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浙江大学博士学位论文 超声波强化臭氧降解水中对硝基苯酚的研究 摘要 对硝基苯酚( p n p ) 毒性大、难于生物降解，是化工、农药、染料等行业废 水中常见的有机污染物。本文以对硝基苯酚为模拟污染物，应用单独超声波 ( u $ 0 2 ) 、单独臭氧( 0 3 ) 及超声波强化臭氧氧化技术( u s 0 3 ) 降解水中对硝 基苯酚，并就其影响因素、协同效应、降解动力学及降解机理进行了系统的研究， 为对硝基苯酚的处理提供理论依据。 在u s 0 2 体系中，通过对对硝基苯酚去除率的考察可知：增加初始浓度、提 高p h 值及降低声强能使其去除率下降；而溶液主体温度对去除率影响不大。通 过对叔丁醇( t b a ) 的用量影响对硝基苯酚降解效果的考察可知：超声降解对硝 基苯酚以热解为主，o h 反应为辅，热解反应占总反应的6 7 9 5 。利用高效液 相色谱( h p l c ) 和离子色谱( i c ) ，检测出超声波降解对硝基苯酚的中间产物有 苯酚、对苯醌、对苯二酚、邻苯二酚、邻苯醌、对硝基邻苯二酚、顺( 反) 丁稀 二酸、甲酸、n 0 3 一、n 0 2 一等，并依此对降解机理进行了推导。超声波降解水中 对硝基苯酚符合拟一级反应动力学规律，对实验数据进行了非线性回归分析，建 立了超声波降解水中对硝基苯酚的速率常数的经验模型： k = 0 0 0 0 1 6 5 x c o “”“( p h ) “”9 ( p ) 1 1 ”。 在0 3 体系中，考察了不同实验条件对对硝基苯酚降解效果的影响，结果表 明：提高0 3 0 2 气速、温度、p h 值( p h i 8 后p h 值对对硝基苯酚的去除率影响不大。通过化学计量 比的测定及利用c 0 2 在n a 2 c 0 3 - - n a h c 0 3 体系中的吸收反应对反应器特性参数 液相传质分系数h 、单位液相体积的传质面积a 的测定，在投加o h 抑制剂t b a 时考察了臭氧的直接反应动力学，在不投加o h 抑制剂t b a 时考察了臭氧总的 反应动力学。结果表明：臭氧与对硝基苯酚反应的化学计量比为3 ；p h i 3 条件 下，对硝基苯酚主要通过臭氧的直接反应进行降解，该反应处于慢反应动力学区 域；0 3 0 2 气速和初始浓度的变化对反应速率常数硒和如影响不大，而温度和 p h 值影响明显；不同温度及p h 值( p h i 3 ) 下的所的a r r h e n i u s 方程为 k ：2 2 0 9 0 1 0 e x p ( 一1 0 8 1 3 r t ) o h 一 0 1 ”，b 的a r r h e n i u s 方程为： 堂坚查堂堂圭堂垡丝壅 望苎垫塑些墨墨壁堑查型塑薹鲞堕! ! ! 堕 k ：1 7 8 0 4 2 8 e x p ( 一1 0 s 8 8 r r ) o h 一 0 1 ”7 ：对硝基苯酚解离时的降解速率常数 疋一和未解离时的降解速率常数蚝分别为4 6 1 0 6l ( m o l s ) 和2 7l ( m o l 。s ) 。利 用高效液相色谱( h p l c ) 和离子色谱( i c ) 对降解产物进行了检测，认为在0 3 体系中，0 3 首先与对硝基苯酚发生s n 2 亲核取代反应，脱除- - n 0 2 后迅速生成 对苯二酚、邻苯二酚，对苯醌、邻苯醌等，随着反应的进行，这些中间产物进一 步氧化开环，生成反( 顺) 丁稀二酸、草酸及甲酸等，最后被氧化为c 0 2 和i - 1 2 0 。 在u s 0 3 体系中，通过对对硝基苯酚降解效果的考察可知：提高0 3 1 0 2 气速、 p h 值( p h i 8 时影响不大。u s 0 3 体系存在明显的协同效应，其增强因子厂在1 5 0 到1 9 7 之 间，远大于1 。利用瞬时反应动力学条件对超声波存在时总的体积传质系数h 口 进行了测定，同时分析了超声波对溶液中臭氧浓度、臭氧分解的影响以及臭氧对 过氧化氢( h 2 0 2 ) 产生量的影响，并对对氯苯酚、对硝基苯酚及氯苯的增强因 子与其臭氧直接反应速率常数之间的关系进行了比较，认为臭氧在空化泡内热解 产生o h 是u s 0 3 体系具有协同效应的主要原因。通过动力学研究可知：在p h 3 条件下，o h 和对硝基苯酚的间接反应占有重要位置，其比例在0 3 5 4 0 5 0 5 之间；该反应处于慢反应动力学区域；总的反应速率常数七随温度、p h 值和声 强的增大而增大，不随初始浓度和气速的变化而变化；后，t 的a r r h e n i u s 方程为： 群= 1 6 3 0 4 e x p ( 一1 0 5 3 1 r t ) o h r ”6 p “2 8 8 5 。