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上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 摘要 本论文主要分为三部分。 第一部分对光声化学法处理模拟染料废水进行了研究。探讨了处理时间、溶 液初始浓度、初始p h 值、温度、溶解气体的种类、紫外光的波长、超声波的脉 冲周期等因素对酸性红b 溶液脱色去除率的影响。考察了各反应条件下超声波 和紫外光之间的协同作用。结果表明，酸性红b 的光、声及光声协同降解过程 均符合准一级动力学方程。在恒温3 0 。c 、初始浓度5 0 m g l 、p h = 1 1 5 、充饱和 氧气、紫外光波长为2 5 3 7 n m 、超声波脉冲周期为0 9 1 s 时，酸性红b 经光声协 同处理6 0 m i n ，脱色去除率可达9 9 1 。实验采用u v - v i s 光谱、h p l c m s 和i r 图谱等方法对其降解产物进行测定分析，并对其降解机理进行了初步探讨。论文 还对罗丹明b 和直接耐酸大红4 b s 两种染料分别进行了超声波、紫外光单独作 用和两者协同作用下降解的工艺条件研究，比较其脱色降解效果。结果表明，超 声波与紫外光仍具有明显的协同作用；罗丹明b 在恒温3 0 、初始浓度4 0 m g l 、 p h = 1 7 5 、充饱和氧气时，经光声协同处理6 0 m i n 的去除率为8 4 8 ：直接耐酸 大红4 b s 在恒温3 0 、初始浓度4 0 m g l 、p h = 1 1 2 、充饱和氧气时，经光声协 同处理6 0 m i n 的去除率可达9 5 5 。并根据u v v i s 光谱分析结果，分别对其降 解机理进行了初步探讨。 论文的第二部分对光声强化系统的基础参数进行了测定。结果显示，超声波 发生器的输出声功率和声强与脉冲周期有关。对不同的染料废水而言，紫外光的 表观量子产率在光声协同作用时均比在紫外光单独作用时高1 2 倍，说明超声波 能强化光化学反应的次级过程，印证了光声协同作用机理。采用h p l c 技术间接 测定超声场中o h 的浓度，发现充以饱和0 2 的水样比充饱和n 2 时有更多的- o h 生成，有利于溶质的氧化降解。 论文的第三部分对声催化法处理染料废水进行了初步探讨。考察了催化剂种 类、投加量、处理时间和p h 值对酸性红b 溶液脱色去除率的影响。结果表明， 超声波与不同的催化剂均有明显的协同作用。对初始浓度为5 0 m g l 、恒温3 0 的酸性红b 原液，当初始p h = 3 0 ，c u 粉投加量为4 0 9 l 时，声催化处理1 0 m i n 的脱色去除率为6 8 3 ：当初始p h = 1 4 ，f e 粉投加量为4 0 9 l 时，声催化处理 1 0 m i n 的脱色去除率可达9 7 3 。采用u v v i s 光谱法对其降解产物进行分析。 用电子扫描显微镜观察金属粉末催化剂经超声波处理后的表面特性的变化。 关键词：光声化学法、声催化法、协同作用、染料废水 第1 页熬v 页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 a b s t r a c t t h r e e p a r t sc o n s t i t u t et h e t h e s i sm a i n l y t h et r e a t m e n t so ft h r e ek i n d so f s i m u l a t i n gd y e s t u f f w a s t e w a t e rb yc o m b i n a t i o n o fu l t r a s o t m da n du l t r a v i o l e ta r es e p a r a t e l yr e p o r t e di nt h ef i r s tp a r t t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d i s s o l v e d g a s ，u l t r a v i o l e tw a v e l e n g t ha n d u l t r a s o n i cp u l s ec y c l eo nt h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c y o fa c i dr e dbw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t h es y n e r g i s t i ce f f e c t sb e t w e e ns o n o l y s i s a n d p h o t o l y s i su n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sg a i n e ds h o w t h a tt h es o n o c h e m i c a l ，p h o t o c h e m i c a la n dp h o t o s o n o c h e m i c a ld