（环境工程专业论文）行星磨湿法超细粉碎重钙的工艺及动力学研究.pdf

行j l 磨湿法超细粉碎【钙的工艺及动力葺啊f 究 行星磨湿法超细粉碎重钙的工艺及动力学研究 摘要 超细重质碳酸钙不仅是一种高附加值的碳酸钙产品，也是一种性能优 良、环境友好的新型填料。开发简单、高效的粉碎工艺并控制产品的粒径 和形态是获得高品质超细重钙、提高其经济效益的关键。 与其它形式的球磨机相比，行星式球磨机具有更高的粉碎效率。本文 在前人对重钙超细粉碎工艺及动力学研究的基础上，用简化的b s 模型研 究了行星磨中重钙的湿法超细粉碎动力学。研究表明行星磨中重钙湿法粉 碎动力学方程为：r ( x ，t ) = r ( x ，o ) e x p 一( 9 0 5 0 1 戤2 7 6 4 0f ) o 3 7 7 9 。粉碎 效率k 和粉碎工艺之间的关系可用多项式表示：k = _ 0 1 6 6 4 3 0 0 0 9 2 3 蛔一 1 4 0 3 6 p 2 + 3 5 8 1l p 三一2 9 4 2 9 2 p i 一0 3 4 5 9 4 p 3 + 0 9 5 9 5 3 蠢一0 7 1 5 6 2 p ；+ o 0 6 2 7 7i n p 4 其中k 、p1 、p2 、p3 和p 4 分别表示粉碎效率、锆球直径、浆料浓度、 锆球填充率和球磨机自转速度。 在动力学研究基础上，用粉碎效率k 讨论了重钙超细粉碎的工艺条件 对粉碎效果的影响。结果表明本研究得到的动力学方程可以很好地模拟和 预测行星磨中重钙的湿法超细粉碎过程，而且也可以解释各工艺因素影响 粉碎效果的机理。 本研究把影响粉碎效果的工艺因素引入动力学模型，使模型能更好地 反映重钙的超细粉碎过程，其研究结果可为优化重钙的行星磨湿法超细粉 碎工艺和控制重钙粒径提供基础数据和理论指导，对超细重钙的生产具有 广西大掌硕士掌位论文行j l 磨湿法超细粉碎e 钙的工艺及动力d 啊f 究 一定的参考价值。 关键词：重钙行星磨超细粉碎动力学 i i 广西大掌司旺e 学位论文 行j l 磨湿法超细粉碎1 【钙的工艺及动力学研究 w e tu i j r a f i n eg r 【n d i n gt e c h n o l o g ya n dk i n e t i c s o fg c cb yp l a n e a r yb a l lm i l l a bs t r a c t u l t r a f i n eg r o u n dc a l c i u mc a r b o n a t e ( g c c ) i sn o to n l yah i g ha d d e d - v a l u ep r o d u c t ，b u ta l s oah i g h q u a l i t ya n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y f i l l e r d e v e l o p i n gs i m p l ea n dh i g h l ye f f e c t i v eg r i n d i n gt e c h n o l o g y , a n dc o n t r o l i n gt h e p a r t i c l es i z ea n ds h a p ea r et h ek e y st oo b t a i nt h eh i g hq u a l i t yu l t r a f i n eg c c a n d i m p r o v e t h ee c o n o m i ce f f i c i e n c yo fu l t r a f i n eg c c i n d u s t r y t h eg r i n d i n ge f f i c i e n c yo fp l a n e t a r yb a l lm i l li sh i g h e rt h a no t h e rg r i n d i n g e q u i p m e n t s b a s e do nt h es t u d yo f u l t r a f i n eg r i n d i n gk i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c sa n d g r i n d i n gt e c h n o l o g yo fg c c ，t h es i m p l i f i e db sm o d e lw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d t oa n a l y s i st h ew e tu l t r a f i n eg r i n d i n gk i n e t i c so fg c cb yp l a n e t a r yb a l lm i l l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ek