（环境工程专业论文）自组装纳米feoohtio2光催化还原银离子的实验研究.pdfVIP

独创性声明 j l l l i l l iitll1 11 1 1 1 1 1 11 1 i l q qll l l l l1 1 1 1 1 1 i i i i y 18 8 0 4 5 6 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：缝日期：垫f f ：2 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：苍妮 导师( 签名) _ 锄日期：勿忆占- i 摘要 随着纳米技术的基础性研究和实用化进程的发展，纳米材料作为一种潜在 的高效新型功能环保材料在环境保护领域日益受到重视。 目前，二氧化钛作为典型的半导体光催化剂，虽然具备较高的光催化活性 和稳定性，但其光催化体系的量子效率目前还不够高，且难以利用在自然光中 占主要部分的可见光。而f e o o h 虽然能够吸收可见光，但其光催化活性不高。 鉴于两种半导体光催化剂的优缺点，将两种光催化剂复合成一种新型的半导体 材料以提高对自然光光催化活性。同时与以往着重对光催化剂的氧化性研究不 同，本文主要利用此复合光催化剂研究可见光下对废水中重金属离子的还原作 用，探索其成为一种重金属废水处理的新技术具有理论和应用价值。 本文以石英玻璃片为基底，以外侧功能团为巯基( s h ) 的自组装单层为模板， 采用自组装方法，在低温液相反应体系中制备纳米f e o o h t i o ：复合薄膜。并以 银离子溶液为目标物，探讨了不同实验条件对f e o o h t i o z 光催化还原能力的影 响，论文的主要研究进展如下： ( 1 ) 运用自组装方法在比表面积4 4 1 0 。：m 的石英玻璃片上分别制得 t i o , 、f e o o h 、t i o ：f e 0 0 h 、f e o o h t i0 2 四种薄膜。通过透射电镜对复合膜的表 征表明复合薄膜是由锐钛矿和针铁矿结合生长而成。 ( 2 ) 以硫酸银溶液为目标物，考察复合膜与单膜的光催化还原能力，在银 离子起始浓度为1 1 0 3 m o l l 、紫外光照的相同实验条件下，反应1 h ，t i 0 2 、 f e o o h 、t i o ：f e o o h 的对银的还原能力强弱顺序是：t i o 。 t i o j f e o o h f e o o h ； 可见光照的相同实验条件下，反应l h ，三种薄膜对银的还原能力强弱顺序是： t i o ：f e o o h f e o o h t i o 。；另外，t i o ：f e o o h 在可见光比在紫外光条件下的光 催化活性高。 ( 3 ) 以硫酸银溶液为目标物，考察复合膜在不同镀膜层序条件下的光催化 还原能力。在银离子起始浓度为1 1 0 一m o l l 、可见光照的相同实验条件下， 反应l h ，f e o o h t i o ：光催化还原能力相对于t i o z f e o o h 强约2 5 4 。 ( 4 ) 以硫酸银溶液为目标物，考察f e o o h t i0 2 在不同光照时间的条件下 的光催化还原能力。在银离子起始浓度为1 1 0 m o l l 、可见光照的相同实验 条件下，反应2 0 m i n ，4 0 m i n 、6 0 m i n ，f e o o h t i o ：的对银离子的还原能力随时间 逐渐减弱。 ( 5 ) 以硫酸银溶液为目标物，考察f e o o h t i 0 2 在不同银离子起始浓度条 件下的光催化还原能力。在银离子起始浓度分别为1x1 0 3 m o l l 、1 1 0 4 m o l l 可见光照的相同实验条件下，反应l h ，f e 0 0 h t i 0 2 的对银离子的还原率分别为 4 0 9 、9 9 0 9 6 。对于低于lx1 0 。4 m o l l 银离子溶液复合膜几乎可以全部还原。 ( 6 ) 结合反应体系中光照条件、不同镀膜层序、反应时间和不同银离子 起始浓度等因素，对f e 0 0 h t i 0 。复合薄膜光致还原机理进行了探讨，f e 0 0 h t i 0 2 复合薄膜对银离子还原可能是由吸附和还原两个过程完成的。 关键词：f e o o h t i 0 2 复合薄膜、硫酸银、光催化、吸附、还原 i i a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fb a s i cr e s e a r c ha n dp r a c t i c a lp r o c e s so fn a n o m e t e r t e c h n o l o g y , n a n o m e t e rm a t e r i a la sap o t e n t i a le f f i c i e n tn e wf u n c t i o n a le n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nm a t e r i a li nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf i e l di sv a l u e d a tp r e s e n t ，t h e t i 0 2r e g a r e da st y p i c a l s e m i c o n d u c t o ro p t i c a l c a t a l y s t ， a l t h o u g hi th a