e g r a d a t i o np r o c e s s f o l l o w p s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n u n d e rp r e f e r a b l ec o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r e 3 0 c ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n5 0 m g l ，p h 11 5 ，s a t u r a t i n g 、i t l l o x y g e n ，u l t r a v i o l e t w a v e l e n g t h2 5 3 7 n ma n du l t r a s o n i cp u l s ec y c l eo 9 1 s , 9 9 1 o fc o l o rc o u l db e r e m o v e da f t e r6 0m i n u t e sp h o t o s o n o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n t h eu v - v i sa n di r s p e c t r o m e t r i ca n a l y s i s a n dt h er e s u l t so fh p l c - m ss h o w e dt h ec o m p o s i t i o no f p r o d u c t s i nt h i sp a p e r , t h es t u d yo nt e c h n o l o g yo fs o n o c h e m i c a l ，p h o t o c h e m i c a la n d p h o t o s o n o c h e m i c a lo x i d a t i o nf o rt r e a t i n gr h o d a m i n e ba n dd i r e c tf a s ts c a n k e t4 b s w a s t e w a t e rh a v eb e e n r e s p e c t i v e l y c o n d u c t e d t h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c i e s o b t a i n e d b y d i f f e r e n tm e t h o d sw e r e c o m p a r e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c o m b i n a t i o no fu l t r a s o u n da n du l t r a v i o l e te n h a n c e dd e c o l o r i z a t i o ng r e a t l y ；u n d e r p r e f e r a b l ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e3 0 。c ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n4 0 m g l ，p h 1 7 5a n d s a t u r a t i n g w i t h o x y g e n 8 4 8 o fc o l o r c o u l db er e m o v e da f t e r6 0m i n u t e s p h o t o s o n o c h e m i e a ld e g r a d a t i o n o f r h o d a m i n eb ：u n d e rt h ec o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r e 3 0 c ，i n i t i a lc o n c e n t r m i o n4 0 m g l ，p h11 2 a n ds a t u r a t i n gw i t ho x y g e n ，9 5 5 o f c o l o rc o u l db er e m o v e da f t e r6 0m i n u t e sp h o t o s o n o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fd i r e c t f a s ts c a n k e t4 b s t h er e s u l t so fu v v i ss p e c t r o m e t r i ca n a l y s i sw e r eu s e dt op r e s u m e t h ep r e l i m i n a r yd e g r a d a t i o n p r i n c i p l e so f d i f f e r e n td