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硕士论文苯骈唑类化合物电子光谱及其构效关系研究 摘要 应用量子化学中的密度泛函理论( d f t ) 和含时密度泛函理论( t d d f t ) 对一系 列苯骈唑类化合物的键长，键角，电荷分布和前线分子轨道( h o m o 和删o ) 能量， 电子吸收光谱进行了计算。 首先，先由c h e m 3 d 程序包获得溴代苯丙烯基苯骈噫唑分子的初始构型，接着在不 施加任何对称性限制的条件下，在r h f ( r e s t r i c t e dh a r t r e e f o c k ) 水平上，采用半经验p m 3 方法对分子进行几何构型预优化。在此基础上，用5 种方法b 3 u 俾3 2 l g 、b 3 n 伊6 3l g 、 b 3 l y p 6 3 1 g + 、b 3 l y p 6 3 1 g ”和h f 6 3 1 g + 对分子进行了全优化并把计算结果与实验 值进行了比较，得到的结果显示b 3 l y p 6 3l g 方法计算苯骈唑类化合物耗时较少，结 果良好。 然后采用所确定的最佳计算方法b 3 l y p 6 31 g 研究了苯骈嗯唑类化合物芳环单溴 取代物，芳环上氟、氯、溴、硝基、甲基和甲氧基等取代化合物以及共轭体系化合物， 探讨了不同取代基对苯骈噫唑类化合物的几何构型、电子结构和电子光谱等的影响。对 发射波长实验值与分子基态能隙s 以及单电子第一激发能衄还有偶极矩p 进行线性 拟合，并得出了回归方程，预测结果与实验值符合的很好。 本文还研究了苯乙烯基苯骈嗯唑，苯乙烯基苯骈噻唑，苯乙烯基苯骈眯唑的几何构 型，电子结构，电子光谱，最小振动频率和振动强度等。 最后，计算了一系列苯骈唑类化合物，激发波长实验值与分子基态能隙s 以及单 电子第一激发能缸还有偶极矩成线性关系，并得出了回归方程，预测结果与实验值 极为接近。 关键词：苯骈嚼唑，苯骈咪唑，苯骈噻唑，密度泛函理论，含时密度泛函理论，电子 吸收光谱，构效关系 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ar e l a t i v e l yh i g hl e v e lt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o nh a sb e e np e r f o r m e du s i n g t h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r ya n dt i m e - d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o d st o c a l c u l a t et h eb o n dl e n g t h ，b o n da n g l e s ，c h a r g ed i s t r i b u t i o na n df r o n t i e ro r b i t a l e n e r g y , e l e c t r o n i c s p e c t r ao f as o r to fb e n z o x a z o l ec o m p o u n d s ( i n c l u d i n gt h e b e n z o x a z o l e c o m p o u n d s ，t h eb e n z i m i d a z o l ec o m p o u n d sa n dt h eb e n z o t h i a z o l ec o m p o u n d s ) f i r s t ，t h es t r u c t u r e so fm o n o b r o m os u b s t i t u t e d2 - p r o p e n y l b e n z o x a z o l ec o m p o u n dh a v e b e e nc a r r i e do u to nc h e m 3 da n dt h e na r eo p t e db yp m 3o fs e m i e m p i r i c a lm e t h o d sa tt h e l e v e lo fr h f ( r e s t r i c t e dh a r t r e e f o c k ) w i t h o u ta n yr e s t r i c to fs y m m e t r y o nt h eb a s e ，f i v e m e t h o d so fb 3 l y p 3 21gb 3 l y p 1g , b 3 ly p 6 31g + ，b 3 l y p 6 - 31g ”a n dh f 6 31g + a r eu s e dt oo p t i m i z et h es t r u c t u r e sa n dc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em