i n e t i c a le q u a t i o no ft h ep r o c e s sc a nb e d e d u c t e da s ：r ( x ，f ) = r ( x ，o ) e x p 一( 9 0 5 0 1k x 2 7 6 4 0 f ) o 3 7 7 9 】t h e r e l a t i o n b e t w e e ng r i n d i n gp a r a m e t e r sa n dkc a nb ee s p r e s s e da sf o l l o w s ：k = - 0 16 6 4 3 0 0 0 9 2 3 1 n p l 一1 4 0 3 6 p 2 + 3 5 8 1 珍号一2 9 4 2 9 2 p 3 0 3 4 5 9 5 p 3 + o 9 5 9 5 聋孝一0 7 1 5 6 2 p 3 + o 0 6 2 7 7 1 n p 4 k ( g r i n d i n g r a t e c o n s t a n t ) ，p1 ( z i r c o n i a s b a l l sd i a m e t e r ) ，p 2 ( z i r c o n i a s b a l l ss t u f f i n gr a t e ) ，p3 ( s l u r r yc o n c e n t r a t i o n ) a n dp 4 ( b a l lm i l l sr o t a t i o n a l s p e e d ) a r eg r i n d i n gp a r a m e t e r s i i i 广西大掌硕士掌位论文行i m - 湿法超细粉碎 钙的工艺及动力d u 开究 b a s e do nt h ek i n e t i c s s t u d y , t h eg r i n d i n g r a t ec o n s t a n tw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o n so ns i z ed i s t r i b u t i o n t h ek i n e t i c s f u n c t i o nd r a w nf r o mt h i ss t u d yc a nb eu s e dt os i m u l a t ea n dp r e d i c a t et h es i z e d i s t r i b u t i o n so fg c ca n de x p l a i nt h em e c h a n i s mo ft h eu l t r a f i n eg r i n d i n g p r o c e s s i n t h i sr e s e a r c h ，absm o d e lc o u p l i n gg r i n d i n gp a r a m e t e r sh a sb e e n p r o p o s e dt od e s c r i b l et h ew e tg r i n d i n gk i n e t i c so fg c c i np l a n e t a r ym i l l t h e r e s e a r c hp r o v i d e dh e r ec a nb ec o n s i d e r e da st h eb a s ef o ro p t i m i z i n gt h eg r i n d i n g p r o c e s s e st oc o n t r o lt h ed i a m e t e ro f g c c p r o d u c t k e yw o r d s ：g r o u n dc a l c i u mc a r b o n a t e ；p l a n e t a r ym i l l ；u l t r a f i n eg r i n d i n g ； g r i n d i n gk i n e t i c s i v f - 西大曹曩士掌位论文行i 曩日t 法超细粉碎t 鳄的工艺反动力曹啊f 完 工 r ( 毛o ) r ( x ，f ) k m ，行 ，1 ， 主要符号说明 粉体的粒径 原料中粒径大于x 的颗粒占总物料的质量百分比 粉碎的时间 l u n m m t 时刻粒径大于x 的颗粒占总物料的质量百分比 粉碎效率，它的大小可以用来表示粉碎的速率pm “l m i n 由粉体的性质和粉碎设备决定与其它的因素无关的常数 由m ，拧决定的常数 x s o 粉体的中位径 x m 粉体的质量平均径 见 p 2 乃 p 4 锆球直径 浆料浓度 介质填充率 球磨速度 l u n 岫 n l m r r a i n 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发 表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：刍豸乌易勃(仞穹年多月莎日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 一口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：万亏留矽击f 导师签名：自西重9 年乡月6 日 l 广西大掣“蕊士掌位论文行j u 沮法超细粉碎，h 哼的工艺覆动力茸坶究 第一章文献综述 1 1 超细重质碳酸钙的特性与用途 碳酸钙被广泛地用作橡胶工业、涂料工业、造纸工业、塑料工业、油墨工业和其它 工业的填料。