利用高效液相色谱( h p l c ) 、气 相色谱一质谱( g c - m s ) 和离子色谱( i c ) 对降解产物进行了检测，认为在u s 0 3 体系中，0 3 首先与对硝基苯酚及由o h 抽氢反应而生成的对硝基苯酚自由基发 生s n 2 亲核取代反应，脱除一n 0 2 后迅速形成邻苯二酚、邻苯醌、对苯二酚、对 苯醌等。极少量的对硝基苯酚通过热解生成上述中间产物。随着反应的进行，这 些中间产物进步被氧化开环，生成反( 顺) 丁稀二酸、草酸及甲酸等，最后被 氧化成c 0 2 和h 2 0 。 关键词：超声波，臭氧，u s 0 3 ，对硝基苯酚，协同效应，动力学，降解机理 i i 塑望查兰竖主堂垡笙苎 塑苎鎏塑垡墨塾壁壁查主型堕墨薹堕! ! 至堕 a b s t r a c t t h et o x i ca n db i o - r e f r a c t o r yp o l l u t a n tp - n i l r o p h e n o li s i nw i d ee x i s t e n c e ， s u c ha si nw a s t e w a t e r , c h e m i c a l s ，p e s t i c i d e sa n dd y e s w i t ht h ea i mo fp r o v i d i n g t h e o r e t i c a lb u t 竹e s sf o rt h et r e a t m e n to fp - n i t r o p h e n o l ，t h i sp a p e rs t a r t s w i t ht h e s e l e c t i o no fp - n i t r o p h e n o ia st h em o d e lp o l l u t a n t ，t h e nm o v e so nt ot h es t u d yo f i n f l u e n t i a lf a c t o r si ni t s d e c o m p o s i t i o n ，s y n e r g e t i ce f f e c t s ，k i n e t i c sa n dm e c h a n i s m t h r o u g hs o n o l y s i s ( u s c 2 ) ，o z o n o l y s i s ( 0 3 ) a n d o z o n a t i o nw i 廿1u l t r a s o n i c e n h a n c e m e n t ( u s 0 3 ) t h ec o n c l u s i o n sa r es h o w n a sf o l l o w s ： u n d e rt h eu s 0 2 s y s t e m ，p - n i t r o p h e n o ld e c o m p o s i t i o nw a sa c c e l e r a t e d w i t h e i t h e rt h ed e c r e a s eo ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no r p hv a l u e ，o rt h e i n c r e a s eo f u l t r a s o n i ci n t e n s i t y , w h i l et h es o l u t i o n t e m p e r a t u r ew a sr e l a t i v e l yn o ta f f e c t i v e a s t u d y o fd o s a g ei n f l u e n c eo ft e r t i a r y b u t a n o l ( t b a ) o nt h ed e c o m p o s i t i o n o f p - n i t r o p h e n o li n d i c a t e dt h a t o hd i dt a k ep a r ti nt h er e a c t i o n ，b u tm a i n l yi np y r o l y s i s w h i c ha c c o u n t sf o r6 7 9 5 o ft h ew h o l e r e a c t i o n p h e n o l ，p - b e n z o q u i n o n e ， h y d r o q n i n o n e ，c a t e c h o l ，d - b e n z o q u i n o n e ，p - n i t r o c a t e c h o l ，f u m a r i ca c i d ，m a l e i ca c i d ， f o r m i c a c i d ，n 0 3 。