（环境工程专业论文）超声臭氧强化处理高浓度有机废水研究.pdf

昆明理工大学硕士研究生毕业论文 摘要 本文主要研究了超声臭氧处理高浓度有机废水的可行性及其 作用机理。研究内容包括两个部分：单一臭氧强化处理及超声臭氧 强化降解高浓度苯酚废水。主要考察了温度、臭氧进气量、p h 值， 搅拌、废水的初始浓度及反应时间对两种降解苯酚方法的影响。研 究了两种降解苯酚方法的作用机理及反应动力学，并对两种方法进 行了对比，得到如下结论： 一、对单一臭氧氧化来说 1 、臭氧混合气体迸气量对苯酚降解率有一定影响，在臭氧混 合气体流量较小时，苯酚溶液c o d 的去除率随迸气量的增加而增 加，当臭氧混合气体流量达到一定值后，c o d 的去除率就不再随迸 气量增加而改变。 2 、温度对臭氧氧化降解苯酚废水的影响不大。在实验所研究 1 0 - 4 0 的温度范围内，2 0 时效果最好。 3 、苯酚溶液的初始p h 值对臭氧化有比较重要的影响。臭氧氧 化降解苯酚有一个最佳p h 范围，当初始p h 值= 1 1 1 2 时，苯酚溶 液的c o d 去除效果最高。 4 、搅拌在一定程度上能增加苯酚废水c o d 的去除率，但效果 并不明显。 5 、反应时间对臭氧氧化有比较明显的影响。随反应时间增长， 苯酚溶液的c o d 去除率增大，反应9 小时，c o d 去除率可达9 3 。 但单一臭氧氧化不能使反应进行彻底。 6 、反应过程中温度基本不变，反应4 小时后，废水的p h 值由 原来的6 3 降到3 1 左右。 7 、苯酚溶液的初始浓度对臭氧氧化有一定的影响，随着苯酚 溶液初始浓度的增大，c o d 去除率下降。 8 、不同初始浓度下苯酚单一臭氧氧化降解的i n ( c o c ) 与反 应时间的关系曲线呈较好的线性关系，说明臭氧化降解苯酚反应动 力学符合宏观一级反应。并且初始浓度越大的对应的表观速率常数 越小，降解越慢。 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 二、对超声强化臭氧氧化来说： 1 、臭氧混合气体进气量对苯酚溶液去除率有一定影响，在臭 氧混合气体流量较小时，苯酚溶液c o d 去除率随进气量的增加而 增加，当臭氧混合气体流量达到一定值( 如0 1 m 3 h ) 后，c o d 的 去除率就不再随迸气量而改变。 2 、溶液初始p h 值对超声强化臭氧化降解苯酚溶液有较大的影 响，在p h 值小于1 1 之前，c o d 去除率随溶液初始p h 值增大而增 加，但当p h 值达1 1 之后，c o d 去除率又随p h 值升高而下降。 3 、苯酚溶液的初始浓度对超声强化臭氧氧化有比较明显的影 晌，随着苯酚初始浓度的增大，超声强化臭氧氧化对其c o d 的降 解率降低。 4 、超声波的引入使得反应过程中温度上升，反应4 小时温度 上升了2 8 。而溶液p h 值的变化情况与单一臭氧氧化基本相同。 5 、单独采用超声波清洗器( 频率为5 0 k h z ，功率1 2 0 w ) ，对高 浓度苯酚溶液( 初始c o d4 0 0 0 m g l ) 的c o d 基本上没有降解效果。 6 、对比了超声强化臭氧化和单一臭氧化对高浓度苯酚溶液 c o d 的降解效果。超声的引入使反应明显加快。能够使得反应彻底 进行。在超声与臭氧共同的作用下，反应1 4 小时可使初始c o d 值 为4 0 0 0 m g l 的苯酚溶液c o d 去除率达1 0 0 。 7 、超声强化与臭氧氧化联合有一定的协同作用。 8 、不同初始浓度下超声强化臭氧氧化降解苯酚的i n ( c o c ) 与反应时间的关系曲线呈较好的线性关系，说明在超声强化臭氧氧 化作用下，苯酚废水降解反应动力学符合宏观一级反应。也求出了 不同初始浓度苯酚降解的表观速率常数，并且初始浓度越大的对应 的表观速率常数越小，降解越慢。 美键词：高浓度有机废水臭氧氧化超声强化臭氧氧化降解 h 垦塑墨三查堂堡主堕塞皇望些垫苎 a b s t r a c t t h ea r t i c l ei s m a i n l y a b o u tt h es t u d yo nt h ef e a s i b i l i t y a n d m e c h a n i s mo ft h et r e a t m e n tw i t hu l t r a s o u n de n h a n c e m e n to z o n i z a t i o n t o o r g a n i cw a s t e w a t e r t h er e s e a r c h i sa b o u tt w op a r t s ，o z o n i z a t i o n a n du l t r a s o u n de n h a n c e m e n to z o n i z a t i o nt od e g r a d ew a s t e w a t e rw i t h p h e n o lo fh i g hc o n c e n t r a t i o n t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t h eo z o n e i n f l o w ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，a g i t a t i o n ，t h e i n i t i a lw a s t ew a t e r c o n c e n t r a t i o na n dt h er e a c t i o nt i m eh a sb e e ns t u d i e d t h em e c h a n i s m s a n dt h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h et w ow a y sh a v eb e e n e x p l o r e d a n d c o n t r a s t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s i t h es t u d yo nt h eo z o n i z a t i o n 1 t h eo z o n ei n f l o wh a ss o m ee f f e c to nt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) t h a tw i l l b ci n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h eo z o n ei n f l o ww h e nt h ei n f l o wi sl o w h o w e v e rt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o do fp h e n o ls o l u t i o nw i l ln o tv a r i e dw i t ht h e c h a n g eo ft h eo z o n ei n f l o ww h e nt h ei n f l o wr e a c hac e r t a i nq u a l i t y 2 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v el i t t l ee f f e c to no z o n i z a t i o n t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o do fp h e n o lw i l lb et h eb i g g e s tw h e nt h e t e m p e r a t u r er e a c h2 0 1 3 i nt h er e s e a r c hr a n g e10 t o4 0 3 t h ei n i t i a l p hv a l u eh a sa ni m p o r t a n t e f f e c to no z o n i z a t i o n t h e r eh a sab e s tp hv a l u er a n g e t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o do f p h e n o lw i l lb et h eb i g g e s tw h e nt h ep hv a l u ei se q u a lt oa b o u t1 1o r 1 2 4 i ns o m e d e g r e e t h e r e m o v a l e f f i c i e n c y o fc o dc a nb e i m p r o v e db ya g i t a t i o n ，b u tt h ee f f e c ti sn o to b v i o u s l y 5 r e a c t i o nt i m eh a v ea no b v i o u se f f e c to nt h e e f f i c i e n c y o f o z o n i z a t i o n t h ee f f i c i e n c yo fc o do fp h e n o lw i l lb ei m p r o v e db y i n c r e a s i n gr e a c t i o n t i m e t h e e f f i c i e n c y o fc o do fp h e n o lw i l lb e e q u a lt o 9 3 p e r c e n ta f t e r9h o u r s r e a c t i o n b u tt h ed e g r a d a t i o nb y o z o n i z a t i o nc a n n o tb ec o m p l e t e l y 6 t h e t e m p e r a t u r e d o e s n t c h a n g ef u n d a m e n t a l l yd u r i n g t h e i u 垦塑翌三奎差堡圭堡塞生兰些垒奎 r e a c t i o n t h ep hv a l u eo fw a s t e w a t e ri sl o