（环境工程专业论文）超声波—光催化氧化降解焦化废水中氨氮的实验研究.pdf

梆州史学硕士学位论文 摘要 含氮废水的处理是一个具有重大工程应用价值的研究课题。本文在综述了 含氮废水国内外处理技术的基础上，较为系统的研究了采用超声波氧化法和光 催化氧化法这两种新技术来处理含氮废水。研究表明：采用超声波氧化法和光 催化氧化法处理含氮废水，具有工艺设备简单、操作条件易于控制，无二次污 染等突出优点。但是这两种方法只有在处理低浓度氨氮废水时处理效果高，当 处理中高浓度的氨氮废水时，处理效率并不理想。超声波一光催化氧化法能在 保持超声波氧化法和光催化氧化法的优点的基础上，有效的处理氨氮废水，为 氨氮废水的工业化处理提供了新思路和新途径，在氨氮废水治理方面有着广泛 的应用前景。本论文的主要实验研究内容包括： ( 1 ) 采用超声波氧化法，以模拟氨氮废水作为反应液进行处理，分析了不 同作用方式、p h 值、初始浓度、温度和超声频率等因素对超声波降解氨氮废水 的影响。 ( 2 ) 以锐钛型砸0 2 作为催化剂，紫外灯为光源，以模拟氨氮废水为反应液 进行处理，分析考察废水的初始浓度、催化剂投加量、p h 值、温度等因素对光 催化氧化处理效果的影响。 ( 3 ) 对比超声波氧化法处理氨氮废水的效率和光催化氧化法处理氨氮废水 的效率，证实了超声波一光催化氧化( u s u v 门n 0 2 ) 处理氨氮废水时，能使效 率提高，而且大于两者之间的简单相加，说明超声波和光催化之间存在协同作 用。通过对超声波一光催化氧化降解氨氮废水主要影响因素的实验研究，考察 分析了各因素对处理效果的影响规律。 ( 4 ) 应用u s u v t i 0 2 法对实际焦化废水中的氨氮进行了实验研究，分析考 察了废水初始浓度、催化剂投加量、p h 值和超声频率等因素对处理效果的影响 规律。 ( 5 ) 在u s u v , q i 0 2 下研究了焦化废水中氨氮的降解情况：n h 3 - n 值为 5 7 0 6 4 m g l 的焦化废水经过u s u v t i 0 2 降解4 h 后，n h 3 n 的去除率达到7 8 3 1 。 关键词：超声波氧化；光催化氧化；氨氮废水；光催化剂；焦化废水 讳州土学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sa ni m p o r t a n tt a s kw i t hp r a c t i c a lv a l u et ot r e a t ea m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e r o nt h eb a s i so fs u r v e y i n ga m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e rc o n t r o l l i n g a p p r o a c h e si n s i d ea n do u t s i d ec o u n t r y a m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e rt r e a t e db y u l t r a s o u n do x i d a t i o n t e c h n o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y w a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi n t h i sd i s s e r t a t i o n t h es t u d ys h o w e dt h a tt h et e c h n o l o g yw a si n t h e s et w o p o s s e s s i o n so ft h ep r o m i n e n tv i r t u e s ，s u c h a s s i m p l ep r o c e s s e q u i p m e n t ，o p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o n t r o l l e de a s i l y , n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，e t c b u t t h e s et e c h n o l o g i e sc a nt r e a tl o wc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e r e f f i c i e n t l y , t h e yc a nn o t t r e a th i i g ho rm e d i u mc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e re f f i c i e n t l y s o n o p h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o nt e c h n o l o g yc a nm a i n t e n a n c et h e p r o m i n e n tv i r t u e so ft h e s et e c h n o l o g i e sa n dt r e a te f f i e n