a n dn 0 2 w e r e i d e n t i f i e da si n t e r m e d i a t e s t h r o u g h h i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ( h p l c ) a n di o nc h r o m a t o g r a p h ( i c ) b e s i d e s ， t h e d e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo fp - n i t r o p h e n o lw a sa l s oc o v e r e di n t h i s p a r t p 。n i t r o p h e n o lo x i d a t i o nf o l l o w e dp s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i ca n dt h r o u g hn o n l i n e a r r e g r e s s i o n a n a l y s i s ， i t s d e c o m p o s i t i o n r a t ew a so b t a i n e da s k = o 0 0 0 1 6 5 c o ”6 2 6 4 ( p h ) “”4 ”( 户) 1 7 2 4 ” u n d e rt h e0 3s y s t e m ，b o t ht h em c r e a s eo f 0 3 0 2g a sf l o w , t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ( p h s 8 ) a n d t h e d r o p o fi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n e x p e d i t e d t h e p - n i t r o p h e n o l d e c o m p o s i t i o n , w h i l ep h v a l u e 0 h 8 ) w a sr e l a t i v e l y n o ta f f e c t i v e t h e s t o i c h i o m e t r i cr a t i ob e t w e e no z o n ea n d p - n i t r o p h e n o lw a sd e t e r m i n e da n di n d i v i d u a l l i q u i dp h a s em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t ( h ) a n di n t e r r a c i a la r e ap e ru n i tv o l u m e0 ) w e r ei d e n t i f i e di nt h ea b s o r p t i o no f c 0 2 i n t on a 2 c 0 3 - - n a h c 0 3 s y s t e m b a s e do ni t ， d i r e c to x i d a t i o nk i n e t i c sa n dg e n e r a lo x i d a t i o nk i n e t i c sw e r e s t u d i e du n d e rt b aa n d a b s e n tt b a r e s p e c t i v e l y i tw a sd i s c o v e r e dt h a t1 ) t h es t o i c h i o m e t r i cr a t i ow a s3 ： n i 塑垩查兰堡主兰垡堡苎 塑兰垫堡些墨墨堕塑查主墅型薹苎墼塑! ! 翌 2 ) w h e np h i k 4 0 k 2 0 。 改变空化现象的液相分布。