w e r e df r o m6 3t o3 1 a f t e r 4h o u r s r e a c t i o n 7 t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o f p h e n o l s o l u t i o nh a se f f e c t o z o n i z a t i o n t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g o ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 8 t h er e l a t i o n b e t w e e n - 1 0 9 s r i t h m o fc ot o c ( h ac 0 c ) a n d r e a c t i o nt i m ei s l i n e a r ，w h i c h s h o w st h a tt h ek i n e t i c so f p h e n o l r e a c t i o ni sp s e u d o f i r s to r d e r t h er a t ec o n s t a n to fh i g hc o n c e n t r a t i o n i ss m a l l e rt h a nt h a to ft h el o w e rc o n c e n t r a t i o na n di t d e g r a d em o r e s l o w l y 1 i i t h es t u d yo nt h e1 = l t r a s o u n de n h a n c e m e n to z o n i z a t i o n 1 t h eo z o n ei n f l o wh a ss o m ee f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d t h a tw i l lb ei n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h eo z o n ei n f l o ww h e nt h e i n f l o wi sl o w h o w e v e rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o do f p h e n o lw i l ln o t v a r i e dw i t ht h ec h a n g eo ft h eo z o n ei n f l o ww h e nt h er a t eo fo z o n er e a c h 0 1 m 3 h 2 t h ei n i t i a l p h v a l u eh a sa n i m p o r t a n t e f f e c to nu l t r a s o u n d e n h a n c e m e n to z o n i z a t i o n t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o di si n c r e a s e da s t h ei n i t i a lp hv a l u ei n c r e a s e dw h e nt h ei n i t i a lp hv a l u ei sl o w e rt h a n1 1 w h i l et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o di sd e c r e a s e da st h ei n i t i a lp hv a l u e i n c r e a s e dw h e nt h ei n i t i a lp hv a l u ei sm o r et h a n1 1 3 t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o ls o l u t i o nh a se f f e c to nt h e u l t r a s o u n de n h a n c e m e n to z o n i z a t i o n t h ec o dr e m o v a l e f f i c i e n c y d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 4 t h e t e m p e r a t u r e i s c o n t i n u o u s l y i n c r e a s e da st h er e a c t i o n p r o c e s s e d ，t h et e m p e r a t u r er o s e2 8 i n4h o u r s r e a c t i o n w h i l et h e c h a n g eo fp h v a l u ei ss i m i l a rt oo z o n i