（环境工程专业论文）载铁tio2纳米管吸附去除水中asv的研究.pdf

硕士论文 载铁 r i 0 2 纳米管吸附去除水中h s c v ) 的研究 摘要 以水热法制备的t i 0 2 纳米管( t i t a n i an a n o t u b e s ，简称t n t ) 为基体，f e c l 3 为铁源， 采用浸渍法在t i 0 2 纳米管表面负载铁，将材料在马弗炉中焙烧后，得到载铁t i 0 2 纳米管 ( 记为f e t n t ) 。采用x 射线衍射( x i m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、b e t 比表面 积分析及x 一射线光电子能谱( x p s ) 等分析手段对t n t 及f e t n t 进行了表征，考察了 f e 1 n t 对水中五价砷的吸附效果。 表征结果表明，t i 0 2 纳米管载铁后晶型出现一定的变化，其中锐钛矿晶型的衍射峰 强度减弱，当浸渍液h c l 浓度增大至3m o l l 时，锐钛矿的晶型变化更加明显，并开始出 现f e 2 0 3 的特征峰。t e m 与b e t 比表面积分析结果显示，在0 1 m o l f lh c i 浸渍条件下制备 的f e 删t 的结构与未载铁的t i 0 2 纳米管相比没有明显变化，比表面积从2 9 8 2m 2 g t 降 至2 3 3 9m 2 g 。但在3m o l lh c l 浸渍条件下制备的f e t n t 出现结块和堆积现象，管状结 构被破坏。x f s 结果显示在0 1m o l lh c l 浸渍条件下制备的f e t n t 的载铁量为3 4 3 ， 且负载后的铁以f e 2 0 3 形式存在于纳米管表面或品格内部。 以制备的载铁t i 0 2 纳米管( f e t n t ) 为吸附剂分别考察了其对水中低浓度a s ( v ) 及 高浓度a s ( v ) i 拘吸附去除效果，并用l a n g m u i r 吸附等温模型对吸附过程进行了拟合。对 于低浓度的a s ( v ) 来说，低温环境更有利于吸附的进行，且吸附存在一个最佳p h 值。在 p h 值为3 5 的溶液环境中，1 5 c 下吸附8h 后，f e 烈t 对a s ( v ) 的吸附量达至1 j 3 5 5m g g ， 而在相同的条件下，t i 0 2 纳米管( t n t ) 对a s ( v ) 的吸附量只有1 0 5m 眺；对于高浓度 a s ( v ) 的吸附，同样是在低温及酸性的溶液环境中更有利于吸附，但吸附达到平衡的时 间比低浓度a s ( v ) 要短。实验还考察y s 0 4 2 、p 0 4 3 。等几种离子与a s ( v ) 共存时对吸附效 果的影响及f e t n t 的再生情况，结果显示s 0 4 2 。对a s ( v ) 吸附的影响不大，而加入p 0 4 3 。 后f e t n t 对a s ( v ) 的吸附量下降了近4 0 。用n a o h 溶液对f e t n t 的脱附再生性能进行 了考察，结果表明，随着n a 0 h 溶液浓度的升高，脱附效果越好，但当n a 0 h 溶液浓度大 于0 5m o l l 时，脱附率都能达到9 0 ；实验中用1m o l l 的n a o h 溶液对f e t n t 脱附4 0 m i n ，脱附率达至l j 9 0 2 。 关键词：载铁t i 0 2 纳米管，浸渍法，五价砷，吸附 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t t i t a n i an a n o t u b e s ( h e r e a f t e rr e f e r r e dt o 嬲t n a 3w e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， a n df e - d o p e dt i t a n i an a n o m b e s ( r e f e r r e dt oa sf e t n t ) w e r eo b t a i n e dt a k i n gt h et n ta n d f e c l 3a sr a wm a t e r i a lu s i n gt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o da f e rc a l c i n e di nt h em u f f l ef u r n a c e t h e c r y s t a l l i n ep h a s e ，m b d = s t r u c t u r ea n ds p e c i a ls u r f a c ea r e ao ft n ta n df e t n tw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，b e ta n dx p s t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ff e t n tf o ra s ( v ) w a si n v e s t i g a