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超细煤粉吸附剂吸附性能及吸附机理研究 专业：环境工程 硕士生：曹渭敏 指导教师：金奇庭( 教授) 摘要 吸附法作为一种重要的物理化学方法，在水和废水的深度处理中有着不可取代的作 用。吸附分离的技术关键在于吸附剂应具备良好的吸附性能。 本研究以价廉易得、储量丰富的煤为原料，通过高能球磨法制得超细煤粉，其粒级 为1 l opm ，并采用静态吸附法系统研究了各种不同粒度及不同球磨条件下所制得煤粉 对水中苯酚、苯胺及镍离子的吸附量、吸附速率，以及温度、p h 值等对其吸附能力的 影响，目的是开发超细煤粉这种廉价的多孔材料用作吸附剂的潜能，以期能将其用于吸 附法水处理技术中，降低吸附处理的成本，拓宽吸附处理的应用范围。 研究结果表明超细煤粉在2 5 ( 2 时，对水中苯酚、苯胺及镍离子的平衡吸附量分别 达5 3 4 9 m g g 、3 9 0 5 m g g 、6 4 5 m g g ，吸附平衡关系符合f r e u n d l i c h 等温式。 球磨3 0 m i n 煤粉对水中苯酚、苯胺及镍离子的工作吸附量分别为2 6 1 2 m g g 、 2 8 8 6 m g g 、2 9 2 m g g ，是同粒级未经球磨煤粉的1 5 倍左右，是n l n l 级煤粉的3 倍左右。 超细煤粉对苯酚的吸附量随p h 升高而降低，对苯胺的吸附量随p h 升高而升高： 超细煤粉对苯酚、镍离子的吸附量随温度升高而降低，而对苯胺的吸附量与温度关系不 大。 超细煤粉的吸附动力学特性研究结果显示，其对苯酚、苯胺及镍离子吸附的颗粒内 扩散系数在1 0 - t 2 1 0 ”之间。 理论探讨部分咀传质理论为基础，提出了超细煤粉的吸附速率模型： 两安建筑科控人学嘲i ：学位论史 塑： 鱼 d r 一l 一。丝 4 册- 3 胡女， 吸附模型指出：吸附速率与溶液浓度成f 比：当吸附剂颗粒尺寸足够小时，颗粒内扩 散的传质阻力可以忽略，吸附速率由外表面传质决定，吸附速率较快；吸附剂颗粒尺寸较大 时，吸附速率较慢，并主要由颗粒内扩散的传质阻力决定。对于粒径为1 0 - - 0 1 m m 的超 细煤粉而言，吸附速率由颗粒内扩散和颗粒外表面扩散共同决定。超细煤粉的吸附速率模型 通过试验得到了证实。 超细煤粉吸附性能良好、价格低廉，具有作为吸附剂用于去除水中有机污染物的潜能。 主题词：超细煤吸附 论文类型：应用基础 ( 本研究得到陕西省自然科学基金的资助) s t u d y o nt h e a d s o r p t i v ec a p a c i t ya n dm e c h a n i s m o fu l t r a f i n ec o a l p o w d e r s s p e c i a l i t y ： e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g c a ow e i m i n a d v i s o r ：p r o f e s s o rj i nq i f i n g a b s t r a c t a sak i n do f i m p o r t a n tp h y s i c o c h e m i s t r ym e t h o d ，a d s o r p t i o np r o c e s sh a si r r e p l a c e a b l e a c t i o n si nt h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fw a t e ra n dw a s t e w a t e r 1 r i l et e c h n i c a lk e yo fa d s o r p t i o n l i e si nt h a ta d s o r b e n ts h o u l dh a v eg o o d a d s o r p t i o nc a p a c i t y i nt h i sr e s e a r c h , t h ec o a l ，w h i c hi sc h e a pa n d a b u n d a n t ，w a sc r u s h e db yh i 曲e n e r g yb a l l m i l l i n g ，a n du l t r a f r e e c o a l p o w d e r s ，1 - 1 0 um ，w e r ea c q u i r e d , w h i c hc o u l db eu s e da s a d s o r b e n t t h e n b yb o t t l et e c h n i c a lt e s t t l i ei n f l u e n c eo f c o a lp o w d e r sw i t hd i f f e r e n ts i z e s a n dd i f i e r e