z a t i o n 5 t h e r ei sn oe f f e c to nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o do fh i g h c o n c e n t r a t i o n p h e n o l s o l u t i o nw h e nt h eu l t r a s o u n dw a s h e ru s e d a l o n e ( t h ef r e q u e n c yi s5 0 k h za n dt h ep o w e ri s1 2 0 w ) 6 t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o do fp h e n o ls o l u t i o ni sc o n t r a s t e d l v o no z o n i z a t i o na n du l t r a s o u n de n h a n c e m e n to z o n i z a t i o n i ti s s h o w s t h a tt h e d e g r a d a t i o nr e a c t i o n i sm o r eq u i c k l ya n dm o r ec o m p l e t e l y w h e nt h eu l t r a s o u n di sa d d e d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d ( i n i t i a l c o di s4 0 0 0 m g l ) c a nb ee q u a l1 0 0p e r c e n ta f t e r1 4h o u r sr e a c t i o ni n u l t r a s o u n de n h a n c e m e n t0 z o n i z a t i o n 7 t h eu l t r a s o u n d d e g r a d a t i o na n do z o n i z a t i o nd e g r a d a t i o n c a n e n h a n c ee a c ho t h e r 8 t h er e l a t i o nb e t w e e n l o g a r i t h m o fc ot o c ( i nc o c ) a n d r e a c t i o nt i m ei sl i n e a r ，w h i c hs h o w st h a tt h ek i n e t i c so f p h e n o l r e a c t i o ni s p s e u d o - f i r s to r d e r t h e r a t ec o n s t a n to fd i f f e r e n ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni s o b t a i n e d ，t h er a t ec o n s t a n to fh i g hc o n c e n t r a t i o ni s s m a l l e rt h a nt h a to ft h el o w e rc o n c e n t r a t i o na n di t d e g r a d e m o r e s l o w l y k e yw o r d s ：h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e ro z o n i z a t i o n u l t r a s o u n de n h a n c e m e n to z o n i z a t i o n d e g r a d e v 昆明理工大学学位论文原创性声孑。6 6 8 9 5 ； 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的措譬下进行 研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i 1 日主彳 日 期：泐妒年莎月哕日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：2 垒! 垒论文作者签名 日期：肋湃多月艿日 埤 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 第一章研究目的意义及内容 1 1研究目的 由于臭氧的强氧化性，臭氧在废水处理中的应用十分广泛。但大 数研究者所研究的对象均为低浓度的单一物质，臭氧对高浓度有机 废水的研究还鲜有报道。利用臭氧易与一些芳香化合物电子云密度 较高的位置上发生亲电反应的性质，故选用臭氧氧化降解高浓度苯 酚模拟废水，希望达到较好的降解效果。同时，近年来，对臭氧与 其它方法联合使用的研究也得到了很快的发展，超声波与臭氧联合 使用便是其中之一。