sh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y , b u ti t sq u a n t u me f f i c i e n c y o fp h o t o c a t a l y t i cs y s t e mi ss t i l ln o te n o u g hh i g h ，a n di ti sh a r dt ou s et h ev i s i b l el i g h t w h i c ho c c u p i e dt h em a i np a r ti nn a t u r a ll i g h t i nt h ec o n t r a r y , f e o o ha l t h o u g hc a n a b s o r bv i s i b l el i g h t ，b u tt h ep h o t o c a t a l yt i c a c t i v i t yi sn o th i g he n o u g h a st h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft w ok i n d so fl i g h ts e m i c o n d u c t o ro p t i c a lc a t a l y s t ， w ec a nc o m p o s i t et h e mi n t oan e wc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l st oi m p r o v et o t h en a t u r a lb a r ec a t a l y t i ca c t i v i t y m e a n w h i l e , w i t ht h ed i f f e r e n c e so ft h ee x i s t i n g o x i d i z i n gc a t a l y s tu n d u l a t i o n se m p h a t i c a l l ys t u d y , t h i sp a p e rm a i n l yr e s e a r c h e st h i s c o m p o s i t el i g h tc a t a l y s tr e d u c t i v ee f f e c to fh e a v ym e t a li o n i nw a s t e w a t e r , i nv i s i b l e l i g h t ，e x p l o r e si tb e c o m ean e wt e c h n o l o g yo fh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， w h i c hh a st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u e b a s e do nt a k i n g q u a r t zg l a s s a sb a s e m e n t ，t a k i n gf u n c t i o n a l g r o u p so f m e r c a p t o a c e t i c ( s h ) f o rt h es e l f - a s s e m b l e di n t e r f a c i a lm o n o l a y e ra st e m p l a t e s ，a n d u s i n gm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ym e t h o d s ，m a k e sn a n o m e t e rf e o o h t i 0 2i nc o m p o u n d f i l mi nl o w - t e m p e r a t u r el i q u i dr e a c t i o ns y s t e m a n dw i t hs i l v e ri o n s a so b j e c t s ， d i s c u s s e sf o rt h ef e 0 0 h t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o na b i l i t yi nt h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h em a i nr e s e a r c hp r o g r e s s e so ft h ep a p e ra l ea s f o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gt h em o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ym e t h o d s ，i ns p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f 4 4 10 3 m 2q u a r t zg l a s sr e s p e c t i v e l ym a d ef e o o h ，t i 0 2 t i 0 2 f e o o h ，f e o o h t i 0 2 f o u r f