n tb a l lm i l lc o n d i t i o n so ni t s a d s o r p t i v ec a p a c i t yw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ， i n c l u d i n g t h ea d s o r b a n c ea n dt h ea d s o r p t i o nr a t e ，t op h e n o l ，a n i l i n ea n dn i ”i na q u e o u sm e d i a ， a sw e l la st h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n dp h o nt h e i ra d s o r p t i v ec a p a c i t i e s i tw a se x p e c t e d t h a tt h ec h e a pu l t r a f i n ec o a lp o w d e rw a sak i n do f h i g h q u a l i t ya d s o r p t i v e m a t e r i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a t2 5 ，t h ee q u i l i b r i aa d s o r b a n c et op h e n o l ，a n i l i n ea n dn i ” w e r e5 3 4 9 m e g 量3 9 0 5 m e g g ，6 4 5 m e g g ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sc o u l db e e x p r e s s e db y f r e u n d l i c hi s o t h e r m s i tw a sa l s os h o w nt h a tt h ea d s o r b a n t e ，o nt h ec o a lp o w d e r s ，w h i c hh a db e e nm i l l e df o r 0 5 t l t op h e n o l ，a n i l i n ea n dn i ”w e r e2 6 1 2 m e g g 、2 8 8 6 m e g g , 2 9 2 m e g g ，r e s p e c t i v e l y , w h i c h w a sa b o u t l 5 t i m e so f t h es a m e g r a d e n o n m i l l i n g a n d w a sa b o u t3 t i m e so f t h ec o a lp o w d e r s w i t hm md i a m e t e r t h ea d s o r b a n c eo nu l t r a f r e ec o a lp o w d e r st op h e n o ld e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo f p h 。a n d t h ea d s o r b a n c et oa n i l i n ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fp h t h ea d s o r b a n c eo nu l t r a f i n ec o a l p o w d e r st op h e n o la n dn i ”d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e a n dt h ee f f e c to ft h e t e m p e r a t u r e o na n i l i n ew a sn o ti m p o r t a n t t h e i n t r a p a r t i c l ee f f e c t i v ed i f f u s i o nc o c m c i e n t w a sb e t w e e nl0 a n d1o ” 两女建筑科技人学坝i j 学位论文 i nt h ee x p l o r a t o r yp a r t so ft h et h e o r y , t h en e w m o d e l ，d e s c r i b i n gt h ea d s o r p t i o nr a t eo f u l t r a f i n ec o a lp o w d e r s ，w a sp u tf o r w a r db a s e do nm a s st r a n s f e rt h e o r ya n dw a sc o n f i r m e db y t h ee x p e r i m e n t s ，i e 由c o d t3 3 r 。