y e s i nt h es e c o n dp a r t ，t h eb a s i cp a r a m e t e r so fp h o t o s o n o c h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m w e r em e a s u r e d t h er e s u l t so b t a i n e ds h o wt h a tt h eo u t p u to fa c o u s t i cp o w e ra n d i n t e n s i t y a r er e l a t i o n a lt ot h eu l t r a s o n i cp u l s ec y c l e t h ea p p a r e n tq u a n t u my i e l d d u r i n gp h o t o s o n o c h e m i c a l t r e a t m e n ti s1 - 2t i m e sm o r et h a nt h a td u r i n g p h o t o c h e m i c a l t r e a t m e n t ，w h i c hi n d i c a t e t h a tu l t r a s o u n dc a ne n h a n c et h e s e c o n d a r yp r o c e s s o f p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n ，a n dt h er e s u l ti s c o n s i s t e n tw i t ht h ep r i n c i p l eo f s y n e r g i s t i c 第l l 页共v 页 上海大学硕士学位论文 超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 e f f e c t so f s o n o l y s i sa n dp h o t o l y s i s t h ec o n c e n t r a t i o no f o hi nu l t r a s o u n df i e l dw a s d e t e c t e db yh p l cm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tt h e r ea r em o r e 。o hg e n e r a t e di n0 2 s a t u r a t e ds o l u t i o nt h a ni nn 2s a t u r a t e ds o l u t i o n ，w h i c hi sf a v o r a b l ef o rt h e d e g r a d a t i o n o f s o l u t e i nt h et h i r dp a r t ，p r e l i m i n a r ys t u d yo nt h es o n o c a t a l y t i c a lt r e a t m e n to f d y e s t u f f w a s t e w a t e rw a sc o n d u c t e d t h ee f f e c t so f c a t a l y z e r sp r o p e r t ya n da d d i t i o n ，r e a c t i o n t i m ea n di n i t i a lp hv a l u eo nd e c o l o r i z a t i o n e f f i c i e n c yo f a c i dr e d bw a s t e w a t e rw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so b t a i n e ds h o w t h a tt h es y n e r g i s t i ce f f e c t sb e t w e e ns o n o l y s i s a n d c a t a l y s i sa r eo b s e r v e d w h e n3 0 c ，5 0 m g ls a m p l es o l u t i o no fa c i dr e dbw a s s u b j e c t e dt os o n o c a t a l y t i e a lt r e a t m e n tf o r1 0m i n u t e su n d e rt h ef o l l o w i n gp r e f e r a b l e c o n d i t i o n s ：i n i t i a lp h3 0 4 o g r ec up o w d e r 6 8 3 d e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a s a c h i e v e d ；o ru