根据碳酸钙生产方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙。 轻质碳酸钙( l i g h tc a l c i u mc a r b o n a t e ) 又称沉淀碳酸钙( p r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e ) ， 是用化学加工方法制得的。其主要的制备方法包括复分解法、纯碱州a 2 c 0 3 h 一氯化钙法、 苛化碱法、联钙法、苏尔维( s o l v a y ) 法。轻质碳酸钙的生产方法虽然很多，但国内主要 采用碳化法。重质碳酸钙( h e a v yc a l c i u mc a r b o n a t e ) 又称粉碎碳酸钙( g r o u n dc a l c i u m c a r b o n a t e ，美国称k o t a m i t e ) ，是用机械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白垩、 贝壳等而制得的。由于化学加工方法制得的碳酸钙粉体的沉降体积( 2 5 0 m l g ) 比机械 方法制得的碳酸钙粉体的沉降体积( 1 2 0 1 9 0 m l g ) 大，所以前者称为轻质碳酸钙，后者 称为重质碳酸钙【1 1 。 i 1 1 超细重质碳酸钙的特性 超细重碳酸钙具有不同于普通重钙粉末的表面效应和体积效应，从而表现出独特的 物理、化学性质【拍1 。与普通重质碳酸钙相比，超细重质碳酸钙主要表现出以下优点： ( 1 ) 填充超细重质碳酸钙的高分子材料具有更好的力学性能 高分子材料以其优异的性能广泛的应用于现代工业，在保证质量的前提下添加超细 碳酸钙 4 1 无机粒子不仅可以降低材料的生产成本、提高商品利润率，而且可以还可提高 材料的刚性、硬度、强度、热变形性等方面的性能 s - s l 。 例如李宝智刀刘伯元等【8 】用4 0 0 目、1 2 5 0 目、1 5 0 0 目和2 5 0 0 目4 种粒度重钙按2 6 的 质量百分数分别填充p e ( 聚乙烯) 树脂，填加重钙后p e ( 聚乙烯) 树脂拉伸强度( 纵横) 依 次为2 1 8 2 0 1 m p a 、3 0 2 2 9 3 m p a 、3 2 3 3 1 7 m p a 、3 3 3 3 2 5 m p a ，填 j i 2 5 0 0 目、 1 2 5 0 目重钙的p e 树脂的冲击强度是填加4 0 0 目重钙冲击强度的2 0 3 5 倍。肖瑜等 9 1 用4 0 0 目重钙和1 2 5 0 目重钙分别填充废p p ( 聚丙烯) 塑料，结果表明填充率为2 5 时，填充1 2 5 0 目重钙时材料的缺口冲击强度由没填加时的5 6 5 5 j m 上升到11 0 j m ，而材料的抗拉强 度、抗弯强度、断裂伸长率均没有下降。而填充4 0 0 目重钙时，材料除了断裂伸长率略 行j l 晨f 沮法超细毒 碎e 幸薯的工艺a 动力掣嘲f 究 有提高外，其抗拉强度、抗弯强度、缺口冲击强度均下降。这说明填充超细重质碳酸钙 可以有效地提高材料的机械强度。其原因主要是在机械力的作用下，随着粒径的减小， 重钙颗粒表面电子结构和晶体结构发生变化，导致表面的活性点增加，甚至形成表面高 能自由基，从而增加了碳酸钙颗粒与高分子之问的相容性，使得超细重钙颗粒填充的高 分子材料具有更好的力学性能。 ( 2 ) 超细重质碳酸钙可以提高高分子材料与生态环境的相容性 陈庆华等1 0 1 和肖荔人l l i 】的研究表明p e ( 聚乙烯) 中填充3 0 、1 2 5 0 目以上的超细碳 酸钙和1 焚烧热氧降解剂( 可降低塑料的燃烧温度) 后，不仅完全燃烧时间缩短了2 3 ， 而且在垃圾焚烧时，塑料中碳酸钙粉体又可以有效地吸收h c i 、h 2 s 等酸性气体，可以有 效的保护焚烧炉和减少包括二恶英在内的各种有毒、有害物质的产生。 陈庆华掣1 2 d 4 1 的研究还说明在塑料中填加超细重钙和引入“可环境消纳助剂”，通 过“可环境消纳助剂”与超细重钙的共同作用可以加速塑料中合成树脂在自然条件( 光、 热、风、酸碱水、细菌和微生物等) 或人为条件( 厌氧或好氧堆肥、焚烧等) 下与环境的 同化速度。