t e d x r ds p e c t r ar e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ei n t e n s i t yo fa n a t a s td e c r e a s e da f t e rt h et i t a n i a n a n o t u b e sd o p i n gi r o n , a n dw h e nt h ei m p r e g n a t i n gs o l u t i o no fh c li n c r e a s e dt o3m o l l ，t h e c h a r a c t e r i s t i cp e a k so ff e 2 0 3b e g a nt oa p p e a r t h et e mr e v e a l e dt h a tt h et n tp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a dac o m p l e t em b d a rs t r u c t u r ea n d w h e nt h ei m p r e g n a t i n gs o l u t i o no f h c iw a s0 1m o l l ，t h a ts t r u c t u r ew a sc o m p l e t e l yi n t a c t t h es p e c i a ls u r f a c ea r e a so ff e - d o p e d a n db a r et n tw e r e2 3 3 9 n ga n d2 9 8 2 m 2 gr e s p e c t i v e l y h o w e v e r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fh c lw a s3m o l l ，t h et u b u l a rs t r u c t u r ew a sd e s t r o y e d t h ex p ss h o w e dt h a tw i t ho 1 m o l l h c is o l u t i o n , t h ec o n t e n t so fi r o ni nf e d o p e dt i t a n i an a n o t u b e sw e r ea b o u t3 4 3 ，a n de x s i t e d i n t h ef o r mo ff e 2 0 3 f e - d o p e dt i t a n i an a n o t u b e sw a su s e dt oi n v e s t i g a t e dt h ea d s o r p t i o na b i l i t yf o rt h ea s ( v ) o fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，a n df i t t e dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o rb yl a n g m n i ra d s o r p t i o n i s o t h e r m w h e nd e a l tw i t ht h el o wc o n c e n t r a t i o n so fa s ( v ) ，t h ea d s o r p t i o na m o u n tr e a c h e d 3 5 5m 眈a t1 5 。c ，1 8 0r m i nc o n d i t i o n sf o r8h ，w h i l e j u s t1 0 5m # gf o rt h eb a r eo n e sa tt h e s a m ec o n d i t i o n h o w e v e r ，w h e nd e a l tw i t ht h eh i 曲c o n c e n t r a t i o n so fa s ( v ) ，i tw a sa l s o c o n d u c i v et oa d s o r p t i o ni nal o wt e m p e r a t u r ea n di na c i d i ce n v i r o n m e n t ，b u tt h et i m ef o r e q u i l i b r i u mb e c a m es h o r t e r t h es u l f a t eh a dl i t t l ee f f e c to na r s e n i ca d s o r p t i o no n t of e t n t ， b u tt h em s o r b e md e c r e a s e dn e a r l y4 0 i nt h ep r e s e n c eo fp h o s p h a t e t h ed e s o r p t i o ns t u d yo