t l yt h i sk i n do fw a s t e w a t e r s o i tc a np r o v i d en e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o ri n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e n to f a m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e ra n dw i l lb ee n d o w e dw i t he x t e n t s i v ea p p l i c a t i o n p r o s p e c ti n t h ea m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h em a i nc o n t e n t so f e x p e r i m e n tw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gt h eu l t r a s o u n d o x i d a t i o n t e c h n o l o g yt r e a t i n ga m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e r , f a c t o r sa f f e c t i n gu l t r a s o u n do x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s s u c ha sd i f f e r e n tm o d e s ，i n i t i a l p hv a l u e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ef r e q u e n c yo fu l t r a s o u n dw a v e ，e t c ( 2 ) a n a l o g u ea m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e rw a ss e l e c t e da sa m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e rt os i m u l a t et h i sk i n do fw a s t e w a t e rw h i c hw a st r e a t e db yp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n u s i n g t h ea n a t a s et i 0 2a s p h o t o c a t a l y s t ，u v - l a m p a sr a d i a t i o n s o u r c e f a c t o r sa f f e c t i n gp h o t o c a m l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l s ， s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e r , c a t a l y s ta m o u n t ，i n i t i a lp hv a l u e ， c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dt i m e ，e t c ( 3 ) c o m p a r i n gw i t hu l t r a s o n i co x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t e c h n o l o g y , t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ts o n o p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yc a l l t r e a ta m m o n i an i t r o g e nw a s t e w a t e re f f i e n t l y , a n dt h ee n h a n c e m e n tw a sb a r e l ya s i l 邦州土学硕士学位论文 m u c ha st h es o n o p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yi nw h i c ht h ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n du l t r a s o n i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yw e r ei m p l e m e n t e ds i m u l t a n e o u s l y a l o n gw i t ht h ew h o l ep r o c e s s i ts h o w e dt h a tt h e r ew a st