p 。 4 胛脚。1 ： t h em o d e lp o i n t e do u tt i l a tt h ea d s o r p t i o nr a t ew a sl i n e a rt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s o l u t i o n w h e nt h es i z eo fa d s o r b e n tp o w d e r sw a ss m a l le n o u g h i n t r a p a r t i c a ld i f f u s i o n r e s i s t a n c ec a nb en e g l e c t e d a n dt h ea d s o r p t i o nr a t ew a sd e t e r m i n e db ye x t e m a ld i f f u s i o n a n d t h er a t ew a sq u i c k w h i l et h es i z eo fa d s o r i o e n tp o w d e r sw a sb i ge n o u g h t h ea d s o r p t i o nr a t e w a s m a i n l y c o n t r o l e db yt h er e s i s t a n c eo f i n t r a p a r t i c a ld i f f u s i o n 。a n dt h er a t ew a ss l o w t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t eo ft h eu l t r a f i n ec o a lp o w d e r s ， 1 0 0 0 n m 0 1 m m w a sd e t e r m i n e db o t hb ye x t e m a la n di n t r a p a r t i c a ld i f l u s i o n t h eu l t r a f i n ec o a lp o w d e rw a sa na d s o r b e n tw i t hl o wc o s ta n dh i g hq u a l i t y i tc o u l db e u s e dt or e m o v et l l ep h e n o li na q u e o u s s y s t e m k e y w o r d s ：u l t r a f i n ec o a l a d s o r p t i o n t y p e o f t h e s i s ：a p p l i c a t i o nf u n d a m e n t a l t h i sp a p e ri ss u p p o r t e d b yn a t u l 柚f u n d a t i o no f s h a n n x ip r o v i n c e 参 声明 s 3 7 1 1 2 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：曹i 胃软 日期：7 5 g 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或都分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：嗜谓歇导师签名： 注：请将此页附在论文首页。 磁 ，i ，i 日期：形id f 汐 两安建筑科披人学坝l 学位论文 l 前言 吸附法在水处理方面的应用已有多年的历史。早在1 9 3 2 年，美国已将其用于芝加哥的自来 水处理，并很陕在各地自来水厂普及，然后又推广到工业用水、城市下水和工业废水等方面。 由于吸附法操作简便、去除污染物广谱、高效，因而在水和废水的深度处理中得到了广泛的应 用吐 吸附法能否得到广泛的应用与吸附剂的性能和制作成本密切相关，因而努力寻求性能优良、 来源广泛、价格低廉的吸附剂，并对吸附剂的再生技术进行研究，降低再生温度，提高再生效 率和产率，降低再生成本成为近年来吸附领域的研究热点之- - “。 1 1 目前水处理中研究和应用的吸附剂 目前水处理中研究和应用的吸附剂主要有以下几类： 1 ) 活性炭。活性炭是最常用的水处理用吸附剂。包括成型活性炭、粉状活性炭和活性炭纤 维等。目前全世界活性炭年_ 产量约7 0 万吨其中约有5 1 y a - - 6 0 用于水处理。几乎任何种天然 或合成的含碳物质都可以用于生产活性炭，如木材、果壳、煤和沥青等。 2 ) 粘土类矿物删。废水处理中常用的粘土吸附剂主要有：膨润土、蒙脱石、硅藻土、海泡 石、凹凸棒土、沸石、蛭石、蛇纹石、高岭土、伊利石等及其活化改性及交联产物。 