c h r i s t i a np e t t i e r 掣2 1 1 研究表明：在低频区， 空化过程主要发生在探头的表面，对探头的腐蚀作用明显，溶液中气泡阻止了空 化过程向溶液本体的扩散，不利于污染物的降解；而在高频区，脱气作用明显， 提高了探头表面的空化阈，空化可以发生在高溶解气体的溶液本体内。 影响空化泡的直径，影响污染物的传递。v i s s c h c w 等1 研究表明：在5 2 0 k h z 时空化气泡的直径为6 7 7 u n ，而2 0 k h z 时为1 6 1 岬，2 0 k h z 时污染物 向空化泡扩散的平衡时间为5 2 0k h z 时的5 6 0 倍，导致了高频区污染物易降解。 2 声强度和声功率 提高超声强度或超声功率可以提高输出至水溶液中的能量，增大声空化效 应，提高有机物的降解效率。j i a n n 掣1 叼用2 0k i - i z 的超声波降解c c l 4 溶液，发 现声强在l 一2 4w c m 2 范围内，c c l 4 的降解率随声强的增大而线性增加。 3 声压振幅 声强和声压振幅的平方成正比。声压振幅的提高，增加了产生空化的有效液 体区域和空化泡的尺度范围，从而提高超声波降解效果。l i n 等口3 】通过控制振幅 由7 2 岬增大到1 2 0p j n 时，邻氯苯酚的降解率由5 增加到1 0 。 2 1 1 3 2 物系性质的影响 1 初始浓度的影响 目前所研究的溶液初始浓度范围为1 0 4 1 0 3 m o l l 。多数学者1 4 2 2 , 2 4 - 2 刀研究 发现，污染物的降解速率随溶液初始浓度的升高而下降，这是因为，对非极性易 挥发溶质，当溶液浓度升高时，空化气泡内溶质的蒸汽含量增加，导致空化气泡 温度降低，进而影响反应速率；对极性难挥发溶质，随着浓度的增加，空化气泡 浙江大学博士学位论文超声波强化臭氧降解水中对硝基苯酚的研究 表面层饱和了溶质和中间产物，阻碍了o h 等自由基由气泡内向外扩散或减小了 表面层处。o h 等自由基与溶质的反应区域，从雨降低了反应速率。而有些学者 2 1 , 2 8 发现，在一定浓度范围内污染物的降解速率随溶液初始浓度的升高而增大， 这或许是随着浓度的升高，空化气泡及其表面层溶质随之升高，有利于反应的进 行。还有些学者1 6 1 认为溶液初始浓度对反应速率影响不大。 2 p h 值的影响 溶液p h 值对超声降解速度的影响较大。最佳p h 值的确定不但和有机物分 子本身的酸碱性有关，还要考虑超声波降解机理。一些学者2 3 2 9 3 0 1 发现超声波降 解速度随溶液的p h 增大而减小，l i n 等【2 3 1 在用超声一1 - 1 2 0 2 降解2 一氯酚时发现， p h - - - - 3 时的氧化速率是p h = i i 时的6 6 倍。另有学者 i6 】则得到不同结果，认为 碱性条件更有利于超声波降解，还有学者”1 认为溶液p h 不影响超声波降解速率。 3 温度的影响 一些学者 3 1 , 3 2 研究发现，污染物的降解速率随溶液温度的升高而下降，这符 合一般的声化学理论，即随着温度的升高，溶剂( 如水) 蒸汽压升高，导致空化 气泡内的温度和压力下降，降低了空化强度，从而降低了反应速率。但华彬 3 3 1 在研究酸性红b 废水时发现其降解速率随温度的升高而上升。而多数学者 1 5 - 1 6 , 1 9 认为溶液温度对污染物的降解影响不大。 4 液体性质的影响 液体的性质如溶液粘度、表面张力以及盐效应都会影响溶液的超声空化效 果。当溶液粘度增加时，声能在溶液中的粘滞损耗和声能衰减加剧，辐射入溶液 中的有效声能减少，致使空化闽值显著提高，溶液发生空化现象变得困难，空化 强度减弱，不利于超声降解。随着表面张力的增加，空化核生成困难，但它破裂 时产生的极限温度和压力升高，有利于超声降解。在溶液中加入盐，能改变有机 物的活度性质，改变污染物在气一液界面相与本体液相之间浓度的分配，从而提 高水体中污染物在气泡表面层的分配，有利于提高降解速度。s e y m o u r 等p 4 1 研究 发现，在大量盐存在的情况下，氯苯的降解速率提高了6 倍，乙基苯降解速率提 高了7 倍，苯酚的降解速率提高了3 倍。 5 空化气体的影响 空化气体是指为提高空化效应而溶解于溶液中的气体。不同的空化气体不仅 浙江大学博士学位论文 超声波强化臭氧降解水中对硝基苯酚的研究 会依其不同的物化性质( 如热容比、热导性和溶解性) 影响超声空化的最终温度 与压力，而且还可能直接或间接参与降解反应。一般来说，具有高热容比、低热 导性和高溶解性的空化气体有利于声化学反应。一些学者 1 3 , 2 9 , 3 5 1 在研究超声波降 解水体中酚类时发现，0 2 对酚类降解有较大的促进作用，主要是因为酚类降解 途径主要是o h 氧化，而0 2 有利于- o h 的产生。