f f e t n tb yn a o hs o l u t i o ns h o w e dt h a tt h ed e s o r p t i o ne f f e c tb e c a m eb e t t e r 、析t i lt h e c o n c e n t r a t i o no fn a o hi n c r e a s e d w h i l eg r e a t e rt h a n0 5m o l ln a o h ，t h ed e s o r p t i o nr a t eo f f e t n tc o u l dr e a c h9 0 ，a n dm o r et h a n9 0 2 o fa s ( v ) a d s o r b e do nf e t n tc o u l db e d e s o r b e dw i t hl m o l ln a o hs o l u t i o nw i t h i n4 0m i n ，t h a tf e t n tc o u l db er e g a r d e da sa l l e f f i c i e n ta d s o r b e n tf o rt h er e m o v a lo fa r s e n i c k e yw o r d s ：f e - d o p e d t i t a n i an a n o t u b e s ，i m p r e g n a t i o n ，a r s e n i c ，a d s o r p t i o n i i 硕士论文 载铁t i 0 2 纳米管吸附去除水中a s ( v ) 的研究 1 绪论 砷是地壳的微量组分，是一种广泛分布于土壤、岩石、天然水域与生物体等自然环 境中的元素【l 】，微量的砷能够促进人体新陈代谢，对人的健康有益。但砷也是一种致癌 物，长期接触可以在人体中聚集并对人体造成危害导致很多疾病。同时，砷也是一种重 要的工业原料，在工业上应用广泛，因此，全世界砷的使用量非常大，工业生产中不可 避免地会产生砷的排放而对自然环境造成污染。随着采矿业、皮革业、陶瓷、农药等行 业的发展，砷污染日益严重【2 】。不同行业的砷废水均有严格的排放标准，我国国标规定 的企业排放含砷废水浓度必须控制在0 5m g l 以下。很多国家已经将砷污染控制作为优 先控制项目之一，世界卫生组织推荐的饮用水的砷标准为0 o lm 玑，欧美等国家均已经 采用此标准。2 0 0 6 年1 2 8 2 9 日新颁布的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中， 中国的饮用水新标准对砷的浓度要求也从o 0 5m g l 变为0 0 1m g l 3 。因此，为了保护环 境、保障人们的生活用水安全，去除水中的砷，有非常重要的现实意义。 无机砷在水体中n + 3 价和+ 5 价的无机酸形式存在【记为a s ( 1 1 1 ) ，a s ( v ) 】。砷的存在 形态能够通过改变其氧化还原电位e h 而改变，同时，砷不会在溶液中形成氢氧化物沉淀 4 1 。a s ( 1 1 1 ) ，a s ( v ) 的水解反应见公式( 1 1 ) 一( 1 5 ) ： h 3 a s 0 3 与h + + h 2 a s 0 3 p k a = 9 2( 1 1 ) h 2 a s 0 3 。与矿+ h a s 0 3 小p k a = 1 2 3( 1 2 ) h 3 a s 0 4 与矿+ h 2 a s 0 4 。p k a = 2 2( 1 3 ) h 2 a s 0 4 与i - i * + n a s 0 4 争p k a = 7 1( 1 4 ) h a s 0 4 2 。与i - i + + a s 0 4 3 。p k a = 1 1 5 ( 1 5 ) 砷单质是无毒的，而三氧化二砷a s 2 0 3 ( 俗称砒霜) 有剧毒。目前，各国在砷含量 的在线监测方面都还不能做到方便快速的监测要求，因此水质标准中也只是对总砷含 量的控制有明确的规定，而没有形态和价态方面的要求。尽管水中三价砷 a s ( i i i ) 的毒 性是五价砷 a s ( v ) 】的6 0 倍，但a s ( v ) 相对于a s ( i i i ) 更稳定【5 】，且所有的吸附行为研究表 明，砷只有被氧化为五价砷，才能被高效去除，因此从这个角度来讲，对水中五价砷的 去除研究尤为重要1 6 8 】。 1 1 常用除砷技术的研究 水中砷的去除技术主要是混凝法、吸附法、氧化法、离子交换法、反渗透和微生物 法等【纠。这些除砷技术和方法各有特点及适用范围。 l 绪论 硕士论文 1 1 1 混凝法 采用混凝法处理含砷废水，具有操作简便、成本低、除砷效率高等优点，目前已广 泛应用于工业废水和生活用水的除砷研究中。这种除砷方法主要是通过混凝剂的作用将 砷吸附后转化为沉淀，然后通过过滤使砷与水分离，从而达到除砷目的。常用的除砷混 凝剂中，以无机物为主要类型，主要是粉煤、铝盐、铁盐等，除此之外还包括一些高分 子的粘结剂【1 0 l 。在利用混凝法除砷时，为提高除砷的效果，通常在反应过程中投加一定 量的氧化剂，这是由于五价砷与三价砷相比，更容易形成稳定的化合物，通过将三价砷 氧化为五价砷，能够提高沉淀的效率【1 1 1 ，达到除砷的目的。 