例如陈庆华【1 2 】对填加1 2 5 0 目超细重钙后的p e 膜和普通的p e 膜的光降解性能 进行研究比较：普通p e 膜达到衰变期( 塑料的光降解通常经过诱导期、衰变期和脆变期 三个阶段) 时需要的光照时间1 2 d ，而含3 0 c a c 0 3 的p e 膜仅需6 d ；普通p e 膜达到脆变 期时需要的光照时间为5 5 d ，而含3 0 c a c 0 3 的p e 膜仅需3 5 d 。可见含3 0 c a c 0 3 的p e 膜 的光降解性能较普通p e 膜具有很大的提高。 1 1 2 超细重质碳酸钙的市场及应用 8 0 年代以来，欧、美国家造纸用的重钙数量的增长速度已超过高岭土和滑石粉， 图1 1 【1 5 】为1 9 8 0 - 2 0 0 0 年欧洲填料级颜料的使用比率及发展趋势。 从1 9 8 0 1 9 9 0 年1 0 年间，欧洲重钙在造纸填料中的占有率提高了2 倍，达到3 0 。 涂布级重钙的占有率，从1 9 8 0 年的2 0 增至1 9 9 0 年的4 2 。2 0 0 0 年重钙在欧洲造纸 和涂料填科的市场占有率都达5 0 以上，超过其它造纸和涂料填料的总和i 6 1 。目前发 达国家生产使用重钙与轻钙( 在填料中) 的比例是1 4 1 8 ：1 ，重钙的使用量远远大于轻钙 【r 丌。 我国重钙资源丰富，主要生产地为四川、浙江、湖南、广西和河北等省。由于重钙 的独特的资源优势和优异的性能特点，特别是近年来随着造纸、塑料、涂料等行业的高 2 广西大掌硬士掌位嵌 二乞行j l 磨稿l 法超细粉碎1 1 i 幸譬的工艺覆动力掌研究 速发展，各行业对重钙的需求量不断的增大。就造纸行业来讲，2 0 0 2 年我国机制纸和 纸板总产量达3 7 8 0 万t ( 消费量4 3 3 2 万t ) ，与上年同比增长1 8 1 3 ，净增5 8 0 万t 。 白色矿物颜料消费由2 0 0 1 年的2 5 0 万t ，上升至2 9 4 9 万t ，净增4 4 9 万t ，同比增长 1 7 9 8 ，重钙需求从2 0 0 1 年的6 1 3 万t 上升到2 0 0 2 年的7 5 万t 同比增长2 2 3 5 【l 研。 由于重钙需求量的不断增大，极大地刺激了重钙产业的发展，生产厂家由最初的集中于 浙江的富阳和建德地区，扩展到广东、广西、四川、湖南、湖北、江苏、上海、江西、 河北、山东、内蒙古以及辽宁、吉林、黑龙江等省( 市) 自治区。重钙的总产量也由1 9 9 0 年的约1 5 0 万t p g ) ，增长到2 0 0 0 年的约2 5 0 万t ( 1 9 l ，2 0 0 1 年达到3 0 0 万t ，产量超过轻 钙例，到2 0 0 2 年，重钙对轻钙的用量比上升到6 - 7 【1 9 1 。 1 0 0 8 0 ； 墓4 0 墨 o 1 9 ；8 01 9 年份 图1 - 11 9 8 0 - 2 0 0 0 年欧洲填料级颜料的使用比率及发展趋势 f i g 1 - 1t h eu s i n gr a t i oa n dd e v e l o p m e n tt e n d e n c yo f p i g m a n ta tp a d d i n g l e v e li ne u r o p eb e t w e e n1 9 8 0a n d2 0 0 0 近年来超细重钙的生产和应用也有了长足的发展，表1 1 1 1 9 】为1 9 9 6 2 0 0 0 年超细重钙 的国内产量和消费量，可见1 9 9 6 年至u 2 0 0 0 年超细重钙的产量和消费量都有了很大的提 高。随着社会经济的发展和人们对产品品质要求的不断提高，作为一种主要的填充材料， 超细重钙的附加值和用量也会相应提高。所以白度高，粒度微细和超细的重钙具有更广 阔的市场，将更广泛的应用于现代高分子复合材料( 塑料、橡胶、胶粘剂) 、油漆涂料、 高级纸张( 填料和颜料) 等工业。据预i 煲u 2 0 1 0 年国内超细重钙的需求量将达到1 0 5 万t 左右， 较2 0 0 0 年增长5 4 4 ，年均增长率9 o 左右【1 9 1 。需要的细度也在不断的提高，例如重钙 涂布级要求最大粒径在2 h m 以下，如。卯5 0 7 1 u n t 2 1 1 。2 0 1 0 年国内涂布纸的生产能力将 行i 磨埋法t 细粉碎 ，的工艺夙动力学研究 达到2 8 0 万t 左右，涂布白板纸的生产能力将达至1 j 3 6 0 万t ，二项合计为6 4 0 万t ，共需要涂 料1 5 3 万t 左右 2 2 1 ，这将在很大程度上促进我国超细重钙工业的发展。 表1 11 9 9 6 - 2 0 0 0 年超细重质碳酸钙的国内产量和消费量 t a b l e1 - 1o u t p u ta n dc o n s u m p t i o no f u l t r a f i n eg c cb e t w e e n1 9 9 6a n d2 0 0 0 近年来，超细重质碳酸钙市场发生了一些新的变化，最主要的特点是：( 1 ) 造纸 涂料用的超细重钙由于粉供给为主转为高固含量的浆料供给为主；( 2 ) 塑料薄膜、高级 涂布纸和涂布白纸板以及高档涂料对重钙粒度分布的要求提高。