3 ) 高分子吸附剂。包括天然高分子吸附剂如壳聚糖及其衍生物、大孔吸附树脂和离子交换 纤维等【4 。 4 ) 煤质吸附利司。主要有经过一定程度活化、炭化或化学处理的变质程度较低的褐煤和长 焰煤及变质程度较高的无烟煤等。 5 ) 利用废弃物制备的吸附剂 6 j h 】。用作吸附剂和用于制备吸附剂的废弃物有：粉煤灰、锯 末、玉米芯、稻壳、淀粉渣、甘蔗渣飞尘、桉树皮、橘皮、铝土矿冶炼过程中产生的残渣红泥、 炼钢炉渣( 其主要成分是磁铁矿) 、盐场下脚料、处理含铬废水产生的废弃物f e ( o h ) 3 2 r ( o h ) 3 混合物、石棉摩擦材料加工废弃物等。 6 ) 复合吸附剂。复合吸附剂是将不同种类吸附荆复创”，充分发挥各自的特点及协同作用。 主要有铝矾土钢渣吸附剂；凹凸棒粘土与钢渣吸附剂；凹凸棒粘土与钢渣混合制各a 日c s 吸附 剂；天然沸石与镁铅等化合物按一定配比混合害蝣寻f m a 吸附剂i 以膨润土、陶土、滑石耢和稀 土氧化物为主要原料，用聚氨酯泡沫塑料作载体，制作的泡沫陶瓷吸附剂；用活化硅藻土和助 凝齐暗e 制成的复合净水莉；利用生化物质甲壳素、壳聚糟和活性炭制各c c f 高效复合生化吸附 两五建筑科拙j 、学顺i j 学位论文 剂；s i c h 一( 不饱和聚酯聚苯乙烯) 复合吸附树脂等。复合吸附剂大多是由各种单一吸附剂复合而 成，可以充分发挥各组分的性能优势，并产生协同作用，但并不能从根本上改善吸附剂的性能。 上述吸附剂，有的性能好但造价高，还有一些价廉易得但吸附陆能却不够理想。 1 2 超细煤粉的特征及其吸附性能 煤是一种芳香大分子有机矿物岩召”。煤( 特别是变质程度较低的褐煤、长焰煤及变质程度 较高的无烟煤) 中含有丰富的孔隙结构，其本身就是一种天然的吸附剂：同时，煤分子中又吉 有丰富的羟基、羧基、羰基和甲氧基等含氧官能团，可以与被吸附分子形成化学键，有利于吸 附的进行；此外，不同煤化程度煤的孔径分布亦有很大差异，在碳含量小于7 5 的褐煤中，孔 径大于3 0 r a n 的粗孔占优势，而在碳含量大于8 8 的煤中，孔径小于1 2 r a n 的微孔占优势：另 外，在煤的孔隙结构中还发现有分子筛结构存在，其孔的直径为2 - - - 4 r i m ，孔和孔之间以0 5 - ：- 0 s r m a 的微孔为连接通道。 煤粉在粉碎的过程中，随着颗粒度的减小，其内部结构、物理性质、化学性质也相应产生 一系列变化，一旦成为超细粒子，其表面电子结构及其晶体结构均发生变化，能产生块状材料 所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应等，从而使超细粒子与常规颗粒材料相比具有 一系列的优异性刷9 】。具体表现为： 1 ) 有效孔隙率增大； 2 1 比表面积急剧增大： 3 ) 表面自由能增加； 4 1 表面原子所占比例增大游离羟基、羰基比例增加； 5 1 芳香微晶结构和分子问氢键缔合的羟基部分被破坏，煤粉表面不完整分子或不饱和原子 增多。从而使得表面具有很高的化学活性，易与其它原子结合，表现出很强的吸附能力。 煤自身的结构及其物理、化学性质以及其经超细化后所具有的极强的表面特性使之具备了 用作吸附剂的能力。研究表明： 1 ) 煤及改性煤对含酚、氰化物、硫化物、色度及悬浮物等的废水的处理效果较好； 2 ) 煤及改性煤可用于含c p 、p b 2 + 、n i 2 + 、h 孑+ 等重金属离子的废水的处理，但效果欠出。 另外煤的储量丰富，价格低廉，用于吸附后不必再生，其最终废弃物可彻底燃烧，不会 造成二次污染。因此以超细煤粉为吸附剂，从经济上、理论上和环境上而言均是可行的具有 重要的研究价值和广阔的应用前景以及良好的环境、经济和社会效益。 2 吸附理论 2 1 概述 吸附是一种物质吸着在另一种物质表面上的过程，它可发生在气液、气固、液一固两相之 间。由于吸附是一种表面现象，所以与表面张力、表面能的变化有关。吸附剂颗粒界面上的分 子受力不均衡，因而产生表面张力，具有表面能，这种能量有自动减小的趋势。当它将某种物 质吸附到其界面后，表面张力就有所减小，符合热力学第二定律。吸附与表面活性的关系可由 g i b b s 方程式表示： 一d o = r i 】+ r 2 p 2 + - + l z 。 ( 2 1 ) 式中： 一比表面自由能； r 1 广 组分在单位表面积的过剩量； 掣厂f 组分在溶液中的化学势。 对于两组分体系若不考虑溶剂的吸附，即令r 尸n 则上式变为 一d 盯：r 2 咖：r 2 d 0 ；+ r r l n c ) ：r 2 月r 罢拿 即r 2 = 一旦r t f k 引a c ) 一 ( 2 2 ) 但由于固体的表面张力难于测定，因此实际上并不用上式计算液固液固界面上的吸附 量。 溶质与固体吸附批之间相互作用力可分为三种，即v a n d e r w a a l s 力，化学键力和静电引力， 因而固液吸附亦可相应分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三类。 