袁涛等研究发现，在利用混凝法除砷方面，砂滤的效果要好于沉淀作用。当在反 应过程中采用砂滤过滤时，发现小絮凝体与水能够更好地分离，提高了混凝剂的除砷效 率，从而有效降低了水中砷的浓度。s o n g 等【1 3 】为了提高混凝除砷的效果，向水中投加方 解石，这样就能够使含砷的絮凝体吸附在方解石表面，从而变相使絮体的粒径增大，有 效地提高了砷的去除率，分离效果增强。 一 1 1 2 吸附法 吸附法因操作简便、处理效果好等优势，常被应用于污染物浓度低、水量大的水处 理系统中，是一种技术相对成熟、应用广泛的水处理技术。其中所用的吸附剂一般具有 很高的比表面积，且大多是不溶性固体材料，传统的除砷吸附剂中除了活性炭、沸石以 外，常见铁矿石等金属氧化物及其相应的水合氧化物f 】4 ，”】。在利用吸附法除砷时，吸附 剂是通过物理吸附、化学吸附、离子交换等将含砷污染物固定于材料表面，从而达到去 除水中砷的目的，其中吸附剂的理化性质是影响吸附处理效果的重要因素。 李艳红等1 6 1 对比了活性炭、沸石以及活性氧化铝三种吸附剂在动态除砷过程中的效 果，结果发现在同等实验条件下，活性氧化铝除砷的效果要高于活性炭和沸石，其去除 三价砷的效率可达8 0 ，去除五价砷的效率达8 6 。凌波等【1 7 】进行了净水剂除砷实验， 发现对活性炭和不同的骨炭改性后的净水剂，除砷效率提高了近5 0 倍，且高于市售除砷 材料近1 0 倍，除砷性能专一，不改变水中其他元素的组成，再生简便。张昱掣1 8 j 自主开 发研制了一种铈铁制备的无机除砷吸附剂，成本低廉，吸附时间短，除砷效果好，在处 理含砷饮用水方面能够达到国家水质标准，有良好的应用前景。赵安珍等【1 9 】利用钠水锰 矿去除水中的三价砷，研究结果表明，钠水锰矿能够很好地氧化水中的三价砷，同时吸 附去除溶液中的砷。因此，钠水锰矿能够有效地提高三价砷的去除效率。 1 1 3 离子交换法 利用离子交换法除砷，其主要特点是能够有效地回收有价金属，而且离子交换法在 处理量大的含砷废水方面效果很好，同时由于操作简单，也更加适合工业化生产。目前 2 硕士论文 载铁t i 0 2 纳米管吸附去除水中a s ( v ) 的研究 应用离子交换法除砷中，利用无机离子交换剂水合二氧化钛去除水中的三价砷已经取得 了良好的效果，因此得到了越来越广泛的应用。刘瑞霞等【2 0 】研制出种新型离子交换纤 维，这种新型材料对砷酸根有较高的吸附容量，同时吸附速度较快，在p h 值为3 5 7 的 范围内，吸附5 m i n 后对五价砷的去除率达9 8 以上，且用稀的氢氧化钠溶液很容易洗脱。 胡天觉掣2 l 】研究出一种新型的螯合离子交换树脂，这种树脂对水中的三价砷有很好的选 择性和去除率。在常温下，调节溶液p h 值为5 0 ，这一条件下对水中三价砷的去除率高 达9 9 ，同时溶液中的其他共存离子对吸附没有影响。 1 1 4 生物法 生物法除砷的原理在于某些特殊菌种在培养过程中会产生一种类似于活性污泥的 物质，这种物质起絮凝作用【2 2 1 ，与砷结合后形成沉淀，从而达到除砷目的。郑风英等 2 3 1 研究了超富集植物蜈蚣草吸收水中三价砷的行为，研究结果表明，选择经2m o l l 的h c l 洗脱处理后的蜈蚣草粉末5 0m g ，在p h 值为2 ，a s ( i i i ) 浓度为2 0m g l 时，反应1 5m i n 后蜈 蚣草可吸附去除8 6 1 的三价砷。利用生物法除砷不仅能够将砷在生物体内富集和浓缩， 同时，还能通过生物体的作用将砷氧化和甲基化。与无机砷相比，经生物氧化和甲基化 的砷，其毒性要低得多。 1 1 5 反渗透 反渗透法是压力驱动膜法的一种，是膜技术中最传统的处理工艺之一。国际上利用 膜技术处理含砷废水的应用研究已经很多，但我国目前关于膜技术除砷的报道较少。膜 技术的分离介质是有机或者无机的半透膜，利用半透膜对不同组分的选择性差异，实现 分离或富集。w a y p a 等f 2 4 j n n 实验室自制的反渗透膜，探索了不同的除砷工艺条件下反 渗透膜对溶液h h a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的去除效果，实验结果显示，反渗透膜对水中砷的去除 率高达9 9 。 1 1 6 氧化法 氧化法又称氧化沉淀法，分为空气氧化法和化学氧化法，这种方法主要将溶液中的 a s ( i i i ) 氧化；y , g a s ( v ) 后再进行进一步的处理。其中空气氧化法操作简单，成本低，可以 实现砷的原位去除，且在这一过程中，往往能够同时将水中的其他污染物氧化，但过程 较缓慢，需要加速进行。化学氧化法的氧化过程较快，氧化后溶液中的残留物较少，但 对p h 值和氧化过程的控制具有局限性。周骏宏等【2 5 】利用硝酸来氧化去除黄磷中的砷， 通过多级处理的方式，在5 次硝酸氧化处理之后，黄磷中的砷去除了9 7 7 ，同时通过变 换反应温度和硝酸浓度等对氧化工艺的条件进行了优化，达到了良好的处理效果。 对比以上各种不同的除砷方法，对a s ( v ) 的去除效果要好于a s ( i i i ) ， 因此除砷过程 通常是先将a s ( i i i ) 氧化为a s ( v ) 后再去除。