由于超声空化为有机物的化学反应提供了极端 的物理化学环境，其在空化泡内产生瞬时的高温高压( 可达5 0 0 0 k 和1 0 0 0 a t m ) ，超声波与臭氧联合使用，以弥补单一臭氧氧化所产生 的o h 自由基的不足并使反应进行比较彻底，两者应有一定的协同 作用。因此，本论文研究的目的就是探讨单一臭氧氧化及超声强化 臭氧氧化降解高浓度苯酚模拟废水的效果、作用机理及反应动力 学。之所以选择酚类物质作为研究对象是因为酚类物质来源广，浓 度大，又较难进行生物处理，且苯酚类化合物会在水体中积累、迁 移，危害极大。同时，苯酚可作为苯酚类同系物的参照对比，通过 研究苯酚的超声强化臭氧氧化处理、探讨其反应机理对苯酚及其同 系物的废水处理有很好的指导作用。 1 2研究意义 由于酚类物质的危害极大，来源又多，对工业含酚废水的处理， 已成为工业废水方面急待解决的问题之一。因此，对废水中酚类物 质的脱除一直是国内外研究工作者研究的热点。但大数研究者所研 究的酚的浓度较低( 一般在几十几百m g l 之间) 。但实际许多工厂， 如有的焦化厂排放的废水中酚类物质的含量达几千甚至几万m g 每升。 对于这样高浓度的含酚废水的研究和处理，目前国内外还鲜有报导。这 主要是因为以前对这样高浓度的含酚废水主要采取萃取法，但当今的研 究已建议放弃这种回收而倾向于推行更为完整的处理系统。对于很多焦 化厂来说，当代瞬息变化的经济及各工业间的剧烈竞争已使得酚和其 它物质的回收变得无利可图。基于此，本论文进行了以下的实验研究。 昆明理工大学硬士研究生毕业论文 1 3 研究内容 ( 1 ) 采用高浓度( 1 5 0 0 m g l 以上) 的苯酚模拟废水进行实验研 究，力图为含酚量高的废水找到一种比较有效的处理方法，弥补高 浓度含酚废水处理研究方面的不足。 ( 2 ) 采用两种不同的方法，即臭氧氧化和超声强化臭氧氧化法。 研究各种因素对两种方法的影响，对比各自的优劣，同时为实际处 理高浓度含酚废水提供一些参考。 ( 3 ) 对动力学方面进行研究，推导高浓度苯酚废水在臭氧氧化及 超声强化臭氧氧化实验条件下动力学模式，并与其他研究者在降解 低浓度苯酚而得到的动力学模式进行比较。 ( 4 ) 对两种降解苯酚方法的作用机理进行探讨。 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 第二章文献综述 2 1 臭氧的性质及其在水处理中的作用 臭氧在我们生活中是一矛盾的结合体。一方面，大气中的臭氧 层保护了地球上生物免受紫外线的辐射；另一方面，在有烟雾地区， 由于臭氧的存在而会产生毒性极强的光化学烟雾。臭氧具有极强的 氧化性，其被广泛地应用于化学工业和水处理领域。 本节主要介绍了臭氧的物理化学性质，并全面综述臭氧在水处 理领域的发展历史、应用现状和所存在的问题。 2 1 1 臭氧的物理化学性质 ：。影b 气- a 234 图2 - 1 臭氧分子构造图 臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子构成，分子结构如图2 1 所示。由图2 一l 可见，在1 ，4 结构中，两端有一氧原子的周边只有 6 个电子而呈正电，这也是臭氧具有较强亲电性的主要原因。臭氧 是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气体。在正常温度下，臭氧为 淡紫色气体。在一1 1 2 v 温度下，臭氧凝结成容易爆炸的蓝黑色液体。 臭氧略溶于水，如当温度为2 0 ，压力为1 0 0k p a 时，臭氧的 溶解系数为0 3 2g l 。 臭氧具有极强的氧化能力，其氧化能力是氯气的1 5 2 倍，一些 氧化剂的电位值见表2 - 1 所示。由表2 1 可知，在常见氧化剂中， 臭氧的氧化能力是最强的。同时，反应后剩余臭氧会分解成氧气， 所以臭氧是高效无二次污染的氧化剂。由于臭氧极强的氧化性，所 以除了金和铂外，臭氧化气体几乎对所有的金属都具有腐蚀作用， 但不含碳的铬钢基本上不受臭氧腐蚀。因此在臭氧的实际应用中， 材料都选用2 5 c r 的铬铁合金或氟塑料。 3 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 表2 - 1 常见氧化剂的氧化能力1 1 1 氧化剂氧化电位( v ) ( 氢标) 相对氯气的氧化能力 氯气 3 0 62 2 s 羟基自由基 2 8 02 0 5 原子氧 2 4 21 7 8 臭氧 2 0 71 5 2 双氧水0 - 8 70 6 4 氧气 0 4 0o 2 9 臭氧属第一类有毒气体，工作区大气中的极限允许浓度为 0 1 p p m 。臭氧的毒害作用主要表现在对呼吸器官的损害上，接触久 了也会引起永久性心脏障碍等疾病。 2 1 。2 臭氧在日常生活中的应用 臭氧不但是一种多功能的强氧化剂，而且还具有很强的杀菌 能力。其广泛地应用于人们日常生活中，主要包括以下几个方面： ( 1 ) 水处理，包括饮用水、城市污水和工业废水的处理，以便 去除c o d 、b o d 和消毒，同时改善水体的各种感观指标。另外， 臭氧处理还可以控制水池、冷却塔等设备内藻类的繁殖和粘泥的增 生。 ( 2 ) 工业生产，主要用于各种漂泊、脱色、脱嗅和促迸发酵等 单元过程，同时还可以促进汽车、飞机等交通工具的燃料充分燃烧。 ( 3 ) 医疗和卫生，可用于病房、公共场所和各种伤口的杀菌消 毒，同时还可以治疗贫血和心脏衰弱等病症。 ( 4 ) 在食物保藏方面，可以用于食物的捎毒储藏以及对食品袋， 玻璃瓶和塑料袋等容器进行消毒。 以上四大类应用中，水处理是臭氧应用得最为广泛的一个领域。 2 1 。3 臭氧在水处理中的应用 2 1 3 1 水中臭氧的化学性质 水中臭氧的变化很复杂，一般认为，加注到水中的臭氧往往有 三种去向，单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧 的分解反应( 包括各类自由基反应) ，如图2 。2 所示。在臭氧的脱色 和除嗅过程中，起主要作用的往往是臭氧的直接氧化反应，这主要 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 是因为在水体中产生色度和嗅昧的往往是一些含硫和偶氮类化合 物，而臭氧对它们的反应选择活性较高。臭氧在水中的分解行为较 为复杂，它的分解机理会随着水体性质的不同而不同。w e i s s 等【2 l 发现水中臭氧的分解速度随体系p h 的升高而加快。 吹脱掉的0 3 q ：二b m r 。 氟肫 直接臭氧反应 链反应 自由基氧化反应 图2 - 2 臭氧在水中可能引起的反应 m ：溶质；s j ：自由基碎灭剂，巾：自由基碎灭产物 有研究发现臭氧在碱性溶液中会产生0 3 一。c z a p s k i 等1 3 1 研究发现，水 中臭氧分解时会产生o h 和h 0 2 等自由基。后来s t a e h e l i n 等【4 】 在前人工作基础之上，专门对臭氧在不同水体中的分解行为作了较 为详细的研究，、并提出了相应的分解机理，如图2 3 所示。由图2 3 可见，臭氧在水中的分解行为属于产生自由基的链反应过程。其链 引发的反应物主要有两类，一是水中o h 与臭氧反应生成0 2 - 和 h 0 2 二是水中杂质m 引发臭氧分解产生另外一些自由基( 0 3 h 0 3 o h ) 。链反应的传递反应主要是透过杂质与o h 反应生 成0 2 一，因为臭氧与0 2 - 反应的速率要比o h 大得多，这样就进 一步促进了臭氧的分解。因此，虽然0 2 一和h 0 2 - 氧化反应的能力 较弱，但它们能促臭氧分解生成o h ，从而在整个氧化过程起到了 极其重要的作用。当然由于水中也会有一些杂质与o h 反应不会 生成- 0 2 ，这样就会导致链终止反应，常见的有h c o3 一，c 0 3 2 一 和叔丁醇等。 钐垂 图2 - 3 臭氧在水中的分解机理 m 代表水中杂质 2 1 3 2 臭氧水处理过程的物理化学原理 臭氧水处理过程是一个气液两相反应，一般包括以下过程：( 1 ) 气相中臭氧向液相的传递；( 2 ) 挥发性污染物从液相向气相的逸出； ( 3 ) 液相中臭氧与污染物的直接氧化反应；( 4 ) 液相中臭氧分解产生 的各类自由基参与的间接氧化反应。与此相对应，臭氧去除水中污 染物基本上是三方面共同作用的结果，可以用以下式子来简单表 示： a s = a x 吹脱+ x 直接氧化反应* z x x 间接氧化反应( 2 2 ) 式中：s 一污染物去除率( 多以c o d 或t o c 来表示) x 吹脱一挥发性污染物物理上的吹脱( 同上】 x 直接氧化反应一臭氧的直接氧化反应( 同上) x 间接氧化反应一自由基的间接氧化反应( 同上) 根据以上所述，臭氧水处理的效果将主要由下述因素所决定： ( 1 ) 所处理水的水质，即水体污染物的组成 ( 2 ) 污染物的挥发性，即 此物质的享利常数( h ) 的大小 ( 3 ) 水中臭氧浓度的大小：( 4 ) 气液相 传质效果的好坏，即反应器传质系数( k l a ) 的高低。水中臭氧浓度 和气液两相的传质速率直接与反应器的结构和t 操作1 ：艺有关，如气 液流量比，臭氧的加注方式等。 6 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 2 1 3 3 臭氧的消毒作用 人们最初把臭氧应用于水处理是基于其具有极有效的杀菌和消 毒作用。臭氧杀菌的机理在于它能够影响到到生物细胞中物质的交 换，这主要表现在，臭氧能使活性硫化物基团转变为弱活性的二硫 化物形式过程的平衡遭到破坏。因此臭氧具有杀菌效果好、速度快， 而且对病毒消灭也十分有效，是目前加药消毒法中最有效的消毒 剂。生产实践表明，各种常用消毒剂的消毒效果按以下顺序排列： 0 3 c 1 0 2 h o c i o c i 一 n h c i n h 2 c i( 2 - 3 ) 在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为1 3 m g l ，接触时间不小于5 m i n 。臭氧消毒作用受水体p h 和水温的 影响较小。与有机物反应一样，臭氧在消毒作用上也具有一定的选 择性，如臭氧对于滤过性病毒及其它致病菌的灭活作用非常有效， 但青霉素菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性。与常规的液氯 消毒法相比，臭氧消毒的优缺点列于表2 2 。 表2 - 2 臭氧消毒的优缺点 优点缺点 消毒快，效果好，同时改善感官造价高，费用比氯高，必须现场 指标发生 增强了水中溶解氧，降低了水中不能长时间维持剩余臭氧，造成 b o d 和c o d细菌的再生 要求的臭氧浓度不高，一般情况设备复杂，维护难，对水质水量 下无毒性化台物生成的变化难调节 2 1 3 4 臭氧对水中色、嗅、味的去除【5 】 水的色度往往是由于含有有色基团的有机物引起的。