h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft h e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n du l t r a s o n i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y m a j o rf a c t o r sa f f e c t i n g s o n o p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d ( 4 ) u s i n gt h eu s a j wn 0 2m e t h o d st r e a t i n g a m m o n i an i t r o g e no fc o k i n g w a s t e w a t e r , f a c t o r sa f f e c t i n gu s u wt i 0 2r e a c t i o nw c r es t u d i e di nd e t a i l ss u c ha s i n i t i a l p hv a l u e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s ta m o u n ta n d t h ef r e q u e n c yo f u l t r a s o u n dw a v e ，e r e ( 5 ) t ot e s tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h eu s u wt i 0 2 m e t h o d so na c t u a lc o k i n g w a s t e w a t e r , a m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e rw a s d e g r a d e dw i t h t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s ，i nw h i c hn h 3 一nr e d u c e df r o m5 7 0 6 4 m g lt o 1 2 3 7 7m g la f t e r4 h o u r s ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fn h 3 - nw a s7 8 3 1 k e y w o r d s ：u l t r a s o u n do x i d a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；a m m o n i an i t r o g e n w a s t e w a t e r ；p h o t o c a t a l y s t ；c o k i n gw a s t e w a t e r 1 1 1 郑州史学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究目的与意义 氨氮对人类最突出的危害是使水体富营养化，破坏水体生态平衡。水体本身 是一个生态系统，富营养化是水体衰老的一种表现，它意味着水体中植物营养过 剩导致水生生物的大量繁殖，主要是各种藻类的大量繁殖，使鱼类生活的空问越 来越小，同时藻类的种类数逐渐减少，而个体数则迅速增大，通常以硅藻、绿藻 为主，绿藻又转化为蓝藻，蓝藻有些不能作鱼料，而有些有毒。另外死亡藻类的 氧化分解还造成水体中的溶解氧减少，严重影响鱼类生长，从而影响和破坏了水 体生态平衡。富营养化还可以使有些湖泊由贫营养湖发展为富营养湖，进一步发 展为沼泽和干地。我国制定的氨氮及含磷洗衣粉等废水的排放标准就是针对这一 问题的。近年来世界各地内海域发生的“赤潮”现象也是由于富营养所造成的。 “赤潮”是由于浮游生物异常繁殖使海水变色的现象，种类繁多的浮游生物，其 中多数具有一定的颜色，当水体内营养过剩的带有各种颜色的浮游生物大量浮于 水面在阳光的照射下形成五光十色。发生“赤潮”时大量的浮游生物覆盖水面， 减少或隔绝水体中溶解氧的来源，使大量鱼类等水生生物因缺氧而死，同时浮游 生物在代谢过程中或尸体分解时，往往产生多种有毒物质，通过食物链而富集在 鱼、贝类体内，产生毒害作用，造成食物中毒。 其次，氨氮的耗氧特性使水体中溶解氧降低，严重时造成水体黑臭，此外， 当水体的p h 值较高时，氨对鱼类等水体生物具有毒性。 传统的废水处理，是以去除水中的固体悬浮物( s s ) 和有机化合物( c o d ) 为目的的。随着世界人口的增长和工农业生产的迅速发展，尤其是石油化工的崛 起，使得相当多而复杂的化学物质进入了水体，污染了水体，其浓度和数量并呈 日趋上升的趋势，传统的废水处理技术面临着严峻的挑战。到2 0 世纪6 0 年代全世 界的水质富营养化己十分突出，在人们认识到氨氮对水质富营养化的负作用后， 废水的处理目标才发展到以去除有机物和氨氮的阶段。8 0 年代以后随着氮、磷污 染问题的日趋尖锐化以及公众环境意识的加强，越来越多的国家和地区制定了相 当严格的污水氮、磷排放标准。尤其最近二三十年间，氮、磷的排放标准越来越 严，允许排放的数量和浓度也越来越低，氮的考核内容也由单一的氨氮指标发展 到总氮( 氨态氮、硝态氮和有机氮的总和) 的考核指标。废水的脱氮、除磷技术 郑州文学磺士学位论文 已成为废水处理领域里研究开发和应用的热点。