其中混凝法的优点是投资少，操作简便，但 1 绪论 硕士论文 由于投药量和污泥产量大，因此容易在处理过程中引入其他物质；应用离子交换法除砷 时，细菌容易在床层中繁殖，会导致离子交换树脂被氧化，且前期处理过程中一般需要 对原水进行预处理，再生废水排放前也需经处理达到排放标准才可排放，导致生产成本 过高且存在一定的环境污染隐患。生物法需要较长的培养菌种的周期，对环境条件要求 严格，且常用于废水除砷，在饮用水除砷方面很难实现。采用反渗透法除砷虽然节能高 效，占地少，但对设备的要求较高，且用于反渗透的膜需定期清理，利用率有待提高。 吸附法因方法成熟简便，更适用于量大而浓度低的污水系统，因此在实际生产过程中选 用吸附法进行饮用水和废水除砷有广阔的应用前景。 1 2 砷的吸附理论研究 吸附是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相中浓度不同的界面现 象，即不相混溶的两相接触时，在界面相中某组分浓度大于其在体相中浓度而富集的现 象【2 6 】。吸附作用在工业中的应用促进了基础研究的发展。经过对实验现象和经验规律的 长期探索，1 9 世纪末2 0 世纪初开始出现吸附热力学、吸附动力学及多种吸附模型的研究。 吸附的划分形式各有不同，其中按照吸附质与吸附剂表面作用力的不同，可将其分 为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附的主要作用力是范德华力。因此，物理吸附具 有速度快、选择性差、吸附可逆且容易发生多层吸附的特点。化学吸附的主要作用力是 化学键力。发生化学吸附时，物体表面伴有电子转移、交换或共有而形成新的化学键， 因此化学吸附具有吸附速度慢、选择性好，吸附不可逆且只是单层吸附的特点【2 。在实 际吸附过程中，物理吸附和化学吸附往往是同时发生的，不能简单地归为哪一种吸附。 同时在一定的条件下，物理吸附和化学吸附会相互转化，在研究吸附作用时，往往要综 合考虑各种因素的影响，以达到最优的吸附去除效果。表1 1 是对两类吸附在反应过程中 不同因素的比较。 表1 1 两种吸附类型的比较 2 0 世纪7 0 年代初，s t u m m 等提出了吸附作用的表面络合理论，认为水合氧化物作 为专属性吸附材料，其吸附作用的主要因素是表面羟基参与配位和络合反应的结果。其 中双电层模式是应用较多的络合模式。这种络合模式将吸附剂表面电荷理想化为化学双 电层，一层为固体的表面电荷，另一层通过扩散作用分散于溶液中，其中含有大量与固 4 硕士论文 载铁t i 0 2 纳米管吸附去除水中a s ( v ) 的研究 定电荷符号相反的反离子，它们可以受到固体表面静电作用吸引，通过热运动均匀地分 散于溶液中，同时可以通过其他作用力( 比如扩散作用) 在固体表面发生专属吸附。 表面络合通常分为外层表面络合和内层表面络合。通过表面络合理论来解释吸附作 用的发生，是将吸附剂看做带有表面羟基的电介质，通过羟基的质子移动来键合溶液中 的离子或配体产生表面络合物质。 时间和溶液浓度是研究砷溶液吸附的两个重要影响因素。其中对吸附动力学的研究 即为研究时间对吸附的影响，通常通过准一级速率方程和准二级速率方程 2 9 。3 4 】。模型公 式为： 孕：毛( q p q ) ( 1 6 ) 孕：乞( q q ) ： ( 1 7 ) 其中，k l 一准一级速率方程吸附速率常数，m i n - 1 ；k 2 一准二级速率方程吸附速率 常数，g ( m g m i n ) ；q t 一吸附t 时间后的吸附量，m g g ；q e 一平衡吸附量，m g 儋。由 于t = 0 ，q t = 0 ；t = t ，q t = q t ，那么通过上述两个公式的计算，可以得到相应的速率常 数及q e ： l o g ( q e q ) = l o g q 一羔f ( 1 8 ) 妻：击i 万1 - 4 - f ( 1 9 ) 一= 一一f l 、，- q哎鳞q 、7 对于固液界面的吸附过程来说，吸附剂对吸附质的吸附过程是一个动态的平衡过 程，在一定的温度下，整个吸附过程从开始至达到平衡，吸附剂对溶质的最大吸附容量 与溶液中溶质的平衡浓度存在一定的变化关系，可以用吸附等温线来描述这一反应过 程。吸附等温线能够直观地反应溶液浓度对吸附的影响以及某种吸附剂对污染物吸附所 遵循的某种规律。但只能对吸附的现象进行描述，对于吸附内在机理的解释还需要更多 的分析表征手段。 。 c 图1 1 几种常见的吸附等温线 1 - h e n r y _ 型；2 - f r e u n d l i c h 型；3 - l a n g m u i r 型；4 - b e t 型 l 绪论硕士论文 图1 1 是常用的描述固液吸附的四种吸附等温线的理论模型【3 5 1 ，分别是h e n r y ( 也称 为l i n e 甜) 模型、f r e u n d l i c h 模型、l 卸鲫u i r 模型和b e t 模型。在固液吸附实验中，利用 这四种吸附模型可以对吸附曲线进行拟合，进而计算出吸附剂对吸附质的饱和吸附量、 吸附常数等一些参数。 h e n r y 模型用于描述吸附等温线时，首先是基于把吸附膜看做是理想的流动膜，在 这一假设的前提下利用h e n r y 定律公式来描述吸附的过程。