i l m t h r o u g h t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t oc o n f i r mt h e c h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t ef i l mc o m p o u n df i l mi sc o m p o s i n ga n dg r o w t ho fs h a r p o v e r - m i n i n ga n dg o e t h i t e ( 2 ) t a k e ss u l f u r i ca c i ds i l v e rs o l u t i o nf o rt a r g e t s ，i n s p e c t st h ep h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o na b i l i t yo fc o m p o s i t em e m b r a n ea n ds i n g l e - l a y e rf i l m c o n r t o n i n gt h es a m e i i i e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nf o rs i l v e ri o n sb e1 xl 0 - j m o l l , t h e u l t r a v i o l e tl i g h t ，t h ea b i l i t yo fr e a c t i o no ns i l v e rr e d u e t i v ei s ：t i 0 2 t i 0 2 f e o o h f e o o h ；v i s i b l el i g h t ，i nt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h r e ef i l m sw e r e r e a c t i o n o fs i l v e rt h er e d u c t i o no fa b i l i t ys t r o n go rw e a ko r d e ri sf e o o h t i 0 2 f e ( ) o h t i 0 2 ；i na d d i t i o n , t h ec o n d i t i o n s c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 f e o o h i sh i g h e ri nt h e v i s i b l et h a ni nt h eu vl i g h t ( 3 ) a ss u l f u r i ca c i d s i l v e rs o l u t i o nf o rt a r g e t s ，i n s p e c t i n gt h ec o n d i t i o no f p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o na b i l i t yo fc o m p o s i t ef l i mu n d e rm e m b r a n el a y e ro r d e ri n d i f f e r e n tc o a t i n g u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：i l n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni n s i l v e ri o n sf 0 rlxl0 - 3 m o l l , v i s i b l el i g h t ，t h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o na b i l i t yo f f e o o h t i 0 2i ss t r o n g e rt h a nt i 0 2 f c o o ha b o u t2 5 4 ( 4 ) a ss u l f u r i ca c i d s i l v e rs o l u t i o nf o rt a l g e t s ，i n s p e c t i n gt h ec o n d i t i o no f p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o na b i l i t yo f f e o o h t i 0 2i nd i f f e r e n tl i g h tc o n d i t i o n sw i t h t i m e u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni ns i l v e ri o n sf o r 1 1o 弓m o l l ，v i s i b l el i g h t ，t h er e a c t i o nt i m es u c ha s4 0 r a i n ，2 0 m i n ，6 0 m i n ，m e p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o na b i l i t yo ff e o