另有学者1 3 6 】发现空气与a r 的混 合气体对酚类的降解效果较好。h u a 等【2 0 在研究不同气体对水体中o h 和h 2 0 2 的产生速率影响时发现，低频时空化气体对二者影响比高频时显著，其原因为： 高频时，空化气泡半径小，寿命短，气泡内的气体含量少，从而缩小了空化气体 物性差异对- o h 和h 2 0 2 产生速率的影响。 2 1 1 3 3 反应器结构的影响 目前的反应器主要有以下几种：超声清洗槽式反应器；声变幅杆浸入式声化 学反应器；平行板式近场声处理器( n a p 、英国l e w i s 公司开发) 。超声清洗槽式 反应器是将装有反应溶液的容器直接放入清洗槽中进行超声辐照，但其声强较 小，一般为o 5 5w c m 2 ，降解污染物的效果不好。声变幅杆浸入式声化学反应 器是将超声换能器驱动的声变幅杆的发射端( 也称探头) ，直接浸入反应液体中， 使声能直接进入反应体系中，可以获得较大的声强。但由于其辐照表面积小，能 量利用率低，其应用受到限制，主要用于实验室研列1 5 , 2 0 - 2 3 , 3 7 】。n a p 反应器使用 双超声频率，减少了驻波的产生，提高了声强和能量效率，它的开发为超声技术 从实验室走向实际应用提供了技术支持。 2 1 1 。4 超声波氧化技术展望 超声波辐射降解水体中化学污染物是近年来j qr j 冈, j 兴起的一个研究领域，目前 仍处于探索阶段。尽管单独使用超声可简单、方便地降解水体中一系列污染物， 但该技术仍存在降解效率低、反应时间长、能耗高等问题，尤其是针对极性、亲 水性、难挥发污染物而言。因此，为解决上述问题，最近研究纷纷转向该技术与 其它水处理技术相结合( 如u s 0 3 、u s u v t i 0 2 、u s u v 0 3 、超声，电解法、 u s i - 1 2 0 2 、u s c u o h 2 0 2 、超声，湿法氧化法、u s f c o 及超声波物理法等) 2 3 , 3 9 - 4 7 1 及使用催化剂 3 4 - 3 5 , 3 9 , 4 5 , 4 8 】这两个方向，同时，为使该技术尽快走向成熟，一些学 者也相继开展了放大性研究工作 2 6 , 4 9 - 5 0 。总之，要使超声波氧化技术走向工业化， 还需要进行大量的研究，积累大量的基础数据( 如影响因素、降解机理、降解动 塑坚查堂苎主堂垡丝苎 塑主塾堡些皇塑堕塑查主塑堂墨苎堡! ! ! ! 墨 力学等) 。 2 1 2 臭氧氧化技术 2 1 2 1 引言 臭氧在水中的氧化还原电位为2 0 7 v ，具有极强的氧化能力，能快速有效的 杀死水中的细菌和病毒，除去水中的异味【5 ，同时还能有效去除水中的有机和 无机污染物，降低水中的b o d 和c o d 5 2 - 5 3 ，工艺简单，安全可靠，不产生二次 污染，在饮用水消毒及废水处理方面得到广泛应用。 2 1 2 2 臭氧氧化机理 2 1 2 2 1 臭氧在水中的自分解 臭氧很不稳定，容易自分解，臭氧化水处理过程中值得注意的一个问题就是 臭氧的自分解，因此，许多学者 5 4 - 5 7 1 对臭氧自分解的机理及动力学进行了研究。 研究结果均表明，臭氧自分解机理为产生o h 的链反应机理，温度和溶液的p h 值是影响臭氧自分解的两个重要参数，在低p h 值范围内臭氧自分解速率很慢， 当p h 6 时自分解速率随p h 值的增大而迅速增大。s u l l i v a n 5 刀和k u o l 5 8 1 认为在 几乎所有的p h 值范围内，臭氧自分解均可近似地按一级反应处理。 h o i g n 6 、s t a e h e l i n 和b a d e r 等最早提出了臭氧在纯水中的自分解机理，该机 理简称s b h 机理【5 4 l ，随后，t o m i y a s u 、f u k u t o m i 、g o r d o n 等 5 9 】和n e m e s 、f a b i a n 、 g o r d o n 掣删对s b h 机理进行了修正，分别提出了t f g 机理和e t f g 机理，其 中s b h 机理详见表2 1 。 由反应过程及自由基链引发反应的速率常数可知，臭氧自分解反应的控制步 骤为链引发反应。超氧自由基离子0 2 - ( 或h o t ) 的再生过程需要消耗1r e e l o h ( 或1m o l0 3 ) ，所以，能消耗o h 而不产生0 2 一( 或h 0 2 ) 的物质能抑制链增 长反应，使水中0 3 稳定。 当水中存在某些物质时，0 3 的自分解反应速率会受到一定程度的影响，这 些物质可分为自由基的引发剂( i l l i t i a t o r ) 、促进剂( p r q m o t e f ) 和抑制剂( s c a v e n g e r ) 【5 4 1 。 