我国自出台了g b 8 9 7 6 - - 1 9 9 6 污 水排放新标准后，许多工矿企业废水中氨氮指标的达标排放已成为一个亟待解决 的问题。 焦化厂广泛使用的普通生化处理工艺，基本上由除油池、调节池、浮选池、 曝气池、污泥沉淀池、混凝沉淀池和鼓风机等设施设备组成，由于氨氮浓度太高， 故在进入生化处理装置前，废水先混合送蒸氨装置脱去大部分氨氮污染物。目前， 焦化废水的处理主要采用活性污泥法，虽然其中的酚、氰、焦油、c o d , = 和b 0 1 ) 5 等能得到一定程度的去除，但其中的氨氮和有机氮去除率很低。对于本研究所用 的焦化废水中的组分而言，有机氮化合物包括喹啉、异喹啉、甲基喹啉、吡啶、 甲基吡啶等物质。本课题研究的内容为，采用国际上9 0 年代发展起来的超声空化 和7 0 年代发展起来的光催化氧化技术降解焦化废水中的氨氮，以寻求新的去除焦 化废水中的氨氮的处理方法。 随着工业废水氨氮排放标准的制定和实施，焦化废水中氨氮的去除问题已引 起了广泛的重视。为了保护水资源，氮污染的控制已成为世界各国十分重视的问 题，因此焦化废水的处理已不能只局限于有机物的去除上，而是要同时考虑有机 物和含氮化合物的去除。 氨氮含量是污水排放中控制的一项重要指标，我国对焦化废水中氨氮排放标 准有三级：一级为氨氮最大浓度不超过1 5m g l ；二级为氨氮最大浓度不超过2 5 m g l ；三级为氨氮最大浓度不超过4 0 m g l 。因此，有效地降低废水中氨氮等营 养物，已成为现代开发废水处理技术的一项新课颗。 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可用于去除废水中的氨氮，如 物理化学法i l l ( 常用的有吹脱法、汽提法、湿式氧化法、折点加氯法、离子交换法、 化学沉淀法、化学中和法、乳化液膜分离法、超重力脱氮法等) 、生物法( 如a o ( 厌氧一好氧) 工艺、a 一o ( 厌氧一厌氧好氧) 工艺、序批式( s b r ) - i - 艺 等) 、高级氧化法f 2 】( 如湿式氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、电化学 氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、低温等离子体技术、微波辐射法等) 。 虽然到目前为止，人们开发了许多有效的废水脱氮法，但真j 下能应用于实际 废水工程中氮的脱除的，主要有化学中和法、化学沉淀法、氨吹脱法、蒸汽汽提 法、选择性离子交换法、折点加氯法及生化法。折点加氯法在我国工业废水中的 2 讳州文学嘎士学位论文 脱氮中很少应用。化学沉淀法可处理各种浓度的氨氮废水，尤其当某些高浓度的 氨氮废水中含有大量对微生物有害的毒物而不宜采用生化法处理时，可选用化学 沉淀法，通常由9 0 以上的脱氮率。但此法沉淀剂投药量较大；氨吹脱法和蒸汽 汽提法在工业生产上用于处理含氮废水非常普遍，通常氨氮浓度较低时可用吹脱 法处理，而氨氮浓度较高时采用蒸汽汽提法来处理兼可去掉废水中的硫化氢等物 质，但水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用；选择性离子交换法，既 可以去处废水中的n h 4 + n ，又可以脱除废水中的n 0 2 n 和n 0 3 - n ，此法常用于 中等以下浓度的( 5 0 0 m g n h 4 + - n 废水的处理，通常有8 8 9 4 的效率，对于 高浓度的氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操作困难，离子交换法去除率高， 但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。生物法具有占地面积小，运行成 本低，无二次污染的优点，但近几年由于受原煤性质、炼焦工艺、焦化产品等诸 多因素的影响，其成分复杂多变，使一些难降解的有机物质如酚类、多环芳烃、 含氮有机物及杂环化合物等大分子进入焦化废水，由于常规的活性污泥工艺过程 中硝化作用不完全，反硝化作用则几乎不发生，总氮( t k n ) 的去除率仅1 0 一 3 0 之间，甚至更低。 综上所述，传统的处理方法都存在以下问题：( 1 ) 造价和运行费用太高，易引 起二次污染；( 2 ) 处理过的废水氨氮仍较高，且对较高浓度的有机废水的处理效果 不好；( 3 ) 处理周期长。 因而探索非常规技术降解氨氮废水的应用基础、技术和方法已经成为国际上 科技界关注的焦点问题。本研究认为：利用超声波降解结合高效半导体光催化剂 及一定波长的紫外光可解决传统处理方法中存在的问题。依据是： 近十年来发展起来的高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 如超声 降解( s o n o l y s i s ) 3 4 l 、电磁波降解( r a d i o l y s i s ) 即l 和光催化降解( p h o t o c a t a l y s i s ) m 瞎是一种新颖、洁净的水，废水处理方法，克服了传统水，废水处理技术中存在 的问题，能更好的修复日益恶化的水环境。主要优点是，可使大多数污染物完全 被破坏而不形成有毒的中间产物；大大减少二次污染；适用于低浓度污染物的治 理，通常可使污染物浓度降至忆g l ，许多难以生物降解的污染物经a o p s 过程可 以得到转化；反应条件温和，处理过程本身有较强的杀菌作用；操作费用低，明 显低于紫外一臭氧法，与活性炭法相当。 