符合这一模型的吸附过程通 常都是单分子层的吸附过程，且吸附过程中吸附质的浓度很低，用于描述的吸附质被视 为是理想的吸附相。 b e t 吸附模型能够解释多层吸附问题。这类吸附模型的特点是，在描述某一吸附过 程时，吸附剂表面可以吸附两种甚至多种吸附质的分子，也就是会发生多分子吸附现象。 在发生多分子吸附时，对几种吸附质的吸附不是单独进行的，也就是说，不是在第一层 吸附饱和后才会吸附第二层，几个过程是同时进行的。但同时，可以用l a n 肿u i r 吸附等 温式单独描述每一层的吸附过程。在b e t 吸附等温式中，当溶液中发生第一层吸附时， 主要是通过吸附剂与吸附质问的分子作用力，而吸附质分子间的作用力是其他层吸附的 主要原因，不同吸附层之间，引力作用有所差别，会导致各层的吸附热有所不同。整个 吸附过程的平衡吸附量是各层的平衡吸附量之和。 目前常应用于砷吸附拟合的吸附等温线是l a n g m u i r 方程和f r e u i l d l i c h 方程【刈两种方 程。 吸附位 图1 2 单分子层吸附示意图 符合l a i l 鲫u i r 吸附模型的吸附过程是典型的单分子层吸附过程，图1 2 是单分子层吸 附的示意图，这种吸附类型假设吸附发生在开放均一的表面，且吸附剂表面的每个吸附 位只能容纳一个吸附质的分子。这类等温线的特点是，吸附剂对污染物的吸附量在一开 始平衡浓度较低时迅速增加，当离子的平衡浓度增大到一定程度后，吸附量趋于一恒定 数值，即达到吸附平衡。通常这一吸附量被看作是单分子层的饱和吸附量且在吸附过程 中吸附剂表面均匀，吸附热相同。l a l l 舯u i r 吸附方程： q e ：焉q o b c e ( 1 10 ) 1 + 6 c 。 其中，c e 是溶液平衡浓度，m g l ；q e 是吸附剂的平衡吸附量，m g g ； o o 和b 是 硕士论文载铁t i 0 2 纳米管吸附去除水中a s ( v ) 的研究 和吸附相关的常数。在坐标系中，可以通过对等温线变形得到直线形式3 7 】： 导：击+ c 。 ( 1 11 ) 皱 q 0 bq 。 进一步变形得到： 上：l + 上( 1 1 2 ) = 一+ q 。q 。b c 。q o 通过线性计算可以得至：r j q o 和b 的值，从而对吸附曲线进行线性拟合。 f r e u n d l i c h 方程式是另一种常用的基于经验研究的用来拟合砷吸附的等温式。这种 类型的吸附特点通常是从吸附一开始吸附量便迅速升高，实验测定时难以得到准确的平 衡极限值。f r e u n d l i c h 吸附方程是对l a n g m u i r 方程的进一步修正和推导。具体表达式： 三 q = k c ； ( 1 1 3 ) 其中，c e 是溶液的平衡浓度，m g l ；q e 是吸附剂的平衡吸附量，m g g ；k 并1 n 是与 吸附相关的常数。其线性表达式为： l o g q = l o g k + 二l o g e( 1 1 4 ) 通过吸附基础理论、吸附动力学及吸附等温线的研究来探讨纳米管吸附除砷，为本 课题的开展提供了充分的理论依据。 1 3 除砷材料的研究 利用吸附法除砷的关键是吸附剂的选择。评价一类吸附剂的标准主要包括以下三个 方面： ( 1 ) 单位质量的吸附剂具有较高的比表面积； ( 2 ) 吸附剂对吸附质选择性好，且吸附容量大； ( 3 ) 再生性能良好。 符合上述三个条件的吸附剂才能够被称为优良的吸附剂，在生产应用中也才有其实 际意义。除砷吸附剂中除了活性炭、沸石等常用的吸附剂外，传统吸附剂中常见氧化铁、 氢氧化铁【3 8 】，零价钳3 纠，氧化铝 4 0 】，二氧化锰等【4 1 1 ，其中开发含铁或铝元素的除砷吸 附剂研究已经得到了国内外的广泛关注【4 2 】。已经有研究表明，含铁矿物或铁氧化物在吸 附除砷的过程中对砷有特殊的络合作用。其中铁矿石的主要成分为氧化铁及羟基氧化 铁，在溶液中生成水合氧化铁，五价砷很容易被吸附到矿物表面并纳入矿物晶体的晶格 中被吸附去除4 3 - 4 5 。 1 3 1 氢氧化铁对a s ( v ) 的吸附作用 氢氧化铁是天然矿物中的主要组分，同时也是实验室常见试剂之一，它对水中a s ( v ) i 绪论硕士论文 的吸附与其他矿物相比有其自身特点，在吸附过程中存在着两种化学作用，当溶液中砷 的初始浓度较低时主要发生表面物理吸附作用，当初始浓度较高时，共沉淀起主要作用。 随着实验的进行砷与铁形成f e a s 0 4 2 h 2 0 沉淀。发生这种现象的主要原因是，溶液中砷 的初始浓度增加后，砷酸根对吸附剂表面的覆盖度增大，同时溶液中砷酸根和铁离子的 浓度超过t f e a s 0 4 2 h 2 0 的溶度积，从而形成了沉淀。梁美娜等 4 6 1 利用氢氧化铁胶体吸 附去除水中的砷，探讨y p h 值、铁砷的量比等不同因素的影响以获得最佳的吸附条件， 研究结果表明，在砷的初始浓度为0 1m o l l 的条件下，优化工艺条件后对三价砷和五价 砷的去除均能达到国家标准中的工业废水最高容许排放浓度的一级标准。 氢氧化铁吸附去除水中的砷能够在较广的p h 范围内进行，且吸附行为都能用吸附等 温线进行拟合，得到较好的相关系数。中性偏酸的环境更有利于a s ( v ) 的吸附，这主要 是由于以阴离子形式存在的砷酸根离子在溶液中发生吸附作用时，无论是静电作用还是 离子交换、络合作用，在酸性环境中更容易与带正电的吸附剂发生反应。 