n d e rt h ep r e f e r a b l ec o n d i t i o n so fi n i t i a lp h1 4 ，4 0 9 lf ep o w d e r ， 9 7 3 o f c o l o rc a nb er e m o v e d t h ec o m p o s i t i o n o f p r o d u c t sw e r ep r e s u m e db yt h e i r u v - v i ss p e c t r o g r a m s w i t he l e c t r o ns c a n n i n gm i c r o s c o p e ，t h e c h a n g e so fs u r f a c e c h a r a c t e r i s t i co f m e n t a l p o w d e rc a t a l y z e r sw e r eo b s e r v e d a f t e ru l t r a s o n i ct r e a t m e n t k e yw o r d s ：p h o t o s o n o c h e m i s t r y , s o n o c a t a l y s i s ，s y n e r g i s t i ce f f e c t , d y e s t u f f w a s t e w a t e r 第1 i i 页共v 页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 第一章前言 1 1 研究的目的和意义 我国印染废水排放量大，每年约有6 7 亿吨废水排入各类水环境中i ”。这些 废水主要为多种染料、助剂及中间体的混合物，具有成分复杂、浓度高、色度深、 难降解物质多、水质水量变动大等特点，且含有多种具有生物毒性的有机物【2 1 ， 给废水治理造成很大困难，使环境污染日益严重。传统的生化法难以将其有效地 去除；物化混凝法和吸附法仅是将污染物从水体转移到其它介质中，造成二次污 染。此外，传统方法处理印染废水大都存在着脱色效果差、运行费用高的缺点， 致使印染废水的脱色问题一直是国内外未能得到很好解决的难题 3 1 。 目前，水污染控制技术发展的两大趋势为深度氧化净化技术( a o p s ) 和生物强 化净化技术 4 】。a o p s 是指利用氧化剂形成强氧化性的o h 自由基，作为氧化的 中间产物，把水中各种复杂化合物转变为简单化合物。如氧化彻底，最终产物为 c 0 2 和h 2 0 等无机物，无二次污染。其中如何提高o h 自由基的生成量与生成 速度是氧化处理的关键。具代表性的方法有双氧水法、0 3 氧化法、湿式氧化和 超临界水湿式氧化法、超声波空化技术处理有机污水和光催化氧化法等【5 1 。 超声波技术对处理水体中易挥发的污染物，具有良好的降解效果：而对半挥 发性和难挥发污染物的超声波降解处理，国内外研究相对较少，其处理效果也不 甚理想，从能量观点来看，单纯采用超声波的方法并不是很经济。为提高污染物 的降解速度，降低费用，研究开发超声波耦合其它水处理法的新工艺已成为一类 新的科研领域峥j 。 光声化学法( p h o t o s o n o c h e m i s t r y ) 是将超声波与紫外光两种深度氧化技术结 合在同一处理体系；优势互补，协同作用的一种新型处理技术，该方法目前鲜有 报道。由于超声过程本身的复杂性，在耦合了光化学过程后，实验结果往往受多 种实验条件和参数的影响，作用机制和反应机理复杂，基础研究和应用研究都较 为匮乏。本论文将光声化学法用于几种难生物降解染料废水的处理，考察各工艺 参数对其降解效果和降解途径的影响，并初步探讨超声波和紫外光协同处理难降 解污染物的作用机制和反应机理，这在强化超声波净化难降解有机污染物方面具 有重要的理论和现实意义。 声催化法( s o n o c a t a l y s i s ) 是指向超声波体系中投加催化剂，改善催化剂表面 特性，强化超声波氧化氛围，以提高污染物降解速率的一种新型处理技术，目前 国内外的研究虽尚处于探索阶段，但它被初步证明是一种具有巨大潜力的水处理 结合技术，具有良好的应用前景。本论文将声催化法用于模拟染料废水的研究， 考察催化剂种类、投加量及溶液p h 值等因素对其降解效果的影响，初步探讨超 声波和催化剂的协同作用机理。这为声催化法在今后水处理技术中的应用提供了 实验室依据，开辟了超声波净化环境污染物的又一条崭新途径。 第1 页共9 5 页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 1 2 超声波降解有机物的研究现状 超声波是指频率为2 x1 0 4 1 0 9 h z 的声波。超声波化学( 即声化学) 是指利用超 声波辐射以加速化学反应，提高化学产率的一门新兴的交叉学科，其应用领域涉 及生物化学、有机合成、高分子的降解和聚合、分析化学、无机合成、电化学、 光化学、立体化学、环境化学及改进化学工艺等方面【7 _ 8 】。8 0 年代末期以来，声 化学技术在污染物( 尤其是难降解污染物) 的净化方面取得了显着的进展阳”，其 具体的氧化机制、影响因素及其在降解污染物方面的国内外研究进展综述如下。 