3 郡州土学硕士学位论文 所谓超声波光催化氧化降解，就是在水中加入一定量的光敏半导体材料，结 合具有一定量的光照射和超声波辐射，光催化剂被光激发出电子一空穴对，而吸 附在半导体表面的水及污染物的分子接受光电子对一空穴对，同时超声波能活化 光催化剂，也能产生羟基自由基，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒、有 色污染物降解为无毒或毒性较小的物质的一种水处理方法。 有统计数据表明，到目前为止，全国已有的焦化厂还没有一座完善的脱氮工 艺装置，出水c o d o 达到国家排放标准的厂家也寥寥无几，焦化污水中的氨氮大 部分未经任何处理而直接排放。故选用焦化废水厂的氨氮做本论文研究的对象。 本文所使用的催化剂是无毒和廉价的锐钛型0 2 半导体，光源是紫外灯管，超声 波源为多频声化学发生器，实验装置简单，具有高效率、可操作、去污率高等突 出优点。 超声波光催化氧化降解技术集超声波、光催化氧化降解及化学降解于一身， 虽刚刚起步，但极具产业前景，具有明显的经济效益和社会效益。超声波及光催 化氧化法对酚、c n 、c o d 、苯及其同系物降解已有许多报道，证实了他们具有 较高的脱除率，但对氨氮的脱除报道甚少。若超声波及光催化氧化法对氨氮降解 有较好的脱除效果，则可大大缩短运行时间，减少投资费用，解决上述问题。另 外超声波光催化氧化降解技术的研究丰富了化学学科的内涵，本课题的选择在理 论研究上也具有重要意义。 4 弄州土学硕士学位论文 1 2 常见的含氮废水的处理方法 1 2 1 含氮废水的来源、特点及危害 氨氮排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他 微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮 用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的 干涸灭亡。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量；对某 些金属，特别是对铜具有腐蚀性；当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管 道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热 效率。氨氮存在于许多工业废水中。钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻 璃制造、肉类加工和饲料生产等工业，均排放高浓度的氨氮废水。某些工业自身 会产生氨氮污染物，如钢铁工业( 副产品焦炭、锰铁生产、高炉) 以及肉类加工 业等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。 此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水 中有机氮的脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加。 焦化废水是煤制焦、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，属含酚为 主的高浓度有机废水。焦化废水成分复杂多变，除了含有大量的有毒难降解的有 机物外，还含有浓度较高的氨氮等含氮物质。氨氮在水体中通常以铵离子( n h 4 + ) 和非离子氨( n h 3 ) 两种形式存在。水体中氨氮的出现常被看作是水体被污染的 标志，原因之一是氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一；原因之二是n h 3 能 与鱼血中的氧结合，使鱼类窒息死亡。原因之三是氨氮在水体中能被微生物转化 为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，而亚硝酸盐氮对人类有毒害作用，它可与血液中的血 红蛋白结合，使血红蛋白转变为高铁血红蛋白或变性血红蛋白，从而丧失了携带 氧的能力，人和动物缺氧而患变性血红蛋白症，严重者可导致死亡；此外，亚硝 酸盐在人体内还可以形成亚硝胺和胺，能导致癌或致突变。 1 2 2 常见的含氮废水的处理方法 1 生物法 由于常规的活性污泥工艺过程中硝化作用不完全，反硝化作用则几乎不发 生，总氮( t k n ) 的去除率仅l o 一3 0 之间。因此促使人们对传统的活性污 泥法进行改造，以提高氨氮的去除效果。目前用于焦化废水生物脱氮的工艺主要 5 郜州土学硕士学位论文 有a 0 ( 好氧厌氧) 工艺、a _ o 工艺和s b r 工艺。 ( 1 ) a o ( 厌氧好氧) 工艺： 唐丽贞1 9 1 介绍的出水回流的内循环流程是比较典型的a o 处理工艺，该法的 优点是，a 段与0 段分别回流，故菌种单一，能提高污泥处理负荷，能承受很高 的进水负荷，而且当进水浓度高时，a 段不需投碳。但在。段仍要靠投加生长素 来强化操作，以提高处理负荷和确保其进人硝化阶段。内循环法出水回流最主要 的缺点是二沉池的体积要比普通活性污泥法大4 5 倍。在现有焦化厂普通活性污 泥法大量设备闲置的情况下，将普通活性污泥法改为内循环0 处理工艺，存在 其可行性。 刘军等i 加l 对鞍钢焦化厂生产实践进行了介绍，表明采用o 内循环生物脱氮 工艺处理蒸氨废水是可行的，外排水除c o d 值稍高外，其余指标均可达到国家标 准的要求。杨玉昌掣1 1 1 对昆明制气厂生产实践进行了介绍，表明通过对蒸氨系统 进行改造的同时，将生化处理装置与a o 法生物脱氮工艺相结合，可以使外排废 水全面达标排放。