e t h o do fb 3 l y p 6 31g s p e n tf e w e rt i m ea n dg o t b e a e rd a t a t h e n , m o n o b r o m os u b s t i t u t e db e n z o x a z o l ec o m p o u n d sa n ds u b s t i t u t e db e n z o x a z o l e c o m p o u n d sw i t hf , c i ，b r , n 0 2 ，c h 3 ，o c h 3 , n ( c h 3 ) 2a n dc o m p o u n d so fc o n j u g a t e ds t r c t u r e s h a v e b e e ns t u d i e da tt h eb 3 l y p 6 31g l e v e lo fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ec u r v eo ft h e e x p e r i m e n t a lf l u o r e s c e n tw a v e l e n g t h sa n dt h es t a t ee n e r g yg a p s ，s i n g l ee l e c t r o n i ce x c r e d e n e r g ya ea n dd i p o l em o m e n ti sl i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o ni sa l s og o t ，a n dt h ep r e d i c t e d r e s u l ti sn e a rt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t i na d d i t i o n ，t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，t h ee l e c t r o n i cs p e c t r u m ，t h e i n t e n s i t ya n dt h e 行e q u e n c yo ft h eb e n z o x a z o l ec o m p o u n d sh a v eb e e nc a l c u l a t e da n d d i s c u s s e d f i n a l l y , w ed i s c u s sas o r to fb e n z o x a z o l ec o m p o u n d s t h ec u r v eo ft h ee x p e r i m e n t a l e x c e e dw a v e l e n g t h sa n dt h es t a t ee n e r g yg a p s ，s i n g l ee l e c t r o n i ce x c i t e de n e r g ya ea n d d i p o l em o m e n ti sl i n e a r r e g r e s s i o ne q u a t i o ni sa l s og o t ，a n dt h ep r e d i c t e dr e s u l ti sn e a rt o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t k e y w o r d s ：b e n z o x a z o l e ，b e n z i m i d a z o l e ， d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a l a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p b e n z o t h i a z o l e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , t i m e t h e o r y , e l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m ，s t r u c t u r e 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 孵年6 月幻日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：日 硕士论文苯骈唑类化合物电子光谱及其构效关系研究 1 绪论 1 1 研究目的和意义 早在十六世纪西班牙医生和植物学家m o n a r d e s 在木头切片的水溶液中发现天蓝色 荧光，在十九世纪末人们已经知道荧光素、曙红、多环芳烃等数百种荧光化合物。