塑坚奎兰堕主堂篁垒苎 塑主鎏堡些墨塾堕坚查塾塑苎苎坠! ! 里堕 表2 一l 臭氧在水中的自分解反应机理 序号反应阶段反应式 备注 1 0 3 + o h 一山h 0 2 + 0 2 一 k i = 7 0 x 1 0 1l ( m o l - s ) 链引发 2 h 0 2 出- - - 0 2 一+ h + 圪= 1 0 “8 3 0 3 + 0 2 一山0 3 一+ 0 2 k 2 = 1 6 x 1 0 9l ( t o o l s 、 4 0 3 - + h + 孛h o ， 乜= 5 2 x 1 0 ”l ( m o l s ) b = 3 3 x 1 0 2s 1 链增长 5 h 0 3 山o h + 0 2屯= 1 4 x 1 0 5s 。1 6 o h + 0 3 山h 0 4 岛= 3 0 x 1 0 9l ( m o l s ) 7 h 0 4 山h 0 2 + 0 2k 6 = 2 8 x 1 0 4s 一1 8 h 0 4 + h 0 4 与h 2 0 2 + 2 0 3岛= 5 0 x 1 0 9l ( m o l s ) 9 h 0 4 + h 0 3 山h 2 0 2 + 0 3 + 0 2= 5 0 x 1 0 9l ( m o l s ) 链终止 1 0 h 0 4 + h 0 2 - 山h 2 0 + 0 3 + 0 2 岛= 1 0 ”l ( m o l s ) 引发剂。能在0 3 分解反应中引发0 2 - 的化合物即为自由基引发剂，自由基 引发剂包括无机化合物如o h 一、h 0 2 一、些阳离子以及有机化合物如甲酸、腐 殖质等。 促进剂。能由o h 产生0 2 一再循环的无机或有机物即为自由基促进剂，包括 芳香基团、甲酸、伯醇、腐殖质等。0 2 - 与0 3 的反应速率和0 3 与其它水溶性物 质反应相比非常大，因此，超氧阴离子能够促进臭氧的分解。促进剂再生0 2 一 过程如下： m h + o h _ h 2 0 + m o x( 2 2 ) m - o x + 0 2 呻m o x + 0 2 一( 2 - - 3 、 9 浙江大学博士学位论文 超声波强化臭氧降解水中对硝基苯酚的研究 其中m h 代表无机或有机化合物。甲酸再生0 2 一过程如下： 。 h c o o h + o h 一c o o h + h 2 0 ( 2 - - 4 ) cooh+02_-02一-4-c02(2-5) 抑制剂。能消耗o h ，而不产生o z - 的物质即为自由基抑制剂，常见的有 h c 0 3 一、c 0 3 2 - 、芳香基、叔丁醇和腐殖质等。若存在碳酸氢根和碳酸根离子， 其抑制反应如下： hc03一+oh-,xhc03+oh一(2-6) - h c 0 3 + 0 2 寸x ( 2 7 ) 若有叔丁醇( t b a ) 存在，则发生下列反应： ( c h 3 ) 3 c o h + o h 斗h 2 0 + ( c h 3 ) 2 c ( o h ) c h 2 ( 2 8 ) ( c h ，) 2c ( o h ) c h ：+ 0 2 - - ( c h 3 ) ：c ( o h ) c h ：o o ( 2 9 ) ( c h 。) ：c ( o h ) c h 2 0 0 斗x ( 2 一l o ) 典型的- o h 抑制剂叔丁醇经常用于终止链反应，即使有促进剂甲酸的存在，t b a ( 5 0l a n o l l ) 也能够使臭氧的分解速率下降7 倍。 存在引发剂、促进剂及抑制剂时的臭氧分解机理见图2 1 。 其中由h o i g n d 等提出的自由基引发剂、促进剂和抑制剂见表2 2 【6 ”。 图2 1 存在引发剂、促进剂及抑制剂时的臭氧分解机理 1 0 塑垩盔堂苎圭堂堡堡室 塑主鎏塑些皇墼堕壁垄生型型苎苎墅塑堕翌 表2 - - 20 3 自由基链分解反应中典型的引发剂、促进剂和抑制剂 引发剂促进剂抑制剂 o h r 2 c h o hc h 3 一c o o h 2 0 2 i - 1 0 2 - 及f e 2 +芳香基芳香基 甲酸甲酸腐殖质 腐殖质腐殖质t o c t o c ， 0 3 h c 0 3 一c 0 3 2 一 f e 2 + 伯醇和仲醇p 0 4 卜 t b a 2 1 2 2 2 有机物的臭氧氧化机理 有机物的臭氧氧化机理有两种：臭氧的直接氧化和- o h 的间接氧化。 1 臭氧的直接氧化 臭氧是氧的三原子同素异构体，具有共振现象，由臭氧分子的共振结构式可 以看出：臭氧分子具有偶极性、亲核性和亲电性，它的这三种性质可经常在与有 机物的反应中得到体现，分别为环加成反应、亲核反应和亲电反应【。 