2 2 对吸附平衡的理论描述 描述单组分水溶液吸附平衡的吸附等温式及其应用范围如表2 - 1 所示。 2 3 对吸附动力学的理论描述 吸附剂与含有被吸附组分的液体接触，便产生吸附。随着吸附的进行，液体中被吸附组分 的浓度逐渐减小，并逐渐趋于平衡。而达到吸附平衡过程中的吸附速度，则随被吸附物质以及 吸附剂的种类不同而不同。 表2 - 1 吸附等温式及其应用范围 等温式名称基本假定表达式应用范围 h e n r y 等温式低覆盖率的吸附a = h c低浓度范围 吸附是单分子层的， 且有饱和吸附量： 吸附剂表面是均匀 炉q o l + b c 。石 中等浓度范围i a n 罂r l u i r 等温式 的； 被吸附的分子间相互 不作用。 吸附量随表面覆盖率的 f r e u n d l l i c h 等温式 q = k c t 中等浓度范围 增加对数下降。 吸附是多分子层的， 各层独立达平衡； 吸附剂表面是均匀 。一q 。b x 1 一( 以+ 1 ) 工“+ n x ”1 】 中等、高浓度 b e t 等温式 旷( 1 - x ) 1 + ( 占一1 ) x b x “】 范围的； 被吸附的分子间相互 不作用。 一般认为，吸附过程由“串联的”三个连续步骤完成，分别为： 1 ) 被吸附组分在吸附剂周围的液体界膜内的扩散( 膜扩散) ： 2 ) 被吸附组分在吸附剂颗粒内的扩散( 孑l 隙扩散) ； 3 ) 被吸附组分在吸附剂颗粒内表面上的吸附。 吸附过程的总速率取决于匕述三个步骤中速率最慢的一步。通常，吸附质在吸附剂颗粒内 表面上的吸附进行很快，不成为速率控制步，因而总的吸附速率由膜扩散或颗粒内扩散控制。 2 3 1 膜扩散传质速率 根据f i c k 第一定律 n y ：拿( c g ) 0 式中： ( 2 3 ) 两芟矬豌 = = 让 学蚋i 。学位论立 m 液膜内的扩散传质能量( g c m 2 s ) d ，溶质在自由液体中的扩散系数( c m 2 s ) j 蔽膜的有效厚度( c m ) c 溶液主体浓度( g e r a 3 ) g 液膜内表面的浓度( g c m 3 ) 假设6 = c o r a t ，则令 七，：娶 ( 2 _ 4 ) d 将上式代入式( 1 - 3 ) 中得 n=女，(c-c,)(2-5) 当膜扩散为速率控制步时，假设吸附剂为球形，则吸附速率 老= 等批刮筹= 掣 c ：击， 式中： 口单位体积吸附剂的有效外表面积( c m 2 c m 3 ) p 吸附剂密度( 猷：1 1 1 3 ) r _ 吸附剂的颗粒半径( c n l ) 由( 1 - 6 ) 式可知，吸附速率与膜扩散系数、溶液浓度成正比，与吸附剂粒径成反比。 2 3 2 颗粒内扩散传质速率 吸附质在吸附剂颗粒内的扩散，可以分为两个平行的传递过程，其一是吸附质在吸附剂孔 隙内的自由扩散( 孔隙扩散) 其二是吸附质在孔隙内表面上的二维扩散( 表面扩散) 。 根据f i d ( 第一定律，孔隙扩散传獭匝量可表示为： p=一dp了dc(2-7) r 式中：他一l 隙扩散传质通量( 卧m 2 s ) 印孔曙洧效扩散系数( c n 挑) h i 腺内溶液浓度( 咖3 ) r 扩散方向上的距离( a n ) 表面扩散传质通量可表示为： m = 一d ；p 孕 ( 2 8 ) ， 式中：_ 孑l 隙扩散传质通量( 出n 2 s ) l 丐爱建筑科挫人学坝l 学f 立论上 凸r 袁面扩散系数( c m 2 s ) 其余同前 颗粒内扩散传质通量为肋与n s 之和，即： = n p + n ；= 一( q i a c + 琅p 詈) ( 2 9 ) 将颗粒内有效扩散系数看作仅与浓度成正比，则上式可表示为： ：一d，丝(2-10) a r 式中：d 一以溶液浓度为基准的颗粒内有效扩散系数( 锄2 s ) 其余同前 当颗粒内扩散为吸附过程的速率控制步时的吸附速率方程为 害= 警= - d 。_ p 柏c 务= - d i 。b i a c 式中：沪单位质量吸附剂的有效面积( 锄均 其余同前 6 两宜吐筑f ： 技人学埘川：学位论立 3 几种吸附剂在水处理中的应用和研究 吸附剂的性能( 包括在一定工作条件下的工作吸附量、吸附速度以及吸附平衡关系等) 是 决定吸附过程的主要因素，而吸附剂的性能是由吸附剂的比表面积、单位吸附量和孔径分布等 所决定的。目前水处理中传统的吸附剂包括活性炭、活性炭纤维、离子交换树脂等；处于研 究阶段的新型的吸附剂包括纤维素离子交换剂、壳聚糖、粘土层间化合物等。 3 1 传统吸附剂及其在水处理中的应用 3 1 1 潘 生炭 活性炭是由木材、煤、果壳等含碳物质及废塑料、废轮胎等工业废弃物经炭化、活化而制 得。活性炭表面的疏水性使之成为水处理中应用最广泛的吸附剂”l 。美国每年的活性炭用量为 1 2 1 5 万吨，日本为7 曲万吨，其中用于水处理的占4 0 d 5 菇。人们对活性炭的吸附性早有所 知，近期研究较多的包括活性炭对重金属离子及酚的吸附及其再生工艺，如可采用活性炭对废 水中重金属p b 、c d 进行分离；也可采用活性炭吸附环境水中铜、钴、镉、锌等离尹1 5 1 ；张 红霞掣1 6 】还研究了活性炭对水中苯酚的吸附性能，结果表明：在流速为1 5 m l m i n 时，操作周期 为8 4 h 的条件下，水中酚含量从3 3 0 m g m 降到0 5 m g l 时，脱酚率达9 9 8 ，吸附量为o 1 4 3 9 苯酚g 活性炭；并认为活性炭对于苯酚的吸附不单是物理吸附，也有化学吸附。