但生化处理出水的色度仍高达2 0 0 3 0 0 度。 l e e 等f 1 2 】研究认为，在a o 法处理焦化废水时，造成焦化废水色度高的原因 主要是1 ，2 二氢苊及芴等高色度的物质8 0 上存在于水相中。m i nw o ol e e 等【1 3 】 通过前缺氧段控制投加碳源强化生物脱氮过程处理焦化废水，s a m 等1 1 4 i 介绍了美 国g a r y 焦化厂自1 9 9 8 年开始采用o 工艺处理焦化废水脱除高浓度的氨氮，进水 3 0 0 0m g l ，出水 5m g l 。 ( 2 ) a a o ( 厌氧厌氧好氧) 工艺 a - a o 工艺是在a o 法流程前加一个厌氧段，在厌氧段，废水中难以降解 的有机物开环变为链状化合物，链长的化合物开链为链短的化合物。由于焦化废 水中含有大量喹啉、吡啶和异喹啉等难降解的化合物，因此有必要增加厌氧段， 进行反硝化反应，提高废水处理效果。周玲玲f 1 5 l 对a - a o 生物脱氮法处理焦化 废水进行了探讨，认为a - 0 法生物膜系统处理焦化废水切实可行。在生物膜 法脱氮系统中，采用半软性填料具有长期不结泥球的优点。 杨平等1 1 6 1 对攀钢焦化废水进行了a - a o 生物脱氮中试研究，试验表明，流 化床生物脱氮a - a 0 工艺处理焦化废水氨氮具有较好的效果，进水氨氮平均4 7 0 m g l , 1 0 3 3m 叽达到了一级排放标准。s u t t o n 等【1 7 】对a - a o 工艺应用 6 邦州史学嘎士学位论文 生物流化床技术处理焦化废水进行了研究认为，生物流化床具有提高污泥浓度、 缩短水力停留时间、提高容积负荷、不易堵塞和占地面积小等优点。 ( 3 ) 序批式( s b r ) 工艺 s b r 是由美国的i r v i n e 等【1 8 1 在2 0 世纪7 0 年代初开发的。焦化废水脱氮过程中， 由于硝化阶段需要好氧，反硝化阶段需要厌氧，并且硝化与反硝化所需不同，这 些都可以应用于s b r i 艺。 随着自动化程度的提高，近年来在国外被引起广泛重视，钟梅英等【1 9 j 对s b r 工艺用于处理焦化废水进行了可行性研究，结果表明，进水c o d 为6 5 0 1 9 0 0 m g l 、氨氮为1 5 0 3 3 0m g l 时，去除率分别达到8 0 和7 0 以上，s b r 生 物脱氮工艺能够充分利用废水中的c o d ，并利用自身的特点调节水中的p h 值，节 省外加碱量。s b r 生物脱氮工艺是一种新的、不需要出水外加碳源的脱氮方法， 并具有操作灵活、能适应多种处理要求的新工艺。 硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程，包括两个基本反应步骤：由亚硝酸 菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸 盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌，它们利用废水中的碳源，通过与 n h 4 + n 的氧化还原反应获得能量。反应方程式如下： 亚硝化： 2 n h 4 + + 3 d 2 2 n 0 2 一+ 2 h 2 0 + 柑+ ( 1 - 1 ) 硝化：2 n 0 2 一+ 仉一2 n 0 3 ( 1 - 2 ) 硝化菌的适宜p h 值为8 0 8 4 ；最佳温度为3 5 ，温度对硝化菌的影响很大，温 度下降1 0 ，硝化速度下降一半；d o 浓度：2 3 m l b o d 5 负荷：o 0 6 0 1 1 k g b o d j ( k g m l s s d ) ；泥龄3 5 d 以上。 在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌( 反硝化菌) 的作用，将硝化过程中产生的 硝酸盐或亚硝酸盐还原成n 的过程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各 种各样的有机底物( 碳源) 。以甲醇为碳源为例，其反应式为： 6 n 0 3 + 2 c h 3 0 h _ 6 n o z + 2 c 0 2 + 4 1 - 1 2 0 ( 1 - 3 ) 6 n 0 2 + 3 c h 3 0 h 3 n 2 + 3 c d 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h 一 ( 1 _ 4 ) “) 国内外生物脱氮新理论及新工艺 近年来的许多研究表明，硝化反应不仅由自养菌完成，某些异养菌也可以 7 邦州文学硕士学位论文 起硝化作用；反硝化不只在厌氧条件下进行，某些细菌也可在好氧条件下进行反 硝化；而且，许多好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，并能把n h 4 + 直接氧化成 n 0 2 后直接进行反硝化反应。在概念和工艺上的不断发展主要有：短程( 或简捷) 硝化反硝化、同时硝化反硝化和厌氧氨氮化。 短程( 或简捷) 硝化反硝化 短程硝化反硝化生物脱氮法是将硝化控制在形成亚硝酸阶段，阻止亚硝酸 的进一步硝化，然后直接进行反硝化。长期以来无论是在废水生物脱氮理论上还 是在工程实践中，都一直认为要实现废水生物脱氮就必须使n h 4 + 经历典型的硝 化和反硝化过程才能安全的被去除，这条途径也可称之为全程( 或完全) 硝化一 反硝化生物脱氮。将硝化过程控制在h n 0 2 阶段而终止，随后进行反硝化，称为 短程( 或简捷) 硝化一反硝化生物脱氮。