罗丹 明就是早期发现和使用的荧光染料，由于它色泽鲜明、性能较好，至今仍被认为是一类 优良的荧光剂，并且应用范围还在扩大。随着社会的进步及科学的发展人们对有机荧光 材料，特别是有机荧光染料的研究越来越深入和广泛。目前已经发现很多有机物质，当 它们被不同的辐射源活化后能够发出冷光一荧光。根据不同的激发能，又可把荧光分为 不同的类型，由高速电子束激发后发射的叫做电子荧光，由x - 射线激发而产生的叫 x 射线荧光，而化学或电化学反应引起的叫化学或电化学荧光，两种物质之间摩擦后 可产生摩擦荧光，而研究最多、应用最广的是由光致发光，即由紫外光或短波长光照射 后发出的荧光【l j 。产生荧光的物质所必须具备的基本条件有存在荧光团、共轭兀电子体 系及刚性平面结构等。有机共扼化合物作为光电发光材料，已经呈现出诱人的应用前景 2 - 4 o 随着量子力学理论和计算机技术的发展成熟，分子轨道计算被愈来愈广泛地应用到 荧光化合物的研究中，在荧光分子结构的确定、发光颜色和寻找更好的荧光材料等方面 发挥了重要的作用。前人对苯骈唑类化合物的计算研究，有的采用半经验方法，如 h m o ( h g c k e rm o ) 【5 1 、p p p ( p a r i s e r - p a r r - p o l e ) n 、m n d o 7 1 、a m l n 和p m 3 1 9 1 方法。这些 方法在解r o o t h a a n 方程时，或忽略一些积分，或在一些积分值的选择上使用了某些实 验参量，因此计算结果往往与实验结果有比较大的误差。而且，其中有些方法适用的范 围比较窄，如h m o 和p p p 只能适用与平面分子。正因为如此，近年有一些研究者采用 了较高水平的从头计算法，如h a r t r e e f o c k ( h f ) 和d f t 方法。但h f 方法没有考虑电子 相关能，对于离域体系不适用。在计算电子光谱方面，含时密度泛函理论( t d d f t ) 方面具有准确性高，适用范围广、需要计算资源少等优点，已被成功地应用于电子光谱 的计算研究u m 6 。 虽然前人对荧光化合物的理论研究，获得了许多有意义的结论和经验规律，但缺乏 较系统的理论解释，而且在寻找更好的荧光材料也需要有效的理论指导，目前有人采用 了密度泛函理论方法对部分荧光材料进行了理论研究，但还未发现对苯骈唑类化合物的 研究报道，因此，有必要从理论上对这一大类物质进行更深入的研究，进一步了解这类 化合物的分子结构和光谱性质的关系。 总之，随着现代量子化学和计算机技术的快速发展，现代量子化学方法必将会被愈 来愈广泛地应用于各种荧光化合物的理论研究，成为研究者有力的研究工具。 1 绪论硕士论文 1 2 研究现状 取代基对电子吸收光谱的影响与取代基的位置、取代基的性质及共轭结构性质等有 关。于贵等【1 7 1 对2 芳基苯并噻唑的荧光性能进行了实验研究发现，给电子基团使长波 激发带和发射光谱发生红移。这是由于电子给体和受体相互作用，使其共轭部分的电子 密度加大。化学键效应加强，缩小了跃迁能量差，使发射光谱发生红移。 国内外对荧光物质结构和性质的研究进行得较早，已经合成了种类繁多的荧光单 体。近年来，由于量子化学理论的发展，加上计算软件的开发，研究人员利用量子化学 理论计算对分子构型进行优化，又得到了很多新物质。刘志国等【8 l 】选择了a h s p 家族 中的3 ( 吡啶2 - 4 ( 喹啉) 4 吡唑) ( 简记p q p ) 为代表，用量子化学方法中的a m l 和 d f t 方法研究了它的结构，得到了几何构型和净电荷、键级、前线分子轨道构成等电 子结构参数。 张跃华、张曙光等【l8 j 运用密度泛函( d f t ) 及含时密度泛函( t d d f t ) 方法对萘 类衍生物的荧光发射光谱进行了探讨，发现荧光发射波数与分子基态能隙以及单电子第 一激发能成线性关系，运用所得回归方程的预测结果与实验结果符合的很好。 廖显威、苏宇等【1 9 1 采用量子化学半经验法r h f a m l ，r h f p m 3 对4 种“双”吡唑啉 衍生物进行构型优化，经振动分析未出现虚频，在此基础上用r h f c i s 方法分别计算 了它们的荧光光谱，所得结果和文献值基本符合。钱一呜掣2 0 】用同样的方法计算了水溶 液四种杂环化合物的荧光光谱。 王传明掣2 l 】采用h i ：6 - 3 1 g * 方法优化分子构型，在此基础上用c p h f 方法系统地研究 了多种基团取代的2 苯基苯并咪唑衍生物的二阶非线性光学系数f l v e c ，并对p v e c 的影响 因素进行了探讨，为进一步设计综合性能优良的有机非线性光学材料提供理论指导。 黄振力等【2 2 】发现，苯并噻唑杂环中的杂原子硫在化合物共轭链短时对其光物理特性 影响很强，在共轭链较长时影响减弱甚至消失。通常情况下，共轭链长度和拉电子基强度 共同对双光子吸收截面作贡献。 王正国1 2 3 】采用量子化学半经验方法r h f p m 3 ，对3 种临床药物的分子进行结构优 化，采用r h f c i s 方法分别计算了它们的荧光光谱，计算结果与4 种化合物的荧光光 谱实验值基本相符。 王庆梅，贡雪东等【2 4 】运用密度泛函( d f t ) 方法对葸醌及其衍生物进行了理论研究， 发现分子内氢键对几何构型和电子结构影响很大。