活性炭在应 用中存在的主要问题是：生产成本高，不易再生。 3 1 2 潘嗤碳纤维 活性碳纤粗a 甜v a 搬配缸b f i b 简称a c f ) 是7 0 年代初出现的种新型吸附材料，它以纤 维素、酚醛斟脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、人造丝、煤焦油沥青、废绵纱等为原料，经碳化和活 化制成。因为a c f 具有特有的微孔结构，巨大的比表面积以及多种官能团所以在废水处理领 域中得到了广泛的应用。a c f 是非常有发展前途的高效吸附材料，无论污染物质是微量级还是高 浓竞都可采用a c f 进行吸附处理达到满意效果，在很多领域中可能取代活性碳。当前，在a c f 的开发和应用中，如何克服a c f 成本较高、如何发挥a c t 的优异性能、饮用水经a c t 处理后 毒理学方面有什么变化、如何提高解吸脱附效率等还有待进一步研兜”】。 3 1 _ 3 离子交换树脂 离子交换树脂自1 9 3 3 年开始合成以来至今已获得长足发展。目前离子交换树脂的商品品种 已愈二千多种，包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。其中螫合树腊“堤以交 联聚合物为骨架，连接有螯合基团，对重金属的选择性更强，因此应用十分广泛。为了提高吸 两奠建筑科技人学f i ! i li 。学位论艾 附速度，多采用大孔树脂，如国产d 7 5 1 大孔树腊用于富集h 矿：含硫配位基的螯合树脂，选 择性很高，环硫基大孔螯合树脂可以从海水中富集分离0 0 5 i x g l 甲基求；另外，人们发现以 聚甲基丙烯酸代替聚苯乙烯母体可提高吸附速度研究表明螫台树脂的吸附速度一般受会属离 子在树脂内扩散所支配。螯合树脂的高选择性已引起人们的兴趣，但目前商品生产品种有限， 合成费时，成本较高，限制了其广泛应用。而螯台负载树脂仅通过交换或吸附将蛰合基团负载 在阴离子交换树脂或吸附型树脂上，相比之下制备简单但化学稳定性稍型哼】。 3 2 新型吸附剂及其在水处理中的应用研究 3 2 1 纤维素离子交换剂 纤维素是自然界中分布最广的一种多糖，其分子式可以用( c 6 h 7 0 2 ( o h ) 3 ) 。表示。由于其 大分子单体上的3 个醇羟基可以发生各种酯化、醚化和螫合反应，因而就能在纤维素上引入具 有酸性、碱性或螯合性的选择性离子基团，从而改变纤维素原有的性质，使其既具有离子交换 树脂的特点，又可保持纤维素的结构，这种物质称为纤维素离子交换剂。纤维素离子交换剂可 用于吸附去除水中的o f v i ) 、c u 2 + 、n i 2 + 、7 m 2 + 、h 矿、p b 2 + 、c a 、s b 3 + 等重金属离子州q ，如 钟长劂闼研究用稻草黄原酸酯对废水中cr ”、h 矿进行处理，结果表明：当废水中c r ( v i ) 初始 浓度为6 0 m g l 时，处理后c r ( ) 浓度为0 2 m g l ，吸附效率达9 9 以上；当废水中时初始浓 度为9 m g l 时，处理后时浓度为o 0 4 m g l ，吸附效率亦可达9 9 以上。 纤维素离子交换剂是一种新型的吸附材料，由于是以天然纤维素为基体，因此成本低；且 具有发达的比表面积有良好的亲水性和多孔结构，吸附速度快，同时具有用量少，淋洗体积 小，使用方便等优点。在处理废水时，不必装柱，直接泡在水中或待净化的溶液中便i 丁使用， 非常方便。纤维素离子交换剂由于具有e 述独特的优越性所以它作为新代离子交换材料从 7 0 年代以来就受至【1 人们的重视，有人称它为第三代离子交换剂，并有可能取代离子交换树月旨。 3 2 2 壳聚糖 甲壳素( chi ti 1 1 ) 是种多聚乙酰氨基葡萄糖它主要存在于海洋生物废料甲壳中 其甲壳素含量为1 0 3 0 ，是地球e 天然发生量仅次于纤维素的一种生物高分子化合物。壳 聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，故又称脱乙酰基甲壳素，为白色片状粉末，在中性水中几乎不 溶，而是呈膨润状态。在此状态下，其构成成分中的氨基、羟基与n 9 2 + 、n i ：卜、c u 2 + 、a l l 3 + 、 a g + 等重金属离子形成稳定的螯台物，特别是对卤代烷和含亚硝酸基的有机聚合物及汞、镉、 铬、铅等离子有较强的吸附性能。壳聚糖无毒、无味可生物降解，用于废水处理不仅效率高 而且不会造成二次污染，尤其是壳聚糖对水中的蛋白质、菌丝体具有极强的絮凝作用，它对这 些有机物的去除率可达到8 5 以上，可作为瘾价饲料添加剂，产生更大的经济效益。日本每年 用于水处理的甲壳素约5 0 0 吨，美国环保局也已批准将壳聚糖用于饮用水的净化【2 6 锄】。 