o h t i 0 2 w e a k e n e dg r a d u a l l yo v e rt i m e ( 5 ) a ss u l f u r i ca c i ds i l v e rs o l u t i o nf o rt a r g e t s ，i n s p e c t i n gt h ec o n d i t i o no f p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o na b i l i t yo f f e o o h t i 0 2i nd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fs i l v e ri o n s u n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：t h es a m er e a c t i o nt i m e 、 v i s i b l el i g h t i nt h ed i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs i l v e ri o n s ：l 10 一m o l l 、 ix10 4 m o l l t h er a t eo fr e d u c t i o no fs i l v e ri o n sr e s p e c t i v e l yi s9 9 o a n d4 0 9 f o rl e s st h a n1 10 4 m o f ls i l v e ri o n sc o m p o s i t em e m b r a n ec a na l m o s tc o m p l e t e l y r e d u c t e d ( 6 ) c o m b i n e dw i t ht h ea f f e c t i v ef a c t o r so fr e a c t i o ns y s t e m ，s u c ha sd i f f e r e n t i l l u m i n a t i o nc o n d i t i o n s 、d i f f e r e n tc o a t i n gs t r a t i g r a p h y 、d i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n d d i f f e r e n ts i l v e ri o no fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n e c t ，d i s c u s s i n gt h el i g h tc a t a l y z i n go f m e c h a n i s mo ff e ( ) o h t i 0 2c o m p o s i t ef i l m ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o ns i l v e r i o n so ft h ef e o o h t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sm a y b en e e dt w op r o c e s s t h e ya l es i l v e r i o n sa d s o r p t i o na n dr e d u c t i o n k e y w o r d s ：f e o o h t i 0 2 f i l m ，a c i ds i l v e r , p h o t o c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，r e d u c t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 纳米薄膜的研究概述l 1 1 1 纳米薄膜的生长理论l 1 1 2 纳米薄膜的性能分析2 1 1 3 纳米薄膜的制备方法3 1 1 4 纳米薄膜材料在环保领域的应用7 1 2t i 0 2 研究概况9 1 3f e o o h 研究概况13 1 4 纳米t i 0 2 和f e o o h 自组装制备概述1 6 1 5 还原重金属离子的研究概述1 6 1 6 课题的研究目的、意义和研究内容1 7 1 6 1 研究目的和意义1 7 1 6 2 研究目标和内容18 第2 章纳米薄膜的制备与表征。1 9 2 1 实验部分1 9 2 1 1 仪器和试剂1 9 2 1 2 薄膜的制备2 0 2 2 薄膜的表征与结果2 2 2 2 1 薄膜的表征一2 2 2 2 2 结果讨论。2 5 2 3 本章小结2 7 第3 章纳米复合薄膜光催化还原银离子实验2 8 3 1 仪器和试剂2 8 3 2 实验方法2 9 3 2 1a 矿溶液配制2 9 3 2 2 光催化还原实验方法3 0 3 3 不同光照条件下单膜与复合膜光催化还原银离子的实验研究3 0 3 3 1t i 0 2 光催化还原l x l 0 。m o f l 银离子实验一3 0 3 3 2f e o o h 光催化还原1x 1 0 3 m o f l 银银离子实验3 1 3 3 3t i 0 2 f e o o h 光催化还原l x l 0 3 m o f l 银银离子实验3 2 3 3 4 结果与讨论3 3 3 4 不同镀膜层序复合薄膜光催化还原银离子的实验研究3 9 3 4 1f e o o h t i 0 2 光催化还原银离子实验3 9 3 4 。