气颗粒物样 ( 超声波以每秒两万次l 有机溶剂扩 超声 以上的压缩力和减压力 2 吸附了气态多环l 提取溶剂的性质 l 快速、省时；散严重，需要在 波提 交互性的高频变换方式 芳烃的颗粒物吸2 提取时间 2 可作为大批量通风橱内进行 向液体进行透射) 使多环 样品的前处理 2 共提取物多 取法附剂；3 超声波强度 方法3 需要特殊设芳烃与有机溶剂充分接 3j e 他嘲体样品， 备 一触，加快多环芳烃组分的 如土壤、粮食等 溶解速度 2 2 3p a h s 分析方法 气相色谱和液相色谱是较常用的两种p a h s 分析方法。自1 9 6 4 年l i b e n i 等首次报道用毛细管气相色谱分析队h s 以来，已有四十年的发展历程，目前， 在所有检测器中( 火焰离子化检测器、质谱、付立叶红外等) ，气相色谱质谱联 用( g c m s ) 是最常用的。g c m s 方法可同时完成所测物质的定性和定量分析， 分析碳原子数在2 4 以下的p a h s 。 2 3 队h s 源解析综述 2 3 1 多环芳烃在环境中的来源和分布 多环芳烃的形成可分为天然源与人为源两种。前者来自于一些自然现象和 生物合成，后者则主要来自于有机物的不完全燃烧，是多环芳烃污染的主要来 源，见图2 3 。 2 3 1 1 天然源 在人类出现之前，自然界就已存在多环芳烃。它们来源于陆地和水生植物、 微生物的生物合成，森林、草原的天然火灾，以及火山活动，这些构成了p a h s 的天然本底值。地下水中的p a h s 的本底值在o 0 0 1 0 0 1 旭l 之间；淡水湖泊 中本底值在o o l 0 0 2 5 飑l 之问：大气中b a p 的本底值在o 1 o 5 n m 3 之间。 2 3 1 2 人为源 多环芳烃的人为源主要是含碳、氢的有机物不完全燃烧或热裂解形成的。 热裂解过程中，在空气或氮气存在的情况下都能形成相同种类的多环芳烃。不 同种类的燃料，在一定温度下热解形成多环芳烃的种类是非常接近的，然而形 成多环芳烃的量及各种类之间的比例则取决于热解温度和燃料的种类。在工业 生产方面，焦化厂是排放多环芳烃最严重的污染源之一；汽车、飞机等使用发 动机的设备所排出的废气中也含有相当数量的多环芳烃，在一些交通繁忙的街 道，空气中的多环芳烃主要是由汽车尾气造成的。 造成室内多环芳烃污染的主要原因是吸烟和室内的小炉灶。吸烟排出的多 环芳烃虽然数量有限，但在一些拥挤的公共场所也可造成严重的室内污染。油 脂食物的煎、烘、熏等烹调过程中也会产生致癌性多环芳烃。 p a h s 来源 ，生物生成 天然源 j 自然燃烧( 火山爆发、森林山火) 图2 3多环芳烃的主要来源 有色金属冶炼等) 2 3 2 源解析 大气中某一点处多环芳烃浓度是由各种p a h s 源排放在该点产生浓度的累 加结果。由于每种源产生的多环芳烃种类及相对浓度都不同，对该点p a h s 的 贡献率也不一样。所以，多环芳烃的源解析对了解p a h s 的主要排放源以及有 效控制多环芳烃污染等方面具有指导意义。多环芳烃源解析的工作程序见图 炼精 劬 石 釉 脯 渺 泼 一、 源 螈 氧 刿 型 彬 怕 大 机 f。l 源 源 动 定 流 固 ，(l 烧 烧 燃 燃 料 物 燃 废 ，。l 源 ，、l 2 4 。 近年来，污染物的来源解析研究的重点从过去的无机物为标识物已转至有 机物作标识物，从对大气颗粒物的源解析转移到对吸附于颗粒物上的半挥发、 有毒化和物( 如p a h s 等) 的源解析上。 大多数对多环芳烃进行源解析的研究是根据可利用的源、受体的数据来选 择恰当的受体模型进行的。