短程( 或简捷) 硝化一反硝化与全程硝 化一反硝化相比，短程硝化一反硝化有如下的优点：硝化阶段可减少需氧量，降 低了能耗；反硝化阶段可减少有机碳源，降低了运行费用；反应时问缩短，反应 器容积可减小；具有校高的反硝化速率；污泥产量降低；减少了投碱量等，对低 c o d n h 4 + 比的焦化废水具有重要的现实意义。 李春杰等i 冽采用一体化膜序批式生物反应器处理焦化废水的过程中获得了 稳定高效的短程硝化作用。平均亚硝化率为9 1 1 ；耿艳楼等1 2 1 l 以内循环式生物 反应器作为好氧反应器，以固定床反应器作为缺氧反应器和厌氧反应器，进行了 简捷硝化一反硝化过程处理焦化废水的试验。试验结果显示，简捷硝化反硝化 过程具有更高的c o d 和氨氮去除负荷。更低的出水n 0 3 + n 浓度，脱氮效果远远 优于传统硝化反硝化过程。郑金伟等f 2 2 l 利用a o o 生物脱氮工艺时，通过亚硝 酸型反硝化生物脱氮与硝酸型反硝化生物脱氮工艺的比较，探讨了需氧量、耗碱 量及投资降低的机理。他们认为在焦化污水处理工艺中o o 工艺在耗氧量、耗 碱量及投资等方面均低于a o 工艺，生产成本也有较大的降低，若以n a o h 为碱 源，可近一步降低生产成本。 同时硝化反硝化 同时硝化反硝化( s n d ) ，是在一个反应器中同时实现硝化反硝化。王建龙探 讨了应用固定化技术可以实理同时硝化反硝化。同时硝化反硝化工艺中硝化与反 硝化两个阶段可以在同一个反应器中完成，省去第二阶段的厌氧反硝化池或减少 8 肆州史学硕士学位论文 其尺寸，简化了工艺流程；硝化产生的酸度可部分被反硝化的碱度中和；可以缩 短水力停留时间，减少反应器体积和占地面积。 赵庆祥等l l 研究了将硝化菌和反硝化菌混合包埋。利用载体对氧产生的扩散 阻力在颗粒内部形成好氧区、缺氧区和厌氧区，使硝化和反硝化两个过程有机地 结合在一起，在好氧条件下同时进行硝化和反硝化。研究认为，海藻酸钙是包埋 固定硝化菌和反硝化菌较为理想的载体；利用混合固定的硝化菌与反硝化菌进行 单级生物脱氮时的最合适的p h 值是8 2 。周少奇1 2 4 l 对同时硝化反硝化生物脱氮新 技术的影响因素进行了较全面的探讨。认为影响s n d 的控制困素主要有絮凝体结 构、d o 浓度、碳源及o r p ( 氧化还原电位) 等，指出了实现s n d 一些急需解决 的主要问题。 厌氧氨化 厌氧氨化是指在厌氧条件下，微生物直接以n h 4 + 为电子供体，以n 0 3 。或n o i 为电子受体，将n l - h + 、n 0 3 或n 0 2 转变成n 2 的生物氧化过程。氮的厌氧氧化具 有以下优点：无需外加有机物作电子供体，既可节省费用又可防止二次污染；可 使耗氧能耗大为降低；氨厌氧氧化的生物产酸量、产碱量大幅下降可以节省中和 药；! | 。 a n m m o x i 艺1 2 5 l 为荷兰d e l f t 技术大学所开发该工艺主要采用的是流化床 反应器。a n m m o x i 艺由于是在厌氧条件下直接利用n h 4 + 为电子供体，无需供 氧、无需外加有机碳源维持反硝化、无需额外投加酸碱中和药剂，故降低了能耗， 节约了运行费用。同时还避免了因投加中和试剂有可能造成的二次污染问题。 j e t t e n 等利用s h a r o n a n a m m o x 联合工艺对污泥硝化出水进行了研究。用 s h a r o n 反应器的出水作为a n a m m o x 流化床反应器的进水，在限制n 0 2 。的 a n a m m o x 反应器中n 0 2 - 全部去除，试验中n h 3 - n 的去除率可以达n 8 3 。 郑平等【2 6 l 对厌氧氨氧化菌混培物生长及代谢动力学进行了研究，试验结果显 示，厌氧氨氧化的最适宜p h 值是7 6 ，最适宜温度是3 0 c 。研究认为，如果能够 获得足量接种物，又能使其适度增殖，将厌氧氨氧化应用于生产是完全可能的。 2 物理化学法 ( 1 ) 吹脱法 吹脱法和汽提法均是将废水和气体接触，使氨氮从液相转移到气相的方法。 9 郑州土学硕士学位论文 均用于高浓度氨氮废水的处理。吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水中 组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨 氮通常以铵离子( n h 4 + ) 和游离氨( n u 3 ) 的状态保持平衡而存在( n h 4 + + 0 1 - 1 2 - - n h 3 + h 【2 0 ) 。将废水p h 值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，然后通入空 气将氨吹脱出。在吹脱过程中，p h 、水温、水力负荷及气水比对吹脱效果有较 大影响。一般来说p h 要提高至1 0 8 1 1 5 ：水温不能低于1 0 ；水力负荷为2 5 5 m 3 ( m 2 h ) ；气水比为2 5 0 0 5 0 0 0 m 3 m 3 。流程简单，处理效果稳定，但水温低 时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用。 ( 2 ) 汽提法 汽提法是用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样 是一个传质过程，即在高p h 值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨 浓度的过程。