2t i 0 2 f e o o h 光催化还原l x1 0 - 3 m o u l 银离子溶液实验4 0 3 4 3 结果与讨论4 0 3 5不同反应时间f c o o h t i 0 2 光催化还原银离子的实验研究4 2 3 5 1 不同反应时间f e o o h t i 0 2 光催化还原银离子实验一4 3 3 5 2 结果与讨论4 3 3 6 不同银离子起始浓度f e o o h t i 0 2 光催化还原银离子的实验研究4 5 3 6 1 初始浓度为1 1 0 - 4 m o l l 银离子还原实验4 5 3 6 2 结果与讨论4 5 3 7 本章小结5 0 第4 章f e o o h f f i 0 2 复合薄膜光催化还原银离子的机理探讨5 2 4 1 不同光照条件对还原性能的影响5 2 4 2 不同镀膜层序对还原性能的影响5 4 4 3 不同光催化时间对还原性能的影响5 5 4 4 不同银离子初始浓度对还原性能的影响5 6 4 5 本章小结5 7 第5 章结论5 9 5 1 结论5 9 5 2 存在问题与展望6 0 参考文献6 1 致谢( 一) 6 5 致谢( 二) 6 6 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米薄膜的研究概述 自上个世纪7 0 年代以来，薄膜技术的发展已涉及到多种前沿学科，其应用 和发展又反渗透到各个学科及实际应用中，已应用到如计算机、磁记录、电子、 信息、传感器、机械、能源、光学、生物、医学、化工、核工业、航空航天等 行业中。目前，所制备出的各种新结构、新功能的薄膜材料，推动了材料研究 的发展。薄膜技术已成为当代材料科学中最活跃的研究领域之一。 纳米薄膜在许多领域有着广阔的应用前景。纳米薄膜材料与块状材料相比， 表面积较大，晶粒较小。因纳米薄膜特殊的表面结构，调整其表面电荷分布的 非对称性及非对称结构，使其能产生一些独特的优良性能，从而应用于更广泛 的行业中。 纳米薄膜材料因其特殊的纳米结构性质，可分为两类：一类是由纳米颗粒 和原子团簇组成( 或堆砌而成) 而形成的薄膜；另一类是在纳米粒子i 日j 存在较 多的空隙或无序原子或其它某种材料而形成的薄膜，即纳米复合薄膜，纳米复 合薄膜形成有两种方法：( 1 ) 由尺寸为纳米数量级( 1 l o o n m ) 的组元镶嵌于 不同的基体中；( 2 ) 不同组元构成的多层薄膜如超晶格；例如，镶嵌有原子团 的功能薄膜会在基体中呈现调制掺杂效应，该结构相当于大原子超原子膜 材料，具有三维特征。由于纳米薄膜材料具备传统复合材料和现代纳米材料 两者的优越性，使其在纳米材料科学领域崭露头角，成为广大科研工作者深入研 究的热点。 1 1 1 纳米薄膜的生长理论 薄膜的生长过程能直接影响到薄膜的结构和它最终的性能。同其它形态材 料的相变类似，薄膜的生长过程分为两个不同的阶段，一是新相的成核、二是 薄膜的生长过程。薄膜成核有两种方法：自发成核与非自发成核。自发成核是 指整个成核的过程是原子从气相转变成液相或者固相的相变自由能推动下完成 的；非自发成核是指多数发生在精心控制的条件下，在相变过程中，不仅仅有 相变自由能的推动，还有其他因素帮助新核形成。薄膜的成核速率也和过饱和 武汉理工大学硕士学位论文 度相关，当过饱和度低于临界值时，薄膜成核速率为零；当过饱和度高于临界 值时，成核速率迅速增加。因此控制好过饱和度和临界值的关系，有助于薄膜 快速成核。 薄膜生长的三种模式层状生长模式( f r a n k - v a nd e rm e r v e ，f - m ) ：f _ m 模式是以单层开始，原子都自发地平铺于衬底或薄膜表面，然后采取二维扩展 模式进行第二次薄膜生长。生长的薄膜晶向由第一次能膜决定。岛状生长模 式( v o l m e r w e b e r ，v - w ) v - w 模式首先是原子沉积在衬底表面上，逐渐形成 小岛，小岛可以同时生长，也可以分散成单个原子在薄膜形成前重新进行排列 组合。 其生长的晶相不能快速确定。层状一导状混合生长模式( s t r a n s k i - k r a s t a n o w ， s - k ) ：s - k 模式是最初开始的是层状模式生长，后来在一层或若干生长层之上 再进行岛状模式生长。薄膜的三种生长模式图如图1 - 1 所示： 层状生长模式岛状生长模式混合生长模式 图1 - 1 薄膜的三种不同生长模式 f i g 1 - lt h r e ed i f f e r e n tg r o w t hp a t t e r n so f t h i nf i l m 1 1 2 纳米薄膜的性能分析 纳米薄膜按用途可分为两类即纳米功能薄膜与纳米结构薄膜。前者主要利 用纳米粒子所具有的光、电、磁等方面的特性，通过复合使新材料具有基体所 不具备的特殊功能；后者主要通过纳米粒子的复合，以提高新材料在机械方面 的性能陋1 。随着纳米粒子的组成、性能及工艺条件等不同参数条件的变化对纳 2 吾醇 武汉理工大学硕士学位论文 米复合薄膜的特性有显著影响，因此可以通过改变不同影响因素人为地控制纳 米复合薄膜的特性，以获取满足实际需要的纳米薄膜b 1 。已有人们采用多种物 理和化学方法制备出一系列金属绝缘体、金属半导体、半导体绝缘体、金属 高分子、半导体高分子等纳米复合薄膜。 纳米薄膜作为纳米材料的一种，其本身也具有纳米材料所具有的小尺寸效 应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应等特性1 。