葸醌芳环取代衍生物的最低激发单重 态均源自h o m o l u m o 跃迁。 彭兆快等【2 5 】对2 芳基苯并嗯唑衍生物的光谱及光物理行为进行了研究，结果表明 该系列化合物的较强的荧光发射能力与其分子中的c = n 双键的异构化受阻密切相关。 产生荧光的物质分子所必须具备的基本条件有：( 1 ) 含有发射荧光的基团( 即荧光 2 硕士论文苯骈唑类化合物电子光谱及其构效关系研究 团) ，如羰基、芳香基等；( 2 ) 含有共轭兀电子体系。分子内共轭体系愈多其荧光强度愈 强，因此，提高7 【电子共轭程度，可能提高荧光效率，并使荧光波长向长波方向移动； ( 3 ) 能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团，如小m 2 、- n h r 、一o r 、- o h 、- n h c o r 等基团；( 4 ) n i 性平面结构。 常见的有机荧光物质有 2 6 】：荧光素、吖啶、氮杂蒽、多烯烃、色酮、香豆素、罗丹 明、萘、吡啶、葸、芘、吡唑啉、2 羟基喹啉及其衍生物等。 1 3 理论基础和计算方法 1 3 1 荧光产生机理 当紫外光或波长较短的可见光照射到某些物质时，这些物质会发射出各种颜色不同 和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之消失，这种光线称之为 荧光【2 刀。 图1 1 分子跃迁的光物理过程 f i g1 1t h ep h o t o p h y s i c a lp r o c e s so ft h em o l e c u l a rt r a n s i t i o n a 1 a 2 ，吸收：f ，荧光：i c ，内转化；i s c ，系间窜跃；v r ，振动松弛 物质的大多数分子在室温时均处于基态的最低振动能级，当物质被光照射时，分子 吸收与其特征频率相一致的光线，由原能级跃迁至第一或第二电子激发态中各不同振动 和转动能级。处于激发态的分子由于不稳定，通常会急剧跃迁到第一电子激发态的最低 振动能级，在此过程中因分子间撞击消耗了相当于这些能级之间的能量而不发光，称为 非辐射跃迁；由第一电子激发态的最低振动能级继续往下回落至基态的各个不同振动能 级时，则以光的形式释放能量，称为辐射跃迁，所发出的光即是荧光。由于荧光发射是 由第一电子激发态的最低振动能级开始的，而和荧光分子被激发至哪一能级无关，所以 荧光光谱的形状实际上取决于基态中能级分布的情况。由于在发射荧光之前物质吸收的 能量已有一部分被消耗，故发射的荧光能量要比吸收能量小，荧光的特征波长比吸收的 特征波长要长，但荧光光谱与吸收光谱的形状极为相似，且呈镜像关系。此外，物质发 射荧光时，仅由第一电子激发态的最低振动能级回落至基态，所以荧光光谱通常只呈现 3 1 绪论硕士论文 一个荧光带，而不像吸收光谱那样具有几个吸收带。在光照条件下，激发态分子只做极 短暂的停留，然后便由第二电子激发态的各个不同能级急剧下降至第一电子激发态的最 低振动能级，在这一过程中发生了无辐射跃迁，即它们由于相互碰撞消耗了相当于这些 能级之间的能量，因而不发光。接着由第一电子激发态的最低振动能级继续下降至基态 的各个不同振动能级时，则以光的形式辐射能量，即为荧光效应。荧光化合物是具有 o 1 1 0 荧光量子效率、光吸收摩尔消光系数至少为1 0 0 0 的分子，可在1 0 。6 1 0 5 甚至 更小的浓度范围之内被监测出来。荧光分析技术具有灵敏度高、选择性高、重现性好和 方便快捷等优点，因而被广泛地用于聚合物的微观结构探测和微量物质的定量分析( 如 荧光探针、示踪剂) 等领域。 1 3 2 影响荧光的因素 聚合物的分子结构与其荧光性能有着密切的关系。探索聚合物分子结构的差别对其 荧光性能的影响，对判断未知聚合物的可能结构，寻找和合成新的荧光化合物有重要的 指导意义，同时也有助于我们了解物质的微观结构与宏观表象之间的关系。分子的p - x 共轭刚性平面结构对于产生荧光效应具有重要的贡献，而且侧链的性质与取代位置对荧 光特性和强度均有强烈的影响，另外还与取代的位置等因素有关。需要考虑不同因素的 综合影响。 1 ) 取代基的影响 取代基对荧光强度的影响主要体现在取代基的位置和给拉电子的能力。大部分有机 荧光物质分子中带有芳环，芳环上引入取代基可改变荧光的光量子收率和发射波长。通 常邻、对位定位基可使荧光增强，间位定位基使荧光减弱，硝基、偶氮基能阻止荧光的 产生。 2 ) 共轭系统对荧光的影响 通常增加分子p 电子共轭体系长度可提高荧光效率并使荧光发射波长红移。空间位 阻效应的存在能破坏分子的共平面性及共轭程度，从而使荧光强度减弱。所以荧光通常 发生在具有共轭双键体系的分子。这种体系中的7 电子共轭度越大，非定域l 电子越易 激发，荧光也就越易产生。 3 ) 分子的立体异构 立体异构对有机物质的荧光强度有着显著的影响，顺式和反式同分异构体常具有不 同的荧光性质。如芳基乙烯和芳基乙炔类化合物中只有反式异构体才能产生荧光，而顺 式异构体通常没有或只有微弱的荧光。1 ，2 二苯乙烯的反式异构体会发生强烈的荧光， 而顺式异构体则不会发生荧光。 