受体模型是通过对大气环境样品( 受体) 的物理和 化学分析，确定各污染物贡献率的。受体模型的最终目的是识别对受体有贡献 的污染源，用之来定量计算各污染源的分担率。受体模型不依赖于排放条件、 气象、地形等数据，不用追踪污染物的迁移过程，回避应用扩散模型遇到的困 难。因此自上个世纪7 0 年代应用以来发展很快。受体模型分类见图2 5 。 !：一 i 生竺至型! 燮塑翌塑坌望兰j 匝垂互亟番匦 图2 4p a h s 源解析流程 ，。源解析受体模型二定：三二三兰物法 图2 5 多环芳烃的源解析方法 2 3 2 1 定性及半定量方法 定性及半定量方法主要有比值法、轮廓图法和特征化合物法。这三种方法 的比较见表2 2 。一些学者对p a h s 的特征比值做了研究，见表2 3 ，一般学者 认为苯并 a 】芘( b a p ) 、晕苯( c o r ) 和苯并【曲i 】芄( b p ) 的比值可确定污染源 类型，b a p c 0 r 1 为燃煤源，b a p c o r l 为燃油源。r o u s s e l 【3 6 】等人应用轮 廓图法对加拿大某地的沥青厂周围大气中p a h s 钓来源进行了识别，说明三个 点位的队h s 均由该厂排放，并在三个点位监测沥青厂控制废气排放措施的实 施效果。赵振华吲研究了焦炉周围大气中p a h s 的轮廓图，并将其与北京大气 气溶胶样品中队h s 的轮廓图进行了对比，发现在非采暖期，北京地区的队h s 主要来源是石景山工业区。 2 2识别多环芳烃源的定性及半定量定量方法的比较 方法名称主要内容方法优缺点 由于燃料的种类和燃烧条件的不方法较简单，应用较多；由于多数比值项 同，生成的多环芳烃组成和相对含量都中都有b a p ，而b a p 是一种反应活性较强的多 比值法 有不同程度的差另l ，根据它们比值的高环芳烃，会给污染源的判断带来一些不确定 低识别污染源。性。 以样品中特征p a h s 的含量作图，样4该方法直观明了，但需要事先知道特征源 轮廓圈法 品和特征源的轮廓图对比来识另q 样品中的轮廓图，当样品中p a h s 轮廓盥不明显时， p a h s 的污染量。需与其他方法结合使用。 以一些特征队h s 作为某些污染源 根据样品中特征化合物的存在与否及含 的标识物，如煤燃烧或裂解产生的苯并 特征化含物法量高低，可粗略的判断污染源的主要类型，此 【b 】萘并( 2 ，1 d ) 噻吩( b n t ) ，汽车尾气 方法一般不单独使用。 排放的晕苯( c o r ) 等。 表2 3各类源典型颗粒物中p a h s 的特征比值3 8 4 2 3 2 2 定量方法 定量的方法主要有多元统计法和化学质量平衡法( c m b ) 。 ( 1 ) 多元统计法 多元统计法包括因子分析多元线性回归( f a 僵4 r ) ，目标转化因子法 ( t t f a ) ，此类方法需要大量的数据，不需要对源排放数据进行定量计算，有 利于辨别缺乏污染源成分谱的p a h s 源。钟晋贤【4 2 l 曾用因子分析法对北京地区 大气气溶胶中的p a h s 污染源做过研究，得出各燃烧源排放的p a h s 对大气的贡 献率在2 0 一3 0 之间，p a h s 的主要排放源为燃煤源。 ( 2 ) 化学质量平衡法 c m b 方法是假设在某一受体测得的污染物量是由各类污染源排放对其贡 献量的线性加和，用公式可表示为： c | = f u sj + e ? 式中： e 一样品中p a h s 成分f 的浓度；g 倌 s ，一样品中( 受体处) 污染源，的特征贡献： 毛，类排型源中p a h s 成分f 的质量浓度，即排放源成分谱；g e ，一c ，的测量随机误差。 