纳米薄膜材料由 于其结构的特殊性，除了具备普通膜材料的基本特性外，还具备不同于常规材 料的特性。纳米薄膜材料具备多种典型的特性：如力学性能、光学性能、电磁 学性能等。 ( 1 ) 力学性能 近年来，超模量、超硬度效应已成薄膜技术研究的热点。早前k o e h l e r 提 出的高强度固体的设计理论，后来有研究报道界面应变效应、界面应力效应和 量子电子效应等都不同程度地解释了某种特定的实验现象。目前纳米薄膜材料 性能研究较活跃的是多层膜硬度、韧性、耐磨性等力学性能。 ( 2 ) 光学性能 纳米粒子具有较大的比表面积，位于表面念的原子和电子与处于小颗粒内 部的原子和电子的行为有很大的差异，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米薄 膜的光学性能产生了较大影响，主要表现在蓝移和宽化，光学线性和非线性等 方面。 ( 3 ) 电磁学性能 介电与压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体材料的介电行为和压 电特性与常规的半导体材料有很大的差异。主要表现在：纳米半导体的介电常 数随测量频率的减小而呈上升趋势；在低频范围，纳米半导体的介电常数呈现 尺寸效应；纳米薄膜的电阻率会随材料磁化状态的变化而呈现出显著改变的巨 磁电阻效应哺 1 引。 1 1 3 纳米薄膜的制备方法 按纳米薄膜的应用性能可将纳米薄膜划分为八类，即纳米光学薄膜、纳米 磁性薄膜、纳滤膜、纳米气敏膜、纳米多孔膜、纳米润滑膜、l b ( l a n g m u i r - b u l d g e t t ) 膜和s h ( s e l f - t s s e m b l e d ) 膜n 9 1 。制备这些纳米薄膜 的方法也是多种多样的，现将纳米薄膜的制备方法归纳如下： 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 溶胶一凝胶法： 例如以金属醇盐及其化合物为原料，在一定介质和某种催化剂存在的条件 下，进行水解缩聚反应，使溶液由溶胶逐步变成凝胶，再经干燥、热处理得到 纳米薄膜复合材料幢们。采用溶胶一凝胶法制备出t i o ：膜、s i o 。膜、a 1 。0 。膜、z r 0 2 膜的研究已屡见报道； ( 2 ) 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法即在超高真空或低压惰性气体氛围中，进行加热，待制备的物 质气化升华，再冷凝形成纳米薄膜。该法是利用物理方法制备具有清洁界面的 纳米微粒，是制备纳米薄膜的主要方法之一； ( 3 ) 化学气相沉积法( c v o ) c v d 法可以在低温下沉积元素或化合物，较广泛的应用于电子行业；采用 c v d 技术制备无机纳米膜已屡见报道，例如通过正硅酸乙醋分解制得氧化硅膜、 s i c l 膜、水解制得s i o ：膜等。运用此技术也可制备超薄膜，金属复合薄膜等纳 米薄膜： ( 4 ) 溅射法 “溅射”即指荷能粒子轰击某固体表面，固体的原子或分子从其表面射出 的现象。溅射出来的原子或分子具备一定动能，且具有方向性。应用这一现象 可以将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面而形成薄膜。溅射法已被广泛应 用于制备出各种工程纳米薄膜； ( 5 ) 分子束外延法( m b e ) ： “外延”即在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某指数晶面向外延伸 生长一层单膜；可通过在原子尺度上精确控制材料的外延厚度、界面平整度和 掺杂而制备出超薄层薄膜，此项技术即为分子束外延法。m b e 法是在超高真空 条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的基片上而进行 外延生长的，由此可认为是以真空蒸镀为基础的一种全新薄膜生长法； ( 6 ) 电化学法( 电沉积法) 利用电解，阴极沉积制备出金属膜的方法叫电化学法。此法的优点在于沉 积温度低，常温即可，制出的薄膜不存在残余热应力的问题，这样有利于增强 基片与薄膜之间的结合力；缺点在于无法控制基体表面上晶核的生成及核长大 速度。运用此法制得的半导体薄膜多为多晶态或非晶态； ( 7 ) 微波法 利用微波等离子体化学气相沉积( m w - c v d ) 制备出薄膜的方法叫微波法， 4 武汉理工大学硕士学位论文 此法多用于制备各种超硬薄膜； ( 8 ) 模板合成法 通过以模板为主体，利用物理化学方法向模板中填充各种金属、非金属或 半导体材料，从而获得满足特定尺寸和功能的纳米结构阵列即为模板合成法。 其中模板有多孔玻璃、碳纳米管、多孔氧化钻膜、沸石分子筛、反向胶束、生 物大分子、高聚物、大孔离子交换树脂等； ( 9 ) 阳极氧化法 例如以高纯金属铝为原料，在酸性电解质溶液中( 磷酸或硫酸) 进行阳极氧 化反应，铝的一面形成多孔性氧化层，另一面的金属则用酸溶解后得到孔径较 均匀的直孔多孔膜； ( 1 0 ) 分子自组装法( m o l e c u l a rs e l f a s s e m b l y ) 自组装成膜的基本原理伫是通过固一液界面间的化学吸附作用：在含有表面 活性剂的有机溶液中，浸入负载有某种表面物质的基片，活性剂分子的反应基 ( 头基) 与基片表面物质连续自动发生一系列的化学反应，从而在基片表面形成 由化学键连接取向、紧密排列的二维有序的单分子膜，同层内分子间的作用力是 范德华力。 