1 3 3 光谱简述与分子轨道理论 颜色与结构理论分为定性色构理论和定量色构理论。用于分析荧光化合物的光吸 4 硕士论文苯骈唑类化合物电子光谱及其构效关系研究 收性质的定量分子轨道，从最简单的自由电子法到极复杂的从头算法，可以归纳为下述 七种：自由电子法、简单分子轨道法、p a r i s e r - p a r r - p o l e 法、分子分子轨道法、扩展休 克尔分子轨道法、全价电子法和从头算法【2 8 】。 微观粒子运动服从s c h r s d i n g c r 方程。分子或原子处于稳定态的s c h r 6 d i n g e r 方程为 本征值方程： h 吵= e 罗 ( 1 1 ) 式中h h a m i l t o n 算子；辨本征函数，即描述体系状态的波函数；b 相应的本征值，即 体系的总能量。在非相对论近似和b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下，上式中的波函数吵可取 作核运动的波函数罗、和电子运动的波函数罗、的乘积。从而可上式分离变量得到两个方 程：h n u 。罗罗、和h e k v = - 6 吼分子轨道理论只关心后一个方程，即电子的运动方程。 能量最低的本征函数，就是分子的基态。基态分子吸收了可见光或紫外光的光量子后， 就跃迁至较高的能态，所吸收的光量子的能量可以从下式算出： e 重发卷- - - i e 基砉= h d ( 1 2 ) 精确算出一个分子的本征值，则就容易地求的所有可能的电子跃迁能。但是对于复 杂的分子而言，很难求出方程的精确解。所以要经过一系列的近似简化后，才能对它作 适当的数学处理。根据单电子近似，可以把多电子函数写成单电子函数的乘积，每个单 电子函数只与一个电子的坐标有关，这些单电子波函数就是我们所说的分子轨道函数。 1 3 4 量子化学计算概述 计算化学( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 在最近十年中可以说是发展最快的化学研究领 域之一。由于其目前在各种化学研究中广泛的应用，并不容易给它一个很明确的定义。 简单的来说，计算化学是根据基本的物理化学理论( 通常指量子化学、统计热力学及经 典力学) 及大量的数值运算方式研究分子、团簇的性质及化学反应的- - 1 7 科学。最常见 到的例子是以量子化学理论和计算、分子反应动力学理论和计算、分子力学及分子动力 学理论和计算等等来解释实验中各种化学现象，帮助化学家以较具体的概念来了解、分 析观察到的结果。对于未知或不易观测的化学系统，计算化学还常扮演着预测的角色， 提供进一步研究的方向。除此之外，计算化学也常被用来验证、测试、修正、或发展较 高层次的化学理论。同时准确或有效率计算方法的开发创新也是计算化学领域中非常重 要的一部分。简言之，计算化学是一门应用计算机技术，通过理论计算研究化学反应的 机制和速率，总结和预见化学物质结构和性能关系的规律的学科。如果说物理化学是化 学和物理学相互交叉融合的产物，那么计算化学则是化学、计算机科学、物理学、生命 科学、材料科学以及药学等多学科交叉融合的产物，而化学则是其中的核心学科。 近二十年来，计算机技术的飞速发展和理论方法的进步使理论与计算化学逐渐成为 一门新兴的学科。今天、理论化学计算和实验研究的紧密结合大大改变了化学作为纯实 l 绪论 硕士论文 验科学的传统印象，有力地推动了化学各个分支学科的发展。而且，理论与计算化学的 发展也对相关的学科如纳米学和分子生物学的发展起到了巨大的推动作用。 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化 学问题的一门基础科学。 量子化学的发展历史可分两个阶段：第一阶段是1 9 2 7 年到二十世纪五十年代末，为 创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研 究：第二阶段是二十世纪六十年代以后，主要标志是量子化学计算方法的研究，其中半 经验计算方法、严格计算的从头算法和密度泛函理论方法的出现扩大了量子化学的应用 范围，提高了计算精度。 1 3 4 1 半经验方法和h a r t r e e f o c k 方法 在量子化学计算中，半经验方法以其计算速度快的优势被广泛使用。在为数众多的 半经验方法中，影响最大、应用最广的主要有简单的h u c k e l 方法和扩展的h u c k e l 方法、 c n d o ( 全略微分重叠) 、i n d 0 ( 间略微分重叠) 、n d d o ( 忽略双原子微分重叠) 法、 m 1 n d o ( 改进的i n d o 法) 、m n d o ( 改进的n d d o 法) 、a m l 和p m 3 等方法【2 9 ”】。其 中a m l 和p m 3 的精度高于其它方法。在有机物分子的半经验方法计算中，a m l 方法 通常能够给出最准确的结果。 半经验方法是在求解h f 方程中省略了一些分子积分计算( 以经验参量替代之) ，并 引进一些假设的价电子的近似方法，虽然通过校正后，可以得到许多有用的信息，如构 型和能量，但是在获得精确的电子结构进行推导分子性质，解释实验数据之间或寻求一 系列化合物的结构与性能之间的某些规律联系时，半经验方法显得不够精确。 