为适应上述市场的变 化，未来超细重钙生产技术的主要发展趋势将是：( 1 ) 造纸、涂料用的超细重钙将以高 固含量的浆料生产为主。主要通过靠近用户设厂，设计生产规模以特定用户的用量为依 据，以2 0 0 目或3 2 5 目的普通重质碳酸钙作为原料，采用湿磨工艺来解决这个问题；( 2 ) 在现有超细粉碎设备的基础上强化精细分级和粒度分布控制技术，对于干法生产工艺设 置千式精细分级设备，对于湿法生产工艺采用湿式精细分级设备或通过粉碎介质和工艺 参数的调整控制粒度大小和粒度分布。 1 2 超细重钙的制备 1 2 1 制备工艺 重钙的制备工艺流程有两种：一种是干法工艺流程，另外一种是湿法工艺流程。 干法可以用来加工平均粒径为1 5 i n n 的产品，也可以用来生产平均粒径3 岫以下的 微细碳酸钙，但是这在技术上可行，在经济上是不可行的 2 3 1 。干法粉碎可以作为湿法超 细粉碎的前道粗磨工艺。干法生产工艺流程：首先手选从采石场运来的方解石、石灰石、 白垩、贝壳等，以除去脉石。然后用粉碎机对石灰石进行粗粉碎，再用雷蒙( 摆式) 磨粉 碎得到细石灰石粉，最后用分级机对磨粉进行分级。符合粒度要求的粉末作为产品包装 入库，否则返回磨粉机再次粉磨。 湿法粉碎主要是用来生产平均粒径小于l 眦l ，最大粒径小于5 岫的涂布级碳酸钙 2 3 1 。 4 广西大掣“炙士掌位论文 行j u 涟法慧细粉碎c 钙的工艺覆动力胄嘲f 究 湿法生产工艺流程：先将干法制得的细粉制成悬浮液，置于磨机内进一步粉碎，经脱水、 干燥后便制得超细重钙。近年来冯仓平】，张忠飞【2 5 1 ，丁浩 2 4 , 2 6 - 2 7 1 等很多人对重钙的湿 法超细粉碎工艺进行了大量的实验研究，力图找到最佳的工艺设备，工艺条件，以最低 的能耗来获得优质的重钙粉体。丁浩阱】采用优化的粉碎作业条件，进行了重钙的循环式 粉碎实验。用g s d m 9 0 0 型搅拌磨将重钙磨至粒度2 p m 以下的含量达9 0 ，单机生产能 力达到1 5 2 k g h 台，获得了很高的粉碎效率。张忠飞等【2 5 】对安徽某地方解石矿采用粉碎一 分级再磨的工艺流程，获得了产率1 0 0 、碳酸钙含量9 9 9 7 、自度9 5 、粒度在2 p m 以下含量达9 0 以上，且粒度分布范围窄的造纸涂布级优质产品，该流程为无尾矿工艺 流程。据张忠飞等预测如果以2 0 万t 年超细碳酸钙生产线为例，采用粉碎- 分级- 再磨的 工艺流程，比传统的单一粉碎工艺可节省生产运行成本近8 0 万元年。 1 2 2 重钙的超细粉碎设备 超细粉碎设备的主要类型有气流磨、高速机械冲击磨、搅拌球磨机、粉碎剥片机、 砂磨机、振动球磨机、旋转简式球磨机、塔式磨、旋风或气旋流自磨机、高压辊( 滚) 磨 机、高压水射流磨机、胶体磨等。其中气流磨、高速机械冲击磨、旋风或气旋流自磨机、 高压辊( 滚) 磨机等为干式超细粉碎设备；粉碎剥片机、砂磨机、高压水射流磨机、胶体 磨等为湿式粉碎机；搅拌球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、塔式磨、行星式球磨 机等既可以用于干式超细粉碎也可以用于湿式超细粉碎。表1 2 【2 9 】列出了上述各类超细 粉碎设备的粉碎原理、给料粒度、产品细度及应用范围。 陈世柱四，龚姚腾等口0 1 对行星式高能球磨机的单个介质的运动学和动力学进行分 析，得到粉碎介质与筒壁的脱离点是由球磨机的太阳轮直径、行星轮直径、磨简半径等 结构尺寸决定的。这就意味着可以在结构强度允许的范围内提高行星磨的转速，而不会 产生离心运转现象。转盘转速的提升可增加介质对物料撞击率，从而提高粉碎能力。而 普通球磨机在转速高于临界转速时会发生离心运转现象【3 i 】，对物料不产生冲击作用、磨 剥作用也很弱。所以行星式球磨机与普通球磨机比较起来具有更高的粉碎效率。 广西大掣q 曩士学位论：乞 行l 磨湿法慧宣日粉碎 钙的工艺反动力掌研究 表1 2 超细粉碎设备的原理，给料粒度，产品细度及应用范围 t a b l e1 - 2t h ep r i n c i p l e ，g i v e s i n gp a n i c a ) s i z e ，t h ep r o d u c tp a r t i c a ls i z ea n da p p l i c a t i o ns c o p eo f t h e s u p e r f i n eg r i n d i n ge q u i p m e n t s 6 广西大玛顿士掌位论文行i 置l 遵法超细粉碎t 钙的工艺a 动力掣研究 1 3 粉碎过程的动力学模型 过程优化和数学模型密切相关，围绕着粉碎过程的优化问题，多年来人们提出了很 多具有代表性的数学模型，其中以粉碎过程的b s 解析模型和反应动力学模型发展最为 迅速。下面对这两种模型的发展及应用进行简单的介绍。 1 3 1b s 解析模型 b s 解析模型是连续形式的动力学模型，它是根据粉碎物料质量平衡规律以及选择 函数和破裂函数经过一系列的数学变化建立起来的口2 1 。b s 模型有很多年的发展历程， 其模型也越来越趋于完善。 