1 2 1 超声波氧化机制 声化学反应主要源于声空化机制。在超声波通过水溶液时，水分子承受交替 的压缩、扩张循环。在扩张过程中，液体的密度降低到足以形成空化气泡( 泡内 含水蒸气、溶解气体、挥发性溶质) ；在压缩过程中，已存在的空化泡被大大压 缩，产生了局部高温和高压【8 1 。声化学上多利用瞬时空化，即在较大的声强作用 下，发生在一个声波周期内的空化，此时在声波负压相中，空化泡迅速扩大，随 之在声波正压相作用下，被迅速压缩至崩溃。空化过程中伴随着的高温可导致自 由基、h 2 0 2 、超临界水的形成及声致发光现象：高压将在液体中产生强大的剪 切力、冲击波( 均相) 或高速( 1 1 0 m s ) 射流( 非均相) 【3 8 - 4 0 。瞬时空化正是以这种特 殊的能量形式加速化学反应，引起声解，促使溶质的降解。 人们普遍认为降解反应可能存在于三个位置，即空化泡的气相内、围绕空化 泡的气液膜界面、溶液本体 3 8 a t 】。在空化泡气相内，温度非常高( 某些溶剂中为 5 0 0 0 k ，水溶液中为2 0 0 0 - 2 5 0 0 1 0 、压力较大( 上百个大气压) ，溶剂和环境气体 裂解为原子和自由基，水转化成o h 、h ，然后在较冷的界面上结合成0 2 、h 2 0 2 、 h 0 2 等强氧化性物质，形成了高氧化氛围；在气液界面( t k l s k 1 0 7 1 k 2 0 5 。 c h r i s t i a np e t t i e r 1 0 2 4 研究发现憎水性易挥发物质c c l 4 的降解速率随频率的升高 而增大；但对亲水性难挥发物质苯酚，其降解速率由大到小的排列顺序为 k 2 0 0 k s o o k s o o k 2 0 ( 下标单位均为k h z ) 。 ( 2 ) 声强 超声波的声强直接与振幅成正比。一般而言，超声波的降解效率随声强的增 大而增大。对于一个特定的降解体系，有其最佳的声强值【4 ”。声强过大，会产 生换能器烧坏、声能能耗增加、声波传播距离大大缩短等问题【3 引。目前人们对 声强的研究范围大多在1 1 0 0 w c m 2 。j i a n nm w u 【2 6 j 发现c c h 的降解速率在声 强为1 - 2 2 w c m 2 的范围内线性增加。i n e zh u a 等【1 7 】研究发现，对硝基苯酚的表 观一级反应速率常数先随声强的升高而线性增加，在声强为1 2 w c m 2 处，其速 率常数达到最大值，然后呈缓慢下降趋势。这是由于声强增大到一定值时，溶液 与产生声波的振动面之间会产生退耦现象，从而降低能量的传递效率：此外，声 第3 页共9 5 负 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 强过大，在振动面处会产生气泡屏蔽现象，导致声波的衰减。 ( 3 ) 辐射时间 污染物降解效果的好坏还与辐射时间有直接关系。对同样量的污染物而言， 超声空化处理的时间越长，污染物的净化就越彻底：对不同的污染物来说，降解 彻底所需的时间差别很大，例如，h 2 s 在p h = 7 的溶液中完全降解只需1 0 m i n 2 9 ， 而对硫磷在超声处理1 2 0 m i n 之后才能得到完全净化【2 ”。然而，过长的超声净化 时间往往带来许多不利的影响，如能耗增加、超声波处理器的过度发热、处理水 温的严重升高而导致整个反应体系特性的改变【3 0 l 。 1 2 2 3 反应体系特性的影响 ( 1 ) 空化气体 空化气体是指为了提高超声场中的空化效应而溶解于反应液中的气体。它可 为空化过程提供空化核，稳定空化效果，降低空化闽，有许多污染物的降解过程 嚣向体系中连续充气。空化气体的性质直接影响污染物的降解速率和生成物的分 布。研究表明p s l ，采用比热比( 炉c 以) 大的气体进行曝气，空化泡的崩溃更为剧 烈，释放的能量更大：单原子的气体( i - t e 、a r 、n e ) l 七g y 原子的气体( n 2 、0 2 ) 、多 原子的气体( c 0 2 ) 更适合作空化过程中的气源。 此外，研究者发现【7 5 _ 引，导热性低的气体更有利于空化泡的崩溃，因为这 将减少能量向外界空间的敬逸；溶解度大的气体，会增加溶液中的空化核，使空 化作用更容易发生，但却减弱了空化泡崩溃时释放的能量和冲击波：0 2 在空化 泡内会与水分子的热解产物h 、o h 反应，生成h 0 2 ，增加了溶液中氧化性自 由基的数量，因而有利于溶质的氧化降解。 ( 2 ) 反应器的形状 反应器的几何尺寸，尤指底部形状，对声空化效应的产生有一定盼影晌。从 建立声场的混响机制角度考虑【4 9 o l ，声化学反应器一般应设计为近场型，以保证 器内有较大的声能密度；反应器的底部应设计为旋转面型，并避免出现尖角、棱 角状的连接，以防止声场的慢散射，降低局部空化效应的强度。目前，应用最普 遍的反应器类型有底窝管型、玫瑰管型、压力管型和槽行等多种。 ( 3 ) 初始浓度 众多研究表明1 2 2 , 2 7 - 2 9 ，污染物的声解速率常数随初始浓度的增大而呈指数趋 势减小。溶液本体中污染物的浓度直接影响其向空化泡表面扩散的速度和数量， 并影响空化泡内溶质蒸气的含量，以及空化泡崩溃的强度。此外，对高浓度的溶 液，空化泡的气液界面主要发生溶质分子的热解反应；对低浓度的溶液，气液界 面上的自由基反应占主导地位。 ( 4 ) p h 值 污染物本身的酸碱电离常数k a ，使得溶液p h 的变化。会直接影响其在溶 液中的存在形态，进而引起污染物的物化性质和分子内部分键能的变化，并影响 其向气泡界面和气相的扩散，最终影响污染物的整体净化效果。大多数学者的研 第4 页共9 5 页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 究1 9 , 2 2 , 2 8 - 2 9 , 3 1 - 3 2 1 表明：酸性条件更有利于超声波的降解。y o u n gk u 等和j i h g a w l i n 等 1 5 1 在研究超声降解2 氯酚时发现，溶液p h 值会影响2 氯酚的存在形态： 当p h p k a 时，大部分2 一氯酚呈离子态，反之则呈分子态。离子态的2 一氯酚不 能挥发进入空化泡内，只能在空化泡表面被o h 氧化分解；而分子态的2 一氯酚可 同时发生空化泡内的热解及空化泡表面的o h 氧化，因此其降解速度随p h 值的 增大而减小。a k o t r o n a r o u 等田j 也发现p h 会影响水体中h 2 s 的存在形态，进而 影响其降解速度。 处于声解中溶液的p h 值并不是一成不变的。一般认为，随声解过程的进行， 溶液p h 值先呈下降趋势，而后趋于定值2 5 j 9 1 。特别是对于像c c l 4 、c h 2 c h 、 c h c l 3 、1 , 2 二氯乙烷、l ，1 ，1 三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯这些含一、二个碳 原子的易挥发物质，由于在其声解过程中生成了h c i 、h c i o 等物质，p h 值下降 得很快。也许是由于n a o h 可中和溶液中不断生成的酸性物质，因而有的学者 认为1 2 6 】，碱性条件更有利于c c h 的降解。 ( 5 ) 离子强度 离子强度会影响有机物在溶液本体和空化泡气液膜界面的分布，从而影响污 染物的整体降解效果。j a m e sd s e y m o u r 等【l6 】研究发现溶液中加入n a c l 可提高 污染物的降解效率。在超声波频率为2 0 k h z 、n a c l 浓度为1 3 8 m o l l 时，苯酚、 氯苯、对乙基苯酚的降解速率分别升高了3 倍、6 倍和7 倍。此外，离子强度的 增大，会降低溶液的蒸气压，增强溶液的表面张力，从而加剧了空化泡崩溃时的 剧烈程度，有利于污染物的快速降解。 ( 6 ) 溶液粘度 空化泡的产生和生长扩大需要声波的负压相不断克服溶液中分子间的自然 粘合力。因此，溶液粘度越大，就越难发生空化作用。即溶液的空化闽越高，一 旦超声波的能量超过空化阈值，空化泡崩裂时产生的极端环境就越剧烈，有利于 物质的降解，但单位体积内产生的空化泡的数量随溶液粘度的增加而减少口。 m g u t i e r r e z 等【2 剐研究发现聚乙烯吡咯烷酮p v p 的降解速率常数随其初始浓度的 增大而线性减小，这主要是由于溶液粘度随p v p 浓度的升高而增大，抑制了空 化过程的进行。 f 7 ) 表面张力 根据文献资料显示【5 2 】，超声空化效应的强弱与溶液的表面张力。有关。空化 泡的内压p i 和溶液表面张力之间存在如下关系： 隆( p o - _ 2 0 人y r r o - 式中，p o 为液体的静压，为空化泡的初始半径，r 是空化泡在空化过程 中任一时刻的半径。由上式可知，当溶液的表面张力减小时，p 0 一( 2 a r o ) - - 项变 大，致使空化泡的内压p i 增加。在声场的下一个压缩相位内，由于p i 的增大而 使空化泡的坍塌不完全，从而降低了空化效应的强度，导致氧化性物质的产额相 第5 页共9 5 页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 应降低，从而影响降解效率。但是，向超声场中添加表面活性剂，确实有利于溶 液空化效应的产生p “。因此，溶液的表面张力必定存在一最优值，该值因声化 学工艺条件的不同而有所不同。 ( 8 ) 溶液温度 根据一般的空化理论，温度的升高将不利于声化学反应的进行【3 9 】。因为温 度升高，将导致溶剂蒸气压的上升以及溶液粘度和表面张力的下降，这些都会降 低空化时的极端最高温度和压力，降低空化强度。但是，从另一方面讲，溶液温 度的升高一般会有利于随后在液相中进行的二次反应【2 啦6 1 。综合上述原因，大多 数研究者1 2 6 , 5 3 1 发现，在温度为0 - 6 0 ( 2 的范围内，声化学反应的速率变化不大。 l 2 2 4 污染物自身特性的影响 污染物自身的特性直接影响其净化降解的速率。超声波对极性、非挥发性物 质的氧化效率往往比非极性、挥发性污染物差。 超声波对污染物的降解机理主要为空化泡内的热解和产生自由基。对非极 性、挥发性物质的降解通常认为以热解作用为主；而极性物质的降解则以氧氢自 由基的作用为主，当然在此过程中热解作用也有一定影响【1 2 】。各种污染物的挥 发性、极性、疏水性及其形态结构的不同，会造成它们降解途径的不同，从而极 大地影响降解效果。