对于天 然水而言，腐殖质的分解是造成水体含有色度的主要原因；工业污 水的色度主要是纺织和染料企业的排放。这类化合物一般是含双键 的多环化合物，一旦这种高度对称的有机物被破坏后，水体的色度 即被去除。臭氧对这类化合物的反应活性较高，因此臭氧在去除色 度上呈现出了较好的效率。 除了硫化氢等一些无机物外，水体呈现气味的主要原因往往是 一些有机体的厌氧发酵作用，如一些萜类的衍生物等物质，其中即 有不饱键化合物，也有一些饱和键化合物。对于硫化氢等无机物和 7 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 不饱和有机物，臭氧对此的反应速度都比较快，但对于饱和键化合 物，臭氧的反应活性就比较弱。但无论是那类化合物，大多数的情 况下，臭氧的投加剂量在2 4 m g l 时，己基本上可以去除水中的 嗅味。但臭氧很难将这类化合物彻底降解为c 0 2 、h 2 0 和其它一些 无机离子，体系矿化程度不高。 2 1 3 5 臭氧对氰离子、铁和锰等无机物的去除 水中的一些无机物不但会引起色度和气味，如s 2 一、f e 2 + 、m n 2 + 等，而且有些具有很强的毒性，如c n 一、n 0 2 一等。臭氧对这类无 机物都有较好的去除能力。对于f e “、m n “，臭氧将其氧化成不溶 性沉淀物，在臭氧化单元后加上过滤工序即可得到去除。化学反应 式如下所示： 2 f e 2 + + 0 3 + h 2 0 一2 f e 3 + + 0 2 + 2 0 h 一( 2 - 4 ) f e “+ 3 h 2 0 - - f e ( o h ) 3l + 3 h +( 2 - 5 ) m n “+ 0 3 + h 2 0 一m n 4 + + 0 2 + 2 0 h 一( 2 6 ) m n ”+ 4 0 h 一一m n ( o h ) 4m n 0 2 + 2 h 2 0( 2 7 ) 对于c n 一等物质，一般都利用臭氧将其直接氧化。c n 一、s2 一和 n 0 2 一等的化学反应式分别如下式所示。虽然致癌性的n 0 2 一在臭氧 的氧化变成了n 0 3 一，但为了防止水的富营养化，在后面还应加上 生化处理，以便脱去水中的氮。 c n 一+ 0 3 - c n o 一+ 0 2( 2 8 ) 2 c n o 一+ 2 h 2 0 2 c 0 2 + n 2 + 4 h +( 2 9 ) s 2 一+ 0 3 一s s 0 3 “一s 0 4 2 一( 2 1 0 ) n 0 2 一+ 0 3 一n 0 3 一+ 0 2( 2 1 1 ) 在无机物的臭氧化处理过程中，一般应注意臭氧的投加量，如 在去除水中的m n “过程中，当臭氧投加过量时，会生成有一定毒性 的m n 0 4 一，化学反应式如下( 2 1 2 ) 所示。对一般的天然水体而言， 所需要投加的臭氧量常控制为1 5 m g m gm n “。 m n 2 + ( o rm n 4 + ) + 4 0 3 一m n 0 4 一+ 4 0 2( 2 - 12 ) 另外当水体中含有b f 一时，必须严格控制臭氧的投加量，否则 会生成各类溴酸盐，而各类溴酸盐已经被国际癌症研究中心确定为 致癌物质。 8 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 2 1 3 6 臭氧对水中有机物的去除 随着工农业的发展，越来越多的有机物通过各种方式进入水体，而 且很多物质具有一定的致突变性。因此，怎样更好地去除水中的各类有 机物成了人们十分关注的课题。 臭氧对烷烃及取代烷烃的去除。由于各类烷烃类化合物为含 饱和键的化合物，臭氧化反应速率都比较小，如辛烷的臭氧化速率 常数仅为0 0 1 4 m 一1 - s 一1 。在各种取代烷烃有机物中，一c h 2 0 h 和 c = o 对烷烃的反应活性有一定的活化作用，如叔丁醇的臭氧化 速率常数达0 6 m 一1 s 。而氯代烷烃则使反应活性降低。典型化 合物的反应速率常数见表2 3 。 z 臭氧化烯烃和取代烯烃。烯烃类有机物含有不饱和双键，臭氧 与这类化合物的反应活性较高。如己烯的臭氧化反应速率常数大于 1 0 5m 一1 s 一1 。同烷烃类化合物一样，双键碳原上的氯代程度越 高，则臭氧化活性越低。如c h c i = c h c i 的臭氧化速率常数约为5 7 0 0 m 一1 s 一1 ，而c c l 2 c c l 2 的反应速率常数小于0 1m 一1 s 一1 。 w i l l i a m s o n 等认为这主要是由于氯原子的吸电子性所造成的，当然 也包括一定的位阻效应。典型化合物的反应速率常数见表2 3 。 臭氧化苯及取代苯。臭氧化苯及取代苯的反应速率常数相差极 大，当苯环上有强亲核性取代基团时，臭氧化此类化合物的速度就 相当的快，反之，就会减弱臭氧化的反应速率。如臭氧化苯酚的反 应速率常数高达1 4 x 1 0 4m 一1 s 一1 ，而硝基苯的臭氧化速率常数 仅有0 0 9m 一1 s1 。这表明在臭氧化苯及取代苯反应中，臭氧表 现出了高度的亲电性和选择性，人们很早就认识到了这一点1 6 】。典 型化台物的反应速率常数见表2 - 3 。 