传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡 分压之问的差。延长气水自j 的接触时间及接触紧密程度可提高氨氮的处理效率， 用填料塔可以满足此要求。塔的填料或充填物可以通过增加浸润表面积和在整个 塔内形成小水滴或生成薄膜来增加气水问的接触时自j 。汽提法适用于处理连续排 放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去除率可达9 7 以上。 但汽提塔内容易生成水垢，使操作无法正常进行。吹脱和汽提法处理废水后所逸 出的氨气可进行回收，用硫酸吸收作为肥料使用，冷凝为1 的氨溶液。 ( 3 ) 折点氯化法 折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最 低，而氨的浓度降为零。折点氯化法脱除氨的机理为氯气与氨反应生成氮气，整 个反应如下： n i l 4 + + 1 5 h c i o 一0 5 n 2t + 1 5 h 2 0 + 2 5 h + + 1 5 c 1 一 ( 1 - 5 ) 需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为7 6 ：1 ，为了保证完全反应，一般氧化 l i n g 氨氮需加9 1 0 r n g 的氯气。p h 值在6 7 时为最佳反应区间，接触时间为 0 5 2 h 。氯化法的处理率达9 0 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响，投资 较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。氯化法只适用 于处理低浓度氨氮废水。 ( 4 ) 离子交换法 郜州文学埙士学位论文 离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法 采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离 子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，它对n h 4 + 有很 强的选择性。p h - - 4 8 是沸石离子交换的最佳范围。当p h 8 时，n i - 1 4 + 变为n h 3 而失去离子交换性能。处理含氨氮1 0 2 0 m g l 的城市污水，出水浓度可达l m g l 以下。离子交换法适用于中低浓度的氨氮废 水( o z 1 4 2 。 6 对硝基化合物脱销降解 华彬等【“i 研究了超声技术降解酸性红b 废水。该报道研究了超声时间、初始 浓度、体系p h 值、h 2 0 2 的用量、外加无机盐、水域温度等作用效果的影响。结 果表明，酸性红b 降解去除率随初始浓度及超声时问延长而增大。高浓度下超声 辐照时间较短时反应接近一级，反应后期酸性红b 降解速率均增大。提高水域温 度，酸性红b 的超声降解率会有所提高，初始浓度高，超声降解率大。 1 3 2 光催化氧化降解 随着研究的深入，人们发现半导体催化剂在太阳能储存于利用，光催化转化 及有机污染物的环境处理方面，有着诱人的前景。其中t i 0 2 因其光稳定性高和高 效性而备受人们青睐。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a l 4 5 】报道了在光电池光辐射啊0 2 可持续发 生水的氧化反应，产生h 2 。1 9 7 6 年s n f r a n k 等【删将半导体材料用于催化光解污 染物，取得了突破性进展。光催化氧化法结构简单、操作条件容易控制、氧化能 力强，具有广阔的应用前景。 1 3 2 1 光催化氧化降解机理： 目前研究最多的光催化剂半导体材料为金属氧化物和硫族化物如t i 0 2 、 z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f c 2 0 3 等。半导体材料之所以能作为催化剂，与它自 身的光电特性有关，与金属相比，半导体能带是不连续的，在充满电子的低能价 带和空的高能导带之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半 导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的 空穴。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下，电子与空穴分离并迁移到粒子表 面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光生 空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原 邦州土学硕士学位论文 本不吸收光的物质被激活氧化，电子液具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界 面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。 常用的宽带隙半导体的吸收波长阀值大都在紫外区域，如锐钛型t i 0 2 在p h 值为1 时带隙为3 2 e v ，光催化所需的最大波长为3 8 7 n m 。以t i 0 2 为例，水溶液 中的光催化氧化反应，在半导体失去电子的主要水分子、h o 一和有机物本身也均 可充当光生空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基，羟