人们普遍认为, 2 5 - 2 6 ，非极性易挥发的污染物可进入空化泡 内部直接热解，而极性难挥发污染物主要靠空化泡表面或溶液本体中的o h 氧化 而得以降解，因此降解效果要远低于非极性易挥发物。 同时，疏水性的污染物由于更容易分布到空化泡表面，因而比亲水性的污染 物具有更好的降解效果。m g u t i e r r e z 等1 2 8 1 研究发现，同为挥发性物质，四硝基 甲烷比乙醇的降解速度快，这是由于它的疏水性比乙醇高，更容易在热点区脱水 而进入空化泡内的气相反应区：乙醇比p v p 的降解速度快，这是因为乙醇为挥 发性物质，而p v p 不挥发，乙醇可以进入到空化泡内发生剧烈的热解和自由基 反应。c h r i s t i a np e t t i e r 等 9 】研究发现，氯苯( 疏水性) 的脱氯降解速率明显高于4 一 氯苯酚( 亲水性) ，并对含有相同量( 0 5 m o l l ) 的上述两种氯代化合物的水溶液进行 超声波降解实验，发现当氯苯的浓度从0 5 m 0 1 l 降至0 0 2 m o l l 时，4 氯苯酚才 开始降解，说明高蒸气压物质的存在，会抑制低蒸气压物质的降解速率。 1 2 3 超声波净化污染物的国内外研究进展 ( 1 ) 硝基化合物脱硝降解 超声波净化处理含有硝基化合物的水体，可以有效改善其生化性能，降低对 环境的危害。a k o t r o n a r o u 等【2 2 】研究发现对硝基苯酚的超声降解过程符合表观 一级反应，其脱硝降解的主要产物为n 0 2 、n 0 3 、苯醌、氢醌、4 一硝基邻苯二酚、 甲酸和草酸：对硝基苯酚的降解机制主要为空化泡界面的高温反应，主反应路径 为c - n 0 2 键的裂解，次路径为o h 参与的氧化反应：研究者还推导出空化泡表 面的平均有效温度约为8 0 0 k 。 第6 页共9 5 页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 ( 2 ) 含氯的芳香族化合物 超声波在含氯化合物的脱氯、氧化方面也发挥了显著优势。c h r i s t i a np e t r i e r 等【9 j 研究了挥发性氯代芳香族化合物的声化学降解过程，证实超声波的存在首先 导致c - c 1 键的断裂，然后迅速发生热解，超声1 5 0 m i n 后，反应物几乎完全转变 为h c l 、c o 、c 0 2 等简单化合物。n i c ks e r p o n e 等1 2 3 】研究了脉冲式超声波对2 、 3 一、4 一氯苯酚在空气饱和溶液中的脱氯氧化过程，降解过程均符合表观一级反应。 通过对声解产物的测定分析，发现超声场中的气液界面在反应产物和净化机制上 极其相似于半导体光催化作用下的固液界面。五氯酚被大量用于木材防腐，是目 前人们关注的优先控制污染物。c h r i s t i a np e t r i e r 等 2 4 l 对分别充有饱和空气、氧气、 氩气的五氯酚溶液进行5 3 0 k h 超声波的降解试验，发现溶液的急性毒性和五氯 酚的浓度在连续通氩气的条件下降低最快，氧气次之，空气最差。n g o n d r e x o n 等 5 4 1 采用连续流动式的声化学反应器对五氯酚的降解进行研究，考察了声功率、 反应器容积和溶液流速对其降解效果的影响。 ( 3 ) 含氯的脂肪族化合物 四氯化碳在环境中难以降解，属于环境优先控制污染物。i n e zh u a 等【2 0 1 开展 了c c h 水溶液在超声辐射下反应动力学和降解机制的研究，发现c c h 降解速度 快，反应符合一级动力学方程，声解过程中可产生c i 、h c l 0 、- c c l 3 、和：c c l 2 等活性物质，最终产物为c 1 、c 0 2 及痕量的c 2 c 1 4 、c 2 c 1 6 。此外，研究发现c c l 4 的声解过程与初始浓度基本无关，这是由于c c h 的净化以空化泡内的热解作用 为主：这与硝基苯的空化过程与初始浓度有关正好相反，这是由于硝基苯的降解 受空化泡液膜界面自由基氧化反应控制。j i a r mm w u 等【2 6 】研究了c c h 的各声解 影响因素，发现在一定条件下，c c h 的去除率可达到9 9 ：溶液温度和初始p h 对c c l 4 的降解效率影响较小；其降解速率随超声波声强的增加而线性升高：在 初始浓度为0 5 3 1 3 0 m g l 的范围内，c c l 4 的降解均符合一级动力学反应规律。 ( 4 ) 农药类 对硫磷是一种应用广泛的有机磷农药，对硫磷废水是一种有毒害、难生化处 理的废水。a k o t r o n a r o u 等【2 7 】开展了超声波净化处理对硫磷水溶液的工作。在 2 0 k h z 、7 5 w c m 2 、恒温3 0 的条件下，对2 5 m l 的饱和对硫磷水样，净化处理 约2 小时，对硫磷得到了完全降解。根据对污染物中间产物的分析，研究者认为 对硫磷首先发生p = s 和p 硝基苯酚键的断裂，然后二乙基磷酸盐部分发生脱乙 基反应，整个净化过程主要受自由基反应控制。 f 5 ) 其它有机污染物 超声波作为一种深度氧化技术，在降解处理高分子聚合物、醇类、醚类、酮 类、羧酸类及杂环类有机污染物方面也取得了显著成果。