1 3 2f e 2 0 3 对a s ( v ) 的吸附作用 f e 2 0 3 对砷有很强的选择配位作用，f e 2 0 3 存在o t 、b 、丫三种晶型，其中0 【晶型的氧化 铁在除砷过程中起主要作用，能够很好地与砷发生反应形成新的配位键，将溶液中的砷 吸附于吸附剂表面，通过配位作用去除。这些特定晶型的f e 2 0 3 通常需要在一定温度下 才能生成，温度越高越有利于晶体的成长，但对于除砷材料来说，为获得伐晶型的f e 2 0 3 ， 在对吸附剂进行热处理时通常不能超过4 0 0 ，超过这一温度就会形成1 3 、1 ，晶型的f e 2 0 3 ， 不利于吸附剂利用率的提高。 由于铁对砷的特殊作用，在实验室研究中，常将其负载于某种具有较大容量的吸附 材料表面，形成具有选择性好、吸附容量高的复合材料，对砷有较强的选择吸附作用。 y o k o y a m a 等【4 7 】将f e ( ) 负载于实验室自制的树脂上形成含铁量为4 8 的新型复合材料， 在p h 值为3 5 时可以将溶液中的a s ( 1 1 1 ) 与a s ( v ) 有效分离。同时在0 1 的氢氧化钠溶液中 能够再生；赵雅萍等【4 8 】将f e ( ) 负载于氨基膦酸型树脂的表面，获得的符合材料对a s ( v ) 的吸附量为2 3 8m g g ，有效提高了吸附剂对砷的饱和吸附量。 1 3 3 铁铝氧化物对a s ( v ) 的吸附作用 铁铝复合氧化物也是常用的传统除砷材料之一，通常是利用含铁铝的天然矿物来除 砷【4 9 】，以纯净的铁铝复合氧化物除砷的相关报道较少。铁铝氧化物的化学组成、结构和 表面特性是影响砷吸附的主要因素。这种吸附剂具有f e 、两个活性中心，都能够与溶 液中的a s ( v ) 发生配位作用，从而使得吸附能力要高于单纯利用某一种氧化物吸附a s ( v ) 的能力。 除此之外，铁铝复合氧化物在复合过程中形成了微晶体结构。a i ( i i i ) 和f e ( i ) 能够 相互进入彼此的晶格中，从而引起晶格和面间距的变化，形成微晶体结构特征。这种结 r 硕士论文 载铁t i 0 2 纳米管吸附去除水中a s ( v ) 的研究 构特征使得吸附剂具有很高的内能和表面活性，从而具有较强的选择吸附能力。杨天明 等 5 0 l 采用共沉淀方法制各出复合铁铝氧化物吸附剂去除水中的a s ( v ) ，研究结果显示， 铝的含量是影响吸附的关键因素，该吸附剂在广谱p h 范围内能够很好地去除水中的 缸( v ) ，去除率在9 7 左右。 1 3 4m n 0 2 对a s ( v ) 的吸附作用 m n 0 2 是一种具有独特理化性质的良好吸附剂，常见于饮用水处理过程中【5 1 1 。利用 m n 0 2 除砷不仅基于其良好的吸附能力，还因为锰化合物对三价砷有很强的氧化作用， m a l l 血g 等【5 2 】研究y m n 0 2 对五价砷的吸附作用，发现m n 0 2 被还原为v i n 2 + ，从而证明 m n 0 2 通过将三价砷氧化为五价砷进而吸附去除。研究还发现在这一变化过程中m n 0 2 表 面有所变化，形成了新的吸附位，而这些吸附位对五价砷有特殊的络合作用。因此，在 实际研究中，有人利用石英砂负载锰的氧化物来处理含砷饮用水【5 3 1 ，有良好的处理效果。 1 3 5 其他除砷吸附剂 除了传统的除砷材料之外，活性炭、沸石、离子交换树脂等吸附材料也常被用来去 除水中的砷，近年来更有很多新型吸附剂逐渐被开发和利用。 j i a n g 等 5 4 】用颗粒活性炭除砷，除砷率达9 6 ，当用f e ( 1 1 1 ) 离子预处理活性炭后，吸 附剂的吸附性能提高，吸附容量为4 5 3m g g 。e l i z a l d e 等【5 5 】考察了天然沸石的除砷效果， 结果发现沸石吸附砷的速率与氧化铁相比要慢很多。武荣城等【5 6 】利用共沉淀法制备出 c u f e 2 0 4 ，在较宽的p h 值范围内对a s ( v ) 有较好的吸附效果，用n a o h 溶液进行吸附剂再 生实验，再生率达8 6 6 。杨胜科等【57 l 用相同浓度的f e c l 3 、f e s 0 4 、n h 4 c 1 溶液处理海 泡石，用经活化后的吸附材料处理a s ( v ) ，实验证明经f e c l 3 活化的海泡石对砷有更好的 去除效果。 纳米t i 0 2 是一种良好的具有高比表面积的半导体材料，材料表面能够产生电子空 穴，具有氧化和还原能力，因此在利用t i 0 2 去除水中的污染物时，往往利用这一特性， 将污染物降解后吸附去除。肖亚兵和钱沙华等【58 】利用实验室制备出的纳米t i 0 2 吸附去除 水中的a s ( 1 1 1 ) 和a s ( v ) 。结果显示在p h 值为l 1 0 的范围内吸附剂对砷具有较高的去除 率，其中纳米t i 0 2 对a s ( v ) 的饱和吸附量为2 8 9 m g g 。由于纳米t i 0 2 应用范围广，化学 稳定性好，因此越来越多地引起人们的关注，并广泛应用于各个环保领域。为了在材料 表面获得更多的电子空穴，同时提高其吸附性性能，近年来，人们通过对纳米t i 0 2 进一 步开发，制各出具有更高比表面积的t i 0 2 纳米管，应用于环境污染物的去除。 