1 9 4 8 年b s 模型【3 3 增度被用作球磨过程的解析模型，并有了描述颗粒粉碎概率的选 择函数和粉碎产物分布的破碎分布函数的概念，b s 模型被表示为如下微分- 积分方程： p p ( x ) = 肛川( y ) + 万占( 训) 砷p t ( j ，) ( 1 - 5 ) 其中p p ( x ) 是第p 次粉碎产物中粒径小于x 的质量比，石是不同颗粒受到粉碎的概率( 选 择函数) ，b ( x ，j ，) 表示粒径为y 的颗粒被粉碎后生成粒径为x 的颗粒的占原有颗粒的质 量比。 选择函数和粉碎函数用连续函数形式表示的b s 模型的偏微分积分方程为： 警叫x ，掣+ 学c y ，等竽砂 m d 考虑连续粉碎过程时b s 模型微分一积分方程为： 置( 彬) = r ( x ，o ) + j 竺s ( y ) b ( y , x ) d y d t ( 1 - 7 ) 芝掣一跗) 塑笋+ r ”堂警乌( y ) 堂警砂 ( 1 - 8 ) ，x d 苒 6 o v似 上面各式中r ( x ，) 为经过t 时间粉碎后产物中粒径大于x 的质量比，s ( x ) 和s ( 力为粒径 为x 及原始粒径y 的颗粒被选择粉碎的几率，b ( x ，y ) 表示厚来粒度为y 经粉碎后小于x 的那一部分颗粒的占原有颗粒的质量分数，为参数。 e 述模型不含微细颗粒团聚颗粒变粗的情况，故属于正常粉碎的质量平衡式。 7 行量嘉湿法超宴日粉碎h 丐的工艺a 动力掣研究 ( 1 ) 选择函数 进入粉碎过程的各个粒级受到粉碎的几率具有随机性，亦即有的粒级受到粉碎多， 有的则少些，有的直接进入产品而不受到粉碎，这就是所谓的“选择性”和“概率性”， 通过球磨实验得到正常区域内选择函数可以用下式表示： s(x)=kx”(1-9) 式中k 是粉碎常数，单位u m m i n ，疗是常数。 ( 2 ) 粉碎函数 在粉碎模型中，将粉碎过程视为一次连续发生的或间断发生的粉碎事件，每一单个 粉碎事件的产品表达式称为粉碎函数。由于粉碎事件既与材料性质有关，又与流程、设 备等因素有关，情况极其复杂，故用实验来确定这种函数是很困难的，但是各种材料在 各种粉碎设备条件下所得到的粉磨产品均具有一定形式的粒度分布曲线，这些分布曲线 可以用某种形式的方程式来表示。 用r o s i n - r a m m l c r 方程修正式来表示，b ( x ，j ，) 可以表示为1 3 2 】： b ( x ，y ) = ( 1 一e - x y ) ( 1 - e 。)( 1 - 1 0 ) 式中b ( x ，y ) 表示原来粒度为y ，经粉碎后小于x 的那一部分颗粒的占原有颗粒的质量分 数，经过粉碎后，产品颗粒对原始粒度而论的分布，与给料原始粒度无关。 假设粉碎函数是可标准化的函数，即： b(y，x)=b(xy)(1-11) 其值介于0 0 - 0 1 之间。假如b ( 0 1 ) = 0 2 1 ，即指2 1 的产品的粒径为原粒径的1 1 0 ， 而不论原始粒径的大小。也可以用下式进行近似计算1 3 2 ： 占( j ，力：f 三丫 k y ( 1 1 2 ) a b ( y ，x ) a x = r f l x “一1 y ”( 1 1 3 ) 式中m ，n 为常数。则： s ( x ) b ( y ，工) = k x ”( x y ) ”( 1 - 1 4 ) 对于b s 解析模型多年来人们做了大量的研究，数学分析的进步使粉碎数学模型 8 行l 矗l 沮法超细耪嗣 e 钙的工艺及动力掌研究 的研究有了新的进展，m u l l e r 等例，v a r i n o t 等口卯，r a j e n d r a nt q a i r t 3 6 - 3 7 1 ，b e r t h i a u x 等 3 8 1 ， c h o i 等，z h a n g 等h o 喇用实验和数学模型相结合的方法对选择函数和粉碎函数进行 了分析。并把动力学方程中的参数与粉碎工艺条件进行了有机的结合。 i 3 2 反应动力学模型 反应动力学模型是基于粉碎速度即粗大颗粒( 大于指定粒级) 消失速率与参加粉碎 的粉体中这些大颗粒所占的比率成正比，同化学反应动力学相类似，可以用如下的模型 来表示【4 1 删： z ( f ) = x oe x p ( - a ”) ( 1 1 ) 这是，阶动力学方程，当刀= 1 时为级动力学方程。x 。为给料中大于指定粒级颗粒 的所占的比率，x ( f ) 为经过t 时间粉碎后产品中大于指定粒级颗粒的比率，k 相当于该指 定粒级以上大颗粒被粉碎的选择函数。 考虑给料和产品的整个粒度分布时的反应动力学模型为： g ( t ) = r i ( o ) e x p ( k i n ) i = 1 ，2 ，3 ，j( 1 - 2 ) 歹为给料和产品中人为划定的窄粒级数目，置( o ) 和置( f ) 分别为给料和产品中大于i 粒 级的颗粒的累积比率。刘淑贤h 3 1 ，王敏等 4 4 1 利用行星式球磨机对石英超细粉碎过程的 动力学进行了研究，指出了一级动力学模型在描述粉碎速率上的不明确性，并通过实验 对一级动力学模型进行了修正，清晰的表达了粉碎的效率，并在此基础上建立了数学模 型，具有较高的拟合精度。 