彭立凤嗍研究了壳聚糖对水溶液中的h 矿、c p 、c a 2 + 、z n 2 + 、p ( r 、n i 2 + 等金属离子的吸 曲父矬筑干= 故人学顺i 岸位沦立 附效果。结果表明壳聚糖对p d 2 + 的吸附量最大，达6 2 8 m m o ，对c d 的吸附量最小，为 2 7 8 m m o l g 。何松裕 3 0 l 等人研究结果表明，在p h i 7 时，壳聚糖对水溶液中p b 2 十的吸附率较低， 而对c d 2 + 的吸附率大于9 0 。吕伟等将壳聚糖用于电镀废水的处理，研究表明，壳聚糖对废水 中镉的去除率达到了9 9 9 。吕向红等研究将壳聚糖用于染色废水的处理，结果表明，壳聚糖 对c o d c , 的去除率为8 0 0 o - 9 0 0 o ，色度降低明显，优于碱式a i c l 3 作为絮凝剂的处理效果。 壳聚糖来自天然虾、蟹壳资源丰氲价格低廉提取工艺操作简单，成本低。因此研究和推广 壳聚糖在废水处理方面的应用是大有可为的。 3 2 _ 3 粘土层问化合物 层问化合物是用层状结构的无机物如层状结构硅酸盐矿物、磷酸盐、过渡金属氧化物等 作为主体，把一些聚合物( 如大分子有机物、金属螯合物、无机大离子基团等) 引入其层问域 而形成的一大类复合材料。这些材料在保持粘土矿物层状结构的同时 获得了一些客体物质所没 有的优良特性，可作为吸附齐庐1 】口2 】应用于液体分离、离子交换、络合物交换等领域 3 3 。 孙家剖删研究利用十六烷基三甲基溴化铵a b ) 膨润土复合材料吸附水中酰其吸附 效率为7 3 8 8 ，酚浓度由2 5 0 m g l 降为6 5 3 m g m ，用硅钛交联嘭润土可较好地除去废水中的 c o d 。朱利中等研究用c 蹦a b _ 蝴土吸附有机物，结果表明对非极性及弱极性有机化合物， 主要是分配作用，吸附等温线呈线性；对中等极性有机化合物，除了分配作用以外还有吸附作 用：对强极性有机化合物，主要是表面吸附作用吸附等温线呈非线性。 上述各种吸附剂，各有其优缺点。活性炭是最早用于水处理领域的吸附剂，且其应用范围 亦最为广泛，但因其操作工艺复杂，再生困难，而致使其使用受到一定限制；活性炭纤维在吸 附容量、吸附速度等方面显著优于活性炭，并且其再生也较活性炭容易，但其制备工艺复杂、 要求高，同样限制了它的应用；纤维素离子交换剂较离子交换树脂而言，具有吸附、解吸速度 快，制备工艺简单等优点，但它们的应用范围仅限于水中重金属离子的去除。 从总体上而言，吸附剂的固体形态，使连续操作设备结构复杂化p 1 ；而吸附剂的化学组成 和表面性质又是吸附操作能否正常进行的决定性因素，所以吸附剂就成了吸附法能否广泛应用 的关键所在。多年来，人们对吸附剂一直进行着广泛深入的研究，以期获得性能更好、价格更 低的优良吸附剂，以推动吸附工艺更广泛的应用。当前，研制新的有特殊选择性的吸附剂，以 及从资源丰富的天然土或其他行业废物出发，用简单的工艺制造价格低廉的吸附利划，是吸附 工艺研究的重要方向。 9 4 煤的特征及其在固一液吸附中的应用 煤是以有机体为主，且具有不同分子量、不同化学结构的一组“相似化合物”。它不是出 相同化学结构的单体聚合而成的。因此，构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称作“基 本结构单元”。也就是说，煤是由许多的基本结构单元组合而成的大分子结构州。基本结构单元 包括规则部分和不规则部分。规则部分为基本结构单元的核部分，由几个或十几个苯环、脂环、 氢化芳香环及杂环( n 、o 、s ) 所组成。在苯环的周围连接着各种含氧官能团( 包括羟基、羧 基、羰基、甲氧基、醌基等) 、含氮官能团( 包括胺基、亚胺基、五员杂环、六员杂环、吡咯、 咔唑等) 、含硫官能团( 包括硫醇、硫醚、二硫醚、硫醌及杂环硫等) 和烷基侧链，属于基本结 构单元的不规则部分。随着煤的煤化程度的增加，苯核逐渐增多，而不规则部分则逐渐减少。 其变化情况如表4 - 1 所示。 表4 _ 1 煤中碳、氢、氧、氮随煤化程度的变化情况 i 弋 c ( )h ( )o ( )n ( ) 煤种 泥炭5 5 叫5 25 3 6 52 7 31 - - 3 5 腐植煤年轻褐煤6 0 7 05 5 缶62 0 之1 5 2 5 年老褐煤7 0 - - 7 6 54 5 巧01 5 0l 2 5 长焰煤7 7 电l4 5 6 0 1 0 l0 也2 气煤7 争培55 4 - - 6 88 ll 1 2 肥煤8 94 串缶0牛母l 2 烟煤 焦煤8 6 5 9 l4 5 - 5 53 5 巧51 2 瘦煤8 8 母2 54 3 5 o3 5o 9 七 贫煤8 8 9 2 74 0 - - 4 7 2 _ 5o 7 1 8 年轻无烟煤 8 9 _ 9 33 3 q o2 - - 40 8 1 5 无烟煤典型无烟煤9 3 9 52 o o 2 2 30 6 - - 1 0 年老无烟煤9 5 9 80 争之o l 20 _ 3 1 0 可见，随着煤的煤化程度的增加，在元素组成t 表现为含碳量增加，氢、氧含量降f 氐，氮 含量基本不变。 0 l 明奠碰筑村披人学悯1 二学位论史 4 1 煤的孔隙率和子l 径分布 从胶体化学的观点出发，可将煤看成是种特殊的、复杂的胶休体系。