由于分子轨道理论易于用计算机进行计算，而且其计算结果较直接的与现代物理实 验观测相联系，因此，自六十年代以来，几乎所有的量子化学计算都是以分子轨道为基 础的。分子轨道理论最早由h a r t r e e 提出，后来f o c k 对其进行了改进，因此又称为 h a t t r e e f o c k 理论。分子轨道理论在物理模型上有三个基本近似：非相对论近似、 b o m - o p p e n h e i m e r 近似( 也称绝热近似) 与单电子近似( 也称为轨道近似) 。 从头算法基于上述三个基本近似后，不再作其它任何近似来求解s c h r o d i n g e r 方程， 结合三个基本近似，构造s c h r o d i n g e r 方程的从头算法，具体表达形式为 h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n 方程。h a r t r e e 与f o c k 的工作在于对s c h r o d i n g e r 方程求解时引入 了自洽场方法，对分子轨道进行迭代求解，但由于每次迭代均要改变分子轨道，这样需 对大量的函数积分进行计算，给求解带来困难。而r o o t h a a n 的贡献在于将分子轨道再 向一组基函数展开，这样把对函数的迭代转化为对分子轨道组合系数的迭代，可使方程 求解过程大大简化。求解r o o t h a a n 方程的困难在干也要计算大量积分，积分的数目同 方程阶数的四次方成正比，而且所计算的积分是较难处理的多中心积分。 由于i - i f 方法没有考虑电子相关能，因此求得的体系总能量比实际值要高一些。电 6 硕士论文 苯骈唑类化合物电子光谱及其构效关系研究 子相关能在体系总能量中占的比例并不大，大约只占o 3 0 5 ，因此t - i f 方法就其总能 量的相对误差来看应该说是一种相当好的近似。然而化学和物理过程涉及的常是能量的 差值，相关能的数值与一般化学反应热或活化能具有相同的数量级。因此对于化学问题 来说，i - i f 方法中的相关能偏差是一个严重的问题，除非所考虑的化学过程的始态和终 态的相关能几乎一样，从而相互抵消。虽然在很多情况下发现体系相关能近似守恒的规 律，但在一般情况下这种规律是不成立的，特别是关于电子激发、反应势能面和分子离 解等化学家非常感兴趣的过程的计算，相关误差使i - i f 方法显出致命的弱点，而后自洽 场方法( p o s t s c f ) 方法可以对体系能量进行包括相关能在内的精确计算。其中最常用的 方法有组态相互作用( c i ) 法、多组态自洽场方法( m c s c f ) ，m i l l e r - p l e s s e t 微扰理论( m p n ) 和密度泛函理论( d f t ) 方法等。 1 3 4 2 密度泛函理论( d f t ) 方法 传统的描述多电子体系的量子力学方法是基于对单电子的描述，通过求薛定愕方程 得到波函数，用波函数来描述多电子体系的性质，但波函数不能用实验观测且解方程的 难度大，仅能精确求解少数体系，这类方法在数学上是很复杂的，而且计算量较大，仅 适用于少数简单的体系。而电子密度是一个可观测的重要物理量，可通过气态原子或分 子的高能x 射线或y 射线的c o m p t o n 散射实验直接测定p 6 1 。在多电子体系的量子力学 描述中，它起到了十分重要的作用，正如国际著名化学物理学家s m i t h 所说的“化学和 化学键理论主要是电子密度的理论【3 7 1 。 密度泛函理论方法起源于2 0 世纪2 0 年代的量子化学研究，自从3 0 时年代以来， 密度泛函理论日益得到发展并逐渐成熟起来。1 9 6 4 年，霍亨伯格( h o h c n b e r g ) 和科恩 h n ) 合作发表了题为“非均匀电子气体”的著名论文【3 8 1 。在这篇文章中他们证明了如下 定理( 通称霍亨伯格科恩( h k ) 定理) ：基态密度决定了量子系统所有可观测的性质。其 中基态密度定义为多电子系统在空间所有点的电子密度的平均值。这个定理意味着，不 需要考虑每一个电子的运动，只要知道了在空间任意一点处电子的平均数就可以确定电 子系统的所有性质。霍亨伯格和科思还证明了，在原理上存在一个适用于所有问题的普 适密度泛函。 1 9 6 5 年，科恩和沈吕九( 华人物理学家) 合作发表了题为“包含交换效应和相关效应 的自洽方程”的著名论文【3 9 1 。在这篇文章中，科恩和沈吕九推导出一组用于确定电子基 态密度的自洽方程式科恩沈吕九( k - s ) 方程。对于基态，科恩沈吕九方程类似于斯 赖特( s l a t e r ) 的x a 方程，但交换参数a 之值有所不同。此外，科恩和沈吕九还就普适密 度泛函提出了一个简单的近似。这个近似的提法在决定固体的电子结构方面是很成功 的，长期被物理学家们所使用。 霍亨伯格- 科恩( h k ) 定理和科恩沈吕九( k - s ) 方程组一起构成了现代密度泛函理论 的基础。密度泛函理论要比其他的理论方法简单的多，因为其他方法都需要用波函数， 7 1 绪论硕士论文 而波函数依赖于系统中每个电子在三维空间中位置的流动坐标。