臭氧化多环芳烃化合物。t r a p i d o 等【7 】用臭氧降解苯并芘、芘、 葸和菲等多环芳族化合物发现，大多数多环芳族化合物的臭氧化反 应速度都相当快( 反应速率常数基本上都大于1 0 4m 一1 s1 ) 。同 时研究还发现，随着溶液p h 的升高，臭氧化速度减慢，有很多文 献也报道过这一事实1 8 - 1 0 l 。典型化合物的反应速率常数见表2 - 3 。 臭氧化直链烃有机酸。直链烃有机酸的臭氧化反应速率都比较 慢。如乙酸和革酸的臭氧化反应速率极低( 反应速率常数小于1 0 。 m1 s 1 ) 。故此类化合物即使在高浓度臭氧环境下，也几乎观察 9 垦塑墨三查堂塑主堡塞生望些丝苎一 不到浓度的降低。典型化合物的反应速率常数见表2 - 3 。 臭氧化酚类、胺类和氨基酸类化合物。这类化合物的臭氧化速 度大多较快，而且溶液的p h 对其反应活性影响也很大。随着溶液 p h 的升高，臭氧化反应速率也会有所提高。这主要有两方面的原 因：第一，有机物的离解作用：第二，o h 的产生。如酚类化合物 由于羟基的离解作用，p h 每升高1 单位，臭氧化速度往往会提1 0 倍左右。胺类和氨基酸类化合物会由于氨基的去质子化作用与否对 其的反应活性会产生很大的影响。典型化合物的反应速率常数见表 2 3 。 表2 - 3 不同有机物与臭氧的反应速率常数 o r g a n i c m m p hk ( m 1 s 一1 ) c o u p o u n d s 甲醇6 0 02 60 0 2 4 乙醇6 6 020 3 7 甲醛7 0 6 0 020 1 四氯乙烯0 72 o 1 苯乙烯0 0 0 723 1 0 5 硝基苯5 1 020 0 9 甲苯o 4 41 71 4 4 氯乙烯0 1 o 5 l6 0 0 乙酸1 廿0 i ) 、2 5 3x 1 0 5 甲酸1 2 03 7 50 1 0 马来酸1 0 7 01 85 x 1 0 3 苯酚0 0 0 4 0 0 421 3 1 0 3 半胱胺酸0 0 0 3 0 0 323 1 0 4 氨基甲烷o 0 2 ，一27 8 o 1 3 2 1 4 臭氧水处理工艺简介。 2 1 4 1 单独臭氧化水处理的缺陷 臭氧应用于水处理己有一个世纪。虽然其一直以高效且不会产 生二次污染而著称，但也有着明显的缺点，主要表现为两点：第一， 操作费用较高。除了臭氧发生器的造价和电耗外往往还要配套相 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 应的空气( 或氧气) 净化装置，另外，由于臭氧的强氧化性，臭氧处 理单元对材质方面的也有特殊要求，这些要求都直接或间接地提高 了臭氧水处理工艺的投资和操作费用；第二，随着人们使用臭氧经 验的不断积累，又发现了臭氧的另一个问题，即臭氧虽然具有极强 的氧化性，但它的氧化活性却具有很高的选择性，使得臭氧在水处 理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d 。 对于第一个问题，随着人们制造臭氧水平的提高，正不断地得 到克服。如在6 0 年代，发生管单管臭氧的产量为5 9 h ，到7 0 年代 时，单管产量已提高到了5 0 9 h ，而9 0 年代初，单管臭氧的产量已 达到了8 0 9 h ，并且每小时的电耗仅有o 6 7 k w h 。虽然很难准确地 确定臭氧水处理工艺整体费用，但己有资料报道表明【n 】，由臭氧处 理单元带来的好处，跟常规水处理工艺相比，常常可以节省费用。 对于第二个问题，即臭氧氧化性的选择性，由上述各种不同类 型化合物的臭氧化反应速率常数可知，几乎每一类物质都有臭氧无 法降解的化合物。同时，随着臭氧化工艺使用的不断普及，人们注 意到臭氧化过程中会产生一些副产物，有的甚至具有更大的毒性， 如产生溴酸、乙二醛等物质【1 2 】。 针对臭氧的这种缺陷，于是人们对臭氧水处理作了很大的改 进，这其中可以分为两类：第一，臭氧与其它常规水处理单元相结 合；第二，臭氧处理单元自身的改进。 臭氧与其它水处理单元相结合的特点，是利用预臭氧化带来的 一些有利条件，结合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的目的。 如预臭氧化出水往往具有较好的可生化性，因此可用臭氧+ 生化的 方法，以便彻底去除水体的t o c 和c o d 。其中比较重要的主要有： ( 1 ) 臭氧+ 生化( 臭氧+ 活性碳法是其中一种较为特殊的工艺) ；( 2 ) 臭氧 + 絮凝法：( 3 ) 臭氧+ 膜处理法等。 臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解产生比臭氧活性 更高，且几乎无选择性的各类自由基r 主要是羟基自由基1 。由羟基 自由基降解水中难以被臭氧直接氧化的有机物，从而彻底去除水中 的t o c 和c o d ，这种技术人们称之为高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p 技术1 。a o p 有各种不同的实现方式， 但所有实现方式都有一共同的特点，即产生高活性的羟基自由基 昆明理工大学硕士研究生毕业论文 f o h ) 。与臭氧不同，o h 与大多数有机物的反应速率常数可达 1 0 6 1 0 9m 一1 s