默一惑一展一夏 ：o ：o 7 -：of ：o ： ：o ：of：o f ：oj 环加成反应 由于臭氧的偶极性，臭氧分子常加成到不饱和键上，并导致键的断裂，生成 带羰基和羧基的化合物如醛、羧酸、酮等。 一，一，一与- - 十萑c z c - - 一一暑盒一 f p 十薛h 。 塑垩茎兰堡主堂望笙苎 塑兰垫塑垡垦壑壁坚查主要型苎苎墼盟! ! 墨 吸电子基团的碳原子，也可通过氧原子的转移来实现。 o，+oh一-ho，一+o，(2-11) 亲电反应 亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位置上，含给电子基 ( 如- - o h ，- - n h 2 等) 的芳香化合物的邻位和对位碳原子上有很高的电子云密 度，很容易与0 3 发生亲电反应，0 3 攻击邻位和对位，生成邻位和对位羟基化合 物，这些化合物进一步氧化生成醌型化台物，并生成带羰基和羧基的脂肪族化合 物；相反，带吸电子基( 如- - c o o h ，- - n 0 2 ) 的芳香化合物与0 3 反应速度较慢， 此时，0 3 主要攻击间位。 综上可知，臭氧分子的直接氧化具有很强的选择性，一般局限于不饱和芳香 化合物、不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。臭氧和许多水溶液组分， 如t h m 、不活泼的芳香族化合物( 如氯苯) 反应缓慢。而与某些带供电子基的 芳香族化合物如带有羟基的酚类的反应速度比较快。通常情况下，臭氧跟电离的 或离解的有机化合物的反应速率比没有离解的有机化合物快得多，与同样的取代 基反应烯烃比芳香族化合物更容易些。 臭氧氧化有机物的速率有以下规律：对于不饱和、未被取代的芳香化合物的 臭氧氧化速率大小顺序为简单烯烃 葸 菲 萘 苯；对于苯系物的臭氧氧化速 率大小顺序为，六甲基苯 l ，3 ，5 一三甲基苯 二甲苯 甲苯 苯 卤代苯：苯甲醚 苯 乙基苯 二甲苯 苄基氯 苯亚甲基氯 三氯甲苯。 一般来说，在自由基型反应受限制时，直接臭氧氧化反应就显得重要了。自 由基型反应受限制意味着水中不含链引发剂或含有大量链反应抑制剂。抑制剂浓 度的增加使反应更倾向于臭氧的直接氧化。 2 臭氧的间接氧化 臭氧经水中某些溶解物质诱发，分解产生氧化能力极强、无选择性的氧化 剂o h ，o h 可通过电子转移反应、脱氢反应及亲电加成反应使溶解态无机物和 有机物氧化分解【6 3 j 。 电子转移反应 o h 从有机物上抽取电子，在自身被还原为o h 一的同时，该物质被氧化为有 机物自由基，参与进一步的反应。 堑垩查堂堡主堂些丝壅 塑主垫塑垡墨墨矍堡查主翌堕墨茎墼! ! ! ! 翌 o h + r x 专r x + + o h 一 脱氢反应 o h 从有机物的不同取代基上抽取h ， 转变为h 2 0 。 ( 2 1 2 ) 使有机物变为有机物自由基，自身则 r h + o h h 2 0 + r 亲电加成反应 o h 加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上 碳中心自由基。 ( 2 1 3 ) 形成一o h 在n 位碳原子上的 o h + p h x 寸h o p h x( 2 1 4 ) 通常来说，酸性条件下( p h 1 0 ) ，以o h 的间接反应为主，当地表水p h - - 一7 时，这两种途径都很重要。但 b e n i t e z 删在橄榄油厂废水处理研究中发现，虽然p h 已降至2 ，由于废水中污染 物的存在，使得间接反应占统治地位。 对于有机物的臭氧氧化机理，许多学者做了大量的研究【6 5 螂】。q i u l 6 9 墚用停 流光谱仪研究了臭氧氧化水溶液中二氯酚的三种同分异构体的反应机理，认为臭 氧分子首先攻击二氯酚分子上羟基的邻位和对位，并发现氧化lt o o l 氯酚需要2 t o o l 的臭氧。b e l t r a n 等7 川的研究结果表明，羟基和甲基等基团能影响苯环上的 电子云分布密度，使邻甲酚分子的邻位和对位电子云密度增大，更易受到亲电试 剂的攻击。这样导致了臭氧作为一种亲电试剂首先攻击甲酚的邻位和对位，然后 发生臭氧分子对苯环上1 ，3 位的亲电进攻，导致苯环断裂，这种反应历程在苯酚 的臭氧化反应中也有报道。z h e n g 7 2 对臭氧氧化邻甲酚的机理进行了研究，研 究结果表明，臭氧分子首先攻击邻甲酚的邻位和对位，主要生成芳香环和酸，氧 化1 t o o l 邻甲酚需要3 t o o l 的臭氧。 2 1 2 3 臭氧氧化动力学 2 1 2 3 1 反应动力学区域 在研究某传质反应体系时，首先应确定该反应属于哪一动力学区域， 图2 2 示出了动力学区域的分类及各区域中物质a 、b 的浓度分布曲线。