这样，密度泛函理论对 于求解h f 方程的数学做了一个极好的简化，极大的节省了计算时间，使量子化学对大 分子的计算成为可能，所需要的仅仅是用户提供一个简单的近似密度泛函。 x a 方法就是d f t 最早的一种，但它对h f 方法中的交换势作近似处理而没有考虑 电子相关。1 9 6 4 年后许多学者进行了大量的探索，经历了二十几年才使用密度表示的 能量泛函的表达式精确化，并使新发展的计算技术在大量化学方面的应用有了真正的意 义。在得到密度泛函理论的精确表达之后，接下来的工作就集中表现在对能量方程中动 能泛函和交换相关能泛函的各种近似处理上，以期望得到尽量接近实际的泛函表达式。 许多学者k o h n ，s h a m ，p a r r ，p e r d e w ，y a n g ，e l l i s ，l e v y ，b e c k ，l a n g r e t h 等做了大 量工作，发展和建立了局域自旋密度近似( l s d ) 、广义梯度近似( g g a ) 、加权密度近似 ( w d a ) 、轨道函数近似和杂化近似等方法。1 9 9 8 年，诺贝尔化学奖授予在量子化学理 论和应用方面做出突出贡献的w k o h n 和j f o p l e 两位科学家，充分表明量子化学在化 学领域的指导意义日趋明显。 如果说将量子化学应用于化学是量子化学的第一次革命，那么密度泛函理论在量子 化学中的应用则是第二次革命。8 0 年代起d f t 获得迅速发展和应用，现在己经越来越 倍受人们的关注。密度泛函理论方法是当今最为常用的量子化学方法之一，它较基于波 函数理论的一些现代方法更为简单、实用方便、计算准确。目前可以用来处理含有几百 个原子的体系。现在己经成为国际上最为活跃的研究领域之一。在过去的十多年中，密 度泛函理论( d f t ) 5 1 方法被成功地用于获取热化学数据、预测分子结构、力场和频率、 质谱( n m r ) 、光电子能谱( p e s ) 、电子自旋共振谱( e s r ) 和紫外光谱，用于计算过渡 态、活化能、偶极矩以及其它一些结构和性质。目前d f t 方法己广泛用于以前只能用 h a r t r e e f o e k 和超h f 等从头算方法研究的问题。对较大体系，d f t 方法所耗机时比超 h f 方法要少可观的1 2 个数量级，同时它可以处理有机、无机、金属和非金属体系， 几乎可以囊括周期表中的所有元素的化合物。 密度泛函理论的优点有：( 1 ) 适当规模的计算量；( 2 ) 可与超h f 方法相比拟的计算精 度；( 3 ) 可处理有机金属体系或含过渡金属的体系；( 4 ) 粗略的相对论校正可以包含在d f t 计算中；( 5 ) 在大体系计算中有新的应用。但是，d f t 方法的上述优点并不意味着它可 以取代所有其它从头算方法和半经验方法，确切地说d f t 只是对现有“量子化学”计算 工具包的一个有效的补充。目前d f t 方法在应用上还有一些局限性，比如准确地计算 开壳层体系、具有高自旋多重度的体系等还存在一定的困难。 密度泛函理论由于计算量小，而精度一般可以达到从头算m p 2 方法的水平，在化 学理论研究中得到了广泛的应用。在量子化学计算领域，根据i n s p e c 数据库的记录显 示，19 8 7 年以前主要用h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法，19 9 0 19 9 4 年选择d f t 方法的论文数已 同h f 方法并驾齐驱，而1 9 9 5 年以来，用d f t 的工作继续以指数律增加，现在已经大 8 硕士论文 苯骈唑类化合物电子光谱及其构效关系研究 大超过用职方法研究的工作阳，表明d f t 在计算量子化学领域的核心作用和应用的 广泛性。 密度泛函理论是建立在通过总的电子密度泛函模拟电子相关模型的基础上的。现在 的d f t 来源于h o h e n b e r g k o h n 在1 9 6 4 年提出的h k 定理，这个定理表明基态的能量 和性质是由电子密度泛函唯一决定的，然而这个定理没有给出密度泛函的具体形式。当 难以计算一个物理量时，可对其主要部分作出精确计算，将剩下的作近似计算，这样有 可能得到较好的结果。k o h n s h a m 方法就是根据这种思想，在h k 定理的基础上导出 了单电子自洽场方程，即著名的k s 方程【4 3 】： r11 一去v 2 + v ( 力+ v c ( 尹) + v 愆( 尹) 枷= 嘲 ( 1 3 ) l j 其中v ( r - - ) 为核吸引势，v c ( f ) 为电子库仑排斥势，v x c ( f ) 为电子交换能相关势， v x c ( 力= d e x p p ( r ) 8 p ，e x p 】为交换相关能泛函，p ( r ) 为电荷密度。k - s 方程的提 出为密度泛函理论用于实际计算开辟了道路。