m g u t i e r r e z 等【“1 依次 考察了聚乙烯吡咯烷酮p v p ( 不挥发) 、乙醇( 挥发、易溶于水) 、四硝基甲烷t n m ( 挥 发、不溶于水) 的降解特性，发现上述三种有机物均以空化泡内或泡壁的热解反 应为主，热解的程度取决于该物质发生脱水反应的速度，与沸点无关，而物质的 第7 页共9 5 页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 疏水性越强，脱水反应的速率越大。m i c h a e la 等f 4 5 j 通过对1 ，4 二氧杂环己烷超 声波降解过程的研究，检测到降解产物为乙二醇二甲酸、甲氧基乙酸、甲醛、乙 醇酸和甲酸，判断其主要发生自由基( o h 、- o o h 、_ o ) 的氧化反应。刘岩【5 引采用 1 8 m h z 的超声波，在声强为5 w c m 2 的情况下，开展了表面活性剂十二烷基苯 磺酸钠d b s 的声化学降解研究，发现溶液的t o c 去除率不高，认为d b s 使溶 液的表面张力下降，减弱了声空化强度，从而使d b s 的声化学降解效率较低。 ( 6 ) 无机污染物 超声波在无机污染物的净化方面也体现出了明显优势。a k o t r o n a r o u 等【2 9 】 利用2 0 k h z 探头式声反应器对h 2 s 水溶液进行了超声波的空化降解研究，发现 其降解速度快，在溶液p h 1 0 时，主要发生h s ，和o h 的氧化反应，在0 2 存在 的情况下，h 2 s 的降解速率常数随着初始浓度的提高而线性增加：在溶液p h 8 5 时，h 2 s 在空化泡内部或气液界面上的热解反应成为主要的净化途径，其反 应速率常数随初始浓度的提高而呈指数形式上升。 1 2 4 超声波净化污染物的强化途径 超声波对憎水性强、易挥发的污染物具有良好的去除效果，而对不挥发污染 物的降解效果不佳。其原因在于前者极易由溶液本体向空化泡内转移，以气态分 子的形式在气泡内参与热裂解反应和自由基反应；空化泡气液相界面及其附近区 域的污染物分子同时也可被逃逸出来的自由基氧化降解。而后者囡其物化性质， 主要发生气液界面及其附近区域的自由基反应。 处于以上考虑，为提高超声波的降解效率，开发研究新型的超声波强化氧化 技术成为发展的必然趋势，主要表现在以下五个方面： f 1 ) 添加氧化剂 实验证明【1 5 - 1 6 , 2 6 1 ，向待处理液中添加诸如h 2 0 2 、0 3 、h c l 0 等氧化剂能有效 提高超声波的降解效果。这是因为氧化剂在声化学处理过程中能参与链的裂解和 自由基的生成，增加了空化泡崩溃时h 、h 0 2 、- o h 等强氧化性自由基的生 成量，从而能更有效地氧化降解污染物。 ( 2 ) 添加催化剂 通过向超声场中投加催化剂，可以增强催化剂在反应体系中的分散度，大幅 度提高其催化活性。超声空化产生的冲击波和微射流，会不断清洗剥除固体催化 剂表面的钝化层，能有效保持其催化性能。a k o t r o n a r o u 等【2 9 1 在h 2 s 废水的 声解实验中，采用h 作催化剂，使反应速率提高了3 1 0 倍：同样，c c h 水溶液 在i 的催化作用下，其降解效率也得到了提高。一些国内外学者采用某种金属离 子或金属化合物来增强污染物的去除率。s o k o u e h i 等1 2 l 】研究发现：在苯酚的声 化学处理体系中添加f e 2 + 或m 0 2 作催化剂，能大大提高苯酚的降解速率。 ( 3 ) 添加药剂，以改变污染物的极性或挥发性 超声波对挥发、非极性的有机物降解速度快，净化彻底：但极性物质在超声 第8 页共9 ，页 上海大学硕士学位论文超声波强化氧化技术处理染料废水的研究 波作用下降解效果不佳。向溶液中添加某种药剂，将极性、半挥发或难挥发的有 机物转化成非极性、易挥发的有机物，同样可以有效地去除溶液中污染物。 ( 4 ) 添加药剂，以去除溶液中的自由基捕获剂 通常认为声化学过程，特别是污染物的超声波降解过程中，自由基的氧化发 挥了较大的作用，而o h 是主要的活性氧化剂。碳酸盐和c 0 2 都是o h 的捕获 剂，故在废水的声化学处理前，先向溶液中投加能去除自由基捕获剂的药剂，可 以有效改善后续处理中超声波的降解效果。 ( 5 ) 进行预处理，以消除挥发性物质的抑制作用 具有挥发性的醇类物质会明显减缓其它有机物的降解速率。研究发现 2 9 j ： t n m 在水醇混合体系中的降解速度降低，2 丙醇比多元醇的影响大，这是因为 醇蒸气的存在降低了空化泡内气体的比热比y ，减弱了空化泡崩溃时产生的高温 高压的极端环境：2 丙醇比多元醇的蒸气压大，更易挥发进入空化泡内，故能更 明显地抑制t n m 的降解。在苯酚的声解实验】中，醇的共存也大大减缓了苯酚 的降解速率，其抑制程度按由大到小的顺序排列分别是：丁醇 丙醇 乙醇 甲醇。 ( 6 ) 与其它物理化学方法耦合 单纯使用超声波降解水体中的污染物尽管具有操作简单、方便等优点，但从 能量角度考虑，此法不是很经济。为提高其降解效率，降低运行费用，一些学者 相继开发了超声波与其它物理化学方法协同作用的新处理工艺，如超声电化学法 5 5 - 5 6 、光声化学法【明等，可以起到互相促进、劣势互补、扬长避短的效果，往 往会出现其降解速率优于单方面处理效果叠加之后的现象。 1 3 紫外光降解有机物的研究现状 1 3 1 紫外光氧化机制 光子学说认为分子( 或原子) 吸收光，总是以一个个光子的形式出现。每吸收