陈炳辰【4 2 】等人考虑到( 1 2 ) 式中的t 和啊的值是颗粒粒度的函数，推导出了将粉体的 粒度分布与动力学相结合的新动力学模型： 勘= r oe x p - k ( d ) t ”( 4 ) 】( 1 3 ) k ( d ) 表示k 和粒径d 之间的函数关系， ( d ) 表示r l 和粒径d 之间的函数关系。 实验研究表明新的动力学模型不仅精度高，而且应用范围广。他们还进一步研究将 反应动力学模型推广到批次粉碎线性叠加模型，把产品中各粒级产率与介质配比联系起 来，拓展了动力学模型的应用范围。 如果把粉碎过程看成是一种不可逆的热力学过程，根据不可逆热力学理论可以推导 9 ，冒大掌司e 士掌位论文 行j l 磨湿法超细毫 碎 钙的工艺a 动力掌研究 出另一种形式的粉碎动力学模型【4 2 】： r d = r o e x p 一k m t i n ( t + 1 ) r ( 1 4 ) k 为过程热力学常数演化来的粉碎常数，岛和勘分别为给料和产品中大于d 粒径的 累积百分率，f 表示粉碎时间。盖国胜等h 5 1 应用方程( 2 4 ) 对搅拌磨粉磨过程的动力学特 性进行了探讨，建立了搅拌粉磨过程的动力学模型，同时借助动力学参数分析了介质直 径对粉磨过程的影响。 动力学模型与b s 解析模型相比，结构简单，求解方便，但是所采用的参数太少而不 能全面反映粉碎过程特征和参变量间的定量关系，难以应用于粉碎过程模拟、优化和研 究。b s 模型为了解析粉碎过程，引入了难以准确测定的选择函数和粉碎分布函数，虽然 在数学上达到了很完善的程度，但是很难求解。近年来对于超细粉碎动力学的研究还是 主要围绕b s 解析模型开展的，但是由于缺少磨机操作的工艺参数，使模型应用受到了很 大的限制，所以模型简化和与实际粉碎过程相联系成为今后模型研究的重点。 1 3 3 b s 模型的简化与分析 ( 1 ) b s 模型的简化 n a k a j i m a 等嗍依据粉碎动力学的基本微分形式推导出了超细粉碎的解析模型，下 面是它的主要的推导过程。 基本的批次磨粉碎动力学模型的积分形势可以表示为： 月( 工，f ) = r ( 工，o ) + r ”旦墨专軎盟s ( y ) 丑( x , y ) d y d 口 ( 1 1 5 ) r ( x ，f ) 表示t 时刻粒径为x 的颗粒所占的累积筛下百分比，r ( x ，0 ) 表示t = o 时刻粒径为x 的颗粒所占的累积筛下百分比，s o , ) 和b ( x ，j ，) 分别为选择函数和粉碎函数，假定它们是 不随着粉体的粒度的变化而发生变化的，y 为粉体的原始粒径，y 。为原料中最大颗粒的 粒径。 选择函数和粉碎函数的关系式可以表示为： s ( x ) b ( y ，x ) = k x ”( x y ) ”( 1 - 1 6 ) x 为粉碎效率常数，在同一个粉碎系统中m 和r 是常数。 1 0 广西大掣弭士掌位论文- f i r j l 磨湿法超自日粉碎 钙的工艺及动力掌研究 由e r 程( 1 1 5 ) ；f 1 1 ( 1 一1 6 ) 口j 以得剑r 皿日可倔，傲分万栏： 瓦0 2 r = m x - 1 罢一般一罢( i - 1 7 ) 氟aa缸 对t 进行拉普拉斯变换，得到： o + 戤一) 堕鲨一，枷( 工：j ) i x mx m _ d r ( x , o ) x n ( 1 - 1 8 ) 积 积 s 为f 的拉普拉斯变量，假定胄( 五j ) = 0 和工= 解上述常微分方程得： 瞰力：害黔一i(n-而m)kx而mfmyn-m-ig+母”ra7n)-290(y)dyk(1-19)x 一7 j + & ”仞+”) 刚4 、 。 、 7 这里假设x 与) ，。比较起来是无限小的数，在积分是中y n - m - 1 0 + k y ”) 酬“卜2 这一项随着y 的增大而减小的速度比r o ( ) ，) 快，也就是说当工趋近于j ，。时积分项消失，因此在积分式 式中r 。( y ) 可以用r 。o ) 代替，而不会产生很大的误差，因此方程( 1 - 1 9 ) 可以简化为： 肌劫叫邶) 专+ 蔫呙一丽茄貉 m 2 。， 对第一和第二项很容易进行拉普拉斯逆变换，但是对于第三项进行变换就很困难了。所 以需要进行的假设。假设： 当0 m n o ( 1 - 2 1 )2 石而2 1 丽。 ，5 删 u 这里r ( z ) 是伽玛方程，定义为： r ( z ) = f u z - ie xp(一“)du(1-22) 另外： 赤= 哥r ( 1 - m 丽n , k y m n t ) ；m n l ( 1 - 2 3 ) 这里，( z ，p ) 是不完全伽玛方程，定义为： 心，加p 一1 酬训砌= 酬- p ) 磊o o 石而i p z + 厕j ( 1 - 2 4 ) 行i 磨沮法超细粉碎t s 的工艺a 动力肖啊f 究 由博雷尔理论可得： ，一- 垒：毖： ： 薰k m l n x m 游= - k x n r ) 。r ”缈m n ( t - r ) 旷m 御；：i ：j ! 