1 4t i 0 2 纳米管的研究现状 t i 0 2 纳米管因具有大的比表面积和优良的化学稳定性，在含砷废水的处理上有好的 应用前景。尤其是对t i 0 2 纳米管进行改性后，会大大提高其吸附性能。本研究以t i 0 2 纳 9 l 绪论 硕士论文 米管为载体，将铁负载至u t i 0 2 纳米管上，并考察其对水q b a s ( v ) 的吸附性能。 1 4 1t i 0 2 纳米管的制备方法 目前国内外报道的制各t i 0 2 纳米管的方法有很多，最常见也是最主要的方法有模板 法、水热法和阳极氧化法等。 ( 1 ) 模板法 模板法制备t i 0 2 纳米管是一种常见的物理化学方法。这种方法的关键是选择一种合 适的结构基质，以此为模板，向其中填充材料而获得t i 0 2 纳米管。 b r i n d a 掣5 9 1 报道的制备t i 0 2 纳米管阵列中，就是利用这种方法，以氧化铝为模板， 在此基础上，通过溶胶凝胶法的条件控制制备出所需的纳米管。在这个操作过程中，关 键是模板的浸渍时间，通过制备条件的控制，能够做到控制制备过程中的纳米管的长度 和厚度。p a t r i c k 删也是以阳极氧化铝为模板，通过另一种高分子物质的作用，制备出了 有光催化活性的t i 0 2 纳米管，并通过实验分析发现所制备的纳米管晶型为锐钛矿；李晓 红等【6 1 】也采用同样的方法制备了锐钛矿相g t i 0 2 纳米管，所不同的是，在制备过程中， 对于条件的控制是通过调节模板的孔径和厚度做到的。m i c h a i l o w s k i 等【6 2 】制备出了性能 良好的t i 0 2 纳米管是由于其所用原料有所不同，他们通过钛酸异丙酯在模板上的分解获 得纳米管结构。j o n g 等【6 3 】制备的纳米管，通过实验测试，光催化效果很好，其最大的特 点在于制备过程中所用的模板不是传统的氧化铝模板，而是有机凝胶体。这样制备出来 的纳米管，不仅化学性能良好，而且结构很稳定。 利用模板法制备的t i 0 2 纳米管，其孔的大小结构均匀，通过对其表面进行表征观察 发现，管的排列也非常有规律。除此之外，在制各的过程中，对于纳米管的结构和孔径 等可以进行一定的控制，但这种方法的缺点是工艺过程相对于其他方法来说比较复杂。 李伟等【删利用化学方法制备出具有高效光催化性能的t i 0 2 纳米管，通过各种表征手段观 察到的纳米管结构均匀，孔径较小且比表面积很大。利用模板法制备出的t i 0 2 纳米管， 可以作为新型的催化剂和吸附剂应用于水处理等各个领域，有良好的应用前景。 ( 2 ) 水热制备法 利用水热法制备t i 0 2 纳米管是目前应用最多最广泛的一种方法。这种方法制备出的 t i 0 2 纳米管是多层的纳米结构。1 9 9 8 年，k a s u g a 等 6 5 】利用水热法制备出了直径为8 n m 、 长度为l o o n m 的具有高比表面积的t i 0 2 纳米管。在此基础上，n a k a h i r a 等【6 6 】采用x r d 分 析表征发现利用水热法制备的t i 0 2 纳米管的形态和结晶度依赖于反应时间和水热处理 温度等制备条件。d m i t r y 等【6 7 】首先在碱性条件下制备出t i 0 2 纳米管，然后通过h r t e m 和氮吸附对其进行了表征分析，发现纳米管在形成过程中，其管径取决于两个重要因素， 一是水热处理的温度，二是t i 0 2 的质量与n a o h 水溶液的体积比，这两个条件对纳米管 形成的影响有一定的规律。随着温度的升高，纳米管的生长变得迅速，管径增加；而当 1 0 硕士论文 载铁t i 0 2 纳米管吸附去除水中a s ( v ) 的研究 t i 0 2 与n a o h 的摩尔比增大时，也会出现同样的情况，但比表面积有所下降。梁建等【6 8 】 利用水热法制备的t i 0 2 纳米管，观察发现其管壁是多层结构，长度从几微米到十几微米 不等。王芹等【6 9 】采用这种方法制备出纳米管对其成长机理进行了探讨，研究发现纳米管 的形成过程与n a o h 水热处理的过程是同时发生的，而酸洗和水洗时的溶液不对其造成 影响，同时对纳米管的结构进行了表征，发现纳米管的外径和管壁都较好。g o d b o l e 等【_ 7 0 】 用电沉积方法处理管壁，在水热条件下制备t i 0 2 纳米管，研究了影响管壁的条件。 水热法的应用范围广泛但也存在其自身的缺陷，例如纳米管形成时间过长，晶型控 制等都是在实际的应用中存在的问题。近年来，利用微波水热制备法r 7 1 】制备t i 0 2 纳米管 的方法也开始得到人们的关注。利用微波法制备时，前期加热很快，且能够做到受热均 匀，制备出的纳米管比表面积和孔径结构都很好，同时通过透射电镜观察显示其纳米管 的管径比较小，形状也很均匀【_ 7 2 】，这些特征都有利于提高纳米管的稳定性。微波水热制 备法由于操作的可控性和简便性已经渐渐成为实验室常用的几种纳米管制备方法之一。 ( 3 ) 阳极氧化法 利用阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管，常常要将纯的钛片浸入h f 溶液中，通过控制各种 外部的实验条件，经阳极的腐蚀，最终在钛片的表面成长出所需要的t i