当拟合成分的数目( ”) 大于或等于拟合源数目( ，) 时，可通过一定的数 学方法解出此线性方程组。 许多p a h s 成分易降解，且与大气中n o ，、o ，、h n 0 ，、0 h 根等其他污 染物发生化学反应。c m b 模型应用于p a h s 源解析需有几点假设和修正： ( 1 ) 多环芳烃以不同的比例出现在不同的排放源中； ( 2 ) 采样期间排放源成分谱相对稳定； ( 3 ) 各多环芳烃之间相互无反应： ( 4 ) 各排放源成分谱线性无关； ( 5 ) 多环芳烃从排放源到受体的过程中用降解系数考虑降解。 c m b 方法有一定的局限性：缺乏各污染源较完整可靠的成分谱；同 一类型污染源排放的p a h s 成分谱相差较大( 如燃煤锅炉源的成分谱与锅炉型 号、煤的类型、燃烧温度、空气供给等因素相关) ；p a h s 排入大气后，易发 生化学反应，生成其它污染物，对源排放组分的受体浓度产生较大的误差。 目前，我国开始逐步涉及对不同源p a h s 的污染贡献率的定量研究，南开 大学白志鹏编写出汉字版本的c m b 受体模型软件c h n c m b l 0 。 2 3 3p a h s 污染源研究 为了更好的定量计算不同污染源的贡献率，人们也早已开展了不同p a h s 污染源的研究。首先，人们研究人为源和天然源的区别，随后研究人为源中高 温燃烧和低温长期燃烧( 石油的形成) p a h s 成分谱，接着研究集中于不同高温 燃烧过程p a h s 排放特征研究，如煤炭燃烧、汽油燃烧等。以前国内对p a h s 的研究主要集中在燃煤污染源上。张月英等4 3 1 对民用煤炉的p a h s 排放状况进 行了研究，下燃煤型b a p 排放量为4 2 0 ，舭g ，而上煤型仅为9 腭瓜g ，下煤型 烟煤b a p 单位排放量远大于上煤型和散烧烟煤。吴华雄等和马鸿光等4 4 1 分别测 得湖北荆门热电厂和湖南热电厂b a p 的浓度分别为0 0 5 4 o 5 3 6 n g m 3 及 o 0 7 6 n g m 3 ，说明民用烟煤p a h s 的单位排放远高于发电厂p a h s 单位排放。在 国外，m a s t r a l 【4 5 1 研究了不同条件下煤燃排放p a h s 中芴的含量最高。k h a l i l i l 4 6 1 等对炼焦炉排放的p a h s 分析得到相似结果，包括芴在内的低分子量化合物占 绝对优势。 近年来，机动车排放对城市空气质量影响的比重显著增加，其中p a h s 的 污染程度与机动车尾气排放密切相关，学者们对机动车排放p a h s 研究较多。 z i e l i n e k a 【4 7 j 等指出汽车在低负荷运行时，p a h s 主要集中在微小粒径的颗粒物 上，半挥发性p a h s 的相分布取决于发动机的负荷。朱利中掣伸j 研究公路隧道 空气中p a h s 的污染现状和来源，发现平阳九凰山公路隧道p a h s 污染十分严重， 队h s 的种类及浓度与过往车辆所用燃料以及隧道的长度和通风状况有关，空气 中p a h s 的存在形态主要与其本身物理化学性质及环境温度有关。他们【4 8 l 还研 究发现柴油车主要排放a c 、f l 、b p 、i n 等，而汽油车主要排放b p 、i n 、b k f 、 b a a 浓度最大，占总量的3 3 3 。不过由于每个车型、车况及燃料的不同，实 验测得的数据往往相差很多，所以不能直接引用单车的实验值，引用国外文献