丽，( m ，卜l e x p ( 1 一詈，j 妁，) 毋。、栉、1 。1 。 ( 注意l m n 是趋于0 的正数) ，伽7 ”) 一1 e x p ( 一k x ”r ) 是关于，的快速递减函数，假定 k y ”，足够大时，我们可以用伽玛方程r 【1 一( 删竹) 】代替不完全伽玛方程( 1 2 3 ) 中 r l 一罢，缈。”( ，一，) ) ，因此方程( 1 2 5 ) 可以简化为： ，磊崭薪* 莆r ( m , k x n t ) m 2 6 ， 允许正偏差不会超过l1 - ( 旦) l k y m n t ，实际误差应该比这个值小的多。8 f j r ( x ，) 变成： l hj 肌加舷。收詈，戤) r ( 爿；。 r 毛d r x 。1 。；：r 一万e x p 一放 5 詈 1 ( 1 2 8 ) ( 1 - 2 9 ) ( 1 - 3 0 ) 方程( 1 3 0 ) 是很不准确的，因为在这种情况下在方程( 1 - 2 7 ) 用了两次同样的假定。事 实上当m n 接近常数的时候，由方程( 1 - 2 7 ) 可以准确的推导出( 1 2 9 ) 这个方程，但是不 能推导出方程( 1 3 0 ) 。但是方程( 1 3 0 ) d p 第二项可以通过在逆变换中应用假设来推导。在 任何情况下当y 。 工或者t 很大时第二项就会消失。因此我们可以得到当 行l 磨涟法超细粉碎 钙的工艺及动力掣研究 s ( x ) b ( y ，x ) = k x ”( y x ) ”批次粉碎方程如下式所示： r ( x ，f ) r ( x ，0 ) r ( 竺，k x t ) r ( r n ) 或者： 州圳= 器* 吾r ( m , k x t ) i fi 锈烈 岁糍 1 f 瓣 j 二 r ” ”。譬p ” 25 图1 - 2 方程( 1 3 2 ) 丙r o s i n - r a m m l e r 曲线 f i g 1 - 2r o s i n - r a m m l e ro f e q u a t i o n ( 1 - 3 2 ) 喜： 垂气 ( 1 - 3 1 ) ( 1 3 2 ) 图1 - 3 m n 和及v 的函数关系 f i g 1 - 3 矿a n d va saf u n c t i o no f m n 图1 - 2 为方程( 1 3 2 ) 的r o s i n - r a m m l e r 曲线。由图1 - 2 我们可以对方程( 1 3 2 ) 作近似 变化得到方程( 1 3 3 ) ： 尬加肌聊e d 一( 酬7 卜如 m s 。， 由图1 - 3 中和v 与m n 的关系曲线知和v 是由m n 值决定的常数。方程( 1 3 3 ) d 0 r ( x ，o ) 为原料中粒径大于x 的颗粒占总物料的质量百分比，r ( x ，f ) 为t 时刻粒径大于x 的 颗粒占总物料的质量百分比，k 是粉碎效率常数，它的大小可以用来表示粉碎速率。 ( 2 ) b s 模型的变换与分析 简化后的b s 解析模型中的参数和超细粉碎过程联系更加紧密，具有更确切的实际 意义。对方程( 1 - 3 3 ) 做线性变换可以得到方程( 1 3 4 ) ： l 一l n f t , 墨g ( 盟x , 0 ) 1 j j = v h ) + 砒 ( 1 - 3 4 ) g置#一口el_de 一垂手辜事一60l- 行i 謦沮法t 童日耪碎 钙的工艺反动力目嘶究 对方程( 1 3 4 ) 中v l n ( p k t ) 做线性变换得方程( 1 3 5 ) ： v l n ( ) = v l n ( z k ) + v l n ( t )( 1 3 5 ) c h o i r 3 9 ，z h a n g 等c 4 0 l ，s h i n o h a r a 等 4 7 1 通过对不同球磨设备和原料时的超细粉碎过 程实验，证明了m 和聆的值只是由粉体的性质和粉碎设备决定的，而与其它的因素无关。 本研究所选用的重钙具有固定不变的原始粒度分布，所使用的粉碎设备为行星式球 磨机，所以m n 都应该是固定的常数。由图1 3 可以看到和v 是由m n 值决定的常数， 所以、v 和m n 在本研究中应该具有固定不变的值。v l n ( z k ) 的值是由式( 1 3 5 ) 直线拟 合所得到的截距，由于在同一系统中、1 ，是定值，所以芷的值在其它条件不变时不随 时间的变化而发生变化。 1 4 研究内容和意义 1 4 1 研究内容 从冯仓平 2 3 1 ，张忠飞【2 5 】，丁浩口4 2 7 1 等人对重钙超细粉碎的研究可以看出，影响重 钙超细粉碎的主要因素有介质的直径、浆料浓度、介质的填充率、球磨时间、球磨速度 等。而阻碍重钙规模化生产的主要因素就是粉碎效率。为了有效的达到粉碎的目的，在 合理选择粉碎设备的基础上，必须对系统进行优化处理。粉碎过程优化和数学模型密不 可分，但已有的粉碎数学模型过于追求数学表达式的完美，在各种各样的微分方程或大 型矩阵中引入了大量难于准确测定的参数，而粉碎机实际操作中的重要的操作工艺参数 没有被引入模型，以致模型不能从实际出发全面的描述粉磨过