八田数 h a ( h a t t a n u m b e r ) 的表达式为： 浙江大学博士学位论文 超声波强化臭氧降解水中对硝基苯酚的研究 砌：堡垒刍 吒 式中：d a 物质a 在溶液中的扩散系数 如二级反应速率常数； c b 液相主体物质b 的浓度； 岛液相传质分系数。 型 堪 删 蟛 相 c a 相 c a 区域c ：0 3 h a 3 ( 2 1 5 ) 区域f ：胁一一 图2 2 伴有化学反应时液相反应物浓度分布图 1 4 美 谢岖艘堪 趟岖蚓璀 塑坚查兰堕主兰竺笙奎 塑苎鎏塑些墨整壁堡查主塑型苎量墼! ! ! ! 墨 当臭氧和污染物的反应速率比较慢时，臭氧的传质按慢反应区域a 、b 进行， 液相主体中臭氧浓度有所积累，过程由反应控制。当臭氧和污染物的反应速率较 快时，臭氧的传质大都按快速反应区域e 、f 进行，此时过程由传质控制。当反 应处于慢反应动力学区域时，传质对反应速率的影响可以忽略：若反应处于快速 反应动力学区域时，传质为控制步骤，需要考虑传质对反应速率的影响【7 3 1 。 2 1 2 3 2 动力学模型 臭氧氧化过程中直接反应和间接反应同时发生，一般来说，直接反应和间接 反应可以用二级反应速率方程表示。因此，污染物m 的氧化速率可由直接反应 和间接反应的速率之和表示： 一兰= 【焉d c i + k e 。h 】c m ( 2 1 6 ) 式中：m 污染物； 幻一直接反应速率常数； 鲰间接反应速率常数。 该速率方程成立的前提条件是： 臭氧和o h 是污染物的主要氧化剂： 无污染物的挥发。 通常情况下，反应可简化成拟一级形式： 一，1 一=挚=七，cm(2-17) u i 式中：后拟一级反应速率常数，k = 如c a + 七r c o h 反应速率常数k 由直接反应速率常数幻、间接反应速率常数颤、臭氧浓度 和o h 浓度决定，但通常可假设它们不随时间变化。 在饮用水臭氧氧化处理过程中，相对于微污染物的浓度而言，臭氧的浓度很 大，在整个反应过程中臭氧浓度的变化可以忽略，即可以假设臭氧的浓度不变， 此时，臭氧氧化动力学主要考虑化学过程，可以不考虑传质过程。一些学者【7 4 ，7 5 认为。o h 与有机污染物的反应过程中o h 浓度处于稳态，其反应为拟一级反应。 另一些学者 7 6 1 进一步假设了中间产物如0 2 、0 3 、h 0 3 和有机自由基的浓度也 处于稳态。因此，饮用水臭氧氧化反应通常可简化为拟一级反应。 在废水处理系统中，废水中的污染物浓度比饮用水中的高的多，从而臭氧的 消耗也大的多，这就需要考虑臭氧的传质速率对有机物的氧化速率的影响。当系 浙江大学博士学位论文 超声波强化臭氧降解水中对硝基苯酚的研究 统处于半序批或者非稳态氧化时，开始臭氧与污染物快速反应，反应速率可能是 传质控制的，直接反应主要发生在液膜内，即液相臭氧浓度很低，随着反应的进 行，污染物浓度降低，臭氧消耗量减少，液相臭氧浓度随之增加，因此，在整个 反应过程中，污染物和臭氧的浓度均随时间而变化，一般不宜假设反应为拟一级。 即便在稳态实验条件下，也尽量避免将反应简化为拟一级，因为尽管在稳态时所 有成分的浓度保持稳定，但操作条件的变化也将导致臭氧浓度和o h 浓度变化， 从而影响反应速率常数k 。 h o i g n 6 和b a d e r 7 7 - 7 9 系统的测定了各种无机物和有机物与臭氧反应的本征动 力学速率常数。为消除传质的影响，反应在均相中进行，在求得速率常数的同时， 确定了反应为二级反应，对臭氧和有机物分别为一级。h o i g n 6 和d a v i d 等采 取将污染物浓度大大过量来测定水中臭氧浓度随时间的变化以及采取变化污染 物的方法，得出了包括醇、醛、苯胺、羧酸、酚等在内的大量有机物与臭氧的反 应均属二级反应，相对臭氧和有机物各为级，并得出大多数臭氧化反应的计量 系数在1 6 之间。 w h i t l o w 和r o t h 8 1 以及b e l t f f a n 等 7 0 】用一个盯级总反应的经验模型来拟台实 验结果： 一孚= i ( n ( c m ) “ ( 2 1 8 ) 式中：“j 拟1 1 级反应速率常数，l n 。_ m 0 1 h s 1 。 w h i t l o w 和r o t h s l l 将拟n 级反应速率常数f n ) 和重要的系统可观察参数联系 起来。这样，臭氧与有机物的所有单个反应都整合在一起，而且通过p h 改变对 班的影响，把臭氧的分解也包括进去了。传质及其增强因子的影响被一些可观 测的参数 如臭氧投加速率( ( ) g c 如圪1 ) 或有机物的起始浓度c h 0 】等组合在了一