但由于电子交换相关能泛函精确的形式还 没有确定，许多学者如i 幻h n ，b e c k e ，l a n g r e t h ，p a r r ，p e r d e w ，g a d r e ，y a n g 等又做了大量的工 作，发展和建立了局域密度近似( l d a ) ，局域自旋密度近似( l s d a ) 、广义密度近似 ( g g a ) 、加权密度近似( w d a ) ，轨道函数近似和杂化近似、b l y f ，b 3 l y p 等方法。 根据k o h n 和s h a m 的研究，现代d f t 方法将近似的泛函分成为下几项： e = e t + e v + e + e x c( 1 4 ) 其中，e t 代表电子运动的动能项，e v 包括核电子吸引和核核排斥势能，e j 表示电子 电子间排斥能，e x c 由交换相关和其余电子电子相互作用能组成。除了核核排斥能外， 其它各项均是电子密度p 的函数。 h o h e n b e r g 和k o h n 证实e x c 完全由电子密度( 一个泛函) 所决定。通常将e x c 分为交 换泛函e x 和相关泛函e c 两个部分： e x c ( p ) = e x ( p ) + e c ( p ) ( 1 5 ) 它们都是电子密度的泛函，这两种梯度属于两种不同的类型：局域泛函仅仅决定于电子 密度p ，而梯度校正泛函决定于p 和它的梯度。 1 4 本课题研究内容 f ：4 ；二： 1 4 1 本文的工作 本文主要内容是用量子化学方法研究苯骈唑类化合物的构效关系。采用g a u s s i a n0 3 软件对多种苯骈唑类化合物进行计算。先由c h e m 3 d 程序包获得苯骈唑类化合物分子的 初始构型，接着在不施加任何对称性限制的条件下，在r _ h f ( r e s t r i c t e dh a r t r e e f o c k ) 水平上，采用半经验( s e m i e m p i r i c a l ) p m 3 方法对分子进行几何构型预优化( 包括键长、 9 1 绪论 硕士论文 键角以及二面角等) ，然后采用g a u s s i a n 0 3 程序包对预优化后的分子进行进一步计算， 得到的优化构型结果以b 3 l y p 6 3 1 g * 计算，从而得到表征分子特性的量子化学参数 频率、键长、键角、电荷分布、轨道能量( e h o m o 、e l u m o 、a e ) 等，用t d d f t 方法 计算电子光谱。 1 4 2 所做工作的意义 目前，量子化学计算已成为实验测量之外有效的分析材料光学性质的方法，通过量 化计算可以系统探讨分子基态及激发态的电子结构，分析参与吸收和发射跃迁的轨道组 成，探究跃迁实质。此外，研究苯骈唑类化合物的构效关系、溶剂效应、质子化作用， 对苯骈唑类化合物的电子吸收光谱进行计算并与实验值相对照，并用推导出的回归方程 进行预测。在计算结果基础上，讨论对电子光谱影响最大的官能团、环境因素等，以此 为高效能的荧光单体的设计提供可靠的理论基础，促进新型荧光单体的研究和开发工 作。 1 0 硕士论文苯骈唑类化合物电子光谱及其构效关系研究 2 不同理论方法的比较 2 1 引言 随着量子力学理论和计算机技术的发展成熟，分子轨道计算被越来越广泛地应用到 荧光单体的研究中，在分子结构的确定、染料分子颜色的预测以及新分子的设计、开发 等方面发挥了重要的作用。前人对苯骈唑类化合物的计算研究，多数采用的是半经验方 法，如h m o 、m n d o 、a m i 和p m 3 等方法，这些方法在求解r o o t h a a n 方程时，有时 会忽略一些积分，有时会在一些积分值的采用上使用实验参量，因此计算的结果有时会 与实验值有较大的误差。而且，有些方法的适用范围也比较小，如h m o 方法和p p p 方 法只适用于平面分子等。所以，近来有一些研究者采用了较高水平的从头算计算法，如 h f 方法和d f t 方法。但是，h f 方法没有考虑电子相关能，对于离域体系不太适用， d f t 成为经常使用的方法。张跃华、张曙光等【1 8 】运用密度泛函( d f t ) 及含时密度泛 函( t d d f t ) 方法对萘类衍生物的荧光发射光谱进行了探讨，发现荧光发射波数与分 子基态能隙以及单电子第一激发能成线性关系，运用所得回归方程的预测结果与实验结 果符合的很好。 彭兆快等【2 5 1 对2 芳基苯并嗯唑衍生物的光谱及光物理行为进行了研究，结果表明该 系列化合物的较强的荧光发射能力与其分子中的c = n 双键的异构化受阻密切相关。 随着密度泛函理论方法( d f t ) 的发展和成熟，其已被成功地应用于各种物质的研究。 本章通过对不同理论方法的比较研究，进一步明确了d f t 方法对本文所研究体系的适用 程度和最佳基组。 2 2 计算方法 采用g a u s s i a n 0 3 程序包中的从头算分子轨道方法h f 6 3 1 g 、以及密度泛函理论中 b 3 l y p 3 2 1 g 、b 3 l y p 6 3 1 g 、b 3 l y p 6 3 1 g 和b 3 l y p 6 3 1 口方法，对溴代苯丙烯基 苯骈嗯唑进行计算研究。首先采用c h e m 3 d 画出初始构型，用分子力学( m m ) 方法预 优化后，再用上述方法进行优化，收敛精度采用程序内定值。 图2 1 溴代苯丙烯基苯骈嚼唑的结构 f i 醇1t h es t r u c