作为固态胶体的煤， 其内部存在着许许多多的孔隙。孔隙率( 指孔隙体积占煤的总体积的百分数) 与煤化程度的关 系如图4 - 1 所示。 可见，煤化程度低的煤，其孔隙率基本在1 0 以上；随着煤化程度的加深，孔隙率逐渐降 低：当碳含量为9 0 h 二右时，其孔隙率降至最低，约为3 ；煤化程度继续加深孑l 隙率又表现 孔隙率( ) 2 0 1 0 08 59 09 5碳含量( ) 图4 一l 孔隙率与煤化程度的关系示意图 出增加的趋势。 煤中的孔可分为微孔、过渡孔和粗孔。微孔的直径一般小于1 2 r a n ；过渡孔的孔径为 1 2 - 3 0 n m ，其中多数小于l o n m ；粗孔的直径大于3 0 h m 。 孔体积分布与煤化程度的关系如表4 - 2 所示。 由表中可知，煤孔隙分布的规律是： 1 ) 含碳量低于7 5 的煤，其孑l 体积主要由粗孔决定，所占比例平均为7 4 7 ；微孔所占比 例平均为2 4 2 ；趔堪 孑l 所占比例平均仅为1 1 ； 2 ) 含碳量在7 5 唱2 之间的煤，过渡孔和微孔比较发哒，过渡孑【所占比例平均为3 6 1 ， 微孔所占比例平均为躬1 ，孔隙总体积主要由过渡孔和微孔所决定； 3 1 含碳量在8 8 - - 0 1 2 _ 间的煤，其微孔特别发达，占到孔隙总体积6 0 以上，粗孔所占 比铡平均为2 5 7 ，而过渡孔非常少。 另外，在煤的孔隙结构中还发现有分子筛结构存在，其孔的直径为2 - - - 4 r i m ，i l 平口孑l 之间以 o 5 - 4 3 8 r i m 的微孔为连接通道。 4 _ 2 煤的表面积 前已述及，煤是多孔物质，因此，其表面积由内表面积和外表面积两部分构成。对不同煤 化程度的煤，在不同条件( 吸附质、温度) 下用b e t 法测得的比表面积见表4 _ 3 。 表牟2 孔体积分布与煤化程度的关系 含碳量 孔体积 ( c m 3 g ) 粗孔、过渡孔、微孔体积百分数( ) ( ) 总体积粗孔过渡孔微孔粗孔过渡孔微孔 9 0 80 0 7 60 0 0 90 0 1 0o 0 5 71 1 91 3 + l7 5 0 8 9 50 0 5 20 0 1 4o 0 0 0o 0 3 82 7 o07 3 0 8 8 3o 0 4 20 _ 0 1 60 0 0 00 0 2 63 8 1o6 1 9 8 3 8o 0 3 30 0 1 7o 0 0 0o 0 1 65 1 5o4 8 5 8 l _ 30 1 4 4o 0 3 6o 0 6 5o 0 4 32 5 o4 5 12 9 9 7 9 90 0 8 3n 0 1 70 0 2 7n 0 3 92 0 53 2 54 7 0 7 7 20 1 5 8o 0 3 1o j d 6 l0 0 6 61 9 63 8 64 1 8 7 6 5o 1 0 50 0 2 2o 0 1 30 0 7 02 0 91 2 _ 46 6 7 7 5 50 2 3 20 0 4 0q 1 2 2o 0 7 01 7 25 2 63 0 2 7 1 7o 1 1 4o 0 8 80 0 0 4o 0 2 27 7 23 51 9 3 7 1 20 1 0 5n 0 6 20 0 0 0n 0 4 35 9 104 0 9 6 3 30 0 7 30 0 6 4o m 00 0 0 98 7 701 2 3 表4 3 煤化程度与比表面积的关系 比表面积 o9 1 0 81 8 2 1 62 7 3 2 43 6 4 _ 3 25 4 6 4 87 2 8 6 49 l n 8 3 9 _ 3 0 u m 平衡浓度( m g l ) 05 4 0 0 61 0 8 9 0 61 7 0 7 8 02 3 4 2 6 327 0 7 4 43 6 5 5 2 25 2 9 6 8 5 煤粉 平衡吸附量( m g 勺) o3 7 0 77 3 2 51 0 2 4 61 3 0 0 62 7 5 7 43 6 3 1 23 8 1 1 4 4 2 8 u m 平衡浓度( m g l ) 02 8 6 1 25 8 4 7 61 0 4 6 1 41 5 2 7 1 81 9 0 2 7 22 9 1 4 8 83 9 6 2 8 0 煤粉 平衡吸附量( m g g ) 06 2 4 71 2 3 6 81 6 8 6 32 1 1 6 03 5 6 2 l4 3 7 1 55 1 4 5 5 5 7 9 u m 平衡浓度( m g t l ) o2 6 f 4 6 66 5 8 0 81 1 1 _ 2 3 01 6 0 9 4 41 7 0 2 4 32 8 5 舯83 7 5 8 9 4 煤粉 平衡吸附量( m g 僖) o6 4 6 11 1 6 3 51 6 2 0 l2 0 3 3 83 7 6 2 4札3 2 35 3 4 9 4 6 0 5 0 4 0 掣 詈3 0 u 。2 0 1 0 o o1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 c (