s a ( s e l f a s s e m b l e d ) 成膜与l b ( l a n g m u i r b u l d g e t t ) 成膜最本质的区 别在于他： l = 前者属于化学吸附，后者属于物理吸附，其成膜过程如图卜2 所示表 面活性剂分子在基片表面的化学吸附反应是放热过程，从热力学角度分析它有 利于成膜，分子将尽可能多地与基片表面结合，尽可能地紧密排列。 武汉理工大学硕士学位论文 s a 膜 厂 ， 蜂： 图1 - 2l b 、s a 成膜示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a po fs a a n dl bf i l m - s h a p i n g 分子自组装成膜具有自发完成、取向性好、有序性强、排列紧密、缺陷少、 结合力强可控制膜层的厚度等优点，在医学、生物化学、结构化学、合成化学、 材料学及电子学等领域扮演着极其重要的角倒2 3 1 。 自组装单层膜是通过有机分子在基体表面吸附而形成的有序分子膜( 如图 1 - 3 所示) ：将特定的基底浸入到待组装分子的溶液或气氛中，分子自动地通过 化学键牢固地吸附在固体表面，从而形成一种有序分子组合体，其中单层膜分子 排列有序，缺陷少，呈“结晶态”，可采用近代物理和化学的表征和检测技术进行 深入研究，以便调控膜的结构和性能的关系，该法是研究表面和界面各种复杂现 象( 如磨损、摩擦、腐蚀、粘接、湿润、生物发酵) 和表面电荷分布、电子转移 理论的理想模型体系幢4 1 2 5 1 。一般按自组装分子材料的不同，可将自组装分为如以 下几类：( 1 ) 脂肪酸自组装；( 2 ) 有机硅烷衍生物的自组装；( 3 ) 有机硫的自 组装；( 4 ) 在硅上的烷基单层膜。 6 h u 武汉理工大学硕士学位论文 空 图1 - 3 自组装单层膜形成示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po fs a m sf o r m e d 1 1 4 纳米薄膜材料在环保领域的应用 近几十年来，纳米技术已取得巨大的成就，并且影响和渗透到多个领域中 啪1 。环境领域也不例外，纳米材料在资源可持续利用、污水处理、空气净化和噪 声控制等方面的应用正取得突破性的发展2 引。纳米技术在环境保护方面的应用 分为以下四个方面： ( 1 ) 纳米薄膜材料在污水处理中应用 随着国内工业的飞速发展，某些行业的工厂排放的高浓度有机物废水和重 金属废水已成为环境污染中较突出的问题。 目前，国内一般处理高浓度有机废水的方法难以达到有效的治理，应用纳米 光催化技术可以有效解决这一问题，纳米t i 0 ：薄膜以其高活性、稳定、安全、 无毒、价廉等优点，成为当前最典型的光催化剂。与传统方法相比，纳米t i 0 2 光 催化降解高浓度有机废水的处理技术具有明显的优势：除净度高、无二次污染。 除了二氧化钛，使用c u ：o 作光催化剂，可在阳光下将水分解成h 2 和0 2 ，将这一 现象运用到污水处理中，制成污水处理剂在可见光下降解污水他 3 。 无机废水的处理即将污水中对人体有毒害的无机阴离子、重金属离子和贵 金属离子等去除掉。当前，利用光催化技术已成功将铅、汞、镉、铬等重金属 离子去除，例如用t i0 2 作光催化剂，在可见光下照射l1 0m i n ，可将污水中微量 7 武汉理工大学硕士学位论文 的h g ( i i ) 几乎完全还原，；同样，利用光催化剂可以使c r 6 + 转化成c r 3 + ，然后直 接加碱生成c r ( o h ) 。沉淀，与传统的加酸方法使c r 6 + 转化成c r 3 + 相比，减少了加酸 过程对反应容器的腐蚀，降低了对c ，的处理成本m 1 。废水中的贵金属也是对人 体极其有害的物质，运用纳米技术将污水中的贵金属金、银、钯、钉、铂等完全 提炼出来，变废为宝，既保护了环境又促进了经济效益。有研究报道用纳米t i 0 2 光催化剂将h u ( c n ) _ 4 还原出a u ，氧化产物为c 0 2 和n h 。，可以看出采用该法处理 电镀废水，不仅能还原电镀液中的贵金属，还能消除氰化物避免对环境造成二次 污染m 1 。 ( 2 ) 纳米薄膜材料空气净化中的应用 汽车尾气排放已经直接污染了人们的生活空间，严重地影响人体的健康。寻 找替代燃料或研究用于控制汽车尾气对大气污染的材料，对净化空气具有重大 的意义。用纳米复合材料制备和组装的汽车尾气传感器，可以通过对汽车尾气排 放的监控，及时对超标排放进行报警，并调整合适的空燃比，减少燃料燃烧，达到 降低有害气体排放和燃油消耗的目的。例如用s n o 、z n o 、w o ：。等纳米复合材料制 成的气敏传感器，可用于对n o x 、n h ：。、h ? s 和峨等的监测”。纳米稀土钛矿型复 合氧化物a b o 。对汽车尾气中的0 、c o 和h c 有良好的催化转化作用，用它作为活 性组分负载于蜂窝状堇清石载体上制成的汽车尾气催化剂，三元催化效果好、 低价并且可以替代昂贵的重金属催化剂”圳。复合稀土化物的纳米粉体具有极强 的氧化还原能力，利用它可以彻底解决汽车尾气中c o 和n o x 的污染问题。另外， 运用新一代的纳米催化剂，在汽车发动机汽缸里发挥催化作用，使汽油燃烧的产 物中不存在c o 和n o x ，这样就无需尾气对进行净化处理啪1 。还有研究报道，运用 t i o ：光催化剂所产生的活性氧，配合雨水作用，使空气中的n o x 和s 0 2 形成h n 0 3 和h ：s 0 4 从而达到去除n o x 和s o ：的目的1 3 7 1 。 ( 3 ) 纳米薄膜材料在噪声的控制和防止电磁辐射中的应用 众所周知，飞机、轮船、火车、汽车等主机工作时产生的噪声对人体造成 极大的干扰及危害。如果将